JPH0556780B2

JPH0556780B2 -

Info

Publication number: JPH0556780B2
Application number: JP61257635A
Authority: JP
Inventors: Tatsuyuki Mino; Hideo Shinonaga; Akio Daimon; Satoru Hosoda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-28
Filing date: 1986-10-28
Publication date: 1993-08-20
Also published as: JPS63110228A; US4902738A; EP0269265A3; CA1296456C; EP0269265B1; DE3785547D1; EP0269265A2; DE3785547T2

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。熱可塑性エラストマーは、低硬度軟質であると
いう性質と従来の熱可塑性樹脂と同様の押出、あ
るいは射出成形等の加工法により成形可能である
という特徴を生かして、近年、自動車、家電部品
等を中心に着実にその用途を拡大しつつある。とりわけ、オレフイン系熱可塑性エラストマー
は、柔軟性、耐熱性及び低温衝撃性に優れている
ことから自動車の軽量化、意匠性及び合理化の動
向と相まつて、外装部品用の材料として注目され
ている。その代表例として自動車バンパー部品がある
が、大型機能部品であるだけに射出成形性、成形
品外観、耐熱性、低温耐衝撃性等の機械的性質及
び塗装性などが高度に要求される。本発明は、低温耐衝撃性を維持しつつ射出成形
性が良好で外観の優れた大型成形品を提供し得る
熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に
関するものであり、とくに上記自動車部品として
の利用を図ろうとするものである。〔従来の技術〕従来、オレフイン系熱可塑性エラストマーとし
ては、オレフイン系共重合体ゴムとオレフイン系
プラスチツクとを主成分とするが、耐熱性及び低
温耐衝撃性などの特徴を効果的に発揮するには有
機過酸化物等によるオレフイン系共重合体ゴムの
部分架橋技術が一般的である。熱可塑性エラストマーの通常の射出成形条件に
対応する温度／圧力下では、構成成分として用い
るオレフイン系共重合体ゴムの粘度は高く、かつ
有機過酸化物等で部分的に架橋すると一層熱可塑
性エラストマーの流動性は低下する。従つて射出成形する場合、例えば製品が大型で
かつ薄肉であると、金型内での溶融した熱可塑性
エラストマーの流動性変化が大きく細部まで均一
に充填することが困難であつたり、射出成形品表
面にフローマークやウエルドラインなどの不良現
象が発生し、商品価値が大きく損われることが多
かつた。とくに自動車バンパー部品に代表される大型の
外装部品の場合、柔軟性、耐熱性、低温耐衝撃性
及び塗装性などを具備しながら、射出成形時の高
流動性及び優れた成形品外観が必須であり、これ
らの要求性質を合わせ有する熱可塑性エラストマ
ーが要望されていた。〔発明が解決しようとする問題点〕これらの目的を達成するために、種々の改良が
試みられている。例えば、特公昭56−15741号公報では、ペルオ
キシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質及び／又は
鉱物油系軟化剤を添加して、大型でかつ肉厚の射
出成形品でひけやフローマークなどの目立たない
表面外観が得られるとしている。又、特開昭58−34837号公報には、特定のオレ
フイン系共重合体ゴム及びオレフイン系プラスチ
ツクからなる組成物を有機過酸化物及びビスマレ
イミド化合物の存在下で熱処理し、さらに特定の
オレフイン系プラスチツクを均一配合することに
より射出成形品表面でのフローマーク等の発生度
合を改良する方法も提案されている。しかしながら、かかる方法においても、低温耐
衝撃性を発現させる引張強度や引張伸び率は十分
でなく、かつ大型、射出成形品でゲートに近い位
置と末端の位置とで表面の光沢度に差が生じた
り、フローマークが目立つたりすることが多く、
満足する結果が得られていない。本発明の目的は、以上述べた欠点を解決し、流
動性が良好で外観の優れた射出成形品を与える熱
可塑性エラストマー組成物を提供することにあ
る。〔問題点を解決するための手段〕以上の目的を達成する為に、本発明者らは種種
研究検討した結果、オレフイン系共重合体ゴム、
有機過酸化物で特定度合、熱分解されたオレフイ
ン系プラスチツク、鉱物油系軟化剤及びビスマレ
イミド化合物とからなる混合物においてビスマレ
イミド化合物を均一に分散させ、その後、該混合
物を有機過酸化物の存在下で動的に熱処理するこ
とにより、流動性が良好で外観の優れた射出成形
品を与える熱可塑性エラストマー組成物が得られ
ることがわかつた。すなわち本発明は、ムーニー
粘度（ML₁₊₄100℃）が30〜140であるオレフイン
系共重合体ゴム(A)20〜50重量部、有機過酸化物で
熱分解される前のメルトインデツクス（M₀）
（JISK7210、230℃）が１〜10ｇ／10分であり、
M₀と熱分解された後のメルトインデツクス
（M₁）との比（M₁／M₀）が３〜40である熱分解
されたオレフイン系プラスチツク(B)50〜80重量部
（(A)＋(B)は100重量部になるように選ぶ）、鉱物油
系軟化剤(C)５〜25重量部およびビスマイレイミド
化合物(D)0.1〜３重量部とからなる混合物を有機
過酸化物(E)の存在下で動的に熱処理することによ
りなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組
成物に関するものである。現在、その原因は明きらかでないが、有機過酸
化物で適度に熱分解されたオレフイン系プラスチ
ツクを用いると、広い射出成形領域で高流動性を
有し、通常発生しやすい射出成形品表面のフロー
マーク等が消失し、良好な外観が得られることが
判明した。又、特定量のビスマレイミド化合物を、事前に
オレフイン系共重合体ゴム、オレフイン系プラス
チツク及び鉱物油系軟化剤からなる組成物中に均
一に分散させた後、有機過酸化物の存在下で動的
に熱処理すると部分架橋がより均一に形成され、
射出成形品表面が均一となり、フローマーク等の
不良現象が改良されるようである。以下、本発明の構成について具体的に説明す
る。 (A) オレフイン系共重合体ゴム本発明に使用するオレフイン系共重合体ゴム
としては、例えば、エチレン−プロピレン共重
合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム、エチレン−ブタジエン共重合
体ゴムの如く、オレフインを主成分とする無定
形ランダムな弾性共重合体であつて、有機過酸
化物と混合し動的に熱処理することにより、部
分架橋して流動性が低下するゴムをいう。これ
らのうちではエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム（ここで非共役ジエンとはジシクロペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデ
ンノルボルネン等をいう）が好ましく、とくに
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴムが好ましい。共重合体ゴムのムーニー粘度（ML₁₊₄100℃）
は30〜140であり、ムーニー粘度が30未満では、
低温耐衝撃性を発現するために必要な引張特性
が劣つた組成物しか得られず、一方140を超え
ると、引張強度が低く、かつ射出成形品表面に
ブツと称するゲル状塊物が認められ好ましくな
い。また、エチレン−プロピレン重合体ゴム、ま
たはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴムの場合は、プロピレン含有量は、10〜
30重量％が好ましい。またプロピレン含有量が
10重量％未満では、エチレン成分が多くなるこ
とから共重合体ゴムに結晶性があらわれ、その
結果耐熱性が低下する。一方30重量％を超える
と有機過酸化物による分解反応が進み過ぎるの
で好ましくない。又、該共重合体ゴムの沃素価（不飽和度）は
好ましくは16以下で、この範囲において流動性
とゴム的性質のバランスのとれた部分架橋され
た組成物が得られる。 (B) オレフイン系プラスチツク本発明における熱分解されたオレフイン系プ
ラスチツクとしては有機過酸化物と混合し、動
的に熱処理することで分子量を減じ、樹脂の流
動性が増加するオレフイン系のプラスチツクを
いい、例えばアイソタクチツクポリプロピレン
やプロピレンと他の少量のα−オレフインとの
共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピ
レン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４
−メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げるこ
とができる。これらのオレフイン系プラスチツ
クは１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンに代表されるような有機
過酸化物で適度に熱分解されて用いられる。す
なわち熱分解される前のメルトインデツクス
（M₀）（JIS K7210、230℃）が１〜10ｇ／10
分、好ましくは２〜６ｇ／10分であるオレフイ
ン系プラスチツクを、有機過酸化物で熱分解し
て、メルトインデツクス（M₁）を好ましくは
20〜50ｇ／10分、より好ましくは30〜40ｇ／10
分として用いられる。すなわち、熱分解前後のメルトインデツクス
比（M₁／M₀）は３〜40である。有機過酸化物
による熱分解度（M₁／M₀）は３未満では、組
成物の流動性が劣つたり、射出成形品表面にフ
ローマークなどの不良現象が発生する。一方熱
分解度（M₁／M₀）が40を超えると、低温耐衝
撃性を発現させるために必要な引張特性が劣つ
たりする。好ましくは、５〜20である。 (C) 鉱物油系軟化剤本発明における鉱物油系軟化剤としては、高
沸点の石油留分でパラフイン系、ナフテン系、
あるいは芳香族系等に区別されるものであり、
オレフイン系共重合体ゴムやオレフイン系プラ
スチツクなどの混合物を動的に熱処理する際、
加工を容易にしたり、又カーボンブラツク等の
分散を助けるのみでなく、得られた熱可塑性エ
ラストマー組成物の流動性を向上させたり、又
硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で
使用されるものである。 (D) ビスマレイミド化合物本発明におけるビスマレイミド化合物として
は、Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド
及びトルイレンビスマレイミド等があり、Ｎ，
N′−ｍ−フエニレンビスマレイミドは市販の
例えばHVA−２（デユポン社製）、ソクシノー
ルBM（住友化学社製）等を使用することがで
きる。 (E) 有機過酸化物本発明における有機過酸化物としては、２，
５ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５ジメチル２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，５，５トリメチルシクロヘキサン、２，５
ジメチル２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）
ヘキシン３及びジクミルパーオキシド等があ
る。これらは単独、あるいは必要に応じて混合
して用いてもよい。 (F) 組成割合本発明におけるオレフイン系共重合体ゴム(A)
及びオレフイン系プラスチツク(B)からなる混合
物100重量部中のオレフイン系共重合体ゴム(A)
の割合は20〜50重量部である。20重量部未満で
は有機過酸化物による架橋反応が不十分であ
り、又熱可塑性エラストマーに要求される柔軟
性、低硬度性に欠ける結果となり、50重量部を
超えると、自動車の外装部品用として重視され
る射出成形品の外観が損なわれたり、耐熱性が
劣るので好ましくない。本発明における鉱物油系軟化剤(C)の割合は、
オレフイン系共重合体ゴム(A)及びオレフイン系
プラスチツク(B)からなる混合物100重量部に対
して５〜25重量部であり、該軟化剤の量が５重
量部未満では熱可塑性エラストマー組成物の流
動性が不足し、又25重量部を超えると、該用途
で重視される耐熱性が著しく損なわれる。次に本発明におけるビスマレイミド化合物(D)
の割合は、オレフイン系共重合体ゴム(A)及びオ
レフイン系プラスチツク(B)からなる混合物100
重量部に対して0.1〜３重量部であり、該ビス
マレイミド化合物の量が0.1重量部未満では、
本発明の特徴であるより均一な部分架橋が形成
され難く、有機過酸化物によるオレフイン系プ
ラスチツクの分解が促進される。又、３重量部
を超えると熱可塑性エラストマー組成物の流動
性が低下し、射出成形品表面の外観を損なう結
果となる。本発明における有機過酸化物(E)の量は、オレ
フイン系共従業対ゴム(A)及びオレフイン系プラ
スチツク(B)からなる混合物100重量部に対して、
0.03〜0.5重量部の範囲で選ぶことができる。以上のようにオレフイン系共重合体ゴム(A)、
オレフイン系プラスチツク(B)、鉱物油系軟化剤
(C)、ビスマレイミド化合物(D)及び有機過酸化物
(E)を所定の組成割合で用いることが、本発明を
構成するに不可欠のものである。 (G) 製造方法および成形方法本発明の製造方法に於いては、まず第一に、
オレフイン系共重合体ゴム(A)、オレフイン系プ
ラスチツク(B)、鉱物油系軟化剤(C)及びビスマレ
イミド化合物(D)等の各成分を混合し、溶融して
混練するわけであるが、その方法としては140
〜280℃の温度範囲にて、ミキシングロールや
バンバリーミキサー、押出機、ニーダー及び連
続ミキサー等公知の混練用機械にて溶融混練を
施して行なうことができる。本発明の製造方法においては、ビスマレイミ
ド化合物(D)が該混合物中で均一に分散されるこ
とが重要な技術要素である。この場合、窒素や
炭酸ガス等の不活性ガス中で行なうことが望ま
しい。次に、有機過酸化物(E)の存在下で動的に熱処
理するわけであるが、上記と同様に公知の混練
用機械を使用して行なうことができる。本発明による熱可塑性エラストマー組成物中
には、必要に応じてカーボンブラツク等の充填
剤や滑剤、顔料、安定剤、紫外線吸収剤等の各
種配合剤や変性成分を配合することができる。 (H) 特性、用途等本発明による熱可塑性エラストマー組成物
は、低温耐衝撃性が良好で高い流動性を有し、
外観の優れた射出成形品を与える。すなわち、低温耐衝撃性を発現させる引張強
度や引張伸び率が改良され、大型射出成形品で
ゲートからの近傍部と末端部とで表面光沢度に
差はなく、フローマークやウエルドラインの目
立ちが少ないことが特徴である。本発明によつて得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物は以上の如き優れた効果を発揮するの
で、次の代表的な用途例に例示される分野で利
用することができる。バンパー、バンパーコーナー、バンパーエ
アーダムスカートなどのバンパー部品サイドモール、ステアリングホイール、ス
プラツシユボードなどの装飾機能を有する自
動車外装部品コネクター、キヤツププラグ等の電気部品〔実施例〕以下に実施例、比較例を挙げて本判明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらによつて制約さ
れるものではない。なお、実施例に於ける組成物の外観、及び物性
試験は下記の方法によつた。（実施例における試験方法） (1) 試験片の作成方法得られたエラストマー組成物を200℃にて射
出成形（住友重機械社製ネオマツト射出成形
機）を行ない、巾100mm、長さ400mm、厚さ３mm
の平板を得、各々の試験に供した。 (2) 流動性（メルトインデツクス） JIS−K7210に準拠して230℃、2.16Kg荷重下
で測定した。 (3) 外観（フローマークの目立ち難さ及びブツの
発生度）巾100mm、長さ400mm、厚さ３mmの平板の表面
のフローマークの目立ち難さ及びブツの発生度
合を目視にて５点評価法にてクラス分けした。劣←１、２、３、４、５→優 (4) 曲げ弾性率 JIS−K7203に準拠して、スパン間距離50mm、
１mm／mmの曲げ速度で測定した。 (5) 引張強度、引張伸び率 JIS−K6760に準拠して、JIS2号ダンベル試
験片を用いて50mm／min速度で測定した。 (6) 耐熱性巾20mm、長さ100mm、厚さ３mmの試験片を用
いて片持梁法にて120℃、１時間の垂下量を測
定した。実施例１ 100℃のムーニー粘度70、プロピレン含有量25
重量％、エチリデンノルボルネン含有量５重量％
のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体ゴム（以下EPDM−１と略す）40重
量部、熱分解される前のメルトインデツクス
（JIS−Ｋ−7210、230℃）が４であり、熱分解さ
れた後のそれが30である（M₁／M₀＝7.5）ポリ
プロピレン（以下PP−１と略す）60重量部、及
びＮ，N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド（以
下BMと略す）0.4重量部とをバンバリーミキサ
ーにて窒素雰囲気中180℃、５分間溶融混練を行
なつた。その後ナフテン系プロセスオイル（以下
オイルと略す）15重量部添加し、５〜10分間混練
を継続し、その後ロールを通しシートカツターに
よりペレツトを製造した。次に該ペレツト（以下CP−１と略す）と１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン（以下PO−１と略す）0.07重量部とを、
タンブラーブレンダーにより混合し、このペレツ
トを65ミリ押出機で窒素雰囲気下240℃で押出す
ことにより、目的とする組成物のペレツトを得
た。試験結果を表１に示す。実施例２実施例１において、EPDM−１の代わりに、
100℃ムーニー粘度110、プロピレン含有量25重量
％、エチリデンノルボルネン含有量５重量％のエ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共
重合体ゴム（EPDM−２）を用いたほかは、実
施例１と同様の方法にて実施した。実施例３実施例において、EPDM−１を30重量部とし、
PP−１を70重量部としたほかは実施例１と同様
の方法にて実施した。実施例４実施例１において、PP−１の代わりに、熱分
解される前のメルトインデツクスが２であり、熱
分解されたあとのそれが40である（M₁／M₀＝
20）PP−２を用いたほかは実施例１と同様の方
法にて実施した。実施例５実施例１において、PP−１の代わりに、熱分
解される前のメルトインデツクスが３（住友ノー
ブレン AH561）であり、熱分解された後のメ
ルトインデツクスが30である（（M₁／M₀＝10）
エチレン−プロピレンブロツク共重合体（PP−
３）を用いたほかは実施例１と同様の方法にて実
施した。実施例６実施例１において、オイルを20重量部としたほ
かは実施例１と同様の方法にて実施した。実施例７実施例１において、BMを1.5重量部としたほ
かは実施例１と同様の方法にて実施した。比較例１〜２実施例１において、EPDM−１の代わりに、
100℃ムーニー粘度20（比較例１）または170（比較
例２）、プロピレン含有量25重量％、エチリデン
ノルボルネン含有量５重量％のエチレン−プロピ
レン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム
（EPDM−３またはEPDM−４）を用いたほかは
実施例１と同じ法にて比較した。比較例３〜４実施例１において、EPDM−１ 40重量部の
代わりに、比較例３では15重量部、比較例４では
60重量部としたほかは実施例１と同じ方法にて比
較した。比較例５〜６実施例１において、PP−１の代わりに、比較
例５では熱分解される前のメルトインデツクスが
４であり、熱分解されたあとのメルトインデツク
スが７である（M₁／M₀＝1.75）PP−４、比較例
６では各々のメルトインデツクスが２と120であ
る（M₁／M₀＝60）PP−５を用いたほかは実施
例１と同様の方法にて比較した。比較例７〜８実施例１において、オイル15重量部の代わり
に、比較例７では３重量部、比較例８では35重量
部としたほかは実施例１と同様の方法にて比較し
た。比較例９〜10 実施例１において、BM0.4重量部の代わりに、
比較例９では0.05重量部、比較例10では４重量部
としたほかは実施例１と同じ方法で比較した。比較例 11 実施例において、BM0.4重量部が含有された
ペレツトCP−１の代わりに、BMだけが含有さ
れないペレツトCP−２（CP−１からBMだけを抜
いた組成）を用い、かつCP−２にPO−10.07重
量部及びBM0.4重量部とを混合して用いるほか
は実施例１と同じ方法にて比較した。比較例 12 実施例１において、PP−１の代わりに、未熱
分解のメルトインデツクスが30である（M₁／M₀＝１）PP−６を用いたほかは実施
例１と同様の方法にて比較した。比較例 13 実施例１において、BMの代わりにジビニルベ
ンゼン（DVB）を用いた他は実施例１と同様な
方法で実施した。を挿入する。これらの結果をまとめて表１に示す。〔発明の効果〕以上述べた如く、本発明によれば、流動性が良
好で、外観の優れた射出成形品を与える熱可塑性
エラストマー組成物およびその製造方法を提供す
ることができる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ムーニー粘度（ML₁₊₄100℃）が30〜140であ
るオレフイン系共重合体ゴム(A)20〜50重量部、有
機過酸化物で熱分解される前のメルトインデツク
ス（M₀）（JIS K7210、230℃）が１〜10ｇ／10
分であり、M₀と熱分解された後のメルトインデ
ツクス（M₁）との比（M₁／M₀）が３〜40であ
る熱分解されたオレフイン系プラスチツク(B)50〜
80重量部（(A)＋(B)は100重量部になるように選
ぶ）、鉱物油系軟化剤(C)５〜25重量部およびビス
マレイミド化合物(D)0.1〜３重量部とからなる混
合物を有機過酸化物(E)の存在下で動的に熱処理す
ることによりなることを特徴とする熱可塑性エラ
ストマー組成物。２オレフイン系共重合体ゴム(A)が、プロピレン
含有量が10〜30重量％のエチレン−プロピレン−
非共役ジエン共重合体ゴムである特許請求の範囲
第１項記載の組成物。３熱分解されたオレフイン系プラスチツク(B)
が、熱分解された後のメルトインデツクス（M₁）
が20〜50ｇ／分のアイソタクチツクポリプロピレ
ン、もしくはプロピレン−α−オレフイン共重合
体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。４ビスマレイミド化合物(D)がＮ，N′−ｍ−フ
エニレンビスマレイミドである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。