【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムを
含む光伝送用の光学ガラスフアイバ用コーテイン
グ剤に関し、特に光フアイバのガラス表面保護に
施ごされるプライマリーまたはバツフアーコーテ
イングを保護するための紫外線硬化性トツプコー
テイング剤として有用である。
（従来の技術）
光フアイバは情報伝送性能が大であり外部の干
渉を比較的に受けないので、最近数年間特に通信
分野において用途が著しく増加している。
光フアイバは、通信分野で使用されるため一般
にガラス製である。然しガラスフアイバは元来も
ろく、水蒸気により化学的におかされるので容易
に破壊され、取扱いが困難である。従つて従来よ
り、光学ガラスフアイバは、表面に樹脂被覆が施
されている。この様な樹脂被覆材料としては、従
来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられてい
るが、硬化に長時間を有するので生産性に劣るほ
か、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が
損なわれる欠点がある。最近上記欠点を改良する
目的でウレタンアクリレートを含む紫外線硬化性
組成物がさかんに検討され、光学ガラスフアイバ
用紫外線硬化性組成物およびかかる被膜を形成す
る方法が、例えば、特開昭58−223638および特開
昭59−170154明細書に提案されている。
これらは、上記の問題を解決する手段として、
非常に低いモジユラスのプライマリーコーテイン
グを選択し、ある程度、成功している。しかし低
モジユラスを与えるためには、ガラスと接触する
コーテイングに望まれる硬度と強靭性が犠牲にさ
れておりプライマリーコーテイングの上にトツプ
コーテイングを施こすことが望ましく、これに関
する紫外線硬化性組成物が検討されている。例え
ば、特開昭59−170155明細書に紫外線硬化性トツ
プコーテイング組成物が提案されている。
（発明が解決しようとする問題点）
現在使用されている紫外線硬化性トツプコーテ
イング組成物の中には、Ｎ−ビニルピロリドンを
含むものが多く、速い硬化速度、高温でのヤング
率の低下を少なくする等の利点を有しているため
使用されている。しかしながら、Ｎ−ビニルピロ
リドンを含む紫外線硬化性トツプコーテイング組
成物の硬化被膜は、吸水性が大きいため水によつ
てガラスフアイバがおかされやすく問題である。
（問題点を解決するための手段）
上記の問題を解決するため、本発明者らは鋭意
研究した結果、硬化速度が速く、硬化して得られ
る樹脂被膜の高温でのヤング率の低下が少なく、
吸水率が小さく光伝送用の光学ガラスフアイバの
トツプコートに特に適する樹脂組成物を提供する
ことに成功し、本発明を完成した。即ち、本発明
は、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムを含有する
ことを特徴とする光学ガラスフアイバ用コーテイ
ング剤に関する。
本発明では、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム
を使用するが、それは市場より容易に入手する事
ができる。本発明者の検討によれば、Ｎ−ビニル
−ε−カプロラクタムを使用することによつて、
樹脂硬化皮膜の高温でのヤング率の低下の防止に
優れており、しかも吸水率が小さい。
Ｎ−ビニル−ピロリドンを使用した場合には、
高温でのヤング率の低下を防止する事はできる
が、吸水率が大きくなる欠点を有している。
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムが、高温での
ヤング率の低下の防止に有効で、しかも吸水率が
小さいことは知られていない。Ｎ−ビニル−ε−
カプロラクタムの使用量は、本発明のコーテイン
グ剤中５〜50重量％とするのが好ましく、特に10
〜40重量％が好ましい。コーテイング剤中には、
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム以外の成分と
し、公知の種々のエチレン性不飽和化合物が使用
できる。エチレン性不飽和化合物の具体例として
は、ポリウレタン（メタ）アクリレート、例え
ば、分子中にエーテル基を持つポリエーテルポリ
オールのポリウレタン（メタ）アクリレート、カ
ーボネート基を持つカーボネートポリオールのポ
リウレタン（メタ）アクリレート、エステル基を
持つポリエステルポリオールのポリウレタン（メ
タ）アクリレート、あるいは、エーテル基及びエ
ステル基の両方を分子中に持つポリウレタン（メ
タ）アクリレート等、エポキシ（メタ）アクリレ
ート、例えば、ビスフエノールＡのエポキシ樹脂
の（メタ）アクリレート、ビスフエノールＦのエ
ポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフエノ
ールＡのウレタン変成エポキシ樹脂の（メタ）ア
クリレート等、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、例えば、ジオール化合物（例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）
と２塩基酸（例えばコハク酸、アジピン酸、フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸等）からなるポリエステルジオールの（メ
タ）アクリレート、ジオール化合物と２塩基酸と
ε−カプロラクトンからなるラクトン変性ポリエ
ステルジオールの（メタ）アクリレート等、ポリ
カーボネート（メタ）アクリレート、例えば、
１，６−ヘキサンジオールをジオール成分とした
ポリカーボネートジオールの（メタ）アクリレー
ト等、及びジシクロペンタジエンオキシエチルア
クリレート（例えば日立化成(株)製、FA−512A）、
ジシクロペンタジエンアクリレート（例えば日立
化成(株)製、FA−511A）、水添ジシクロペンタジ
エンアクリレート（例えば日立化成(株)製、FA−
513A）、イソボルニル（メタ）アクリレート、水
添β−ナフトールの（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカンメチロールの（メタ）アクリレー
ト、フエニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、アダマンタン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビ
ニル・ピロリドン、ジオキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート（例えば日本化薬(株)製、
KAYARAD Ｒ−604）、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリ
レート（例えば日立化成(株)製、FA−731A）、ト
リジクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリ
レート等のエチレン性不飽和単量体が挙げられ
る。特に好ましいエチレン性不飽和化合物として
は例えば水添ジシクロペンタジエンアクリレー
ト、イゾボルニルアクリレート、ジオキサングリ
コールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のトリアクリレート等が
挙げられる。上記、エチレン性不飽和化合物は、
必要に応じて１種又は２種以上の化合物を任意の
割合で混合使用することができる。エチレン性不
飽和化合物の使用量は、コーテイング剤中50〜90
重量％の範囲で使用するのが好ましく、特にコー
テイング剤中60〜85重量％の範囲で使用するのが
好ましい。
これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方
法によつて合成できるし又容易に市場より入手で
きる。本発明のコーテイング剤は、公知の方法に
よつて硬化する事ができる。例えば、紫外線によ
つて硬化できる。紫外線による硬化の場合には、
光重合開始剤を使用する必要がある。光重合開始
剤としては、公知のどのような光重合開始剤であ
つても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求
される。この様な光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ルなどのベンゾインアルキルエーテル系、２，２
−ジエトキシアセトフエノン、4′−フエノキシ−
２，２−ジクロロアセトフエノンなどのアセトフ
エノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フエノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフエノン、4′−ドデシル２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノンなどの
プロピオフエノン系、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン及び２−エチルアントラキノン、２−クロルア
ントラキノンなどのアントラキノン系、その他、
チオキサントン系光重合開始剤などがあげられ
る。特に好ましいものとしてはベンジルジメチル
ケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニ
ルケトン等があげられる。これら光重合開始剤
は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用し
てもかまわない。その使用量は、通常、コーテイ
ング剤の0.1〜10重量％であり、好ましくは１〜
５重量％である。
本発明のコーテイング剤は、所望により、変性
用樹脂や各種添加剤を加えてもよく、変性用樹脂
としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブ
タジエン、ポリエーテル、ポノアミドイミドシリ
コーン樹脂、フエノール樹脂等を挙げることがで
きる。変性用樹脂の使用量はコーテイング剤中０
〜10重量％の範囲とするのが好ましく、特に０〜
５重量％用いるのが好ましい。又、上記添加剤と
しては、有機ケイ素化合物例えばγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン等）、界面活性剤（例えば東レシ
リコン(株)製SH−3749等）、重合禁止剤（例えばメ
トキノン、メチルハイドロキノン等）等を挙げる
ことができる。有機ケイ素化合物はコーテイング
剤中０〜３重量％の範囲で、界面活性剤はコーテ
イング剤中０〜３重量％の範囲で、又、重合禁止
剤はコーテイング剤中０〜１重量％の範囲で用い
るのが好ましい。
本発明の光学ガラスフアイバ用コーテイング剤
を用いて光学ガラスフアイバを被覆する場合コー
テイング法としては、ダイスコーテイング法が適
当である。
本発明の光学ガラスフアイバ用コーテイング剤
を用いて光学ガラスフアイバを被覆する場合、光
学ガラス母材を例えば１〜５ｍ／秒の速度で線引
きし、これにプライマリーコーテイング剤を被覆
し、紫外線照射により硬化し、次いで本発明のコ
ーテイング剤をトツプコーテイング剤としてプラ
イマリーコートの上に好ましくは20〜300μの厚
さで被覆する。
本発明のコーテイング剤は紫外線照射により容
易に硬化する。本発明のコーテイング剤の紫外線
照射による硬化は常法により行うことができる。
例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を用い
紫外線を照射すればよい。
（実施例）
以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は、重量部である。
〔エチレン性不飽和化合物の合成例〕
合成例 １
〔エポキシアクリレート〕
撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮機を備え
た２反応器に、エポキシ当量187のビスフエノ
ールＡ系エポキシ樹脂（シエル化学(株)製、エピコ
ート828）959部、アクリル酸362部、ジメチルベ
ンジルアミン4.7部、メトキノン0.7部を入れ、95
℃で15時間反応して酸価1.5mgKOH／ｇのエポキ
シアクリレートを得た。粘度（50℃）255p
合成例 ２
〔ウレタン変成エポキシアクリレート〕
合成例１と同一の反応器にエポキイ当量218.5
のウレタン変性エポキシ樹脂（旭電化(株)製、アデ
カEPU−６）1130.8部、アクリル酸369.2部、メ
トキノン0.7部、トリフエニルスチビン5.4部を入
れ90℃で25時間反応して酸価2.5mgKOH／ｇのウ
レタン変性エポキシアクリレートを得た。粘度
（40℃）1780p。
合成例 ３
〔エポキシアクリレート〕
合成例１と同一の反応器にエポキシ当量169の
ビスフエノールＦ系エポキイ樹脂（シエル化学(株)
製、エピコート807）900部、アクリル酸379部、
トリフエニルスチビン4.6部、メトキノン0.7部を
入れ90℃で20時間反応して酸価2.1mgKOH／ｇの
エポキシアクリレートを得た。粘度（25℃）
2500p
合成例 ４
〔ポリウレタンアクリレート〕
合成例１と同一の反応器に、ポリテトラメチレ
ングリコール（分子量2040、OH価55.0）408部、
エチレングリコール37.2部、イソホロンジイソシ
アネート355.6部を仕込み、昇温後80℃で10時間
反応し、次いで反応液を60℃に冷却し、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート191.3部、メトキノン
0.5部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫0.2部を仕
込み、昇温後、75〜80℃で反応を行つた。約0.1
％以下の遊離イソシアネート基により示される反
応の完了まで該反応を継続した。生成物は、下記
の性質を有する。粘度（60℃）960p
合成例 ５
〔ポリエステルアクリレート〕
撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器にネオペンチルグリコールとアジビ
ン酸とε−カプトラクトンの反応物であるポリエ
ステルポリオール（ダイセル化学工業(株)製、プラ
クセルＬ−220AL、分子量約2000、OH価57.5）
720部、アクリル酸78部、ｐ−トルエンスルホン
酸7.2部、ハイドロキノン0.6部、ベンゼン320部、
シクロヘキサン80部を仕込み、加熱し、生成水が
12.9部になるまで反応を行ない、次いで冷却し
た。反応温度は82〜86℃であつた。
反応混合物をベンゼン1280部及びシクロヘキサ
ン320部に溶解し20％苛性ソーダ水溶液で中和し
た後、20％食塩水500部で３回洗浄する。溶剤を
減圧留去して淡黄色の液体610部を得た。
このものは、下記の性質を有する。
粘度 （25℃） 40p
酸価 （mgKOH／ｇ） 0.01mgKOH／ｇ
合成例 ６
〔ポリカーボネートアクリレート〕
合成例５と同一の反応器に下記構造式の化合物
（日本ポリウレタン(株)製、DN−981、OH価
112.2mgKOH／ｇ、平均分子量1000）700部、ア
クリル酸121部、ｐ−トルエンスルホン酸14部、
ハイドロキノン1.0部、ベンゼン560部、シクロヘ
キサン140部を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と
共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除
き、溶剤は反応器に戻す。水が25.2部生成した時
点で冷却した。反応温度は80〜86℃であつた。反
応混合物をベンゼン960部及びシクロヘキサン240
部に溶解し20％苛性ソーダー水溶液で中和した
後、20％食塩水500部で３回洗浄する。溶剤を減
圧留去して淡黄色の固体667部を得た。このもの
は、下記の性質を有する。
融点 43℃
酸価 0.02mgKOH／ｇ
〔樹脂組成物（コーテイング剤）の実施例〕
実施例 １
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム（BASF(株)社
製）40部、合成例１で得たエポキシアクリレート
30部、合成例５で得たポリエステルアクリレート
30部及い１−ヒドロシシクロヘキシルフエニルケ
トン（チバ．ガイギー(株)製、イルガキユアー184、
光重合開始剤）３部、メチル・ハイドロキノン
0.01部を混合し、樹脂組成物Ａ（コーテイング剤）
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。
実施例 ２
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム30部、合成例
４で得たポリウレタンアクリレート50部、水添ジ
シクロペンタジエンアクリレート（日立化成(株)
製、FA−513A）20部及びベンジルジメチルケタ
ール（チバ・ガイギー(株)製、イルガキユアー651、
光重合開始剤）３部、メチル・ハイドロキノン
0.01部を混合し、樹脂組成物Ｂ（コーテイング剤）
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。
実施例 ３
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム20部、合成例
２で得たウレタン変性エポキシアクリレート40
部、合成例６で得たポリカーボネートアクリレー
ト20部、イソボルニルアクリレート10部及び１−
ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン３部、
メチルハイドロキノン0.01部を混合し、樹脂組成
物Ｃ（コーテイング剤）を調製した。硬化物の特
性を第１表に示す。
実施例 ４
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム25部、合成例
１で得たエポキシアクリレート20部、合成例４で
得たポリウレタンアクリレート30部、フエノキシ
エチルアクリレート５部、水添ジシクロペンタジ
エンアクリレート15部及び１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン３部、メチルハイドロキ
ノン0.01部を混合し、樹脂組成物Ｄ（コーテイン
グ剤）を調製した。硬化物の特性を第１表に示
す。
実施例 ５
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム25部、合成例
３で得たエポキシアクリレート40部、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリアク
リレート（日立化成(株)製、FA−731A）20部、水
添ジシクロペンタジエンアクリレート15部及び１
−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン３
部、メチルハイドロキノン0.01部を混合し、樹脂
組成物Ｅ（コーテイング剤）を調製した。硬化物
の特性を第１表に示す。
比較例 １
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムをＮ−ビニ
ル・ピロリドンに変えた以外は実施例２と同様に
して、樹脂組成物Ｆ（コーテイング剤）を調製し
た。硬化物の特性を第１表に示す。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a coating agent for optical glass fiber for light transmission containing N-vinyl-ε-caprolactam, and in particular to a coating agent for a primary or buffer coating applied to protect the glass surface of an optical fiber. Useful as a UV-curable top coating for protection. (Prior Art) Optical fibers have great information transmission performance and are relatively immune to external interference, so their use has increased significantly in recent years, especially in the communications field. Optical fibers are commonly made of glass because they are used in the telecommunications field. However, glass fibers are inherently brittle and are easily destroyed and difficult to handle because they are chemically agitated by water vapor. Therefore, optical glass fibers have conventionally been coated with resin on their surfaces. Conventionally, epoxy resins, urethane resins, etc. have been used as such resin coating materials, but they take a long time to harden, resulting in poor productivity.They also lack flexibility, which has the disadvantage of impairing transmission characteristics due to lateral pressure. There is. Recently, ultraviolet curable compositions containing urethane acrylate have been extensively studied in order to improve the above-mentioned drawbacks, and ultraviolet curable compositions for optical glass fibers and methods for forming such coatings have been published, for example, in JP-A No. 58-223638 and This is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-170154. These are, as a means of solving the above problems,
A very low modulus primary coating has been selected with some success. However, in order to provide a low modulus, the hardness and toughness desired for a coating in contact with glass are sacrificed, and it is desirable to apply a top coating on top of the primary coating. has been done. For example, an ultraviolet curable top coating composition is proposed in JP-A-59-170155. (Problems to be Solved by the Invention) Many of the UV-curable top coating compositions currently in use contain N-vinylpyrrolidone, resulting in fast curing speed and minimal decline in Young's modulus at high temperatures. It is used because it has the following advantages. However, a cured film of an ultraviolet curable top coating composition containing N-vinylpyrrolidone has a large water absorption property, which poses a problem in that the glass fiber is easily damaged by water. (Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, the present inventors conducted extensive research and found that the curing speed is fast and the Young's modulus of the resin coating obtained by curing is small at high temperatures. ,
The present invention has been completed by successfully providing a resin composition that has a low water absorption rate and is particularly suitable for the top coating of optical glass fibers for light transmission. That is, the present invention relates to a coating agent for optical glass fiber characterized by containing N-vinyl-ε-caprolactam. In the present invention, N-vinyl-ε-caprolactam is used, and it is easily available on the market. According to the study of the present inventor, by using N-vinyl-ε-caprolactam,
It is excellent in preventing a decrease in the Young's modulus of a cured resin film at high temperatures, and has a low water absorption rate. When N-vinyl-pyrrolidone is used,
Although it is possible to prevent a decrease in Young's modulus at high temperatures, it has the disadvantage of increasing water absorption. It is not known that N-vinyl-ε-caprolactam is effective in preventing a decrease in Young's modulus at high temperatures and also has a low water absorption rate. N-vinyl-ε-
The amount of caprolactam used is preferably 5 to 50% by weight in the coating agent of the present invention, particularly 10% by weight.
~40% by weight is preferred. In the coating agent,
As a component other than N-vinyl-ε-caprolactam, various known ethylenically unsaturated compounds can be used. Specific examples of ethylenically unsaturated compounds include polyurethane (meth)acrylate, such as polyurethane (meth)acrylate of polyether polyols having ether groups in the molecule, polyurethane (meth)acrylates of carbonate polyols having carbonate groups, and esters. Epoxy (meth)acrylates such as polyurethane (meth)acrylates of polyester polyols having groups, or polyurethane (meth)acrylates having both ether groups and ester groups in the molecule, such as (meth)acrylates of epoxy resins of bisphenol A. ) acrylate, (meth)acrylate of bisphenol F epoxy resin, (meth)acrylate of bisphenol A urethane-modified epoxy resin, polyester (meth)acrylate, for example, diol compound (e.g. ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc.)
and (meth)acrylate of polyester diol consisting of dibasic acid (e.g. succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, etc.), lactone-modified polyester consisting of diol compound, dibasic acid and ε-caprolactone. (meth)acrylates of diols, polycarbonate (meth)acrylates, e.g.
(meth)acrylate of polycarbonate diol containing 1,6-hexanediol as a diol component, and dicyclopentadieneoxyethyl acrylate (for example, Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-512A),
Dicyclopentadiene acrylate (for example, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-511A), hydrogenated dicyclopentadiene acrylate (for example, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-
513A), isobornyl (meth)acrylate, hydrogenated β-naphthol (meth)acrylate, tricyclodecanemethylol (meth)acrylate, phenyloxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, adamantane (meth)acrylate, ) acrylate, N-vinyl pyrrolidone, dioxane glycol di(meth)acrylate (e.g. manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.,
KAYARAD R-604), tri(meth)acrylate of tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid (for example, Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-731A), di(meth)acrylate of tridichlordecane dimethylol, etc. Examples include unsaturated monomers. Particularly preferred ethylenically unsaturated compounds include hydrogenated dicyclopentadiene acrylate, isobornyl acrylate, dioxane glycol diacrylate, and triacrylate of tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid. The above ethylenically unsaturated compound is
If necessary, one type or two or more types of compounds can be used as a mixture in any ratio. The amount of ethylenically unsaturated compounds used in the coating agent is 50 to 90%
It is preferably used in a range of 60 to 85% by weight, particularly 60 to 85% by weight in the coating agent. These ethylenically unsaturated compounds can be synthesized by known methods and are easily available on the market. The coating agent of the present invention can be cured by a known method. For example, it can be cured by ultraviolet light. In the case of curing by ultraviolet light,
It is necessary to use a photoinitiator. As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator may be used, but it is required to have good storage stability after blending. Examples of such photopolymerization initiators include benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether;
-diethoxyacetophenone, 4'-phenoxy-
Acetophenones such as 2,2-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-
2-methylpropiophenone, 4'-dodecyl 2-
Propiophenones such as hydroxy-2-methylpropiophenone, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-chloroanthraquinone, others,
Examples include thioxanthone photopolymerization initiators. Particularly preferred examples include benzyl dimethyl ketal and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. These photopolymerization initiators may be used alone or in a mixture of two or more in any proportion. The amount used is usually 0.1 to 10% by weight of the coating agent, preferably 1 to 10% by weight.
It is 5% by weight. Modifying resins and various additives may be added to the coating agent of the present invention, if desired. Modifying resins include epoxy resins, polyurethane, polybutadiene, polyethers, ponoamideimide silicone resins, phenol resins, etc. can be mentioned. The amount of modifying resin used is 0 in the coating agent.
It is preferably in the range of ~10% by weight, particularly 0~10% by weight.
Preferably, 5% by weight is used. The additives include organosilicon compounds such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, etc.), surfactants (such as SH-3749 manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.), and polymerization inhibitors (such as SH-3749 manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.). methoquinone, methylhydroquinone, etc.). The organosilicon compound is used in the range of 0 to 3% by weight in the coating agent, the surfactant is used in the range of 0 to 3% by weight in the coating agent, and the polymerization inhibitor is used in the range of 0 to 1% by weight in the coating agent. is preferable. When coating an optical glass fiber with the coating agent for optical glass fiber of the present invention, a dice coating method is suitable as a coating method. When coating an optical glass fiber using the coating agent for optical glass fiber of the present invention, an optical glass base material is drawn at a speed of, for example, 1 to 5 m/sec, the primary coating agent is coated thereon, and the primary coating agent is cured by ultraviolet irradiation. Then, the coating agent of the present invention is applied as a top coating agent onto the primary coat, preferably in a thickness of 20 to 300 microns. The coating agent of the present invention is easily cured by ultraviolet irradiation. Curing of the coating agent of the present invention by ultraviolet irradiation can be carried out by a conventional method.
For example, ultraviolet rays may be irradiated using a low-pressure or high-pressure mercury lamp or a xenon lamp. (Example) Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Note that parts in the examples are parts by weight. [Synthesis example of ethylenically unsaturated compound] Synthesis example 1 [Epoxy acrylate] A bisphenol A-based epoxy resin (Ciel Chemical Co., Ltd.) with an epoxy equivalent of 187 was placed in two reactors equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser. Add 959 parts of Epicoat 828 (manufactured by Co., Ltd.), 362 parts of acrylic acid, 4.7 parts of dimethylbenzylamine, and 0.7 parts of methoquinone.
The reaction was carried out at ℃ for 15 hours to obtain epoxy acrylate with an acid value of 1.5 mgKOH/g. Viscosity (50℃) 255p Synthesis Example 2 [Urethane modified epoxy acrylate] Epoxy equivalent 218.5 in the same reactor as Synthesis Example 1
1,130.8 parts of urethane-modified epoxy resin (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., ADEKA EPU-6), 369.2 parts of acrylic acid, 0.7 parts of methquinone, and 5.4 parts of triphenylstibine were reacted at 90°C for 25 hours to obtain an acid value of 2.5 mgKOH. /g of urethane-modified epoxy acrylate was obtained. Viscosity (40℃) 1780p. Synthesis Example 3 [Epoxy Acrylate] In the same reactor as in Synthesis Example 1, a bisphenol F-based epoxy resin with an epoxy equivalent of 169 (Ciel Chemical Co., Ltd.) was added.
manufactured by Epicote 807) 900 parts, acrylic acid 379 parts,
4.6 parts of triphenylstibine and 0.7 parts of methoquinone were added and reacted at 90°C for 20 hours to obtain epoxy acrylate with an acid value of 2.1 mgKOH/g. Viscosity (25℃)
2500p Synthesis Example 4 [Polyurethane acrylate] In the same reactor as Synthesis Example 1, 408 parts of polytetramethylene glycol (molecular weight 2040, OH value 55.0),
37.2 parts of ethylene glycol and 355.6 parts of isophorone diisocyanate were charged, and after raising the temperature, the reaction was carried out at 80°C for 10 hours.Then, the reaction solution was cooled to 60°C, and 191.3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and methoquinone were charged.
0.5 part of dilaurate and 0.2 part of di-n-butyltin dilaurate were added, and after raising the temperature, the reaction was carried out at 75 to 80°C. Approximately 0.1
The reaction was continued until completion as indicated by less than % free isocyanate groups. The product has the following properties. Viscosity (60℃) 960p Synthesis Example 5 [Polyester acrylate] Polyester polyol, which is a reaction product of neopentyl glycol, adivic acid, and ε-captolactone, was placed in two reactors equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser. (Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel L-220AL, molecular weight approximately 2000, OH value 57.5)
720 parts, 78 parts of acrylic acid, 7.2 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.6 parts of hydroquinone, 320 parts of benzene,
Pour 80 parts of cyclohexane, heat it, and the water produced
The reaction was carried out until the volume became 12.9 parts, and then cooled. The reaction temperature was 82-86°C. The reaction mixture was dissolved in 1280 parts of benzene and 320 parts of cyclohexane, neutralized with 20% aqueous sodium hydroxide solution, and washed three times with 500 parts of 20% brine. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 610 parts of a pale yellow liquid. This material has the following properties. Viscosity (25℃) 40p Acid value (mgKOH/g) 0.01mgKOH/g Synthesis example 6 [Polycarbonate acrylate] In the same reactor as Synthesis example 5, put a compound with the following structural formula (Manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., DN-981, OH value
112.2mgKOH/g, average molecular weight 1000) 700 parts, acrylic acid 121 parts, p-toluenesulfonic acid 14 parts,
1.0 part of hydroquinone, 560 parts of benzene, and 140 parts of cyclohexane are charged and heated, and the produced water is distilled and condensed together with the solvent, and only the water is removed from the system in a separator, and the solvent is returned to the reactor. Cooling occurred when 25.2 parts of water had been produced. The reaction temperature was 80-86°C. The reaction mixture was mixed with 960 parts of benzene and 240 parts of cyclohexane.
After neutralizing with 20% caustic soda aqueous solution, wash three times with 500 parts of 20% saline. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 667 parts of a pale yellow solid. This material has the following properties. Melting point: 43°C Acid value: 0.02 mgKOH/g [Example of resin composition (coating agent)] Example 1 40 parts of N-vinyl-ε-caprolactam (manufactured by BASF Corporation), epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 1
30 parts, polyester acrylate obtained in Synthesis Example 5
30 parts and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Geigy, Irgakiure 184,
Photopolymerization initiator) 3 parts, methyl hydroquinone
Mix 0.01 part of resin composition A (coating agent)
was prepared. Table 1 shows the properties of the cured product. Example 2 30 parts of N-vinyl-ε-caprolactam, 50 parts of polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 4, hydrogenated dicyclopentadiene acrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd.)
(manufactured by Ciba Geigy, FA-513A) and 20 parts of benzyl dimethyl ketal (manufactured by Ciba Geigy, Irgakiure 651,
Photopolymerization initiator) 3 parts, methyl hydroquinone
Mix 0.01 part of resin composition B (coating agent)
was prepared. Table 1 shows the properties of the cured product. Example 3 20 parts of N-vinyl-ε-caprolactam, 40 parts of urethane-modified epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 2
parts, 20 parts of polycarbonate acrylate obtained in Synthesis Example 6, 10 parts of isobornyl acrylate and 1-
3 parts of hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
A resin composition C (coating agent) was prepared by mixing 0.01 part of methylhydroquinone. Table 1 shows the properties of the cured product. Example 4 25 parts of N-vinyl-ε-caprolactam, 20 parts of epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 1, 30 parts of polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 4, 5 parts of phenoxyethyl acrylate, 15 parts of hydrogenated dicyclopentadiene acrylate 1 part, 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 0.01 part of methylhydroquinone were mixed to prepare resin composition D (coating agent). Table 1 shows the properties of the cured product. Example 5 25 parts of N-vinyl-ε-caprolactam, 40 parts of the epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 3, Tris (2
- 20 parts of triacrylate of isocyanuric acid (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-731A), 15 parts of hydrogenated dicyclopentadiene acrylate, and 1
-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone 3
1 part and 0.01 part of methylhydroquinone were mixed to prepare resin composition E (coating agent). Table 1 shows the properties of the cured product. Comparative Example 1 Resin composition F (coating agent) was prepared in the same manner as in Example 2 except that N-vinyl-ε-caprolactam was changed to N-vinyl pyrrolidone. Table 1 shows the properties of the cured product.
【表】
上記第１表において、
〔破断強度：Kg／mm2、破断伸度：％、ヤング
率：Kg／mm2〕の測定：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ
の組成物は、高圧水銀ランプ（ランプ出力2kW）
を平行に配した光源下８cmの位置で照射して（コ
ンベアスピード20ｍ／min）厚さ250μｍのシート
を作製し、これを用いて測定した。
〔吸水率〕の測定：試験片は、上記の破断強度等
の測定に使用したものと同一の条件で作製した。
これを用いて、純水中に20℃／24時間浸漬して試
験の前・後の重量を測定し、吸水による重量の増
加を％で表わした。
実施例 ６
光学ガラスフアイバ用母材を約2000℃に加熱
し、５ｍ／秒の速度で外径125ミクロンの光学ガ
ラスフアイバに紡糸した。連続する次の工程で、
ダイスコーテイング法により、プライマリーコー
テイング剤（ポリウレタンアクリレート50％、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン１モル付加物のモノアクリレート45％及び
光重合開始剤５％の混合物）を被覆し紫外線を照
射して硬化した。次いで、得られたプライマリー
コートした化学ガラスフアイバに実施例１〜５の
樹脂組成物Ａ〜Ｅをそれぞれトツプコートしたの
ち、高圧水銀灯により紫外線を照射して硬化させ
た。得られた被覆光学ガラスフアイバは、樹脂組
成物Ａ〜Ｅのいずれをトツプコートした場合も、
−60℃まで伝送損失の変化は認められなかつた。
（発明の効果）
本発明のコーテイング剤は硬化速度が速く、得
られる硬化皮膜は高温でのヤング率の低下が少な
くかつ吸水率が小さく、硬化皮膜の硬度が高く、
光伝送用の光学ガラスフアイバのトツプコーテイ
ングに特に適する。[Table] In Table 1 above, measurements of [breaking strength: Kg/mm 2 , breaking elongation: %, Young's modulus: Kg/mm 2 ]: A, B, C, D, E and F.
The composition of the high-pressure mercury lamp (lamp output 2kW)
was irradiated at a position 8 cm below the parallel light source (conveyor speed 20 m/min) to produce a sheet with a thickness of 250 μm, and this was used for measurements. Measurement of [Water Absorption]: A test piece was prepared under the same conditions as those used for measuring the breaking strength, etc. described above.
Using this, it was immersed in pure water at 20°C for 24 hours, and its weight before and after the test was measured, and the increase in weight due to water absorption was expressed in %. Example 6 An optical glass fiber matrix was heated to about 2000°C and spun at a speed of 5 m/sec into an optical glass fiber having an outer diameter of 125 microns. In the next consecutive process,
A primary coating agent (a mixture of 50% polyurethane acrylate, 45% monoacrylate of 1 mole of ε-caprolactone adduct of tetrahydrofurfuryl alcohol, and 5% photopolymerization initiator) is coated using the die coating method and cured by irradiation with ultraviolet light. did. Next, the resulting primary coated chemical glass fibers were top coated with resin compositions A to E of Examples 1 to 5, respectively, and then cured by irradiation with ultraviolet rays from a high pressure mercury lamp. The obtained coated optical glass fiber, when top coated with any of resin compositions A to E,
No change in transmission loss was observed up to −60°C. (Effects of the Invention) The coating agent of the present invention has a fast curing speed, and the obtained cured film has a small decrease in Young's modulus at high temperatures and a small water absorption rate, and the hardness of the cured film is high.
Particularly suitable for top coating of optical glass fibers for light transmission.