JPH0511122B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0511122B2 JPH0511122B2 JP60131631A JP13163185A JPH0511122B2 JP H0511122 B2 JPH0511122 B2 JP H0511122B2 JP 60131631 A JP60131631 A JP 60131631A JP 13163185 A JP13163185 A JP 13163185A JP H0511122 B2 JPH0511122 B2 JP H0511122B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- caprolactone
- meth
- production example
- adduct
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- -1 Carbonate diol Chemical class 0.000 claims description 47
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 19
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 17
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 claims description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 39
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 22
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 6
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 3
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWNJPRZBKSXYBL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate;oxepan-2-one Chemical compound OCCOC(=O)C=C.O=C1CCCCCO1 RWNJPRZBKSXYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- ZYPNBSUWRMDKPK-UHFFFAOYSA-N (2,3-dichlorophenyl) hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OC1=CC=CC(Cl)=C1Cl ZYPNBSUWRMDKPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRWYXBQGVNYOBM-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1-(3-phenoxyphenyl)ethanone Chemical compound ClC(Cl)C(=O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 BRWYXBQGVNYOBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTALTLPZDVFJSS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CCOCCOCCOC(=O)C=C FTALTLPZDVFJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPKCTSIVDAWGFA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3C(=O)C2=C1 FPKCTSIVDAWGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSMGLVDZZMBWQB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 BSMGLVDZZMBWQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOFLTGDAZLWRMJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,1-diol Chemical compound CC(C)C(O)O QOFLTGDAZLWRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- JTGNPNLBCGBCMP-UHFFFAOYSA-N tetraoctylstannane Chemical compound CCCCCCCC[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC JTGNPNLBCGBCMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N tetraphenylstannane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、新規なジ（メタ）アクリル酸エステ
ルを含む樹脂組成物及び光伝送用の光学ガラスフ
アイバ用コーテイング剤に関する。
（従来の技術）
光フアイバは情報伝送性能が大であり外部の干
渉を比較的に受けないので、最近数年間特に通信
分野において用途が著しく増加している。光フア
イバは、通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスフアイバは元来もろく、水
蒸気により化学的におかされるので容易に破壊さ
れ、取扱いが困難である。従つて従来より、光学
ガラスフアイバは、表面に樹脂被覆が施されてい
る。この様な樹脂被覆材料としては、従来エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられているが、硬
化に長時間を要するので生産性に劣るほか、柔軟
性に欠けるので、側圧により伝送特性が損なわれ
る欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウ
レタンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物が
さかんに検討され、光学ガラスフアイバ用紫外線
硬化性組成物およびかかる被膜を形成する方法
が、例えば、特開昭58−223638および特開昭59−
170154明細書に提案されている。
（発明が解決しようとする問題点）
現在使用されている紫外線硬化性組成物は、速
い硬化速度、所望の特性が容易に且つ正確に得ら
れる利点を有するが、吸水性が大きいため水によ
つてガラスフアイバがおかされやすく、又、硬化
して常温並びに−60℃から＋80℃まで周期的に温
度が変化する場合において物理特性の変化が大き
く伝送損失の増加の原因となり好ましくないとい
う欠点を有している。
（問題点を解決するための手段）
上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭
意研究した結果、新規なジ（メタ）アクリル酸エ
ステルを合成し、このジ（メタ）アクリル酸エス
テルを用いて、硬化速度が速く、硬化して得られ
る樹脂被膜が柔軟で吸水率が小さく、高温から低
温の広い温度範囲にわたつて膜物性の変化が少な
く、ガラス転移点の低い、光伝送用の光学ガラス
フアイバを被覆するのに適した新規な樹脂組成物
を提供することに成功し、本発明を完成した。す
なわち、本発明は、
(1) カーボネートジオール（平均分子量500〜
3000）のエプシロンカプロラクトン付加物のジ
（メタ）アクリル酸エステル(A)、モノエチレン
性不飽和モノマー(B)及び任意成分として光重合
開始剤(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物。
(2) カーボネートジオール（平均分子量500〜
3000）のエプシロンカプロラクトン付加物のジ
（メタ）アクリル酸エステル(A)、モノエチレン
性不飽和モノマー(B)及び光重合開始剤を含むこ
とを特徴とする光学ガラスフアイバ用コーテイ
ング剤。
に関するものである。
本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、例
えばカーボネートジオール（平均分子量500〜
3000）とエプシロンカプロラクトンとを反応する
ことによつて得られる付加物(a)と（メタ）アクリ
ル酸を反応させることにより得ることができる。
ジ（メタ）アクリル酸エステルの具体的な製法の
一例を示すと次の通りである。カーボネートジオ
ールとエプシロンカプロラクトンとを反応するこ
とによつて得られる付加物(a)0.5モルに対し（メ
タ）アクリル酸を好ましくは1.0〜2.0モル、特に
好ましくは1.0〜1.5モル、エステル化触媒（例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、メタンスル
ホン酸等）及び重合禁止剤（例えば、メトキノ
ン、ハイドロキノン、フエノチアジン等）を（メ
タ）アクリル酸に対してそれぞれ好ましくは、
0.01〜５重量％加え、好ましくは70〜130℃に加
熱、脱水後、アルカリ洗浄、水洗し、低沸点物を
除去することによつて、ジ（メタ）アクリル酸エ
ステルが得られる。かかるジ（メタ）アクリル酸
エステルの製造原料としての付加物(a)は、カーボ
ネートジオールとエプシロンカプロラクトンとの
反応によつて得る事ができる。
前記付加物(a)を製造する際の原料であるカーボ
ネートジオールは、例えば次のようにして製造す
ることができる。即ち、カーボネート誘導体、例
えば、ジフエニルカーボネート、ビス−クロロフ
エニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、
フエニル−トルイル−カーボネート、フエニル−
クロロフエニル−カーボネート、２−トリル−４
−トリル−カーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等のジアリールカーボ
ネート又はジアルキルカーボネートとジオール
類、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒ
ドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル
プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジ
ブチレングリコール又は上記のジオール化合物
と、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジ
カルボン酸あるいはε−カプロラクトンの反応生
成物であるポリエステルジオール等とのエステル
交換反応によつて得ることができる。又、ホスゲ
ンと前記ジオール類との反応によつても製造する
ことができる。このようにして得られるカーボネ
ートジオールは分子中にカーボネート構造を一つ
持つモノカーボネートジオール又は分子中にカー
ボネート構造を二つ以上持つポリカーボネートジ
オールであり、市場より容易に入手することがで
きる。例えば、デスモフエン2020E（住友バイエ
ル(株)製、平均分子量2000）、DN−980（日本ポリ
ウレタン(株)製平均分子量2000）、DN−981（日本
ポリウレタン(株)製、平均分子量1000）、DN−982
（日本ポリウレタン(株)製、平均分子量2000）、DN
−983（日本ポリウレタン(株)製、平均分子量1000）
等が挙げられる。特にDN−982及びDN−983が、
前記付加物(a)を製造する際の原料として好まし
い。このDN−982及びDN−983は１，６−ヘキ
サンジオールにε−カプロラクトンを付加反応さ
せて得られたジオールとカーボネート誘導体との
エステル交換反応により得られたカーボネートジ
オールである。
カーボネートジオールとエプシロンカプロラク
トンとの付加物(a)の製造は例えば次のようにして
行われる。
カーボネートジオールとエプシロンカプロラク
トンの反応において、有効量の触媒を使用するこ
とが好ましく、その使用量は、カプロラクトンの
重量を基準にして好ましくは0.001〜1.0重量％、
特に好ましくは、0.01〜0.2重量％である。触媒
の例として、テトライソプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネート等の有機チタン化合物、テ
トラフエニルすず、テトラオクチルすず、ジラウ
リルすずオキサイド、ジ−ｎ−ブチルすずジクロ
ライド等のすず化合物などを挙げることができ
る。カーボネートジオールとエプシロンカプロラ
クトンの反応は好ましくは50〜300℃、特に好ま
しくは110〜200℃の温度において、仕込み反応物
間の反応が完結するのに十分な時間にわたつて行
う。反応に仕込むエプシロンカプロラクトンの量
は、カーボネートジオールの仕込量１モル当り好
ましくは約１モル〜10モル特に好ましくは１モル
〜５モルである。酸化副反応を最小化するため
に、該反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下にお
いて行うことが好ましい。反応により得られる、
カーボネートジオールとエプシロンカプロラクト
ンとの付加物(a)の混合物からなる生成物はそのま
ま次の反応に利用することができる。
本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルにおい
て、エプシロンカプロラクトンの平均付加量は１
〜10モルであるのが好ましく、特に１〜５モルで
あるのが好ましい。
又、本発明の樹脂組成物及びコーテイング剤に
おいて、(A)成分としてはジメタクリル酸エステル
よりもジアクリル酸エステルの方が好ましい。
本発明の樹脂組成物及びコーテイング剤（以下
いずれも組成物という）において、ジ（メタ）ア
クリル酸エステルは、組成物中５〜80重量％の範
囲で使用するのが好ましく、特に20〜70重量％の
範囲で使用するのが好ましい。
本発明では、モノエチレン性不飽和モノマー(B)
を使用するが、使用し得るモノエチレン性不飽和
モノマーとしては、種々のモノアクリレートまた
はメタクリレートが使用できるが、そのホモポリ
マーのガラス転移温度のできるだけ低いものを使
用するのが好ましく、具体例としてフエニルオキ
シ（又はアルキルフエニルオキシ）ポリエトキシ
（メタ）アクリレート、フエニルオキシ（又はア
ルキルフエニルオキシ）ポリプロポキシ（メタ）
アクリレート、フエニルオキシ（又はアルキルフ
エニルオキシ）エトキシ（メタ）アクリレート、
フエニルオキシ（又はアルキルフエニルオキシ）
プロポキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアルコールのポリエトキシ（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアルコール
のε−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレ
ート（日本化薬(株)製、KAYARAD TC−110S、
KAYARAD TC−120等）、ε−カプロラクトン
−β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付
加物（ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA−
１、プラクセルFM−１等）、カルビトールアク
リレート、特願昭59−151179に記載されているフ
エノール誘導体のポリエトキシ又はポリプロポキ
シ化合物のε−カプロラクトン付加物の（メタ）
アクリレート等が挙げられる。
モノエチレン性不飽和モノマーのうち、特に好
ましいものとしては、アルキルフエニルポリエト
キシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアルコールのε−カプロラクトン付加物の
（メタ）アクリレート（日本化薬(株)製、
KAYARAD TC−110S、KAYARAD TC−120
等）及び特願昭59−151179に記載されている次の
構造式を有するフエノール誘導体のポリエトキシ
又はポリプロポキシ化合物のε−カプロラクトン
付加物の（メタ）アクリレートが挙げられる。
（式中、R1は水素原子または炭素原子数１〜12
の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ水素
原子またはメチル基であり、ｍの平均値は１〜10
の数であり、ｎの平均値は１〜10の数である。）
この化合物は、フエノール、ノニルフエノール
等のフエノール誘導体にエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドが付加した化合物にエプシ
ロンカプロラクトンを反応させて得たものと（メ
タ）アクリル酸とをパラトルエンスルホン酸等の
エステル触媒及びハイドロキノン等の重合禁止剤
の存在下に70〜130℃の温度で反応させることに
より得ることができる。
モノエチレン性不飽和モノマー(B)の使用量は組
成物中20〜80重量％であるのが好ましく特に30〜
60重量％であるのが好ましい。
本発明に使用される光重合開始剤(C)としては公
知のどのような光重合開始剤であつても良いが配
合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様
な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンドイ
ンアルキルエーテル系、２，２−ジエトキシアセ
トフエノン、4′−フエノキシ−２，２−ジクロロ
アセトフエノンなどのアセトフエノン系、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、4′−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノン、4′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノンなどのプロピオフエノ
ン系、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフエニルケトン及び２−エチル
アントラキノン、２−クロルアントラキノンなど
のアントラキノン系、その他、チオキサントン系
光重合開始剤などがあげられる。特に好ましいも
のは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケ
トン、ベンジルジメチルケタール等があげられ
る。これら光重合開始剤（(C)は、一種でも、二種
以上任意の割合で混合使用してもかまわない。そ
の使用量は、通常、樹脂組成物の０〜10重量％が
好ましく、又、コーテイング剤の0.1〜10重量％
が特に１〜５重量％が好ましい。
本発明の組成物は、更に必要に応じて、エポキ
シアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポ
リウレタンアクリレート、例えば、分子中にエー
テル基、エステル基又はカーボネート基を持つポ
リオールのポリウレタンアクリレート、あるいは
重合性モノマー、例えば、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等加えて用いるこ
とができる。
また、所望により、変性用樹脂や各種添加剤を
加えてもよく、変性用樹脂としては、エポキシ樹
脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリエーテ
ル、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フエノ
ール樹脂等を挙げることができる。また上記添加
剤としては、有機ケイ素化合物、界面活性剤、重
合禁止剤等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、光学ガラスフアイバの
被覆用に有用である他、合わせガラス用の接着
剤、繊維処理剤等としても使用できる。
本発明の光学ガラスフアイバ用コーテイング剤
を用いて光学ガラスフアイバを被覆する場合コー
テイング法としてはダイスコーテイング法が適当
である。光学ガラスフアイバの線引き速度は３〜
７ｍ／秒と非常に速く行うことができる。
光学ガラスフアイバを被覆する場合、本発明の
コーテイング剤による被膜の厚さは特に限定され
ないが、通常20〜300μ程度が好ましい。
本発明のコーテイング剤は紫外線照射により容
易に硬化する。本発明のコーテイング剤の紫外線
照射による硬化は常法により行うことができる。
例えば低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯等を用い
紫外線を照射すればよい。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施中の部は、重量部である。
〔カーボネートジオールとエプシロンカプロラク
トンとの反応によつて得られる付加物(a)の製造
例〕
製造例 １
撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た３反応器に、カーボネートジオール（日本ポ
リウレタン(株)製、DN−982、OH価56mgKOH／
ｇ、融点５℃、平均分子量約2000）2000部、ε−
カプロラクトン（ダイセル化学工業(株)製、プラク
セルＭ）342部、塩化第一すず0.17部を仕込み、
窒素中で130〜150℃に加熱し、未反応のε−カプ
ロラクトンが１重量％以下になるまで反応させ
た。得られた付加物（ａ−１）は、淡黄色液体、
水酸基価47.9、酸価1.1であつた。分子量測定の
結果、カーボネートジオールとε−カプロラクト
ンの付加物（ａ−１）は、分子中にε−カプロラ
クトン平均約３個の付加量を有することが示され
た。
製造例 ２
製造例１と同一の反応器に、カーボネートジオ
ール（日本ポリウレタン(株)製、DN−982、OH価
56mgKOH／ｇ、融点５℃、平均分子量約2000）
2000部、ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業
(株)製、プラクセルＭ）798部、塩化第一すず0.4
部、を仕込み、窒素中で130〜150℃に加熱し、未
反応のε−カプロラクトンが１重量％以下になる
まで反応させた。得られた付加物（ａ−２）は、
淡黄色液体、水酸基価40.1、酸価1.5であつた。
分子量測定の結果、カーボネートジオールとε−
カプロラクトンの付加物（ａ−２）は、分子中に
ε−カプロラクトン平均約７個の付加量を有する
ことが示された。
製造例 ３
製造例１と同一の反応器に、カーボネートジオ
ール（日本ポリウレタン(株)製、DN−983、OH価
112.2mgKOH／ｇ、融点５℃、平均分子量約
1000）1000部、ε−カプロラクトン224部、テト
ライソプロピルチタネート0.12部を仕込み、窒素
中で150〜160℃に加熱し、未反応のε−カプロラ
クトンが１重量％以下になるまで反応させた。得
られた付加物（ａ−３）は、淡黄色液体、水酸基
価91.3、酸価2.1であつた。分子量測定の結果、
カーボネートジオールとε−カプロラクトンの付
加物（ａ−３）は、分子中にε−カプロラクトン
平均２個の付加量を有することが示された。
製造例 ４
製造例１と同一の反応器に、カーボネートジオ
ール（日本ポリウレタン(株)製、DN−981、OH価
110mgKOH／ｇ、融点43℃、平均分子量約1000）
1014.6部、ε−カプロラクトン456部、塩化第一
すず0.23部を仕込み、窒素中で130〜150℃に加熱
し、反応を行つた。得られた付加物（ａ−４）
は、淡黄色液体、水酸基価76.3、酸価1.3であつ
た。分子量測定の結果、カーボネートジオールと
ε−カプロラクトンの付加物（ａ−４）は、分子
中にε−カプロラクトン平均約４個の付加量を有
することが示された。
〔ジ（メタ）アクリル酸エステルの製造例〕
製造例 ５
撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器に、製造例１で得たカーボネートジ
オール（日本ポリウレタン(株)製、DN−982、OH
価56mgKOH／ｇ、融点５℃、平均分子量約2000）
１モルとエプシロンカプロラクトン３モルの付加
物（ａ−１）749.4部、アクリル酸55.4部、ｐ−
トルエンスルホン酸6.4部、ハイドロキノン0.5
部、ベンゼン588.8部、シクロヘキサン147.2部を
仕込み、加熱し、生成水は、溶剤と共に蒸留、凝
縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は、
反応器に戻す。水が11.5部生成した時点で冷却し
た。反応温度は81〜87℃であつた。反応混合物を
ベンゼン960部及びシクロヘキサン240部に溶解し
20％苛性ソーダー水溶液で中和した後、20％食塩
水500部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡
黄色の液体678部を得た。このものは、下記の性
質を有する。
比 重（25℃） 1.1040
粘 度（25℃） 15000 cps
鹸化価 422.7 mgKOH／ｇ
酸 価 0.03 mgKOH／ｇ
屈折率（20℃） 1.4700
得られた生成物の高分解能、核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果
を下記に示す。
No. 吸収周波数（Hz）
１ 2605.468
２ 2333.984
３ 1960.937
No. 吸収周波数（Hz）
４ 1935.546
５ 1199.218
６ 1166.015
７ 1134.705
８ 1017.578
９ 962.890
10 937.500
11 511.718
12 429.687
13 382.812
14 369.140
15 0.000
猶、上記測定には、基準物質としてテトラメチ
ルシランを用いてH1、C13-Hのカツプリングさせ
た測定をして最終的C13のＤカツプルの同定結果
を示した。上記吸収のうち、No.５、６、７は溶媒
の吸収ピーク位置を示す。No.15はテトラメチルシ
ランのピーク位置を示す。
製造例 ６
製造例５と同一の反応器に、製造例２で得たカ
ーボネートジオール（日本ポリウレタン(株)製、
DN−982、OH価56mgKOH／ｇ、融点５℃、平
均分子量約2000）１モルとエプシロンカプロラク
トン７モルの付加物（ａ−２）727.4部、アクリ
ル酸45部、ｐ−トルエンスルホン酸5.2部、ハイ
ドロキノン0.34部、ベンゼン582.4部、シクロヘ
キサン145.6部仕込み、生成水が9.3部になるまで
製造例５と同様に反応を行つた。反応温度は81〜
86℃であつた。反応混合物をベンゼン1200部及び
シクロヘキサン300部に溶解し、製造例５と同様
に、中和、洗浄、脱溶剤を行い、淡黄色の液体
657部を得た。このものは、下記の性質を有する。
比 重（25℃） 1.1030
粘 度（25℃） 18000 cps
鹸化価 424 mgKOH／ｇ
酸 価 0.05 mgKOH／ｇ
屈折率（20℃） 1.4720
NMRによる測定結果
No. 吸収周波数（Hz）
１ 2603.515
２ 2333.984
３ 1960.937
４ 1933.593
５ 1199.218
６ 1166.015
７ 1134.765
８ 1017.578
９ 962.890
10 935.546
11 511.718
12 490.234
13 429.687
14 382.812
15 369.140
16 0.000
上記の吸収のうち、No.５、６、７は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。No.16はテトラメチルシランの
ピーク位置を示す。
製造例 ７
製造例５と同一の反応器に、製造例４で得たカ
ーボネートジオール（日本ポリウレタン(株)製、
DN−981、OH価110mgKOH／ｇ、融点43℃、平
均分子量約1000）１モルとエプシロンカプロラク
トン４モルの付加物（ａ−４）708.4部、アクリ
ル酸72.6部、ｐ−トルエンスルホン酸9.6部、ハ
イドロキノン0.5部、ベンゼン576部、シクロヘキ
サン144部仕込み、生成水が17.2部になるまで製
造例５と同様に反応を行つた。反応混合物をベン
ゼン1200部及びシクロヘキサン300部に溶解し、
製造例５と同様に、中和、洗浄、脱溶剤を行い、
淡黄色の液体654部を得た。このものは下記の性
質を有する。
比 重（25℃） 1.1020
粘 度 （25℃） 5000 cps
鹸化価 419.8 mgKOH／ｇ
酸 価 0.03 mgKOH／ｇ
屈折率（20℃） 1.4700
NMRによる測定結果
No. 吸収周波数（Hz）
１ 2605.468
２ 2496.093
３ 2333.984
４ 1960.937
５ 1933.593
６ 1195.312
７ 1164.062
８ 1130.859
９ 1017.578
10 962.890
11 511.718
12 429.687
13 380.859
14 369.140
15 0.000
上記吸収のうち、No.６、７、８は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。No.15はテトラメチルシランのピ
ーク位置を示す。
製造例 ８
製造例５と同一の反応器に、製造例３で得たカ
ーボネートジオール（日本ポリウレタン(株)製、
DN−983、OH価112.2mgKOH／ｇ、融点５℃、
平均分子量約1000）１モルとエプシロンカプロラ
クトン２モルの付加物（ａ−３）700部、アクリ
ル酸98.6部、ｐ−トルエンスルホン酸7.6部、ハ
イドロキノン0.8部、ベンゼン576部、シクロヘキ
サン144部仕込み、生成水が20.5部になるまで製
造例５と同様に反応を行つた。反応混合物をベン
ゼン1200部及びシクロヘキサン300部に溶解し、
製造例５と同様に、中和、洗浄、脱溶剤を行い、
淡黄色の液体537部を得た。このものは、下記の
性質を有する。
比 重（25℃） 1.0990
粘 度（25℃） 2780 cps
鹸化価 424.3 mgKOH／ｇ
酸 価 0.01
屈折率（20℃） 1.4695
NMRによる測定結果
No. 吸収周波数（Hz）
１ 2605.468
２ 2494.140
３ 2333.984
４ 1960.937
５ 1935.546
６ 1199.218
７ 1166.015
８ 1134.764
９ 1017.578
10 962.890
11 935.546
12 511.718
13 429.687
14 382.812
15 369.140
16 0.000
上記吸収の内、No.６、７、８は、溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。No.16はテトラメチルシランのピ
ーク位置を示す。
製造例 ９
製造例５と同一の反応器に、製造例１で得たカ
ーボネートジオール（日本ポリウレタン(株)製、
DN−982、OH価56mgKOH／ｇ、融点５℃、平
均分子量約2000）１モルとエプシロンカプロラク
トン３モルの付加物（ａ−１）749.4部、メタク
リル酸66.2部、ｐ−トルエンスルホン酸6.4部、
ハイドロキノン0.5部、ベンゼン588.8部、シクロ
ヘキサン147.2部を仕込み、生成水が11.6部にな
るまで製造例５と同様に反応を行つた。反応混合
物をベンゼン960部及びシクロヘキサン240部に溶
解し、製造例５と同様に、中和、洗浄、脱溶剤を
行い、淡黄色の液体678部を得た。このものは、
下記の性質を有する。
比 重（25℃） 1.1000
粘 度（25℃） 9416 cps
鹸化価 409.8 mgKOH／ｇ
酸 価 0.03 mgKOH／ｇ
屈折率（20℃） 1.4700
NMRによる測定結果
No. 吸収周波数（Hz）
１ 2605.468
２ 2513.671
３ 2335.937
４ 2052.734
５ 1880.859
６ 1199.218
７ 1166.015
８ 1134.765
９ 1017.578
10 962.890
11 937.500
12 511.718
13 490.234
14 429.687
15 382.812
16 369.140
17 275.390
18 0.000
上記、吸収の内、No.６、７、８は、溶媒の吸収
ピーク位置を示す。No.18はテトラメチルシランの
ピーク位置を示す。
〔ノニルフエノールのエチレンオキサイド４モル
付加物のε−カプロラクトン２モル付加物のモノ
アクリレートの製造例〕
製造例 10
撹拌機、温度調整装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器に下記の構造を有する化合物、
624部、アクリル酸108部、パラトルエンスルホン
酸16.8部、ハイドロキノン1.0部、ベンゼン560
部、シクロヘキサン140部を仕込み加熱し、生成
水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系
外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が18部生
成した時点で冷却した。反応温度は80〜87℃であ
つた。反応混合物をベンゼン1040部及びシクロヘ
キサン260部に溶解し20％苛性ソーダ水溶液で中
和した後、20％食塩水500部で３回洗浄する。溶
剤を減圧留去して淡黄色の液体596部を得た。こ
のものは下記の性質を有する。
比 重（25℃） 1.045
粘 度（25℃） 68.8 cps
鹸化価 248 mgKOH／ｇ
酸 価 0.04 mgKOH／ｇ
〔紫外線硬化性樹脂組成物の実施例〕
実施例 １
製造例５で得たジアクリル酸エステル70部、ノ
ニルフエノールにエチレンオキサイドを４モル付
加した物のε−カプロラクトン２モル付加物のモ
ノアクリレート30部及び１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフエニルケトン（チバ・ガイギー(株)製イル
ガキユアー184）５部、メチルハイドロキノン
0.01部を混合し、樹脂組成物Ａを調製した。樹脂
組成物及びその硬化物の特性を第１表に示す。
実施例 ２
製造例６で得たジアクリル酸エステル50部、ノ
ニルフエノールのエチレンオキサイド７モル付加
物のモノアクリレート50部および4′−ドデシル−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンフエノン
（メルク(株)製、ダロキユアー953）５部、メチルハ
イドロキノン0.01部を混合し、樹脂組成物Ｂを調
製した。樹脂組成物及びその硬化物の特性を第１
表に示す。
実施例 ３
製造例７で得たジアクリル酸エステル20部、ポ
リプロピレングリコール（分子量約2000）0.5モ
ルとポリエステルポリオール（ダイセル化学工業
(株)製、プラクセルＬ−220AL、分子量約2000）
0.5モル及びイソホロンジイソシアネート1.5モル
とを、75〜80℃で反応した後、次いでε−カプロ
ラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付
加物（ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA−
２）1.1モルを反応して得られたポリウレタンア
クリレート30部、ノニルフエノールのエチレンオ
キサイド７モル付加物のモノアクリレート30部、
ノニルフエノールにエチレンオキサイドを４モル
付加した物のε−カプロラクトン２モル付加物の
モノアクリレート20部および１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフエニルケトン５部、メチルハイドロ
キノン0.01部を混合し、樹脂組成物Ｃを調製し
た。樹脂組成物及びその硬化物の特性を第１表に
示す。
実施例 ４
製造例８で得たジアクリル酸エステル20部、製
造例９で得たジメタクリル酸エステル10部、ポリ
プロピレングリコール（分子量約2000）0.5モル
とポリエステルポリオール（ダイセル化学工業(株)
製、プラクセルＬ−220AL、分子量約2000）0.5
モル及びイソホロンジイソシアネート1.5モルと
を75〜80℃で反応した後、次いでε−カプロラク
トン−β−ヒドロキシエチルアクリレート（ダイ
セル化学工業(株)製、プラクセルFA−２）1.1モル
を反応して得られたポリウレタンアクリレート25
部、テトラヒドロフルフリルアルコール１モルに
１モルのε−カプロラクトンを反応させたものの
モノアクリレート（日本化薬(株)製、KAYARAD
TC−110S）15部、ノニルフエノールのエチレン
オキサイド７モル付加物のモノアクリレート30部
および１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケ
トン５部、メチルハイドロキノン0.01部を混合
し、樹脂組成物Ｄを調製した。樹脂組成物及びそ
の硬化物の特性を第１表に示す。
比較例
比較のために光フアイバ用の紫外線硬化性被覆
組成物としてDesoto Chemical社から市販され
ているDesoto950×065を樹脂組成物Ｅとした。
樹脂組成物及びその硬化物の特性を第１表に示
す。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a resin composition containing a novel di(meth)acrylic acid ester and a coating agent for optical glass fibers for light transmission. (Prior Art) Optical fibers have great information transmission performance and are relatively immune to external interference, so their use has increased significantly in recent years, especially in the communications field. Optical fibers are commonly made of glass because they are used in the telecommunications field. However, glass fibers are inherently brittle and are easily destroyed and difficult to handle because they are chemically agitated by water vapor. Therefore, optical glass fibers have conventionally been coated with resin on their surfaces. Conventionally, epoxy resins, urethane resins, etc. have been used as such resin coating materials, but they require a long time to harden, resulting in poor productivity.They also lack flexibility, which has the disadvantage of impairing transmission characteristics due to lateral pressure. There is. Recently, ultraviolet curable compositions containing urethane acrylate have been extensively studied in order to improve the above-mentioned drawbacks, and ultraviolet curable compositions for optical glass fibers and methods for forming such coatings have been published, for example, in JP-A No. 58-223638 and Unexamined Japanese Patent Publication 1983-
170154 specification. (Problems to be Solved by the Invention) Currently used ultraviolet curable compositions have the advantage of fast curing speed and the ability to easily and accurately obtain desired properties, but they have high water absorption properties and cannot be easily undone by water. The glass fiber is easily damaged by heating, and when it hardens and the temperature changes periodically from room temperature to -60°C to +80°C, the physical properties change significantly, causing an increase in transmission loss, which is undesirable. are doing. (Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, the present inventors have synthesized a new di(meth)acrylic ester as a result of intensive research, and have synthesized a new di(meth)acrylic ester. For optical transmission, the curing speed is fast, the resulting resin film is flexible and has low water absorption, there is little change in film properties over a wide temperature range from high to low temperatures, and the glass transition point is low. The present invention has been completed by successfully providing a new resin composition suitable for coating optical glass fibers. That is, the present invention provides (1) carbonate diol (average molecular weight 500 to
A resin composition comprising a di(meth)acrylic acid ester (A) of the epsilon caprolactone adduct of No. 3000), a monoethylenically unsaturated monomer (B), and a photopolymerization initiator (C) as an optional component. (2) Carbonate diol (average molecular weight 500~
A coating agent for optical glass fibers, comprising a di(meth)acrylic acid ester (A) of the epsilon caprolactone adduct of 3000), a monoethylenically unsaturated monomer (B), and a photopolymerization initiator. It is related to. The di(meth)acrylic ester of the present invention is, for example, carbonate diol (average molecular weight 500-
3000) and epsilon caprolactone, and (meth)acrylic acid.
An example of a specific method for producing di(meth)acrylic acid ester is as follows. For 0.5 mol of adduct (a) obtained by reacting carbonate diol and epsilon caprolactone, (meth)acrylic acid is preferably 1.0 to 2.0 mol, particularly preferably 1.0 to 1.5 mol, and an esterification catalyst (e.g. , p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, etc.) and a polymerization inhibitor (e.g., methoquinone, hydroquinone, phenothiazine, etc.) to (meth)acrylic acid, respectively.
A di(meth)acrylic acid ester is obtained by adding 0.01 to 5% by weight, heating preferably to 70 to 130°C, dehydrating, washing with alkali, washing with water, and removing low-boiling substances. The adduct (a) used as a raw material for producing such a di(meth)acrylic acid ester can be obtained by reacting carbonate diol with epsilon caprolactone. Carbonate diol, which is a raw material for producing the adduct (a), can be produced, for example, as follows. That is, carbonate derivatives such as diphenyl carbonate, bis-chlorophenyl carbonate, dinaphthyl carbonate,
phenyl-tolyl-carbonate, phenyl-
Chlorophenyl-carbonate, 2-tolyl-4
- diaryl carbonates or dialkyl carbonates such as tolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and diols, such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol,
1,8-octanediol, 1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane, 2-methylpropanediol, dipropylene glycol, dibutylene glycol or the above diol compound and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipine It can be obtained by a transesterification reaction with a dicarboxylic acid such as azelaic acid or hexahydrophthalic acid, or a polyester diol which is a reaction product of ε-caprolactone. It can also be produced by reacting phosgene with the diols mentioned above. The carbonate diol thus obtained is a monocarbonate diol having one carbonate structure in the molecule or a polycarbonate diol having two or more carbonate structures in the molecule, and can be easily obtained from the market. For example, Desmofene 2020E (manufactured by Sumitomo Bayer Co., Ltd., average molecular weight 2000), DN-980 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., average molecular weight 2000), DN-981 (manufactured by Japan Polyurethane Co., Ltd., average molecular weight 1000), DN- 982
(manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., average molecular weight 2000), DN
−983 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., average molecular weight 1000)
etc. Especially DN-982 and DN-983,
It is preferable as a raw material for producing the adduct (a). DN-982 and DN-983 are carbonate diols obtained by transesterification of a diol obtained by addition reaction of ε-caprolactone to 1,6-hexanediol and a carbonate derivative. The adduct (a) of carbonate diol and epsilon caprolactone is produced, for example, as follows. In the reaction of carbonate diol and epsilon caprolactone, it is preferred to use an effective amount of a catalyst, preferably from 0.001 to 1.0% by weight based on the weight of caprolactone;
Particularly preferred is 0.01 to 0.2% by weight. Examples of the catalyst include organic titanium compounds such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and tin compounds such as tetraphenyltin, tetraoctyltin, dilauryltin oxide, and di-n-butyltin dichloride. The reaction of the carbonate diol and epsilon caprolactone is preferably carried out at a temperature of 50 to 300°C, particularly preferably 110 to 200°C, for a period of time sufficient to complete the reaction between the charged reactants. The amount of epsilon caprolactone charged in the reaction is preferably about 1 mol to 10 mol, particularly preferably 1 mol to 5 mol, per mol of carbonate diol charged. In order to minimize oxidative side reactions, the reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen. obtained by reaction,
The product consisting of the mixture of adduct (a) of carbonate diol and epsilon caprolactone can be used as is in the next reaction. In the di(meth)acrylic ester of the present invention, the average amount of epsilon caprolactone added is 1
The amount is preferably 1 to 10 mol, particularly 1 to 5 mol. Furthermore, in the resin composition and coating agent of the present invention, diacrylic ester is more preferable as component (A) than dimethacrylic ester. In the resin composition and coating agent of the present invention (hereinafter both referred to as composition), the di(meth)acrylic acid ester is preferably used in an amount of 5 to 80% by weight, particularly 20 to 70% by weight. It is preferable to use it in the range of %. In the present invention, monoethylenically unsaturated monomer (B)
As the monoethylenically unsaturated monomer that can be used, various monoacrylates or methacrylates can be used, but it is preferable to use one whose homopolymer glass transition temperature is as low as possible, and a specific example is phenyloxy (or alkylphenyloxy) polyethoxy (meth)acrylate, phenyloxy (or alkylphenyloxy) polypropoxy (meth)
acrylate, phenyloxy (or alkyl phenyloxy) ethoxy (meth)acrylate,
Phenyloxy (or alkyl phenyloxy)
Propoxy (meth)acrylate, polyethoxy (meth)acrylate of tetrahydrofurfuryl alcohol, (meth)acrylate of ε-caprolactone adduct of tetrahydrofurfuryl alcohol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD TC-110S,
KAYARAD TC-120, etc.), ε-caprolactone-β-hydroxyethyl (meth)acrylate adduct (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel FA-
1, Plaxel FM-1, etc.), carbitol acrylate, ε-caprolactone adduct (meth) of polyethoxy or polypropoxy compounds of phenol derivatives described in Japanese Patent Application No. 59-151179
Examples include acrylate. Among the monoethylenically unsaturated monomers, particularly preferred are alkylphenyl polyethoxy (meth)acrylate, (meth)acrylate of ε-caprolactone adduct of tetrahydrofurfuryl alcohol (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.,
KAYARAD TC−110S, KAYARAD TC−120
etc.) and (meth)acrylates of ε-caprolactone adducts of polyethoxy or polypropoxy compounds of phenol derivatives having the following structural formula described in Japanese Patent Application No. 59-151179. (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 12
is a hydrocarbon group, R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a methyl group, and the average value of m is 1 to 10
The average value of n is a number from 1 to 10. ) This compound is obtained by reacting epsilon caprolactone with a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a phenol derivative such as phenol or nonylphenol, and (meth)acrylic acid with an ester catalyst such as para-toluenesulfonic acid. It can be obtained by reacting at a temperature of 70 to 130°C in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone. The amount of monoethylenically unsaturated monomer (B) used is preferably 20 to 80% by weight in the composition, particularly 30 to 80% by weight.
Preferably it is 60% by weight. The photopolymerization initiator (C) used in the present invention may be any known photopolymerization initiator, but it is required to have good storage stability after blending. Examples of such photopolymerization initiators include benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether,
Bendoin alkyl ethers such as benzoin isopropyl ether, acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone, 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4'-dodecyl-2-hydroxy-2
- Propiophenones such as methylpropiophenone, anthraquinones such as benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-ethylanthraquinone, and 2-chloroanthraquinone, and thioxanthone-based photopolymerization initiators. . Particularly preferred are 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, and the like. These photopolymerization initiators ((C) may be used alone or in a mixture of two or more in any proportion. The amount used is usually preferably 0 to 10% by weight of the resin composition, and 0.1-10% by weight of coating agent
is particularly preferably 1 to 5% by weight. The composition of the present invention may further include epoxy acrylate, polyester acrylate, polyurethane acrylate, for example, polyurethane acrylate of a polyol having an ether group, ester group or carbonate group in the molecule, or a polymerizable monomer, such as polyethylene Glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, etc. can be used in addition. Further, if desired, a modifying resin and various additives may be added, and examples of the modifying resin include epoxy resin, polyurethane, polybutadiene, polyether, polyamideimide, silicone resin, and phenol resin. Examples of the additives include organosilicon compounds, surfactants, and polymerization inhibitors. The resin composition of the present invention is useful for coating optical glass fibers, and can also be used as an adhesive for laminated glass, a fiber treatment agent, and the like. When coating an optical glass fiber with the coating agent for optical glass fiber of the present invention, a dice coating method is suitable as a coating method. The drawing speed of optical glass fiber is 3~
It can be done very fast at 7m/sec. When coating an optical glass fiber, the thickness of the coating formed by the coating agent of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably about 20 to 300 microns. The coating agent of the present invention is easily cured by ultraviolet irradiation. Curing of the coating agent of the present invention by ultraviolet irradiation can be carried out by a conventional method.
For example, ultraviolet rays may be irradiated using a low-pressure or high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like. [Example] Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Note that the parts in use are parts by weight. [Production example of adduct (a) obtained by reaction of carbonate diol and epsilon caprolactone] Production example 1 Carbonate diol (Japan Manufactured by Polyurethane Co., Ltd., DN-982, OH value 56mgKOH/
g, melting point 5℃, average molecular weight approximately 2000) 2000 parts, ε-
342 parts of caprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel M) and 0.17 parts of stannous chloride were added.
The mixture was heated to 130 to 150°C in a nitrogen atmosphere and allowed to react until unreacted ε-caprolactone was reduced to 1% by weight or less. The obtained adduct (a-1) is a pale yellow liquid,
The hydroxyl value was 47.9 and the acid value was 1.1. As a result of molecular weight measurement, it was shown that the adduct (a-1) of carbonate diol and ε-caprolactone had an average amount of about 3 ε-caprolactones added in the molecule. Production Example 2 In the same reactor as Production Example 1, carbonate diol (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., DN-982, OH value
56mgKOH/g, melting point 5℃, average molecular weight approx. 2000)
2000 copies, ε-caprolactone (Daicel Chemical Industries)
Co., Ltd., Plaxel M) 798 parts, stannous chloride 0.4
parts were charged, heated to 130 to 150°C in nitrogen, and reacted until unreacted ε-caprolactone became 1% by weight or less. The obtained adduct (a-2) is
It was a pale yellow liquid with a hydroxyl value of 40.1 and an acid value of 1.5.
As a result of molecular weight measurement, carbonate diol and ε-
The caprolactone adduct (a-2) was shown to have an average of about 7 ε-caprolactone adducts in the molecule. Production Example 3 In the same reactor as Production Example 1, carbonate diol (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., DN-983, OH value
112.2mgKOH/g, melting point 5℃, average molecular weight approx.
1000 parts), 224 parts of ε-caprolactone, and 0.12 parts of tetraisopropyl titanate were charged, heated to 150 to 160° C. in nitrogen, and reacted until unreacted ε-caprolactone became 1% by weight or less. The obtained adduct (a-3) was a pale yellow liquid with a hydroxyl value of 91.3 and an acid value of 2.1. As a result of molecular weight measurement,
The adduct (a-3) of carbonate diol and ε-caprolactone was shown to have an average of 2 ε-caprolactones in the molecule. Production Example 4 In the same reactor as Production Example 1, carbonate diol (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., DN-981, OH value
110mgKOH/g, melting point 43℃, average molecular weight approximately 1000)
1014.6 parts of ε-caprolactone, 456 parts of ε-caprolactone, and 0.23 parts of stannous chloride were charged, and the mixture was heated to 130 to 150°C in nitrogen to conduct a reaction. Obtained adduct (a-4)
was a pale yellow liquid with a hydroxyl value of 76.3 and an acid value of 1.3. As a result of molecular weight measurement, it was shown that the adduct (a-4) of carbonate diol and ε-caprolactone had an average of about 4 ε-caprolactones in the molecule. [Production example of di(meth)acrylic acid ester] Production example 5 The carbonate diol obtained in Production example 1 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was placed in two reactors equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser. , DN−982, OH
Value: 56mgKOH/g, melting point: 5℃, average molecular weight: approx. 2000)
Adduct of 1 mol and 3 mol of epsilon caprolactone (a-1) 749.4 parts, acrylic acid 55.4 parts, p-
6.4 parts of toluenesulfonic acid, 0.5 parts of hydroquinone
588.8 parts of benzene, and 147.2 parts of cyclohexane are charged and heated. The produced water is distilled and condensed together with the solvent, and only the water is removed from the system in a separator.
Return to reactor. Cooling occurred when 11.5 parts of water had been produced. The reaction temperature was 81-87°C. The reaction mixture was dissolved in 960 parts of benzene and 240 parts of cyclohexane.
After neutralizing with 20% caustic soda aqueous solution, wash three times with 500 parts of 20% saline. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 678 parts of a pale yellow liquid. This material has the following properties. Specific gravity (25℃) 1.1040 Viscosity (25℃) 15000 cps Saponification value 422.7 mgKOH/g Acid value 0.03 mgKOH/g Refractive index (20℃) 1.4700 High resolution of the obtained product, determined by nuclear magnetic resonance (NMR) The results of absorption frequency measurements are shown below. No. Absorption frequency (Hz) 1 2605.468 2 2333.984 3 1960.937 No. Absorption frequency (Hz) 4 1935.546 5 1199.218 6 1166.015 7 1134.705 8 1017.578 9 962.890 10 937.50 0 11 511.718 12 429.687 13 382.812 14 369.140 15 0.000 However, the above measurement , H 1 and C 13-H were coupled and measured using tetramethylsilane as a reference material, and the final identification result of the C 13 D couple was shown. Among the above absorptions, Nos. 5, 6, and 7 indicate the absorption peak positions of the solvent. No. 15 indicates the peak position of tetramethylsilane. Production Example 6 In the same reactor as Production Example 5, the carbonate diol obtained in Production Example 2 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.,
DN-982, OH value 56mgKOH/g, melting point 5℃, average molecular weight approximately 2000) 727.4 parts of adduct (a-2) of 1 mole and 7 moles of epsilon caprolactone, 45 parts of acrylic acid, 5.2 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.34 parts of hydroquinone, 582.4 parts of benzene, and 145.6 parts of cyclohexane were charged, and the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 5 until the amount of water produced was 9.3 parts. The reaction temperature is 81~
It was 86℃. The reaction mixture was dissolved in 1200 parts of benzene and 300 parts of cyclohexane, and neutralized, washed, and desolventized in the same manner as in Production Example 5 to obtain a pale yellow liquid.
Obtained 657 copies. This material has the following properties. Specific gravity (25℃) 1.1030 Viscosity (25℃) 18000 cps Saponification value 424 mgKOH/g Acid value 0.05 mgKOH/g Refractive index (20℃) 1.4720 NMR measurement results No. Absorption frequency (Hz) 1 2603.515 2 2333.984 3 1960.937 4 1933.593 5 1199.218 6 1166.015 7 1134.765 8 1017.578 9 962.890 10 935.546 11 511.718 12 490.234 13 429.687 14 38 2.812 15 369.140 16 0.000 Among the above absorptions, Nos. 5, 6, and 7 indicate the absorption peak positions of the solvent. No. 16 indicates the peak position of tetramethylsilane. Production Example 7 In the same reactor as Production Example 5, the carbonate diol obtained in Production Example 4 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.,
DN-981, OH value 110mgKOH/g, melting point 43℃, average molecular weight approximately 1000) 708.4 parts of adduct (a-4) of 1 mole and 4 moles of epsilon caprolactone, 72.6 parts of acrylic acid, 9.6 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.5 parts of hydroquinone, 576 parts of benzene, and 144 parts of cyclohexane were charged, and the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 5 until the amount of water produced was 17.2 parts. The reaction mixture was dissolved in 1200 parts of benzene and 300 parts of cyclohexane,
Neutralization, washing, and solvent removal were performed in the same manner as in Production Example 5.
654 parts of a pale yellow liquid was obtained. This material has the following properties. Specific gravity (25℃) 1.1020 Viscosity (25℃) 5000 cps Saponification value 419.8 mgKOH/g Acid value 0.03 mgKOH/g Refractive index (20℃) 1.4700 NMR measurement results No. Absorption frequency (Hz) 1 2605.468 2 2496.093 3 2333.984 4 1960.937 5 1933.593 6 1195.312 7 1164.062 8 1130.859 9 1017.578 10 962.890 11 511.718 12 429.687 13 380.859 14 3 69.140 15 0.000 Among the above absorptions, Nos. 6, 7, and 8 indicate the absorption peak positions of the solvent. No. 15 indicates the peak position of tetramethylsilane. Production Example 8 In the same reactor as Production Example 5, the carbonate diol obtained in Production Example 3 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.,
DN-983, OH value 112.2mgKOH/g, melting point 5℃,
700 parts of adduct (a-3) of 1 mole of average molecular weight (approximately 1000) and 2 moles of epsilon caprolactone, 98.6 parts of acrylic acid, 7.6 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.8 parts of hydroquinone, 576 parts of benzene, 144 parts of cyclohexane, produced. The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 5 until the water amount became 20.5 parts. The reaction mixture was dissolved in 1200 parts of benzene and 300 parts of cyclohexane,
Neutralization, washing, and solvent removal were performed in the same manner as in Production Example 5.
537 parts of a pale yellow liquid was obtained. This material has the following properties. Specific gravity (25℃) 1.0990 Viscosity (25℃) 2780 cps Saponification value 424.3 mgKOH/g Acid value 0.01 Refractive index (20℃) 1.4695 NMR measurement results No. Absorption frequency (Hz) 1 2605.468 2 2494.140 3 2333.984 4 1960 .937 5 1935.546 6 1199.218 7 1166.015 8 1134.764 9 1017.578 10 962.890 11 935.546 12 511.718 13 429.687 14 382.812 15 369.140 16 0.000 Among the above absorptions, No. 6, 7, and 8 indicate the absorption peak positions of the solvent. No. 16 indicates the peak position of tetramethylsilane. Production Example 9 In the same reactor as Production Example 5, the carbonate diol obtained in Production Example 1 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.,
DN-982, OH value 56mgKOH/g, melting point 5°C, average molecular weight approximately 2000) 749.4 parts of adduct (a-1) of 1 mole and 3 moles of epsilon caprolactone, 66.2 parts of methacrylic acid, 6.4 parts of p-toluenesulfonic acid,
0.5 parts of hydroquinone, 588.8 parts of benzene, and 147.2 parts of cyclohexane were charged, and the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 5 until the amount of water produced was 11.6 parts. The reaction mixture was dissolved in 960 parts of benzene and 240 parts of cyclohexane, and neutralized, washed, and solvent removed in the same manner as in Production Example 5 to obtain 678 parts of a pale yellow liquid. This thing is
It has the following properties. Specific gravity (25℃) 1.1000 Viscosity (25℃) 9416 cps Saponification value 409.8 mgKOH/g Acid value 0.03 mgKOH/g Refractive index (20℃) 1.4700 NMR measurement results No. Absorption frequency (Hz) 1 2605.468 2 2513.671 3 2335.937 4 2052.734 5 1880.859 6 1199.218 7 1166.015 8 1134.765 9 1017.578 10 962.890 11 937.500 12 511.718 13 490.234 14 4 29.687 15 382.812 16 369.140 17 275.390 18 0.000 Of the absorptions above, Nos. 6, 7, and 8 are the absorption peaks of the solvent. Show location. No. 18 indicates the peak position of tetramethylsilane. [Production example of monoacrylate of 2 moles of ε-caprolactone adduct of nonylphenol with 4 moles of ethylene oxide] Production example 10 Two reactors equipped with a stirrer, temperature adjustment device, thermometer, and condenser have the following structure. a compound having 624 parts, acrylic acid 108 parts, para-toluenesulfonic acid 16.8 parts, hydroquinone 1.0 parts, benzene 560 parts
140 parts of cyclohexane are charged and heated, the produced water is distilled and condensed together with the solvent, only the water is removed from the system in a separator, and the solvent is returned to the reactor. Cooling occurred when 18 parts of water had been produced. The reaction temperature was 80-87°C. The reaction mixture was dissolved in 1040 parts of benzene and 260 parts of cyclohexane, neutralized with 20% aqueous sodium hydroxide solution, and washed three times with 500 parts of 20% brine. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 596 parts of a pale yellow liquid. This material has the following properties. Specific gravity (25℃) 1.045 Viscosity (25℃) 68.8 cps Saponification value 248 mgKOH/g Acid value 0.04 mgKOH/g [Example of ultraviolet curable resin composition] Example 1 Diacrylic ester obtained in Production Example 5 70 parts, 30 parts of monoacrylate of 2 moles of ε-caprolactone added to nonylphenol with 4 moles of ethylene oxide added, and 5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgachyure 184 manufactured by Ciba Geigy), methyl hydroquinone
0.01 part was mixed to prepare resin composition A. Table 1 shows the properties of the resin composition and its cured product. Example 2 50 parts of diacrylic ester obtained in Production Example 6, 50 parts of monoacrylate of 7 moles of ethylene oxide adduct of nonylphenol, and 4'-dodecyl-
Resin composition B was prepared by mixing 5 parts of 2-hydroxy-2-methylpropionphenone (Darukiur 953, manufactured by Merck & Co., Ltd.) and 0.01 part of methylhydroquinone. First, the characteristics of the resin composition and its cured product are
Shown in the table. Example 3 20 parts of diacrylic ester obtained in Production Example 7, 0.5 mol of polypropylene glycol (molecular weight approximately 2000) and polyester polyol (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Co., Ltd., Plaxel L-220AL, molecular weight approximately 2000)
After reacting 0.5 mol and 1.5 mol of isophorone diisocyanate at 75 to 80°C, ε-caprolactone-β-hydroxyethyl acrylate adduct (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel FA-
2) 30 parts of polyurethane acrylate obtained by reacting 1.1 mol, 30 parts of monoacrylate of 7 mol of ethylene oxide adduct of nonylphenol,
A resin composition C was prepared by mixing 20 parts of a monoacrylate obtained by adding 4 moles of ethylene oxide to nonylphenol and adding 2 moles of ε-caprolactone, 5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 0.01 part of methylhydroquinone. . Table 1 shows the properties of the resin composition and its cured product. Example 4 20 parts of diacrylic ester obtained in Production Example 8, 10 parts of dimethacrylic ester obtained in Production Example 9, 0.5 mol of polypropylene glycol (molecular weight approximately 2000) and polyester polyol (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
manufactured by Plaxel L-220AL, molecular weight approximately 2000) 0.5
1.5 moles of isophorone diisocyanate were reacted at 75 to 80°C, and then 1.1 moles of ε-caprolactone-β-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel FA-2) was reacted. polyurethane acrylate 25
Monoacrylate obtained by reacting 1 mole of tetrahydrofurfuryl alcohol with 1 mole of ε-caprolactone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD)
Resin composition D was prepared by mixing 15 parts of TC-110S), 30 parts of monoacrylate of 7 moles of ethylene oxide adduct of nonylphenol, 5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 0.01 part of methylhydroquinone. Table 1 shows the properties of the resin composition and its cured product. Comparative Example For comparison, Resin Composition E was Desoto 950×065, which is commercially available from Desoto Chemical as an ultraviolet curable coating composition for optical fibers.
Table 1 shows the properties of the resin composition and its cured product.
【表】
上記第１表において
〔シヨア硬度Ａ〕の測定：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ
の組成物は、高圧水銀ランプ（ランプ出力
2KW）を平行に配した光源下８cmの位置で照
射して（コンベアスピード30ｍ／min）厚さ
250μｍのシートを作製し、これを用いて測定
した。測定法はJIS−Z2246の方法に準じて行
つた。
〔ガラス転移点〕の測定：試験は、上記のシヨア
硬度Ａの測定に使用したものと同一の条件で作
製した。これを用いて粘弾性スペクトロメータ
ー（岩本製作所(株)製）を用いて測定した。
〔ヤング率Kg／cm2〕の測定：試験は、上記のシヨ
ア硬度Ａの測定に使用したものと同一の条件で
作製した。これを用いて温度を変化させて、ヤ
ング率（Kg／cm2）を測定した。
〔吸水率〕の測定：試験片は、上記のシヨア硬度
Ａの測定に使用したものと同一の条件で作製し
た。これを用いて、純水中に20℃／24時間浸せ
きして試験の前・後の重量を測定し、吸水によ
る重量の増加を％で表わした。
実施例 ５
光学ガラスフアイバ用母材を約2000℃に加熱
し、５ｍ／秒の速度で外径125ミクロンの光学ガ
ラスフアイバに紡糸した。連続する次の工程で、
ダイスコーテイング法により、該光学ガラスフア
イバに実施例に示した樹脂組成物Ａ〜Ｄそれぞれ
を塗布したのち、2KWの高圧水銀灯により紫外
線を照射して硬化させた。得られた被覆光学ガラ
スフアイバは、樹脂組成物Ａ〜Ｄのいずれを塗布
した場合も、−60℃まで伝送損失の変化は認めら
れなかつた。
（発明の効果）
本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステル
を用いる樹脂組成物及びコーテイング剤は、硬化
速度が速く、得られた樹脂被膜が柔軟で、ガラス
転移点が低く、吸水率が小さく、高温から低温の
広い温度範囲にわたつて膜物性の変化が少なく、
光伝送用の光学ガラスフアイバを被覆するのに適
する。
本発明に使用するジ（メタ）アクリル酸エステ
ルは、エプシロンカプロラクトンを付加させてい
る。このエプシロンカプロラクトンを付加させる
ことにより、ジ（メタ）アクリル酸エステルがワ
ツクス化せず粘度が低下するため取り扱いが便利
となり、更に、本発明の樹脂組成物又はコーテイ
ング剤を硬化して得られる硬化物のガラス転移点
が低くなるという効果が得られる。[Table] Measurement of [Shore hardness A] in Table 1 above: A, B, C, D and E
The composition of the high-pressure mercury lamp (lamp output
2KW) at a position 8cm below the parallel light source (conveyor speed 30m/min) to measure the thickness.
A 250 μm sheet was prepared and used for measurement. The measurement method was performed according to the method of JIS-Z2246. Measurement of [Glass Transition Point]: The test was carried out under the same conditions as those used for the measurement of Shore hardness A above. This was used for measurement using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.). Measurement of [Young's modulus Kg/cm 2 ]: The test was carried out under the same conditions as those used for the measurement of Shore hardness A above. Using this, Young's modulus (Kg/cm 2 ) was measured while varying the temperature. Measurement of [Water Absorption]: A test piece was prepared under the same conditions as those used for the measurement of Shore hardness A above. Using this, it was immersed in pure water at 20°C for 24 hours, and its weight before and after the test was measured, and the increase in weight due to water absorption was expressed in %. Example 5 An optical glass fiber matrix was heated to about 2000°C and spun at a speed of 5 m/sec into an optical glass fiber having an outer diameter of 125 microns. In the next consecutive process,
Each of the resin compositions A to D shown in Examples was applied to the optical glass fiber by a dice coating method, and then cured by irradiation with ultraviolet rays using a 2KW high-pressure mercury lamp. In the coated optical glass fiber obtained, no change in transmission loss was observed up to -60° C. no matter when any of the resin compositions A to D was applied. (Effects of the invention) The resin composition and coating agent using the novel di(meth)acrylic acid ester of the present invention have a fast curing speed, a flexible resin film, a low glass transition point, and a low water absorption rate. It is small and shows little change in film properties over a wide temperature range from high to low temperatures.
Suitable for coating optical glass fibers for light transmission. The di(meth)acrylic acid ester used in the present invention has epsilon caprolactone added thereto. By adding this epsilon caprolactone, the di(meth)acrylic acid ester does not turn into wax and its viscosity is reduced, making it convenient to handle.Furthermore, the cured product obtained by curing the resin composition or coating agent of the present invention The effect of lowering the glass transition point of .
Claims (1)
3000）のエプシロンカプロラクトン付加物のジ
（メタ）アクリル酸エステル(A)、モノエチレン性
不飽和モノマー(B)及び任意成分として光重合開始
剤(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物。 ２ カーボネートジオール（平均分子量500〜
3000）のエプシロンカプロラクトン付加物のジ
（メタ）アクリル酸エステル(A)、モノエチレン性
不飽和モノマー(B)及び光重合開始剤を含むことを
特徴とする光学ガラスフアイバ用コーテイング
剤。[Claims] 1 Carbonate diol (average molecular weight 500~
A resin composition comprising a di(meth)acrylic acid ester (A) of the epsilon caprolactone adduct of No. 3000), a monoethylenically unsaturated monomer (B), and a photopolymerization initiator (C) as an optional component. 2 Carbonate diol (average molecular weight 500~
A coating agent for optical glass fibers, comprising a di(meth)acrylic acid ester (A) of the epsilon caprolactone adduct of 3000), a monoethylenically unsaturated monomer (B), and a photopolymerization initiator.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131631A JPS61291623A (en) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | Di(meth)acrylic ester blend, resin composition containing same and coating agent therefrom |
| US06/875,064 US4783544A (en) | 1985-06-19 | 1986-06-17 | Di-(meth)acrylic acid ester, resin composition comprising the same and coating agent comprising the same |
| EP86304701A EP0207688B1 (en) | 1985-06-19 | 1986-06-18 | Resin composition for coating optical glass fibers |
| DE8686304701T DE3681209D1 (en) | 1985-06-19 | 1986-06-18 | RESIN COMPOSITION FOR COVERING OPTICAL FIBERGLASS. |
| US07/160,336 US5021467A (en) | 1985-06-19 | 1988-02-25 | Photocurable di-(meth)acrylic acid ester resin coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131631A JPS61291623A (en) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | Di(meth)acrylic ester blend, resin composition containing same and coating agent therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291623A JPS61291623A (en) | 1986-12-22 |
| JPH0511122B2 true JPH0511122B2 (en) | 1993-02-12 |
Family
ID=15062564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60131631A Granted JPS61291623A (en) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | Di(meth)acrylic ester blend, resin composition containing same and coating agent therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61291623A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4032659A1 (en) | 2021-01-25 | 2022-07-27 | Hideo Yoshida | Emergency vehicle escape method and device therefor |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1290857B1 (en) * | 1996-12-19 | 1998-12-14 | Enichem Spa | PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIOL COPOLYESTER POLYCARBONATES |
| US6489376B1 (en) * | 2000-07-31 | 2002-12-03 | Alcatel | Formulation of UV-curable coatings for optical fiber for a fast cure |
| JP4870374B2 (en) * | 2005-03-25 | 2012-02-08 | 株式会社日本触媒 | Curable composition for optical parts |
-
1985
- 1985-06-19 JP JP60131631A patent/JPS61291623A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4032659A1 (en) | 2021-01-25 | 2022-07-27 | Hideo Yoshida | Emergency vehicle escape method and device therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61291623A (en) | 1986-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0243802B1 (en) | Novel silicone-urethane (meth) acrylate, and resin composition and coating material comprising same | |
| EP0207688B1 (en) | Resin composition for coating optical glass fibers | |
| US4843111A (en) | Diesters of (meth)acrylic acid and resin compositions comprising the same | |
| JPS6130557A (en) | Novel (meth)acrylic acid ester, and ultraviolet-curable resin composition prepared from said ester | |
| JP2764324B2 (en) | Method for producing polycarbonate acrylate resin or polycarbonate methacrylate resin | |
| JPH03247618A (en) | Ultraviolet-curable heat-resistant urethane acrylate | |
| JPH0511122B2 (en) | ||
| JPH0555458B2 (en) | ||
| JP2868191B2 (en) | Urethane (meth) acrylate, resin composition using the same, coating agent for optical fiber, and cured product | |
| JPS6198716A (en) | Ultraviolet curable resin composition | |
| JPS63308018A (en) | Resin composition and coating agent | |
| JP2868188B2 (en) | (Meth) acrylic acid ester, method for producing the same, resin composition using the same, coating agent for optical fiber, and cured product | |
| JPS62207240A (en) | Di(meth)acrylic acid ester, resin composition and coating agent | |
| JPH0478646B2 (en) | ||
| JPS62101620A (en) | Resin composition and coating agent | |
| EP0239641B1 (en) | Di(meth)acrylic esters and resin composition | |
| JPS63297369A (en) | Urethane (meth)acrylate mixture, polymer composition and coating agent | |
| JPS6245613A (en) | Di(meth)acrylic ester mixture, resin composition and coating agent | |
| JPH0431430A (en) | Aliphatic copolycarbonate | |
| JPH01152114A (en) | Resin composition and coating material | |
| JPS62171946A (en) | Coating agent for optical glass fiber | |
| JPS61291612A (en) | Polyurethane (meth)acrylate blend, resin composition containing same and coating agent therefrom | |
| JPH01258644A (en) | (meth)acrylic acid ester, resin composition containing said ester and coating agent | |
| JPS63255289A (en) | Novel silicon urethane (meth)acrylate, resin composition and coating agent using said compound | |
| JPS614715A (en) | Ultraviolet-curable resin composition |