JPH0553171B2 - - Google Patents
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- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
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- Silicon Polymers (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はオルガノポリシロキサンのコロイド懸
濁液の製法に関する。 従来の技術 平均粒径10〜100nｍを有するオルガノシルセ
スキオキサンのコロイド懸濁液の製造は米国特許
第3433780号明細書（付与：1969年３月10日、J.
Cekada、Jr.及びD.R Weyenberg、Dow
Corning Corporation）及び米国特許第4424297
号明細書（付与：1984年１月３日、A.E.Bey、
Dow Corning Corporation）から公知である。
該懸濁液は、トリアルコキシシラン中に水及び界
面活性剤からなる混合物を動揺下に添加し、この
際添加したトリアルコキシシランの量はトリアル
コキシシラン、水及び界面活性剤の全量に対し約
10重量％より少量であるか、又はこの際添加速度
は各時間において１あたりトリアルコキシシラ
ン10モルより少量である。 発明が解決しようとする課題 平均粒径10〜150nｍの貯蔵安定性のオルガノ
ポリシロキサンのコロイド懸濁液の連続的で再現
性のある製造を可能とし、かつ少なくとも２つの
異なるシロキサン単位、例えばモノオルガノシロ
キサン単位、ジオルガノシロキサン単位及びトリ
オルガノシロキサン単位並びにSiO4/2−単位から
構成されるオルガノポリシロキサンが得られ、か
つオルガノポリシロキサンの固体含量が懸濁液全
量に対して20重量％までであるオルガノポリシロ
キサンのコロイド懸濁液が得られる方法を提供す
ることが本発明の課題である。 本発明の課題は一般式： ［式中、ｘは、０、１、２又は３であるが、但
し、該オルガノポリシロキサンは相互に異なる値
のｘを有する、少なくとも２つの異なる単位を含
有しており、ｘは平均して1.0〜2.0であり、この
際ｙは０、１又は２であり、平均して0.0〜0.5で
あり、Ｒは同一又は異なつていてよく、水素原子
を表わすか、又は水に対して不活性な置換基を有
していてよい、基１つあたり炭素原子数１〜８の
１価の炭化水素基を表わし、かつR2は同一又は
異なつていてよく、水素又は基１つあたり炭素原
子数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキレ
ン基を表わす］の単位からなるオルガノポリシロ
キサンのコロイド懸濁液を製造するために、 (a) 一般式： RaSi（OR1）4-a、 ［式中、ａは０、１、２又は３を表わすが、但
し、相互に異なる値のａを有する少なくとも２
種の異なるシランを含有し、かつａは平均して
1.0〜2.0であり、かつＲは前記のものを表わ
し、かつR1は同一又は異なつていてよく、基
１つあたり炭素原子数１〜４のアルキル基又は
アルキルオキシアルキレン基又は式−COCH3、
−COC2H5又は−CH2CH2OHの基を表わす］
のアルコキシシランの混合物、 (b) その部分加水分解物、 (c) アルコキシシランの混合物及びその部分加水
分解物、 (d) 少なくとも１つのアルコキシシランと混合物
の形の、最高でシロキサン単位８個を有する、
アルコキシ基を有していなくてもよいオルガノ
ポリシロキサン、 (e) 少なくとも１つのアルコキシシランの部分加
水分解物と混合物の形の、最高でシロキサン単
位８個を有する、アルコキシ基を有していなく
てもよいオルガノポリシロキサン、及び (f) 少なくとも１つのアルコキシシラン及びその
部分加水分解物と混合物の形の、最高でシロキ
サン単位８個を有する、アルコキシ基を有して
いなくてもよいオルガノポリシロキサン、 からなる群から選択された有機珪素化合物と水と
を乳化剤の存在下に１時間及び水１あたり最高
で有機珪素化合物５モルの速度で混合することに
よりオルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液を
製造する方法において、相互に分離した有機珪素
化合物と水とを連続的に反応器中に導入し、この
際少なくとも両方の物質の１方が乳化剤を含有し
ており、かつ反応器から連続的に放出される水性
懸濁液からアルカノールを連続的に留去すること
により解決する。 本発明方法において使用した反応器とは管状反
応器、撹拌釜、釜カスケード、循環反応器、棚型
反応器又は他の常用の反応器である。反応器は場
合によりそれぞれ加熱又は冷却のための装置を備
えている。 本発明による方法においては、管状反応器を使
用し、この際水は管状反応器の始めに、かつ有機
珪素化合物は管状反応器の軸線に沿つて配置され
ている１つ以上の供給部を介して連続的に供給さ
れ、かつこの際両方の物質の少なくとも１方が乳
化剤を含有する。有機珪素化合物のための少なく
とも２つの供給部、有利に５〜10の供給部が管状
反応器の軸線に沿つて設けられている。供給部は
管状反応器の全長にわたつて分布していてもよ
く、有利には管状反応器の最初の1/4全体から最
初の1/2全体に分布しているのがよい。管状反応
器は有利に反応器内容物の加熱又は冷却のための
装置を備える。 本発明による方法において、有機珪素化合物を
１時間及び水１あたり最高で５モル、有利に１
時間及び水１あたり0.5〜１モルの速度で添加
する。 使用した有機珪素化合物が加水分解し、縮合す
るために十分である反応器中での滞留時間の後、
反応器から水性懸濁液は連続的に放出される。滞
留時間は有利に少なくとも５分、特に30分〜60分
である。 反応器から出る水性懸濁液から、加水分解にお
いて生じたアルカノールを連続的に留去する。ア
ルカノールを短蒸留管を介して除去する。このた
めに好適であるのは、例えば薄層蒸発装置であ
る。有利には、この際時間単位あたり有機珪素化
合物により供給されると同じ容量を留去し、この
際水の容積流は一定である。 オルガノポリシロキサンの固体含量を上昇させ
るために、水性懸濁液を再たび反応器中に連続的
に戻し、そこでこれに新たに連続的に有機珪素化
合物及び場合により乳化剤が供給される。該水性
懸濁液をオルガノポリシロキサンに関して所望の
固体含量が達せられるまで、場合により複数回循
環させることができる。生じた所望の固体含量の
水性懸濁液の１部を連続的に取り出し、残りを反
応器中に連続的に戻し、新たに水、有機珪素化合
物及び乳化剤と連続的に反応させる。 懸濁液の全量に対してその都度20重量％までの
オルガノポリシロキサンに関する固体含量を有す
る水性懸濁液を得ることができ、この際水性懸濁
液中の最高可能な固体含量はオルガノポリシロキ
サン中のSiC−結合有機基に依存する。 本発明による方法においては、反応器の外側で
の蒸留により、揮発性であるか、又はゆつくりと
加水分解可能な有機珪素化合物、例えばジメチル
ジメトキシシラン又はヘキサメチルジシロキサン
が反応器中での十分な滞留時間においてオルガノ
ポリシロキサンに変換し、こうしてアルカノール
と共に留去されないので、再現性のあるオルガノ
シロキサンの組成が達せられる。 本発明による方法は有利に15℃〜90℃、有利に
60℃〜85℃で実施される。有利に周囲圧で、すな
わち1020hPa（絶対）又は約1020hPa（絶対）で実
施する。しかしながら、より高い圧力又はより低
い圧力で実施することもできる。 本発明による方法においてはアルコキシシラン
の混合物の群類からの有機珪素化合物として、有
利に式RSi（OR1）3及びR2Si（OR1）2（ここで、Ｒ及
びR1は前記のものを表わす）のシランの混合物
を使用するが、その際RSi（OR1）3及びR2Si
（OR1）2は有利に0.1〜3.0のモル比で、特に有利に
0.4〜2.3のモル比で使用される。 本発明による方法においては、有機珪素化合物
として、各部加水分解物あたり最高で珪素原子10
個を有する請求項１に記載したシラン混合物の部
分加水分解物を使用することもできる。 本発明による方法において、有機珪素化合物と
して、少なくとも１つのアルコキシシランと混合
物の形の、１分子あたり最高でシロキサン単位８
個を有する、場合によりアルコキシ基不含のオル
ガノ（ポリ）シロキサン及び／又はその部分加水
分解物を使用することもできる。１分子あたり最
高でシロキサン単位８個を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサンとしては式： R3SiO（SiR2O）oSiR3 〔式中、ｎは０又は１〜６の整数を表わし、Ｒは
前記のものを表わす〕の線状オルガノ（ポリ）シ
ロキサンを使用することができる。ｎが０である
のが有利であり、ヘキサメチルジシロキサンが特
に有利である。１分子あたり最高でシロキサン単
位８個を有するオルガノ（ポリ）シロキサンとし
ては式： （R2SiO）n 〔式中、ｍは３〜８の整数であり、有利に４であ
り、Ｒは前記のものを表わす〕の環式オルガノ
（ポリ）シロキサンを使用することもできる。 少なくとも１つのアルコキシシランとの混合物
の形のオルガノ（ポリ）シロキサンとしては、有
利にモル比0.25〜1.0でテトラアルコキシシラン
との混合物の形のヘキサオルガノジシロキサンを
使用する。特に、モル比0.25〜1.0でテトラエチ
ルシリケートとの混合物の形のヘキサメチルジシ
ロキサンが有利である。更に、少なくとも１つの
アルコキシシランと混合物の形のオルガノ（ポ
リ）シロキサンとしては、有利にトリアルコキシ
シランと混合物の形の環式オルガノシロキサン、
特にトリアルコキシシランとの混合物の形のテト
ラマー環式オルガノシロキサンを使用する。 SiC−結合有機基としての、こうして同様に前
記の式中で基Ｒとしての炭化水素基の例はアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、β−エチルヘキシ
ル基及びヘプチル基；アルケニル基、例えばビニ
ル基及びアリル基及びブテニル基；アルキニル
基；シクロアルキル基、例えばシクロブチル基及
びシクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシル
基；アリール基、例えばフエニル基；アルカリー
ル基、例えばトリル基；及びアラルキル基、例え
ばベンジル基である。特に有利であるのはメチル
基、ビニル基及びフエニル基である。 SiC−結合有機基としての、こうして同様に前
記式中の基Ｒとしての置換炭化水素基の例はハロ
ゲン化炭化水素基、例えばクロルメチル基、３−
クロルプロピル基、３−ブロムプロピル基、３，
３，３−トリフルオルプロピル基及び５，５，
５，４，４，３，３−ヘプタフルオルペンチル
基、並びにクロルフエニル基、ジクロルフエニル
基及びトリフルオルトリル基；メルカプトアルキ
ル基、例えば２−メルカプトエチル基及び３−メ
ルカプトプロピル基；シアノアルキル基、例えば
２−シアノエチル基及び３−シアノプロピル基；
アミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル
基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ（２
−メチル）プロピル基；アミノアリール基、例え
ばアミノフエニル基；アシロキシアルキル基、例
えば３−アクリルオキシプロピル基及び３−メタ
クリルオキシプロピル基；ヒドロキシアルキル
基、例えばヒドロキシプロピル基；及び式 及びHOCH2CH（OH）CH2SCH2CH2−の基であ
る。 炭化水素基R1の例は、アルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基及びtert−
ブチル基；及びアルコキシアルキレン基、例えば
メトキシエチレン基及びエトキシエチレン基であ
る。特に有利であるのはメチル基及びエチル基で
ある。 コロイド懸濁液の製造に必要な乳化剤は炭素原
子数９〜20のカルボン酸、脂肪族置換基中に少な
くとも炭素原子６個を有する脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換基中に少なくとも炭素原
子４個を有する脂肪族置換ナフタリンスルホン
酸、脂肪族置換基中に少なくとも炭素原子６個を
有する脂肪族スルホン酸、アルキル置換基中に炭
素原子６個を有するシリルアルキルスルホン酸、
脂肪族置換基中に少なくとも炭素原子６個を有す
る脂肪族置換ジフエニルエーテルスルホン酸、ア
ルキル置換基中に少なくとも炭素原子６個を有す
る硫酸水素アルキル、４級ハロゲン化アンモニウ
ム及び４級水酸化アンモニウムである。すべての
挙げた酸はそのもの自体として、又は場合により
その塩と混合して使用される。 アニオン系乳化剤を使用する時、脂肪族置換基
が少なくとも炭素原子８個、特に12個を有するよ
うなものを使用するのが有利である。脂肪族置換
基の特別な例はオクチル基、デシル基、ドデシル
基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレ
イル基、ノネニル基、オクチニル基、フイチル基
及びペンタデカジエニル基である。アニオン系乳
化剤としては脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が有
利である。 カチオン系乳化剤を使用する時、有利にハロゲ
ン化物及び特に塩素化物及び臭素化物を使用する
のが有利である。 使用した乳化剤の量は、平均10〜150nｍのオ
ルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液の著しく
小さい粒径に比べて、著しく僅かである。乳化剤
は有利に使用した有機珪素化合物の重量に対して
それぞれ、0.5〜2.9重量％、特に1.5〜2.0重量％
で使用される。 乳化剤を水と一緒に、もしくは本発明において
使用すべき有機珪素化合物と一緒に添加すること
ができる。 しかしながら、多くの使用において、洗出可能
であるか、又は分散可能な、界面に集まる乳化剤
は妨害的に作用することがある。従つて、本発明
方法においては前記乳化剤のかわりに３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランへの酢酸付加塩、特にＮ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリエトキシシランの酢酸付加
塩を有利に使用することができ、これは本発明に
おいて使用すべき有機珪素化合物と一緒に加水分
解され、縮合され、かつその際オルガノポリシロ
キサン骨格中に一緒に組込まれる。 ３−アミノプロピルトリメトキシシランもしく
は３−アミノプロピルトリエトキシシラン並びに
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシランもしくはＮ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを
有利に５〜20重量％の量で、酢酸を有利に４〜15
重量％の量で、それぞれ使用すべき有機珪素化合
物の重量に対して使用する。 更に、３−グリシドオキシプロピルトリメトキ
シシラン又は３−グリシドオキシプロピルトリエ
トキシシランへの亜硫酸ナトリウムの付加塩を使
用することもできる。 乳化剤の種類及び濃度の他にも、反応パラメー
ター、例えば温度及び特にPH値の好適な選択によ
り、生じたオルガノポリシロキサンの構造及び特
性、例えば加水分解度、縮合度、分子量、溶解性
挙動又は融点に重大な影響を与える。オルガノポ
リシロキサンのコロイド懸濁液の製造は酸性で
も、中性でも又はアルカリ性でも行なうことがで
きる。この際、一般に、酸性では縮合が、アルカ
リ性では加水分解が律速段階であることが確認さ
れる。 本発明方法によれば、式： の単位からなるオルガノポリシロキサンのコロイ
ド懸濁液が製造され、この際ｘは０、１、２又は
３であるが、但し、該オルガノポリシロキサンは
相互に異なる値のｘを有する、少なくとも２つの
異なる単位を含有しており、ｘは平均して1.0〜
2.0であり、かつこの際ｙは０、１又は２であり、
平均して0.0〜0.5であり、Ｒは前記のものを表わ
し、かつR2は同一又は異なつていてよく、水素
又は基１つあたり炭素原子数１〜４のアルキル基
又はアルコキシアルキレン基を表わす。炭化水素
基R2の例としては炭化水素基R1に関して前記の
すべてのものを挙げることができる。 本発明方法によれば、RSiO3/2−単位及び
R2SiO2/2−単位を含有するオルガノポリシロキサ
ンのコロイド懸濁液が特に有利に製造され、この
際Ｒは前記のものを表わし、RSiO3/2−単位対
R2SiO2/2単位の比は0.1〜3.1、特に有利に0.4〜2.3
で変化する。 本発明方法により、SiO4/2−単位及びR3SiO1/2
−単位を有するオルガノポリシロキサンのコロイ
ド懸濁液が、同様に特に有利に製造され、この際
Ｒは前記のものを表わし、SiO4/2−単位対
R3SiO1/2−単位の比は有利に0.5〜2.0で変化させ
ることができる。 室温で固体のオルガノポリシロキサンが得られ
るのが有利である。 オルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液は平
均粒径10〜150nｍを有する。更に、該コロイド
懸濁液は貯蔵安定性である。この際“貯蔵安定
性”という語は、認識可能な分離が現われること
なく、該懸濁液が少なくとも12ケ月間貯蔵安定で
あることを意味する。 本発明により製造したコロイド懸濁液は多くの
適用に直接使用可能であるが、その中に含有され
るオルガノポリシロキサンは、所望の場合コロイ
ド懸濁液からすべての考えることの可能な方法
で、例えば塩添加、極性溶剤による沈殿又は水の
蒸発により単離される。 本発明により製造したオルガノポリシロキサン
のコロイド懸濁液は含浸及び被覆のために、例え
ば建築物保護において洗浄疎水化のために、又は
紙処理及び繊維処理において使用可能である。本
発明により、モノオルガノポリシロキサン単位及
びジオルガノシロキサン単位から、又はSiO4/2−
単位及びトリオルガノシロキサン単位からなるオ
ルガノポリシロキサンの製造によりフイルム形成
性オルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液が入
手しやすくなり、このオルガノポリシロキサンの
コロイド懸濁液は室温において、及び1020hPa
（絶対）の周囲大気圧下に、又は減圧下に、又は
高めた温度において再懸濁不可能で、透明な樹脂
フイルムを残す。 実施例 例 １ 65℃に保持された内容量４及び内径３cmの管
状反応器中に、水４に対してドデシルベンゼン
スルホン酸24ｇを含有する水／乳化剤−混合物を
１時間あたり４で、ホースポンプを用いて連続
的に供給する。管状反応器の縦軸に沿つて管状反
応器の最初の1/3中に配置された５つの異なる供
給部を介して、第１表からの有機珪素化合物を１
時間あたりそれぞれ400mlで、配置ポンプを用い
て連続的に水／乳化剤−混合物に添加する。管状
反応器から出てくる反応混合物を連続的に薄層蒸
発器上に送る。薄層蒸発器中で１時間あたりメタ
ノール／水−混合物400mlを連続的に蒸発させる。
薄層蒸発器の温度及び回転速度を、有機珪素化合
物によりそれぞれ供給されると同じ容量が１時間
あたり留去されるように選択する。懸濁液(A)〜(C)
の製造において、メタノール／水−混合物の蒸留
物中には、ジメチルジメトキシシランの使用量の
最高で５重量％までが存在する。水性懸濁液を蒸
留の後連続的に管状反応器中に戻し、その中にそ
のつど新たに表１からの有機珪素化合物を充填す
る。この工程を４回行なつた後、コロイド水性懸
濁液を１時間あたり連続的に１とり出し、１時
間あたりコロイド水性懸濁液３を管状反応器中
に戻し、かつ新鮮な水／乳化剤−混合を１時間あ
たり１供給する。第１表からの有機珪素化合物
を前記のように５つの供給部を介して、その都度
１時間あたり400mlの一定容積流で添加する。 わずかに乳光を発する、電子顕微鏡で判明した
粒径10〜40nｍで、25℃における粘度５〜15mPa.
sで、全懸濁液の重量に対してオルガノポリシロ
キサンの固体全量20重量％である、オルガノポリ
シロキサン(A)〜(D)の水性懸濁液が得られる。懸濁
液(A)〜(D)は貯蔵安定性であり、すなわち、12ケ月
の貯蔵後にも全く分離が見られず、室温周囲圧に
おける水の蒸発において、もろい〜樹脂状の再懸
濁不可能な透明なフイルムが得られる。
濁液の製法に関する。 従来の技術 平均粒径10〜100nｍを有するオルガノシルセ
スキオキサンのコロイド懸濁液の製造は米国特許
第3433780号明細書（付与：1969年３月10日、J.
Cekada、Jr.及びD.R Weyenberg、Dow
Corning Corporation）及び米国特許第4424297
号明細書（付与：1984年１月３日、A.E.Bey、
Dow Corning Corporation）から公知である。
該懸濁液は、トリアルコキシシラン中に水及び界
面活性剤からなる混合物を動揺下に添加し、この
際添加したトリアルコキシシランの量はトリアル
コキシシラン、水及び界面活性剤の全量に対し約
10重量％より少量であるか、又はこの際添加速度
は各時間において１あたりトリアルコキシシラ
ン10モルより少量である。 発明が解決しようとする課題 平均粒径10〜150nｍの貯蔵安定性のオルガノ
ポリシロキサンのコロイド懸濁液の連続的で再現
性のある製造を可能とし、かつ少なくとも２つの
異なるシロキサン単位、例えばモノオルガノシロ
キサン単位、ジオルガノシロキサン単位及びトリ
オルガノシロキサン単位並びにSiO4/2−単位から
構成されるオルガノポリシロキサンが得られ、か
つオルガノポリシロキサンの固体含量が懸濁液全
量に対して20重量％までであるオルガノポリシロ
キサンのコロイド懸濁液が得られる方法を提供す
ることが本発明の課題である。 本発明の課題は一般式： ［式中、ｘは、０、１、２又は３であるが、但
し、該オルガノポリシロキサンは相互に異なる値
のｘを有する、少なくとも２つの異なる単位を含
有しており、ｘは平均して1.0〜2.0であり、この
際ｙは０、１又は２であり、平均して0.0〜0.5で
あり、Ｒは同一又は異なつていてよく、水素原子
を表わすか、又は水に対して不活性な置換基を有
していてよい、基１つあたり炭素原子数１〜８の
１価の炭化水素基を表わし、かつR2は同一又は
異なつていてよく、水素又は基１つあたり炭素原
子数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキレ
ン基を表わす］の単位からなるオルガノポリシロ
キサンのコロイド懸濁液を製造するために、 (a) 一般式： RaSi（OR1）4-a、 ［式中、ａは０、１、２又は３を表わすが、但
し、相互に異なる値のａを有する少なくとも２
種の異なるシランを含有し、かつａは平均して
1.0〜2.0であり、かつＲは前記のものを表わ
し、かつR1は同一又は異なつていてよく、基
１つあたり炭素原子数１〜４のアルキル基又は
アルキルオキシアルキレン基又は式−COCH3、
−COC2H5又は−CH2CH2OHの基を表わす］
のアルコキシシランの混合物、 (b) その部分加水分解物、 (c) アルコキシシランの混合物及びその部分加水
分解物、 (d) 少なくとも１つのアルコキシシランと混合物
の形の、最高でシロキサン単位８個を有する、
アルコキシ基を有していなくてもよいオルガノ
ポリシロキサン、 (e) 少なくとも１つのアルコキシシランの部分加
水分解物と混合物の形の、最高でシロキサン単
位８個を有する、アルコキシ基を有していなく
てもよいオルガノポリシロキサン、及び (f) 少なくとも１つのアルコキシシラン及びその
部分加水分解物と混合物の形の、最高でシロキ
サン単位８個を有する、アルコキシ基を有して
いなくてもよいオルガノポリシロキサン、 からなる群から選択された有機珪素化合物と水と
を乳化剤の存在下に１時間及び水１あたり最高
で有機珪素化合物５モルの速度で混合することに
よりオルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液を
製造する方法において、相互に分離した有機珪素
化合物と水とを連続的に反応器中に導入し、この
際少なくとも両方の物質の１方が乳化剤を含有し
ており、かつ反応器から連続的に放出される水性
懸濁液からアルカノールを連続的に留去すること
により解決する。 本発明方法において使用した反応器とは管状反
応器、撹拌釜、釜カスケード、循環反応器、棚型
反応器又は他の常用の反応器である。反応器は場
合によりそれぞれ加熱又は冷却のための装置を備
えている。 本発明による方法においては、管状反応器を使
用し、この際水は管状反応器の始めに、かつ有機
珪素化合物は管状反応器の軸線に沿つて配置され
ている１つ以上の供給部を介して連続的に供給さ
れ、かつこの際両方の物質の少なくとも１方が乳
化剤を含有する。有機珪素化合物のための少なく
とも２つの供給部、有利に５〜10の供給部が管状
反応器の軸線に沿つて設けられている。供給部は
管状反応器の全長にわたつて分布していてもよ
く、有利には管状反応器の最初の1/4全体から最
初の1/2全体に分布しているのがよい。管状反応
器は有利に反応器内容物の加熱又は冷却のための
装置を備える。 本発明による方法において、有機珪素化合物を
１時間及び水１あたり最高で５モル、有利に１
時間及び水１あたり0.5〜１モルの速度で添加
する。 使用した有機珪素化合物が加水分解し、縮合す
るために十分である反応器中での滞留時間の後、
反応器から水性懸濁液は連続的に放出される。滞
留時間は有利に少なくとも５分、特に30分〜60分
である。 反応器から出る水性懸濁液から、加水分解にお
いて生じたアルカノールを連続的に留去する。ア
ルカノールを短蒸留管を介して除去する。このた
めに好適であるのは、例えば薄層蒸発装置であ
る。有利には、この際時間単位あたり有機珪素化
合物により供給されると同じ容量を留去し、この
際水の容積流は一定である。 オルガノポリシロキサンの固体含量を上昇させ
るために、水性懸濁液を再たび反応器中に連続的
に戻し、そこでこれに新たに連続的に有機珪素化
合物及び場合により乳化剤が供給される。該水性
懸濁液をオルガノポリシロキサンに関して所望の
固体含量が達せられるまで、場合により複数回循
環させることができる。生じた所望の固体含量の
水性懸濁液の１部を連続的に取り出し、残りを反
応器中に連続的に戻し、新たに水、有機珪素化合
物及び乳化剤と連続的に反応させる。 懸濁液の全量に対してその都度20重量％までの
オルガノポリシロキサンに関する固体含量を有す
る水性懸濁液を得ることができ、この際水性懸濁
液中の最高可能な固体含量はオルガノポリシロキ
サン中のSiC−結合有機基に依存する。 本発明による方法においては、反応器の外側で
の蒸留により、揮発性であるか、又はゆつくりと
加水分解可能な有機珪素化合物、例えばジメチル
ジメトキシシラン又はヘキサメチルジシロキサン
が反応器中での十分な滞留時間においてオルガノ
ポリシロキサンに変換し、こうしてアルカノール
と共に留去されないので、再現性のあるオルガノ
シロキサンの組成が達せられる。 本発明による方法は有利に15℃〜90℃、有利に
60℃〜85℃で実施される。有利に周囲圧で、すな
わち1020hPa（絶対）又は約1020hPa（絶対）で実
施する。しかしながら、より高い圧力又はより低
い圧力で実施することもできる。 本発明による方法においてはアルコキシシラン
の混合物の群類からの有機珪素化合物として、有
利に式RSi（OR1）3及びR2Si（OR1）2（ここで、Ｒ及
びR1は前記のものを表わす）のシランの混合物
を使用するが、その際RSi（OR1）3及びR2Si
（OR1）2は有利に0.1〜3.0のモル比で、特に有利に
0.4〜2.3のモル比で使用される。 本発明による方法においては、有機珪素化合物
として、各部加水分解物あたり最高で珪素原子10
個を有する請求項１に記載したシラン混合物の部
分加水分解物を使用することもできる。 本発明による方法において、有機珪素化合物と
して、少なくとも１つのアルコキシシランと混合
物の形の、１分子あたり最高でシロキサン単位８
個を有する、場合によりアルコキシ基不含のオル
ガノ（ポリ）シロキサン及び／又はその部分加水
分解物を使用することもできる。１分子あたり最
高でシロキサン単位８個を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサンとしては式： R3SiO（SiR2O）oSiR3 〔式中、ｎは０又は１〜６の整数を表わし、Ｒは
前記のものを表わす〕の線状オルガノ（ポリ）シ
ロキサンを使用することができる。ｎが０である
のが有利であり、ヘキサメチルジシロキサンが特
に有利である。１分子あたり最高でシロキサン単
位８個を有するオルガノ（ポリ）シロキサンとし
ては式： （R2SiO）n 〔式中、ｍは３〜８の整数であり、有利に４であ
り、Ｒは前記のものを表わす〕の環式オルガノ
（ポリ）シロキサンを使用することもできる。 少なくとも１つのアルコキシシランとの混合物
の形のオルガノ（ポリ）シロキサンとしては、有
利にモル比0.25〜1.0でテトラアルコキシシラン
との混合物の形のヘキサオルガノジシロキサンを
使用する。特に、モル比0.25〜1.0でテトラエチ
ルシリケートとの混合物の形のヘキサメチルジシ
ロキサンが有利である。更に、少なくとも１つの
アルコキシシランと混合物の形のオルガノ（ポ
リ）シロキサンとしては、有利にトリアルコキシ
シランと混合物の形の環式オルガノシロキサン、
特にトリアルコキシシランとの混合物の形のテト
ラマー環式オルガノシロキサンを使用する。 SiC−結合有機基としての、こうして同様に前
記の式中で基Ｒとしての炭化水素基の例はアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、β−エチルヘキシ
ル基及びヘプチル基；アルケニル基、例えばビニ
ル基及びアリル基及びブテニル基；アルキニル
基；シクロアルキル基、例えばシクロブチル基及
びシクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシル
基；アリール基、例えばフエニル基；アルカリー
ル基、例えばトリル基；及びアラルキル基、例え
ばベンジル基である。特に有利であるのはメチル
基、ビニル基及びフエニル基である。 SiC−結合有機基としての、こうして同様に前
記式中の基Ｒとしての置換炭化水素基の例はハロ
ゲン化炭化水素基、例えばクロルメチル基、３−
クロルプロピル基、３−ブロムプロピル基、３，
３，３−トリフルオルプロピル基及び５，５，
５，４，４，３，３−ヘプタフルオルペンチル
基、並びにクロルフエニル基、ジクロルフエニル
基及びトリフルオルトリル基；メルカプトアルキ
ル基、例えば２−メルカプトエチル基及び３−メ
ルカプトプロピル基；シアノアルキル基、例えば
２−シアノエチル基及び３−シアノプロピル基；
アミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル
基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ（２
−メチル）プロピル基；アミノアリール基、例え
ばアミノフエニル基；アシロキシアルキル基、例
えば３−アクリルオキシプロピル基及び３−メタ
クリルオキシプロピル基；ヒドロキシアルキル
基、例えばヒドロキシプロピル基；及び式 及びHOCH2CH（OH）CH2SCH2CH2−の基であ
る。 炭化水素基R1の例は、アルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基及びtert−
ブチル基；及びアルコキシアルキレン基、例えば
メトキシエチレン基及びエトキシエチレン基であ
る。特に有利であるのはメチル基及びエチル基で
ある。 コロイド懸濁液の製造に必要な乳化剤は炭素原
子数９〜20のカルボン酸、脂肪族置換基中に少な
くとも炭素原子６個を有する脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換基中に少なくとも炭素原
子４個を有する脂肪族置換ナフタリンスルホン
酸、脂肪族置換基中に少なくとも炭素原子６個を
有する脂肪族スルホン酸、アルキル置換基中に炭
素原子６個を有するシリルアルキルスルホン酸、
脂肪族置換基中に少なくとも炭素原子６個を有す
る脂肪族置換ジフエニルエーテルスルホン酸、ア
ルキル置換基中に少なくとも炭素原子６個を有す
る硫酸水素アルキル、４級ハロゲン化アンモニウ
ム及び４級水酸化アンモニウムである。すべての
挙げた酸はそのもの自体として、又は場合により
その塩と混合して使用される。 アニオン系乳化剤を使用する時、脂肪族置換基
が少なくとも炭素原子８個、特に12個を有するよ
うなものを使用するのが有利である。脂肪族置換
基の特別な例はオクチル基、デシル基、ドデシル
基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレ
イル基、ノネニル基、オクチニル基、フイチル基
及びペンタデカジエニル基である。アニオン系乳
化剤としては脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が有
利である。 カチオン系乳化剤を使用する時、有利にハロゲ
ン化物及び特に塩素化物及び臭素化物を使用する
のが有利である。 使用した乳化剤の量は、平均10〜150nｍのオ
ルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液の著しく
小さい粒径に比べて、著しく僅かである。乳化剤
は有利に使用した有機珪素化合物の重量に対して
それぞれ、0.5〜2.9重量％、特に1.5〜2.0重量％
で使用される。 乳化剤を水と一緒に、もしくは本発明において
使用すべき有機珪素化合物と一緒に添加すること
ができる。 しかしながら、多くの使用において、洗出可能
であるか、又は分散可能な、界面に集まる乳化剤
は妨害的に作用することがある。従つて、本発明
方法においては前記乳化剤のかわりに３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランへの酢酸付加塩、特にＮ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリエトキシシランの酢酸付加
塩を有利に使用することができ、これは本発明に
おいて使用すべき有機珪素化合物と一緒に加水分
解され、縮合され、かつその際オルガノポリシロ
キサン骨格中に一緒に組込まれる。 ３−アミノプロピルトリメトキシシランもしく
は３−アミノプロピルトリエトキシシラン並びに
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシランもしくはＮ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを
有利に５〜20重量％の量で、酢酸を有利に４〜15
重量％の量で、それぞれ使用すべき有機珪素化合
物の重量に対して使用する。 更に、３−グリシドオキシプロピルトリメトキ
シシラン又は３−グリシドオキシプロピルトリエ
トキシシランへの亜硫酸ナトリウムの付加塩を使
用することもできる。 乳化剤の種類及び濃度の他にも、反応パラメー
ター、例えば温度及び特にPH値の好適な選択によ
り、生じたオルガノポリシロキサンの構造及び特
性、例えば加水分解度、縮合度、分子量、溶解性
挙動又は融点に重大な影響を与える。オルガノポ
リシロキサンのコロイド懸濁液の製造は酸性で
も、中性でも又はアルカリ性でも行なうことがで
きる。この際、一般に、酸性では縮合が、アルカ
リ性では加水分解が律速段階であることが確認さ
れる。 本発明方法によれば、式： の単位からなるオルガノポリシロキサンのコロイ
ド懸濁液が製造され、この際ｘは０、１、２又は
３であるが、但し、該オルガノポリシロキサンは
相互に異なる値のｘを有する、少なくとも２つの
異なる単位を含有しており、ｘは平均して1.0〜
2.0であり、かつこの際ｙは０、１又は２であり、
平均して0.0〜0.5であり、Ｒは前記のものを表わ
し、かつR2は同一又は異なつていてよく、水素
又は基１つあたり炭素原子数１〜４のアルキル基
又はアルコキシアルキレン基を表わす。炭化水素
基R2の例としては炭化水素基R1に関して前記の
すべてのものを挙げることができる。 本発明方法によれば、RSiO3/2−単位及び
R2SiO2/2−単位を含有するオルガノポリシロキサ
ンのコロイド懸濁液が特に有利に製造され、この
際Ｒは前記のものを表わし、RSiO3/2−単位対
R2SiO2/2単位の比は0.1〜3.1、特に有利に0.4〜2.3
で変化する。 本発明方法により、SiO4/2−単位及びR3SiO1/2
−単位を有するオルガノポリシロキサンのコロイ
ド懸濁液が、同様に特に有利に製造され、この際
Ｒは前記のものを表わし、SiO4/2−単位対
R3SiO1/2−単位の比は有利に0.5〜2.0で変化させ
ることができる。 室温で固体のオルガノポリシロキサンが得られ
るのが有利である。 オルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液は平
均粒径10〜150nｍを有する。更に、該コロイド
懸濁液は貯蔵安定性である。この際“貯蔵安定
性”という語は、認識可能な分離が現われること
なく、該懸濁液が少なくとも12ケ月間貯蔵安定で
あることを意味する。 本発明により製造したコロイド懸濁液は多くの
適用に直接使用可能であるが、その中に含有され
るオルガノポリシロキサンは、所望の場合コロイ
ド懸濁液からすべての考えることの可能な方法
で、例えば塩添加、極性溶剤による沈殿又は水の
蒸発により単離される。 本発明により製造したオルガノポリシロキサン
のコロイド懸濁液は含浸及び被覆のために、例え
ば建築物保護において洗浄疎水化のために、又は
紙処理及び繊維処理において使用可能である。本
発明により、モノオルガノポリシロキサン単位及
びジオルガノシロキサン単位から、又はSiO4/2−
単位及びトリオルガノシロキサン単位からなるオ
ルガノポリシロキサンの製造によりフイルム形成
性オルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液が入
手しやすくなり、このオルガノポリシロキサンの
コロイド懸濁液は室温において、及び1020hPa
（絶対）の周囲大気圧下に、又は減圧下に、又は
高めた温度において再懸濁不可能で、透明な樹脂
フイルムを残す。 実施例 例 １ 65℃に保持された内容量４及び内径３cmの管
状反応器中に、水４に対してドデシルベンゼン
スルホン酸24ｇを含有する水／乳化剤−混合物を
１時間あたり４で、ホースポンプを用いて連続
的に供給する。管状反応器の縦軸に沿つて管状反
応器の最初の1/3中に配置された５つの異なる供
給部を介して、第１表からの有機珪素化合物を１
時間あたりそれぞれ400mlで、配置ポンプを用い
て連続的に水／乳化剤−混合物に添加する。管状
反応器から出てくる反応混合物を連続的に薄層蒸
発器上に送る。薄層蒸発器中で１時間あたりメタ
ノール／水−混合物400mlを連続的に蒸発させる。
薄層蒸発器の温度及び回転速度を、有機珪素化合
物によりそれぞれ供給されると同じ容量が１時間
あたり留去されるように選択する。懸濁液(A)〜(C)
の製造において、メタノール／水−混合物の蒸留
物中には、ジメチルジメトキシシランの使用量の
最高で５重量％までが存在する。水性懸濁液を蒸
留の後連続的に管状反応器中に戻し、その中にそ
のつど新たに表１からの有機珪素化合物を充填す
る。この工程を４回行なつた後、コロイド水性懸
濁液を１時間あたり連続的に１とり出し、１時
間あたりコロイド水性懸濁液３を管状反応器中
に戻し、かつ新鮮な水／乳化剤−混合を１時間あ
たり１供給する。第１表からの有機珪素化合物
を前記のように５つの供給部を介して、その都度
１時間あたり400mlの一定容積流で添加する。 わずかに乳光を発する、電子顕微鏡で判明した
粒径10〜40nｍで、25℃における粘度５〜15mPa.
sで、全懸濁液の重量に対してオルガノポリシロ
キサンの固体全量20重量％である、オルガノポリ
シロキサン(A)〜(D)の水性懸濁液が得られる。懸濁
液(A)〜(D)は貯蔵安定性であり、すなわち、12ケ月
の貯蔵後にも全く分離が見られず、室温周囲圧に
おける水の蒸発において、もろい〜樹脂状の再懸
濁不可能な透明なフイルムが得られる。
【表】
シラン
【表】
例 ２
例１に記載した作業法を繰り返すが、反応器の
内容を65℃のかわりに85℃に保持し、第１表から
の有機珪素化合物のかわりに第２表からの有機珪
素化合物を１時間あたり400ml使用し、薄層蒸発
器中でメタノール／水−混合物のかわりにエタノ
ール／水−混合物を１時間あたり400ml留去する
点で変更する。懸濁液(E)〜(G)の製造において、エ
タノール／水−混合物の蒸留物中にはヘキサメチ
ルジシロキサンの使用量の最高で５重量％が存在
する。 電子顕微鏡で判明した粒径70〜140nｍで、25
℃における粘度５〜20mPa.sで、全懸濁液の重量
に対してオルガノポリシロキサンの固体含量16〜
19重量％である、オルガノポリシロキサン(E)〜(G)
の乳濁、水性懸濁液が得られる。懸濁液(E)〜(G)は
貯蔵安定性である、すなわち、12ケ月の貯蔵後に
も全く分離が見られない。懸濁液(F)及び(G)のオル
ガノポリシロキサンは非極性溶剤中に溶ける。懸
濁液(F)及び(G)は室温周囲圧における水の蒸発にお
いて、再懸濁不可能な透明なフイルムを残す。
内容を65℃のかわりに85℃に保持し、第１表から
の有機珪素化合物のかわりに第２表からの有機珪
素化合物を１時間あたり400ml使用し、薄層蒸発
器中でメタノール／水−混合物のかわりにエタノ
ール／水−混合物を１時間あたり400ml留去する
点で変更する。懸濁液(E)〜(G)の製造において、エ
タノール／水−混合物の蒸留物中にはヘキサメチ
ルジシロキサンの使用量の最高で５重量％が存在
する。 電子顕微鏡で判明した粒径70〜140nｍで、25
℃における粘度５〜20mPa.sで、全懸濁液の重量
に対してオルガノポリシロキサンの固体含量16〜
19重量％である、オルガノポリシロキサン(E)〜(G)
の乳濁、水性懸濁液が得られる。懸濁液(E)〜(G)は
貯蔵安定性である、すなわち、12ケ月の貯蔵後に
も全く分離が見られない。懸濁液(F)及び(G)のオル
ガノポリシロキサンは非極性溶剤中に溶ける。懸
濁液(F)及び(G)は室温周囲圧における水の蒸発にお
いて、再懸濁不可能な透明なフイルムを残す。
【表】
ート
【表】
例 ３
例１に記載した管状反応器中に水８あたり氷
酢50ｇを含有する水を１時間あたり連続的に８
供給し、65℃に加熱する。有機珪素化合物のため
の供給部５ケ所を介して、メチルトリメトキシシ
ラン342ｇ、ジメチルジメトキシシラン162ｇ及び
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン60ｇからなる混合物600mlを連
続的に供給する。管状反応器から出てくる反応混
合物を連続的に薄層蒸発器上に供給する。薄層蒸
発器中では１時間あたりメタノール／水−混合物
600mlを連続的に留去する。蒸留後、１時間あた
り氷酢50ｇを水性懸濁液に添加し、更に、水性懸
濁液を管状反応器中に戻す。この工程を４回行な
つた後、１時間あたりコロイド水性懸濁液２を
取り出し、１時間あたりコロイド水性懸濁液６
を管状反応器中に戻し、１時間あたり新鮮な水／
酢酸混合物２を管状反応器中に供給する。メチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランからなる混合物を前記の
ように供給部位５ケ所を介して１時間あたり600
mlの一定容積流で添加する。電子顕微鏡で判明し
た粒径30〜60nｍで、25℃における粘度22mPa.s
で、全懸濁液の重量に対してオルガノポリシロキ
サンの固体含量17重量％である、わずかに乳光を
発するオルガノポリシロキサンの水性懸濁液が得
られる。 比較例 １ (a) 撹拌機、滴下ロート及び蒸留橋を備える３
−フラスコ中に水1.5及びドデシルベンゼン
スルホン酸９ｇを装入する。装入物中に浸つて
いるキヤピラルを介して、65℃及び400ミリバ
ールで、例１の(A)と類似のメチルトリメトキシ
シラン290ｇ及びジメチルジメトキシシラン225
ｇからなる混合物590mlを５時間かけて注入し、
この際加水分解により生じたメタノールを留去
する。このメタノール／水−混合物の蒸留物は
ジメチルジメトキシシランの使用量の50重量％
を含有している。 (b) (a)と同じ方法を繰り返すが、65℃のかわりに
85℃で、例１(A)と類似のメチルトリメトキシシ
ラン290ｇとジメチルジメトキシシラン255ｇと
からの混合物590mlのかわりに、例２(F)と類似
のヘキサメチルジシロキサン174.5ｇとテトラ
エチルシリケート448ｇとからの混合物709mlを
添加する。エタノール／水−混合物の蒸留物は
ヘキサメチルジシロキサンの使用量の70重量％
を含有する。 比較例 ２ 撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備える３
−フラスコ中に水1.5、及びナトリウム塩と
の混合物であるドデシルジフエニルエーテルジス
ルホン酸の、PH値2.5を示す10重量％溶液95mlを
装入する。装入物中に浸つているキヤピラルを介
して65℃で、かつ1020hPa（絶対）でメチルトリ
メトキシシラン650ｇを５時間かけて注入する。 ゲル状の沈殿物の他にも、乳状に混濁した、電
子顕微鏡で判明した粒径60nｍで、オルガノポリ
シロキサンの固体含量が全懸濁液含量に対して13
重量％であるオルガノポリシロキサンの水性懸濁
液が得られる。室温で、かつ周囲圧における水の
蒸発において、この懸濁液から粉末が残る。
酢50ｇを含有する水を１時間あたり連続的に８
供給し、65℃に加熱する。有機珪素化合物のため
の供給部５ケ所を介して、メチルトリメトキシシ
ラン342ｇ、ジメチルジメトキシシラン162ｇ及び
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン60ｇからなる混合物600mlを連
続的に供給する。管状反応器から出てくる反応混
合物を連続的に薄層蒸発器上に供給する。薄層蒸
発器中では１時間あたりメタノール／水−混合物
600mlを連続的に留去する。蒸留後、１時間あた
り氷酢50ｇを水性懸濁液に添加し、更に、水性懸
濁液を管状反応器中に戻す。この工程を４回行な
つた後、１時間あたりコロイド水性懸濁液２を
取り出し、１時間あたりコロイド水性懸濁液６
を管状反応器中に戻し、１時間あたり新鮮な水／
酢酸混合物２を管状反応器中に供給する。メチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランからなる混合物を前記の
ように供給部位５ケ所を介して１時間あたり600
mlの一定容積流で添加する。電子顕微鏡で判明し
た粒径30〜60nｍで、25℃における粘度22mPa.s
で、全懸濁液の重量に対してオルガノポリシロキ
サンの固体含量17重量％である、わずかに乳光を
発するオルガノポリシロキサンの水性懸濁液が得
られる。 比較例 １ (a) 撹拌機、滴下ロート及び蒸留橋を備える３
−フラスコ中に水1.5及びドデシルベンゼン
スルホン酸９ｇを装入する。装入物中に浸つて
いるキヤピラルを介して、65℃及び400ミリバ
ールで、例１の(A)と類似のメチルトリメトキシ
シラン290ｇ及びジメチルジメトキシシラン225
ｇからなる混合物590mlを５時間かけて注入し、
この際加水分解により生じたメタノールを留去
する。このメタノール／水−混合物の蒸留物は
ジメチルジメトキシシランの使用量の50重量％
を含有している。 (b) (a)と同じ方法を繰り返すが、65℃のかわりに
85℃で、例１(A)と類似のメチルトリメトキシシ
ラン290ｇとジメチルジメトキシシラン255ｇと
からの混合物590mlのかわりに、例２(F)と類似
のヘキサメチルジシロキサン174.5ｇとテトラ
エチルシリケート448ｇとからの混合物709mlを
添加する。エタノール／水−混合物の蒸留物は
ヘキサメチルジシロキサンの使用量の70重量％
を含有する。 比較例 ２ 撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備える３
−フラスコ中に水1.5、及びナトリウム塩と
の混合物であるドデシルジフエニルエーテルジス
ルホン酸の、PH値2.5を示す10重量％溶液95mlを
装入する。装入物中に浸つているキヤピラルを介
して65℃で、かつ1020hPa（絶対）でメチルトリ
メトキシシラン650ｇを５時間かけて注入する。 ゲル状の沈殿物の他にも、乳状に混濁した、電
子顕微鏡で判明した粒径60nｍで、オルガノポリ
シロキサンの固体含量が全懸濁液含量に対して13
重量％であるオルガノポリシロキサンの水性懸濁
液が得られる。室温で、かつ周囲圧における水の
蒸発において、この懸濁液から粉末が残る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ［式中、ｘは、０、１、２又は３であるが、但
し、該オルガノポリシロキサンは相互に異なる値
のｘを有する、少なくとも２つの異なる単位を含
有しており、ｘは平均して1.0〜2.0であり、かつ
この際ｙは０、１又は２であり、平均して0.0〜
0.5であり、Ｒは同一又は異なつていてよく、水
素原子を表わすか、又は水に対して不活性な置換
基を有していてよい、基１つあたり炭素原子数１
〜８の１価の炭化水素基を表わし、かつR2は同
一又は異なつていてよく、水素又は基１つあたり
炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシア
ルキレン基を表わす］の単位からなるオルガノポ
リシロキサンのコロイド懸濁液を製造するため
に、 (a) 一般式： RaSi（OR1）4-a、 ［式中、ａは０、１、２又は３を表わすが、但
し、相互に異なる値のａを有する少なくとも２
種の異なるシランを含有し、かつａは平均して
1.0〜2.0であり、かつＲは前記のものを表わ
し、かつR1は同一又は異なつていてよく、基
１つあたり炭素原子数１〜４のアルキル基又は
アルキルオキシアルキレン基又は式−COCH3、
−COC2H5又は−CH2CH2OHの基を表わす］
のアルコキシシランの混合物、 (b) その部分加水分解物、 (c) アルコキシシランの混合物及びその部分加水
分解物、 (d) 少なくとも１つのアルコキシシランと混合物
の形の、最高でシロキサン単位８個を有する、
アルコキシ基を有していなくてもよいオルガノ
ポリシロキサン、 (e) 少なくとも１つのアルコキシシランの部分加
水分解物と混合物の形の、最高でシロキサン単
位８個を有する、アルコキシ基を有していなく
てもよいオルガノポリシロキサン、及び (f) 少なくとも１つのアルコキシシラン及びその
部分加水分解物と混合物の形の、最高でシロキ
サン単位８個を有する、アルコキシ基を有して
いなくてもよいオルガノポリシロキサン、 からなる群から選択された有機珪素化合物と水と
を乳化剤の存在下に１時間及び水１あたり最高
で有機珪素化合物５モルの速度で混合することに
よりオルガノポリシロキサンのコロイド懸濁液を
製造するために、相互に分離した有機珪素化合物
と水とを連続的に反応器中に導入し、この際少な
くとも両方の物質の一方が乳化剤を含有してお
り、かつ反応器から連続的に放出される水性懸濁
液からアルカノールを連続的に留去することを特
徴とするオルガノポリシロキサンのコロイド懸濁
液の製法。 ２ アルカノールを留去した水性懸濁液を反応器
中に戻す請求項１記載の方法。 ３ 管状反応器を使用し、水を管状反応器の始め
に、かつ有機珪素化合物を管状反応器の軸線に沿
つて配置されている１つ以上の供給部を介して連
続的に供給し、かつこの際両方の物質の少なくと
も一方が乳化剤を含有する請求項１又は２記載の
方法。 ４ 乳化剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエト
キシシランへの酢酸付加塩を使用する請求項１、
２又は３記載の方法。
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