JPH05506265A - 留出燃料用添加剤およびそれらを含有する留出燃料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 留出燃料用添加剤およびそれらを含有する留出燃料本発明は、燃料油用流動性改 良剤として有用な新規な重合体および該流動性改良剤を添加した油および燃料油 組成物に関する。

油および燃料油が低い環境温度にさらされると、ろう分が分離し、低温流動性改 良剤が添加されない場合には流動性を失ってしまう。ろう分の性質は、燃料の種 類によって異なり、本発明は特に、添加剤がない場合には燃料ラインおよびフィ ルターを詰まらせるであろう大きな板状物を形成する直鎖脂肪族ろうを析出する 留出燃料を処理するための添加剤に関する。

本発明は、添加剤で処理されたろうを含有する留出燃料であって、ろうの大きさ 及び構造的形状が冷却されるにつれて留出燃料中に生成するろうの結晶の結晶学 的に特に適合した留出燃料に関し、結晶化の間に添加剤がこれらろうと相互作用 して小さな結晶サイズの析出ろうを生成するようにしたものである。

パラフィンろうを含む鉱油は、油の温度が低下するにつれて、流動性を失う特徴 を有する。この流動性の喪失は、最終的にその中に油を取り込んだスポンジ状の 塊を形成するろうの板状様結晶への結晶化に起因している。ろうの結晶が生成は 、流動点として知られている。これらの温度の間で、ろう結晶は、ろ過器や配管 に詰まりを生じさせ、ディーゼル・トラックや家庭用暖房装置などの装置を操作 不能にする。低温での操作性を向上させる添加剤の有効性は、ＣＦＰＰおよびＰ ＣＴなどの試験によって評価することができ、これらの曇点およびろう出現温度 を低下させる能力も確認することができる。

種々の添加剤が、ろう含有鉱油と混合されたとき、ろう結晶変性斉Ｉとして作用 することは長く知られている。これらの成分は、ろうの結晶のサイズおよび形状 を変え、且つ、油が低温で流体のままでありかつある場合には曇点と流動点の間 の温度で改良されたろ過性を有するように、結晶間およびろうと油の間の接着力 を減少させる。

種々の流動点降下剤が文献中に記載され、それらのい（つかは市販されてＬＮる 。

例えば、米国特許第３．０４８．４７９号は、エチレンと、酢酸ビニルなどのＣ ＋　−Ｃ＊のビニルエステルとの共重合体の、燃料、特に加熱用油、ディーゼル およびジェット燃料用の流動点降下剤としての使用を開示する。エチレンと高級 α−オレフィン、例えば、プロピレンをベースとする炭化水素重合体の流動点降 下剤もまた知られている。

米国特許第３，９６１，９１６号は、ろう結晶のサイズを制御するための共重合 体混合物の使用を開示し、また英国特許第１．　２６３．１５２号は、側鎖の分 枝が少ない共重合体を使用することによりろう結晶のサイズを、制御しうること を示唆している。いずれの系も、添加剤の不存在下に生成する板状結晶に代わっ て形成される針状のろう結晶はフィルターの孔を詰まらせず残りの流体の通過を 可能にする多孔質のかたまりをフィルター上に形成するため、コールド・フィル ター・ブラッキング・ポイント法（ＣＦ　Ｐ　Ｐ）により測定される燃料のフィ ルター通過能力を向上させる。

他の添加剤も提案されており、例えば英国特許第１，４６９．０１６号は、潤滑 油の流動点降下剤として以前から使用されているフマル酸のジ−ｎ−アルキルエ ステルと酢酸ビニルとの共重合体が、高い最終沸点を有する留出燃料の処理にお いて、エチレン／酢酸ビニル共重合体の共添加剤として、それらの低温流動特性 を向上するために使用しうることを示唆している。

米国特許第３，２５２，７７１号は、１９６０年代初期に米国で入手可能であっ た広い沸点タイプの留出燃料の流動点降下剤として、三塩化アルミニウム／アル キルハライド触媒による直鎖ＣＨからＣ＋ｓのα−オレフィンが優位を占めるオ レフィン混合物の重合により得られたＣ４から０４のα−オレフィン重合体を使 用することに関する。

オレフィン／無水マレイン酸共重合体をベースとする添加剤の使用も提案され号 では、ベヘニルアルコールでエステル化された無水マレイン酸と００〜Ｃ２引レ フインとの共重合体を、留出燃料用共添加剤として使用している。

同様に、日本特許公報第５．６５４，０３７号では、アミンと反応させたオレフ ィン／無水マレイン酸共重合体を流動点降下剤として使用しており、また日本特 許公報第５．６５４，０３８号では、オレフィン／無水マレイン酸共重合体の誘 導体が、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の通常の中間留分流動性改良剤と共に 使用されている。

日本特許公報第５，５４０，６４０号は、オレフィン／無水マレイン酸共重合体 （エステル化されていない）の使用を開示し、使用するオレフィンは、ＣＦＰＰ 活性を獲得するために２０以上の炭素原子を有するべきであると記載されていイ ン酸共重合体と低分子量ポリエチレンとの混合物を使用する。このエステル化さ れた共重合体は単独で添加剤として使用されたときには効果はない。該特許は、 米国特許第３，４４４，０８２号、４，２１１．５３４号、４，３７５，９７３ 号および４，４０２，７０８号は、ある種の窒素含有化合物の使用を示唆してい 塩が、タービン油および作動油のための防錆用添加剤として使用しうることが英 国特許明細書１２０９６７６に記載されている。

これら特許における添加剤の添加により達成されるＣＦＰＰ活性の向上は、生な いか、フィルター上に、流体燃料を通過させることができる透過性のかたまりを 形成する。ろうの結晶は、再循環燃料によって加熱された全燃料によってやがて エンジンおよび燃料の温度が上昇してくると溶解する。しかしろうの結晶はフィ ルターを目詰まりさせることがあり、始動の問題および寒冷な天候下でのまたは 燃料加熱装置の欠陥があるときの運転の始動における問題を引き起こす。

欧州特許公報０２２５６８ｇにおいて、本発明者らは、油（粗製または潤滑）お よび残渣油中間留出燃料およびジェット燃料などの燃料油の、低温での流動性の 改良に効果のある流動性改良剤として、または潤滑油中の脱ろう剤としての、関 係する特定の油または燃料油に適合するように調整できるイタコン酸エステルお よびシトラコン酸エステルの重合体および共重合体の使用について開示している 。これら重合体および共重合体は、１，０００から５００，０００のゲルパーミ ェーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量を有するものとして記載 され、具体的に例示されているものは２０．００（ｌおよびそれ以上の分子量を 持っている。

特に欧州特許公告０２２５６８８は、小重量割合の下記箪位を有する重合体を含 む粗製油、潤滑油または燃料油を開示する：＋：＝＝１　（：；１ 〔式中、Ｘは整数モしてｙはＯまたは整数であり、全重合体中のＸ＋Ｙは少なく とも２であり、その単位（Ｉ）に対する単位（Ｉ　Ｉ）の比は０〜２であり、単 位（ＩＩＩ）に対する単位（Ｉ　Ｉ）の比はＯ〜２であり、ここに：Ｒ１および Ｒ２はＣ１゜からＣ３゜のアルキルであり、同一でも異なっていてもよくＲ３は 水素、−００ＣＲ＠、Ｃ，からＣ１゜のアルキル、−ＣＯＯＲ’、−ＯＲ’、ア リールまたはアラルキル基またはハロゲン、Ｒ４は、水素またはメチル、 Ｒ３は、水素、Ｃ３からＣ３゜のアルキル、または−ＣＯＯＲ’。

Ｒ４は、Ｃ１からＣｗｔのアルキルであり、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’、Ｒｓおよ びＲ礫の各基は所望により不活性的に置換されてい発明者らはまたこの効果は、 特に、低分子量の重合体または共重合体が他の型の提供するものである。

（：）　ｆ：：１ Ｃ式中、Ｘは整数モしてｙは０または整数であり、全重合体中のＸ　＋　ｙは少 なくとも２であり、その単位（Ｉ）に対する単位（Ｉ　Ｉ）の比は０〜２であり 、単位（Ｉ　Ｉ　Ｉ）に対する単位（Ｉ　Ｉ）の比は０〜２である。ここにＲ１ およびＲ２はＣｐｓからＣ３０のアルキルであり、同一でも異なっていてもよく 、Ｒ１は水素、０ＯＣＲ’、ＣｒからＣｓｏ’Ｄ７ＪＬ＃ル、−ＣＯＯＲ’、７ ！Ｊ−ルまたはアラルキル基またはハロゲン、 Ｒ４は、水素またはメチル、 Ｒ’は、水素、ＣｒカラＣ５ｏ（Ｄフル＋ＪＩｉ、ｔ’：は−ＣＯＯＲ’。

Ｒ６は、Ｃ１からＣ７２のアルキルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５およ びＲ８の各基は不活性的に置換されていてもよい。〕本発明はさらに、上に定義 した重合体を含む留出燃料および留出燃料中に混合するのに適した上記の重合体 の溶液を含む添加剤濃縮物を提供するものである。

好ましい重合体は、イタコン酸またはシトラコン酸のジアルキルエステルの単独 重合体またはイタコン酸またはシトラコン酸のジアルキルエステルと脂肪族オレ フィン、ビニルエーテル、脂肪酸のビニルエステル、不飽和酸のアルキルエステ ル、芳香族オレフィン、ビニルハライドまたはフマル酸もくしはマレイン酸ジア ルキルエステルとの共重合体である。

同一でも異なっていてもよい基Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１゜からＣ３ａのアルキル 基であることができ、これらは分枝していてもよいが好ましくは直鎖のものであ る。

分枝している場合には、分枝は１または２位の１つのメチル基であることが好ま しい。基Ｒ’によびＲ２の例は、デシル、トデンル、ヘキサデシルおよびエイコ ンルである。基Ｒ’およびＲ２のそれぞれは単独のＣ１゜からＣ１゜のアルキル 基であることができ、またはアルキル基の混合物であることができる。Ｃｒｔか らＣ２゜のアルキル基の混合物は、重合体が中間留出燃料油の流動性改良剤とし て使用される場合に特に好適である。同様に、適当な鎖長は、重質燃料油および 粗製油中への重合体の使用にはＣｐｓからＣＤＬ　ｌ１ｉｆｌ滑油への重合体の 使用にはＣ１ａからＣ１１である。これらの好ましい鎖長は単独重合体と共重合 体の双方に適用される。

本発明において定義された少な（とも２つの重合体は組み合わせて使用すること ができ、本発明の特別な態様において有用である。従って、以下の実施例に説明 されるように、第１の重合体はろうが低温で留出燃料から沈澱する傾向を阻害す るように、また第１の重合体と異なる第２の重合体は、燃料のＣＦＰＰ挙動を減 退させる第１の重合体の傾向に反対するように選択される。例えば、かかる第１ と第２の重合体は、第１の重合体のアルキル基は互いに同一であり、第２の重合 体のアルキル基は互いに同一であり、第１の重合体のアルキル基の各々は第２の 重合体のそれらよりも少ない、少なくとも２つ（好ましくは２つ）の炭素原子を 有する、イタコン酸ノアルキルエステルの単独重合体であることができる。かか る第１の重合体の例は、アルキル基（即ち、本明細書の一般式のＲ＋およびＲ” ）がＣＩ４またはＣＢまたはＣＩｇのものである。具体例としては、第２の重合 体の置換基がＣ１１のときは、第１の重合体のアルキル基はＣｐｓであり、第２ の重合体の置換基かＣ１゜のときは第１の重合体のアルキル基はＣ１，である。

上記の特別な態様において、第２の重合体に対する第１の重合体の比は、例えば ＩＯ：Ｉから１・１０の範囲である。ここに１またはそれ以上の他の流動性改良 剤が（例えば以下に説明するように）使用される場合は、第１および第２の重合 体の総量に対するかかる流動性改良剤の比は、例えば、ＩＯ：ｌから１１０の範 囲である。例としては、第２の重合体に対する第１の重合体の比は１１であり、 それらの総量のその他の流動性改良剤に対する比もｌ：１である。上記した全て の比は、重量二重量である（ａｉ）。

イタコン酸のジアルキルエステルまたはシトラコン酸のジアルキルエステルの共 重合体が使用されるときは、ｙは整数であるから、上記コモノマーは以下の化合 物である： （式中、Ｒ３，Ｒ４およびＲｓは上に定義した通りである。）かかるコモノマー は１またはそれ以上の種々の化合物であることができ、全ての場合に上の式を有 する化合物の混合物を使用することができる。

かかるコモノマーが脂肪族オレフィンの場合には、Ｒ３およびＲ５は、水素また は同一のもしくは異なるＣ１からＣ１゜のアルキル基、好ましくはｎ−アルキル 基である。従って、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５か全て水素のときは、オレフィンはエ チレンであり、Ｒ３がメチルでＲ４およびＲ５が水素のときは、オレフィンはｎ −プロピレンである。Ｒ３がアルキル基のとき、Ｒ４およびＲｓは水素であるこ とが好ましい。

他の適当なオレフィンの例は、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ペンテ ン−１、ヘキセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン＝ｌおよびオフフタデ セン−１およびこれらの混合物である。

他の適当なコモノマーは、Ｃ２からＣ３１の飽和脂肪酸のビニルエステルまたは アルキル置換ビニルエステルである。即ち、ビニルエステルとしては、Ｒ３がＲ １ＣＣ０−のとき、Ｒ４が水素でＲ５が水素であり、アルキル置換ビニルエステ ルであれば、Ｒ３がＲ’ＣＯＯ−でＲ４はメチルであり、および／またはＲ５は Ｃ１からＣ０のアルキルである。非置換ビニルエステルが好ましく、適当な例は 、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサデカ ン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルである。

コモノマーの他の類は、不飽和酸のアルキルエステル、即ち、Ｒ３がＲ’０ＯＣ −でＲ３が水素またはＣＩからＣ３゜のアルキルである。Ｒ４およびＲ３が水素 のとき、これらのコモノマーはアクリル酸のアルキルエステルである。Ｒ４がメ チルのとき、コモノマーはメタクリル酸またはＣ１からＣ３゜のアルキル置換メ タクリル酸のエステルである。アクリル酸のアルキルエステルの適当な例は、ア クリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸 ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、およびアクリル酸２−メチル ベキサデシルであり、メタクリル酸のアルキルエステルの適当な例は、メタクリ ル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ ル酸ｎ−テトラデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシルおよびメタクリル酸ｎ− オクタデシルである。他の例はＲ５がアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ− ヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−テトラデシルおよびｎ−ヘキサデシルである対応す るエステルである。

コモノマーの他の適当な類は、ＲｓとＲｓが共にＲ’０ＯＣ−である場合、即ち 、それらがフマル酸またはマレイン酸の０１からＣＤのジアルキルエステルであ り、アルキル基が、ｎ−アルキルまたは分枝アルキル、例えば、ｎ−オクチル、 ｎ−デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルの場 合である。

コモノマーの他の例は、Ｒ２がアリール基の場合である。Ｒ４およびＲ５が水素 であり、Ｒ３がフェニルである場合、コモノマーはスチレンであり、Ｒ４および Ｒ５の１つがメチルのとき、コモノマーはメチルスチレン類、例えば、メチルス チレンである。Ｒｓがアリールの場合の他の例はビニルナフタレンである。Ｒ３ がアラルキルの場合の他の適当な例は、例えば、ビニルトルエン、または４−メ チルスチレンなどの置換スチレンである。

他の適当なコモノマーは、Ｒ３がハロゲン、例えば、塩素の場合であり、塩化ビ ニルなどである（Ｒ’およびＲｓは水素）。

全ての場合に、全てのまたは一部のＲ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ僕よびＲ８は不 活性的に、例えば工またはそれ以上のｌ＼ロゲン原子、例えば、塩素またはフッ 素で置換されていてもよい。従って、例えば、コモノマーはトリクロロ酢酸ビニ ルであってもよい。任意的に置換基はアルキル基、例えばメチル基であってもよ い。

単位（１）に対する単位（、Ｉ　Ｉ）の比は、Ｏ（重合体がイタコン酸エステル またはシトラコン酸エステルの単独重合体の場合）〜２（重合体が共重合体であ る場合）であるが、実際上、該共重合体の比は通常０．５〜１．　５である。通 常、共重合体は、単位（ｒ）と（Ｉ　Ｉ）または単位（Ｉ　Ｉ）と（Ｉ　ｒ　Ｉ ）のみから構成されるが、他の単位は除外されない。しかしながら、実際上、単 位（Ｉ）と（Ｉ　Ｉ）または単位（Ｉ　Ｉ）と（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の共重合体中の重 量％は少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％であることが望ましい。

単独重合体および共重合体のいずれにおいても、重合体の分子量はｉ、ｏｏ。

〜２０．０００、好ましくは１．０００〜１０，０００、より好ましくは２．２ ００〜ｓ、ｏｏｏである。本発明者らは、かかる範囲の分子量の重合体または共 重合体が使用された場合に、特に小さいろうの結晶が留出燃料中に得られること を見出した。分子量はポリスチレン標準換算によりグルパーミェーションクロマ トグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測定した。

単独重合体および共重合体は、通常、単独でまたはへブタン、ベンゼン、シクロ ヘキサンまたはホワイトオイル中などの炭化水素の溶液中で、通常２０℃から１ ５０℃の範囲の温度で、通常過酸化物またはアゾ型触媒、例えば、過酸化ベンゾ イルまたはアゾジイソブチロニトリルで触媒し、酸素を排除するために窒素また は二酸化炭素などの不吉性ガス雰囲気中でモノマーを重合させることにより合成 する。該重合体はオートクレーブ中で加圧下でまたは還流下で合成してもよい。

共重合体を合成するとき、重合反応混合物は好ましくはイタコン酸ジアルキルま たはシトラコン酸ジアルキルのモル当たり２モルまでのコモノマー（例えば、酢 酸ビニル）を含むのが好ましい。

共重合体は、燃料油中の低温流動性改良剤としての使用に適する。これらの燃料 油は、中間留出燃料油、例えば、ディーゼル燃料、航空機燃料、灯油、燃料油、 ジェット燃料、加熱油その他である。一般に、適当な留出燃料は、１２０℃から ５００℃の範囲の沸点（ＡＳＴＭ　Ｄ−８６）を有するものであり、好ましくは １５０℃から４００℃の沸点を有するものであり、例えば、それらは３６０℃以 上の比較的高い最終沸点（ＦＢＰ）を有するものである。代表的加熱油の規格は 、約２２６℃より高くない１０％留出温度、約２７２℃より高くない５０％留出 温−ゼル油の代表的規格としては、３８℃の引火点および２８２℃〜３３８℃の ９０％留出温度が挙げられる（ＡＳＴＭ規格Ｄ−３９６およびＤ−９７５を参照 ）。

本発明の重合体添加剤は、通常、一般に留出燃料の低温流動性を改良するものと して知られる他の添加剤と組み合わせて使用されるとき最良の効果が得られる。

き、効果的である： 〔式中、 Ｄ＝Ｒ，Ｃ（０）ＯＲ，ＱＣ（０）Ｒ，Ｒ’Ｃ（０）ＯＲまたは０Ｒ５Ｅ＝Ｈま たはＣＨ，またはＤまたはＲ１゜Ｇ＝Ｈ，またはり。

ｍ＝１．　０　（単独重合体）〜０．４（モル比）、Ｊ冨Ｈ，Ｒ’、アリールま たは複素環基、Ｒ’Ｃ００Ｒ１Ｋ＝Ｈ，Ｃ（０）ＯＲ’、ＱＣ（０）Ｒ’、ＯＲ ’、Ｃ（○）ＯＨ７Ｌ＝Ｈ，Ｒ’、Ｃ（０）ＯＲ’、ＱＣ（０）Ｒ’、アリール 、Ｃ（０）　ＯＨ。

ｎ＝０．０〜０．６（モル比） Ｒは、１０以上の炭素原子、好ましくは】０から３０の炭素原子を含むヒドロカ ルビル基、 Ｒ１は、ＣＩからＣ３゜のヒドロカルビル基である。〕該重合体は、ターモノマ ーを含むことができる。

適当な櫛型重合体の例は、フマル酸エステル／酢酸ビニル、特に欧州特許公報０ １５３１７６．０１５３１７７に記載されているもの、およびエステル化された オレフィン／無水マレイン酸共重合体およびα−オレフィンの重合体および共重 合体およびスチレンと無水マレイン酸とのエステル化された共重合体である。

本発明の組成物中に含むことができる他の添加剤の例としては、ポリオキシアル キレンエステル、エーテル、エステル／エーテル、アミド／エステルおよびこれ らの混合物、特に少なくとも１つ好ましくは少なくとも２つの分子量１（１０か らｓ、ｏｏｏ好ましくは２００からｓ、ｏｏｏのポリオキシアルキレングリコー ル基のＣ１０からＣ１゜の線状飽和アルキル基を含み、前記ポリオキシアルキレ ングリコール中のアルキル基は、１から４の炭素原子を含むものである。欧州特 許公報０，０６１．８９５Ａ２は、これらの添加剤のいくつかを記載している。

好ましいエステル、エーテルまたはエステル／エーテルは、下記式により構造的 に示される Ｒ−０−（Ａ）−０−Ｒ’ 〔式中、ＲおよびＲ’は、同一でも異なっていてもよく、下式用）ｎ−アルキル −０−ＣＯ−（ＯＨ，）、−１ｖ）　ｎ−アルキル−０−ＣＯ−（ＯＨＭ）、− ＣＯ−枝（例えば、ポリオキシプロピレングリコールにおけるような）は容認し うるが、ｃ式中、Ｒ８は、水素またはメチル、Ｒ２は、−００ＣＲ”基（Ｒ１０ は水素またはＣＩから０２８．さらに通常はＣ１から０１１．そして好ましくは Ｃ１からＣ，の直鎮または分岐鎖アルキル基）またはＲ７は、−ＣＯＯＲ”基（ Ｒ１０は前に規定したもので水素を除くもの）であり、Ｒ９は、水素または−Ｃ ○○Ｒ”である。Ｒ１およびＲ９が水素であり、Ｒ８が一〇ＯＣＲ”である場合 、モノマーは、Ｃ１からＣ□、より普通にはＣＩからＣ１，のモノカルボン酸、 および好ましくはＣ１からＣｔｍ、より普通にはＣ１からＣＩｓのモノカルボン 酸、そして好ましくはＣ１からＣ１のモノカルボン酸のビニルアルコールエステ ルが含まれる。〕エチレンと共重合しつるビニルエステルの例としては、酢酸ビ ニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニエステルを含むのが好ましい。これら は米国特許第３，９６１．９１６号に記載されているような２つの共重合体の混 合物であることもできる。これらの共重合体は、気相浸透圧法で測定して１，０ ００から６，０００、好ましくは１．０００３０から３００の全炭素原子を含ん でいる。該窒素化合物は、好ましくは、少なくとも１つの直鎖Ｃ８からＣ４゜、 好ましくはＣＩ４からＣｗｔのアルキル部分を有する。

好ましいアミンは、−級、二級、三級または四級であり、しかし好ましいものは 二級である。三級および四級アミンのみがアミン塩を生成することができる。

アミンの例には、テトラデシルアミン、ココアミン、水素化獣脂アミンその他が 含まれる。二級アミンの例には、ジオクタデシルアミン、メチル−ベヘニルアミ ンその他が含まれる。アミン混合物も適当であり、天然原料由来の多くのアミン は混合物である。好ましいアミンは、式ＮＨＲ’Ｒ’　（式中、Ｒ１およびＲ２ は、約４％のＣＩ４．３１％のＣｕ、５９％のＣ１ｍで構成される水素化獣脂に 由来するアルキル基である）の二級水素化獣脂アミンである。

これらの窒素化合物の合成に適当な、カルボン酸またはそれらの無水物の例には 、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−ジカルボン酸、シ クロペンクン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−ジカルボン酸その他が含ま れる。一般に、これらの酸は、環状部分に５−Ｉ３の炭素原子を有する。好まし い酸は、フタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸の如きベンゼンジカルボ ン酸である。フタル酸またはその無水物は特に好ましい。アルキル置換コハク酸 またはその無水物を使用することもできる。特に好ましい化合物は、１モル部の 無水フタル酸と２モル部のジ水素化獣脂アミンとの反応により合成されたアミド −アミン塩である。他の好ましい化合物は、このアミド−アミン塩の脱水素化に より合成されたジアミドである。

他の適当な共添加剤の例には、欧州特許出願第０２６１９５７号に開示されてい る化合物が含まれ、それらは下記一般式の化合物である・〔式中、ＡおよびＢは 、同一でも異なっていてもよいアルキル、アルケニルまたはアリールであり。

Ｌは、＞ＣＨ−ＣＨ＜ および〉Ｃ＝Ｃ〈 からなる群から選択され、 Ａ、ＢおよびＬは一緒になって芳香族環、脂肪族環または芳香族／Ｎ肪族の混合 環である環構造の一部を構成することができる。但し、Ａ、ＢおよびＬが環構造 の一部を構成しない場合は、ＡまたはＢの１つは水素であることができ、その場 合、Ｌが非環状エチレン性である場合は、前記ｘ−ｘ’およびＹ−Ｙ’部分はシ ス配置で存在し。

Ｘは、５０３”、　−ＣｉＯｌ　−、−ＣｆＯＩＯ’−１，−：’！’−（ＪＯ ＩＯ−。

−ＮＰ、３Ｃｉｏｌ　− −Ｒ４０−，−Ｒ４０ｃ（Ｏｌ−、−Ｒ＜−および−ＮＣｆＯｌ−；からなる群 から選択されるものであり、ＸＩは、 Ｎ（”）Ｒｑｐ２．　ｈＮ（”ｌｐ、３＝水、Ｒ２１：（＋１Ｈ３ｐ、２．　Ｈ ３Ｈ＋＋ｌＨ２゜１戸−）Ｒジｉ、ＮけＩＨＲ３ｐユ、Ｈ２ＮＬ“）ｐ３≠、　 Ｈ３Ｎけ）ｐ、４．　Ｈｐ、３ｐ、２゜−も２．−ＮＲ３Ｒ二、およびｐｊ。

からなる群から選択されるものであり、Ｙは一３Ｏ３−または一５Ｏ１−であり 、Ｙがｓｏ、”であるとき、Ｙｌは、 Ｎ困Ｒ３ａ２．　ＨＮけ’Ｒ３Ｒ２，８２Ｎ’“１Ｒ３Ｒ２，Ｈ３Ｎｆ′ｌｐ、 ２、からなる群から選択されるものであり、Ｙが一８Ｏ７−であるとき、Ｙｌは −ＯＲ’、−ＮＲ”Ｒ’または−Ｒ２である。

ここにＲ１およびＲ７は独立に、アルキル、典型的にはＣｆｏからＣｏｏのアル キル、より好ましくはＣ０からＣｓａさらに好ましくはＣＩ４からＣ２４のアル キル、その主鎖に少なくともｌＯ１典型的には１０から４０の炭素原子を含むア ルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルコキシ基であり、Ｒ３はヒドロカル ビル基、好ましくはアルキル、より好ましくはＣＩからＣ１゜最も好ましくはＣ ｔｏからＣｚａの直鎖アルキルであり、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、 Ｒ４は、−（ＣＨＪ　−（ｎは０から５）である。〕ＸＩお上びＹｌは両方で少 なくとも３つのアルキル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキル基 を含むことが好ましい。

これらの化合物ＡおよびＢは両方でまたは独立に１またはそれ以上のかさ高い基 を形成し、Ｌも該かさ高い基の部分でありうる結合基であり、Ｘおよび／または Ｙは構成基であり、ＸＩおよび／またはＹｌは、吸着基を構成する。

ＬがＡおよびＢと共に環構造の１部であるとき、環構造は芳香族環、脂肪族環ま たは芳香族／脂肪族の混合環であることができる。さらに詳細には、環構造は、 単環または多環の芳香族、多核芳香族、複素芳香族、複素脂肪族環であることが できる。該環構造は、飽和でも１または２以上の不飽和結合を有するものであっ てもよくＩ４またはそれ以上の原子を有する少なくとも１つの環を有し、そして それは多環、架橋環および置換された環であってもよい。環構造が複素環である とき、それは１またはそれ以上のＮ、　Ｓまたは０原子を含むことができる。

適当な単環構造体の例は、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロ ペンクン、ピリジンおよびフランである。環構造は、さらに置換基を含むことが できる。

適当な多環化合物は、２またはそれ以上の環構造を有するもので、種々の構造を 取ることができる。それらは、（ａ）結合した芳香族構造体、（ｂ）少なくとも １つで全てではない環が芳香族である、縮合した部分水素化芳番族環構造体、（ Ｃ）縮合した脂肪族環、架橋した脂肪族環、スピロ脂肪族環化合物を含む脂肪族 環、（ｃｌ）芳香族、指環族または混合環であってもよい環と同様のまたは異な る環の炭化水素環の集合体：　（ｅ）少なくとも１つの複素原子を含む（ａ）か ら（ｄ）までのいずれかのもの、である。

Ｌ、　ＡおよびＢが集合的に規定する化合物が誘導されうる縮合した芳香族構造 には、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピレ ンおよびインデンが含まれる。いずれの環もベンゼンでないかまたは一部の環が ベンゼンである好適な縮合環構造体には、例えば、アズレン、ヒドロナフタレン 、ヒドロインデン、ヒドロフルオレン、ジフェニレンがある。好適な架橋した脂 肪族環構造体には、ビシクロへブタンおよびビシクロヘプテンがある。

好適な環の集合体には、ビフェニルおよびシクロヘキシルベンゼンか含まれる。

好適な複素多環構造体には、キヌクリジンおよびインドールが含まれる。

本発明の化合物が誘導されうる、Ｌ、　ＡおよびＢが集合的に規定する適当な複 素環化合物には、キノリン、インドール、２．３−ジヒドロインドール、ベンゾ フラン、クマリンおよびイソクマリン、ベンゾチオフェン、カルバゾールおよび チオジフェニルアミンが含まれる。

Ｌ、　ＡおよびＢが集合的に規定する好適な非芳香族または部分飽和環系には、 デカリン（デカヒドロナフタレン）、ピネン、カジネン、ポルニレンか含まれる 。

好適な架橋化合物には、ノルボルネン、ビシクロへブタン（ノルボルナン）、ビ シクロオクタンおよびビシクロオクテンが含まれる。

Ｌ、　ＡおよびＢが環構造の一部を形成するとき、ＸおよびＹは好ましくは単環 または多環のいずれであっても完全に１つの環内に位置する隣接する環原子に結 合されることが好ましい。例えば、もしナフタレンの場合、これらの置換基は１ ．８−または４．５−の位置に結合することはできず、ｌ、２−１２，３−１３ ．４−１５．６−１６．７−または７．８−の位置に結合されなければならない 。

Ｌがエチレン性であって、ＡおよびＢとの環の一部分でない場合は、置換基Ａお よびＢ内の水素および炭素含有置換基は、好ましくは、アルキル、典型的にはＣ ２からＣｆ４のアルキルまたはアルケニル、アリール典型的にはＣ１からＣＩ４ のアリールである。かかる基はまた、ハロゲン原子（例えば塩素原子）を、例え ば２０重量％未満の小量のみを含む程度にハロゲン化されていてもよい。Ａおよ びＢの基は好ましくは脂肪族、例えばアルキレンである。それらは好ましくは直 鎖である。不飽和炭化水素基、例えばアルケニルを使用することもできるが、そ れらは好ましいものではない。

該化合物が留出燃料の添加剤として使用されるとき、Ｒ’、Ｒ”およびＲ３は、 それらが存在するとき、ｌＯから２４の炭素原子、例えば１４から２２、好まし くは１８から２２の炭素原子を含み、好ましくは直鎮または１または２位で分枝 していることが好ましい。好適なアルキル基には、デシル、ドデシル、テトラデ シル、エイコシルおよびトコシル（ベヘニル）が含まれる。また、該基はポリエ チレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドであってもよく、該基の主鎖は最 長の直鎖セグメントである。

特に好ましい化合物は、二級アミンのアミドまたはアミン塩である。２つの置換 基は上記した環状誘導体に必要であるが、これら環状化合物は、環状化合物の環 原子に結合する、ｌまたはそれ以上のさらなる置換基を有することができる。

これらの化合物は、例えば、下式の如き反応物から調製され得る。

〔式中、Ａ、Ｂ、Ｌは前に定義した通りであり、Ｘ２およびＹｔはＸおよびＹと 関連して定義した通りであり、さらにＸｔおよびＹｌは一緒になって環状無水物 構造の一部を形成することができ、ここにオキシ基（０）はＸ！およびＹｔに共 通する基である。〕 好ましい反応物は、Ｘ２が一部（○）Ｏ−および−ｓ　ｏ　、　”から選択され たものであり、特に好ましい反応物は下式の化合物である最も好ましい反応物は 、Ａ、ＢおよびＬが一緒になって環状構造、特に芳香族環の一部である化合物で ある。特に好ましい反応物は下式に表されるものである：（式中、芳香族環は置 換されていてもよく、芳香族環はＡ、　ＢおよびＬを集合的に表し、Ｘｌおよび ｙｔは一緒になって無水物環を形成する。）該化合物は、Ｙ’−Ｈ基およびＸ” −Ｈ基の双方をアミン、アルコール、四級アンモニウム塩等またはこれらの混合 物と反応させることにより合成される。最終化合物がアミドまたはアミン塩であ る場合、それらは好ましくは水素および炭素を含む二級アミンであって、少なく とも１０の炭素原子好ましくは１０から３０さらに好ましくは１６から２４の炭 素原子を含む直鎖アルキル基を有する。かかるアミドまたは塩は、核酸または無 水物を二級アミンと反応させることによりまたはアミン誘導体との反応により合 成することができる。水の除去および加熱は、一般に酸からアミドを合成するた めに必要である。また、Ｙｔ−ＨおよびＸ”−Ｈ基は、少なくともＩＯの炭素原 子を含むアルコールまたはアルコールとアミンの混合物または続いてアミンとア ルコールまたはその他のものと反応させることができる。

従って、最終添加剤化合物は、ｘ−ｘ’およびＹ−Ｙ’の同一性の結果、エステ ル、アミド、エーテル、−４、二級または三級アミン塩、アミノアミド、アミノ エーテルその他を含む。

このタイプの好ましい化合物は下式のものである：さらに好ましくは、 および 本発明の添加剤に組み合わせて炭化水素重合体を使」することができ、それらは 下記一般式を有する・ 〔式中、それぞれ、Ｔ＝ＨまたはＲ１、Ｕ＝）（、Ｔまたはアリール、 ｖ＝１．Ｑから０．０Ｃモル比） ｖｔ＝Ｑ、Ｑから１．０（モル比） ここにＲ１はアルキルである。〕 これら重合体は、エチレン性不飽和モノマーから直接、またはイソプレン、ブタ ジェンその他の七ツマ−から製造される重合体の水素化により間接的に製造する ことかできる。

特に好ましい炭化水素重合体は、エチレン含量が好ましくは２０から６０％（Ｗ ／Ｗ）を有するエチレンとプロピレンの共重合体であり、一般に均一系触媒によ り合成される。

１またはそれ以上のこれらの共添加剤は、本発明の組成物中に使用することがそ の他の添加剤１部に対し、イタコン酸エステルまたはシトラコン酸エステル重合 体または共重合体が、好ましくは０．０５から２０里量部、より好ましくは０． １から５重量部である。

燃料油に添加される添加剤の総量は、燃料油の重量基準で好ましくは０．０００ １から５．０重量％、例えばｏ、ｏｏｉから０．５重量％（活性分）である。

添加剤を適宜適当な溶媒に溶解し、溶媒中の重合体が２０から９０、例えば３０ から８０重量％の濃縮物を形成することができる。好適な溶媒は、灯油、芳香族 ナフサ、鉱物性潤滑油等である。かかる濃縮物も本発明の範囲内である。

本発明は、以下の添加剤が使用された以下の実施例により説明される。

ホネートのＮ、　Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩。

キシレン溶媒中５０％（Ｗ／Ｗ）の濃度で１モルの０−スルホ安息香酸の環状無 水物を２モルのジ（水素化）獣脂アミンと反応させて合成した。反応混合物を１ ００℃と還流温度の間の温度で攪拌した。溶媒および反応物は、無水物力伽水分 解されないようにできるだけ乾燥状態におかれなければならない。

反応生成物を５００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で分析し、下記構 造であることを確認した： む数平均分子量３５００のエチレン−酢酸ビニル共重合体。

質を比較のために合成した。それぞわヘイタコン酸エステル中にはＣ１！から０ １１の線状アルキル基を含まれる。これらは以下の表中ではＣ１・Ｐ　Ｉ、Ｃ， ！Ｐ　ＬＣ，４Ｐ　１等をして表わされている。

添加１７ｑＤ １モルの無水フタル酸と２モルのジ水素化獣脂アミンの反応生成物。それは半ア ミド／半アミン塩を形成する。

添加剤Ｅ ２９％の酢酸ビニルおよび１００メチレン基当り４個のメチル基を含む数平均分 子量３０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体。

添加剤Ｆ 安定剤として１０重量％の安息香酸を混合した添加剤Ｄ０以下の物性を有する留 出燃料中に種々の添加剤を組み合わせて各２５０ｐｐｍの処理量で使用した。

曇点　−２℃ 未処理のＣＦＰＰ　−４℃ ＡＳＴＭ　Ｄ−８６蒸留温度　℃ 初期沸点　＋７８ ５％　２２７　５０％　２９１ １Ｏ％　２４３　６０Ｘ　３０１ ２０％　２６１　７０％　３１１ ３０に　２７２　８０％　３２４ ４０％　２８２　９０％　３４１ 最終沸点　３６８ 以下の試験を実施した。

価した。

１つの方法により、添加剤に対する油の応答をコールド・フィルター・プラブギ ング・ポイント・テスト（ＣＦ　Ｐ　Ｐ）によって評価した。該方法は「石油学 会誌Ｊ、５２巻、第５１０号（”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉ ｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐａｔｒｏｌｅｕｍ”、　Ｖｏｌｕｍｅ５２、　Ｎｕｍｂｅｒ 　５１０．　Ｊｕｎｅ　１９６Ｂ、　ｐｐ、　１７３−２８５）に詳細が記載さ れている手順によって実施された。この試験は、自動車用ディーゼル中の中間留 分の低温流動性と相関するように考案されている。

簡単に説明すると、試験する油の４０ｍ１の試料を、約−３４℃に維持されてい る浴中で約り℃／分で非直線的に温度低下するように冷却する。試験される油の 表面の下に位置された逆向きのロートにその下端が取り付けられたピペットであ る試験装置を使用して、周期的に（曇点より上の温度から開始して各１’Ｃ毎に ）、所定時間内に、微細なスクリーンを通過する能力について該冷却した油を試 験する。直径１２ミリメーターと規定された面積を有する３５０メツシユのスク リーンが、ロートの口全体に伸びている。ピペットの上端に減圧を適用すること により各周期的試験を開始した。それによって、２０ｍ１の油を指示する印まで 、油がピペット中をスクリーンを通って引き上げられる。透過後の油はそれぞれ 直ちにＣＦＰＰ管に戻される。６０秒以内にピペットを油が満たさなくなるまで 、各１度低下毎に試験を繰り返す。この温度はＣＦＰＰ温度として記録される。

添加剤無しの燃料のＣＰＰＰと添加剤を含む同じ燃料のＣＦＰＰとの差が添加剤 によるＣＦＰＰ低下（ｄ　ＣＦ　Ｐ　Ｐ）として記録される。より効果のある流 動性改良剤は同一の添加剤濃度においてより大きなＣＦＰＰ低下を示す。

他の流動性改良剤の効果の測定は、流動性改良剤のプログラムド・クーリングテ スｈ　（ＰＣＴ）の条件下に実施され、それは加熱油分散系に見られるような燃 料中のろうがフィルターを通過するか否かを示すように設定された緩徐冷却試験 である。

該試験において、添加剤を含む前記燃料の低温流動性は以下のようにして測定さ れる。３００ｍ１の燃料を試験温度まで１℃／時間の割合で直線的に冷却し、次 いで一定に保つ。２時間後、−１２℃で約２０ｍ１の表面層を冷却の間に油／空 気の接触面に生成される傾向のある異常に大きなろうの結晶として取り除く。ボ トル中に沈澱したろうは攪拌により分散し、次いでＣＦＰＰフィルター装置を挿 入する。栓を開けて、５００ｍｍ水銀柱の減圧を適用し、２００ｍ１の燃料がフ ィルターを通過して目盛りのついた容器中に入ったとき栓を閉じる。所定のメツ シュサイズを２００ｍ１の燃料が６０秒以内に通過し集められたならば「通過Ｊ 　（ＰＡＳＳ）と記録し、もしフィルターが目詰まりしていることを示すほど流 速が小さいとき「不可Ｊ　（ＦＡＩＬ）と記録する。

２０．３０，４０，６０，８０，１００，１２０，１５０，２００，２５０゜３ ５０、ＶＭ、ＬＴＦＴおよび５００メツシユ数のフィルタースクリーンを有する ＣＦＰＰフィルター装置、次いで、２５，２０．１５および１０ミクロンのフィ ルター・スクリーンを有するＣＦＰＰフィルター装置を使用して、燃料が通過し つる最も微細なフィルターを決定する。ろう含有燃料が通過しうるメツシュ数が 大きいほどろう結晶は小さく、添加剤である流動性改良剤の効果は大きい。２つ の燃料が、同じ流動性改良添加剤での同じ処理レベルにおいて、全く同じ試験結 果を与えるということはありそうにないということに注意すべきである。表に、 相対値を示す。より高い数値はより微細なフィルターを通過したことを示してい る。

ＰＣＴろ過の前に、ろうの沈澱の観察も行なった。沈澱層（ＷＡＳ）の広がりは 、測定フラスコ中に処理された燃料を残すことにより、全燃料容積の％として視 覚的に測定した。沈澱していない流体燃料は１００％の状懸であるのに対し、こ の広がったろうの沈澱は小さい数値になる。大きなろうの結晶を有するゲル化し た燃料の不良の試料はほとんど常に高い値を示し、従って、これらの結果は「ゲ ル」と記録されることに注意しなければならない。

留出燃料の曇点を低下させることについての本発明の添加剤の有効性は、標準量 点試験（ＩＦ−２１９またはＡＳＴＭ−Ｄ２５００）によって測定することがで きる。結晶化の開始の他の測定法は、ろう出現点（ＷＡＰ）試験（Ａ　Ｓ　ＴＭ Ｄ。

３１１７−７２）であり、ろう出現温度（ＷＡＴ）は、メトシー（Ｍｅｔｔｌｅ ｒ）　ＴＡ２０００Ｂの示差走査熱量測定機を使用して示差走査熱量測定法によ り測定される。該試験において、２５マイクロリツターの燃料の試料が、燃料の 予想される曇点よりも少なくとも３０℃高い温度から２℃／分の速度で冷却され る。観察された結晶化の開始点は、加熱遅れ（約２℃）の補正なしで、示差走査 熱量測定法により示されたろう出現温度として見積もられる。これはその正確さ と再現性から好ましい方法であり、従って、この方法をここに採用したものであ る。

燃料のろう出現温度（ＷＡＴ）は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定し た。この試験において、燃料の小試料（２５μＩ）を、同様の熱容量を持ち測定 温度範囲内においてろうを析出しない（例えば灯油）比較試料と共に２℃／分で 冷却する。試料中で結晶化が進むにつれ発熱が観測される。例えば、燃料のＷＡ Ｔは、メトシーＴＡ２０００Ｂの外捜技術によって測定することができる。

ｄＷＡＴは、燃料中への添加剤の混合によるベース燃料からのろう出現温度の低 下である。

ろう含量は、特定の温度への発熱の低下とベースラインによって囲まれた積分面 積によってＤＳＣ記録からめられる。較正は、結晶性ろうの公知の量について先 に行った。

ろう結晶の平均粒子径は、燃料試料の光学顕微鏡像を分析し、結晶の最長の軸を 測定することにより測定される。

結晶形状は、燃料中のろう結晶の拡大写真を撮ることにより測定される。

試験の結果を以下の表１に記載する： 計７モモ蓄〒芒〒モ千７亨 ＝だ１−−−箪、−−９ｃ１３゜。ば。。

鉗〜−一〜−〜−〜　〜− −−−　−−−−ｃｏ　トドψ　−■　トｃ　−−Ｔ＝芽Ｉ　−−〜−−一 ９Ａ　ゝゝ　−ｍ−＋９″″ｅ′ＱＰ　（Ｑ　−−−ゞ劇−〜　〜　〜 滅　ロ０　ロロ　０−０　０　−　〇 −〜　−〜０ｅ）　−でのロ　−　ヘ　−ロ　ロ　Ｑ乙Ｌ　−氏一氏　乙−ζ− ら　乙　−こ　こ　ら目−〜−−−−〜〜〜−一　−−〜〜−−−−〜シｆ６、 ＝。９、−一輩＝＝、＝＝：筐＝。＝：。化。

さらなる一連の実験において、さらに以下の追加の添加物を使用した。

添加剤Ｈ ２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物：１つはＭｎが２５８０で３６ ．５重量％の酢酸ビニルを含むもので他方はＭｎが５０００で１３．５重量％の 酢酸ビニルを含むもの、２つの共重合体の比は３：１（重量二重量）である。

添加剤Ｉ ２つの共重合体の比が１３：１（重量二重量）である以外は、添加剤Ｈと同じ。

添加剤Ｊ 数千均分分子量２０００で２８．０重量％のビニルを含むエチレン−酢酸ビニル 共重合体。該添加剤は表２に示した性質を有する燃料中で試験された、該試験に おいて、各添加剤の活性成分の処理濃度は２５０ｐｐｍである。ろうの沈澱防止 性は以下の方法で測定した （ａ）先の実施例において記載した容器の視覚試験。数字はろう沈澱の広さを示 し、さらに下記記号で状態を示す。

Ｃ＝透明な上部％層。即ち、燃料は試験温度下で完全に脱ろうされ、全てのろう は下層に沈澱している。

Ｆ＝凝集。望ましくないより大きな結晶が存在することを示す。

ＣＬ＝下層で濁り、良好な沈澱防止効果。

試験結果中、記号Ｈは濁り、Ｍは乳濁そしてＣは透明、Ｆは凝集を意味している 。

（ｂ）各５ｍｌずつの上層および下層の試料を採取する。次いでそれらを先に記 載したＤＳＣによりそれらのＷＡＴを測定することによって試験した。沈澱のな い試料においては、２つの数値は一致するだろう。２つの数値の違いが大きいほ どろうの沈澱は多い。従って、Ｔ−Ｂｉｔ！囲＝ＷＡＴ下層−ＷＡＴ、ｈｌｉ　 （’Ｃ）である。

結果を表３に示す： 表３ ＨＦ　Ｃ＋６　円（オリゴ７−）　１００Ｆ　ｌｏａｍ　１８　−１９Ｃｘ−− ムーム　−−−一　−一 ■ さらに一連の試験を実施した。使用した添加剤は以下のものであり、Ａ’、Ｂｔ 、Ｄ’、Ｅ’及びＦｌからＭｌで表される。使用した燃料は以下に特徴付けられ たものである： Ａ１：燃料■およびＩＩの試験層には、Ａは２つのエチレン／酢酸ビニルの共重 合体の混合物であり：３６．５重量％の酢酸ビニルおよび１００メチレン基当り ３−４個のメチル基を含む数平均分子量２５８０の共重合体、及び１３．５重量 ％の酢酸ビニルおよび１００メチレン基当り６個のメチル基を含む数平均分子量 ５０００の共重合体であり、２つの共重合体の比は９３．７（重量　ｉｔ＋であ る；残りの燃料の試験層には、Ａは２９．０重量％の酢酸ビニルおよび１００メ チレン基当り４個のメチル基を含む数平均分子量３０００のエチレン／酢酸ビニ ルの共重合体である。

Ｂ’：１モルの無水フタル酸と２モルのジ水素化獣脂アミンとを反応させて、半 アミド／半アミン塩を形成した生成物。

ＤＩ＝遊離基触媒を使用してモノマーを重合することにより製造したイタコン酸 のエステルの単独重合体で、その線状アルキル基が１６炭素原子を有し、４００ ０のＭｗを有する。

）：＋、］）＋と、添加剤Ｄ１と同様にして合成された第２のポリイタコン酸エ ステルとのブレンドで該第２のポリイタコン酸エステルも４０００Ｍｗを育する 。

ただしそのアルキル基は１８の炭素原子を有する。

Ｆに添加剤Ｅ１に含まれる第２のポリイタコン酸エステル。

添加剤のいくつかは、この明細書中、前記した実験中で使用した添加剤に対応す ることがわかるだろう。肩文字ｌを付されているかまたは付されていない同一の 記号の付された添加剤の間には、必ずしも関連性があるわけではない。

添加剤（以下の結果中、記号文字の並列によって特定される個々の添加剤成分の 組み合わせを含む）は、ディーゼル燃料に、添加剤ＡＩでは２００ｐｌ）ｍ（ａ ｉ）の添加剤濃度、添加剤Ｂ１ではｚｏｏｐｐｍ　（ａｉ）　、添加剤Ｄ’、Ｅ ’またはＦｌでは２００ｐｐｍ（ａｉ）の濃度が添加され、該添加剤は上に定義 したものである。次いで、以下の試験をそのように処理した燃料について実施し た。ＣＦＰＰ、ＷＡＳ及び結晶サイズの測定は、それぞれ、前記した通りである 。使用した燃料は、以下の図表１に示した特徴を有する燃料■からＶＩＩＩであ り、全ての温度は摂氏である。

図表１ 燃料 燃料特性　ｒｎｍ　■　ｖｖｒ　■　■曇点　−６−５−６−７−４−４−２＋ ３基準　ＣＦＰＰ　−８−８−９−７−４−４０Ｄ−８６初期２１点１６６　１ ６８　１３５　１３６　２００　１４５　１７８　１７９２α　２３＋　２４８ 　２１３　２００　２５２　２２５　２６１　２５７５ｆＸ　２７６　２７９　 ２７７　２４ｇ　２８４　２６０　２９１　２９３９０％　３２５　３２７　３ ３２　３２９　３３５　３２９　３４１　３５０最終沸点　３４８　３５８　３ ６１　．３６４　３６４　３６７　３６８　３７３線即・　−１７−１５−１７ −１７−１５−１５−１５−９添加剤Ａ１．ＢＩおよびＤ１〜Ｆ＋、またはそれ らの組み合わせを、上記したように、燃料Ｉ−ＶＩＩＩのそれぞれについて試験 した。ＣＦＰＰ、ＷＡＳ及び結晶サイズの測定の結果を、以下の表４．５．およ び６の３つの表に示した。ここに以下の表示が付されている・ 表４　（ＣＦＰＰ）　：全での結果は負の値である。

表５　（ＷＡＳ）　：全での結果は分散のパーセントであり、１００は完全分散 であり、その観察は試験温度で２から３時間後に実施された。

表６　（結晶サイズ）　全ての値は１からｌＯまでの以下の尺度による：ｌＯは ＜１０ミクロン以下。

９は１０ミクロン、 ８は１０−２０ミクロン、 ７は２０−５０ミクロン、 ６は５ｏ−ｔｏｏミクロン、 ５はｌ　００−２００ミクロン、 ４は２０　Ｑ−３００ミクロン、 ３は３０　（１−５Ｑ　０ミクロン、 ２は５００−７００ミクロン、 ■は＞７００ミクロン。

表４−６の結果から、以下の一般的な結論が導かれるニー　添加剤Ａ１およびＡ ’Ｂ’　（比較例）は、良好なＣＦＰＰ挙動を示すが、あまり良好でないＷＡＳ および結晶サイズの挙動を示す。

示すが、ＣＦＰＰ挙動は退行している。

−上記退行は、少なくとも燃料■からＶ（最終沸点く３６５℃）では添加剤ＡＩ Ｂ１Ｅ′によって治癒される。

表４　（ＣＦＰＰ） Ａ’　Ｉｆ　１４　１４　２５　８　１９　１３　１０Ａ’Ｂ’　１３　１９　 ２０　１４　１４　２４　１８　１３Ａ’Ｂ’Ｄ’　８　１８　１５　１６　７ 　１２　７　３Ａ’Ｂ’Ｅ’　１６　１８　２１　１５　１４　１２　１７　８ Ａ’Ｂ’Ｆ’　１５　１８　２２　１８　１６　１３　１８　１５表５　（ＷＡ Ｓ） ｌ　Ａ’　２０　２０　４０　２０　３０　１５　４０　２ＯＡ’Ｂ’　７０　 ８０　１０　１５　１００　１００　８０　４０Ａ’Ｂ’Ｄ’　１００　１００ 　８０　１００　１００　ｔｏｏ　１００Ａ’Ｂ’Ｅ’　９５　９５　ｔｏｏ　 １００　１００　１００　１００Ａ’Ｂ’Ｆ’　９５　９５　１００　１００　 １００　１００　７５　１００表６（結晶サイズ） Ａ’Ｂ’Ｄ’　６　９　１０　１０　７　１０　９　８Ａ’Ｂ’Ｅ’　６　９　 １０　１０　６　１０　７　８Ａ’Ｂ’Ｆ’　５　９　１０　１０　５　１０　 ５　６＊　小さな結晶も含む 最後に、上記燃料のあるものについて単独の場合及び一定の上記添加剤を含む場 合についての要点を本明細書に記載の如くして測定した。得られた結果は次の通 りである（℃で表示）： Ａ’Ｂ’Ｄ’　−８−１０−１０−４ Ａ’Ｂ’Ｆ’　−８−９−９−２ この結果は、本発明の添加剤組成物が曇点降下させ得ることを示している。

要約書 繰返し単位（Ｉ）（ＩＩ）または（ＩＩＩ）（ＩＩ）を含む数平均分子量ｌ。

０００から２０，０００の重合体が、留出燃料用低温流動性改良剤として、特に 他の添加剤との組み合わせにおいて、有用であることが見出された。

閃＠履査ＩＩｋ失 ｈ＋ｍｍｍｍ４ｄ’ｌａ　ＰＣＴ／ＧＢ　９１１００６２２Ｓ＾　４６７９７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の繰返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩ）又は▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等 があります▼（ＩＩ）〔式中、ｘは整数であり、ｙは０または整数であり、全重 合体中ｘ＋ｙは少なくとも２であり、単位（Ｉ）に対する単位（ＩＩ）の比は０ 〜２であり、単位（ＩＩＩ）に対する単位（ＩＩ）の比は０〜２である。ここに ：Ｒ１およびＲ２はＣ１０からＣ３０のアルキルであって同一でも異なっていて もよく、 Ｒ３は水素，−ＯＯＣＲ６，Ｃ１からＣ３０のアルキル、−ＣＯＯＲ６，アリー ルまたはアラルキル基またはハロゲンであり、Ｒ４は、水素またはメチルであり 、 Ｒ５は、水素、Ｃ１からＣ３０のアルキル、または−ＣＯＯＲ６であり、Ｒ６は 、Ｃ１からＣ２２のアルキルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６ の各基は不活性的に置換されていてもよい。〕を含む、１，０００から２０，０ ００の数平均分子量を有する重合体の、留出燃料油への低温流動性改良剤として の使用方法。 ２．重合体が、イタコン酸ジアルキルまたはシトラコン酸ジアルキルの単独重合 体またはイタコン酸ジアルキルまたはシトラコン酸ジアルキルと脂肪族オレフィ ン、ビニルエーテル、飽和脂肪酸のビニルエステル、不飽和酸のアルキルエステ ル、芳香族オレフィン、ビニルハライドまたはフマル酸ジアルキルもしくはマレ イン酸ジアルキルとの共重合体である、請求の範囲第１項の使用方法。 ３．イタコン酸ジアルキルまたはシトラコン酸ジアルキルと脂肪族オレフィン、 ビニルエステルもしくはＣ２からＣ３１の飽和脂肪酸のアルキル置換ビニルエス テルまたはＲ３がアリール基であるモノマーとの共重合体である請求の範囲第１ 項または第２項の使用方法。 ４．重合体の分子量が、１，０００と１０，０００の間である請求の範囲第１項 から第３項までのいずれか１項に記載の使用方法。 ５．低温流動性改良剤が、請求の範囲第１項に規定する少なくとも２つの重合体 を含み、第１の重合体がろうが低温で燃料から沈澱する傾向を防止するように選 択され、第２の重合体が第１の重合体とは異なって燃料のＣＦＰＰ挙動を退行さ せる第１の重合体の傾向に対抗するように選択される、請求の範囲第１項から第 ４項のいずれか１項に記載の使用方法。 ６．第１および第２の重合体がイタコン酸ジアルキルの単独重合体であり、第１ の重合体のアルキル基が互いに同一であり、第２の重合体のアルキル基が互いに 同一であり、第１の重合体のアルキル基の各々が少なくとも２つの炭素原子を有 し、それは第２の重合体のアルキル基よりも少ないものである、請求の範囲第５ 項記載の使用方法。 ７．第２の重合体のアルキル基の各々が１８の炭素原子を有する場合に、第１の 重合体の各アルキル基が１６の炭素原子を有し、第２の重合体のアルキル基の各 々が２０の炭素原子を有する場合に、第１の重合体の各アルキル基が１８の炭素 原子を有する、請求の範囲第６項記載の使用方法。 ８．他の留出燃料用低温流動性改良剤と組み合わせる、請求の範囲第１項から第 ７項までのいずれか１項に記載の使用方法。 ９．他の低温流動性改良剤が、先に定義した櫛型重合体である、請求の範囲第８ 項記載の使用方法。 １０．他の低温流動性改良剤が、エチレン性不飽和エステル共重合体である請求 の範囲第８項または第９項に記載の使用方法。 １１．他の低温流動性改良剤が、ヒドロカルビル置換アミンと１から４のカルボ ン酸基または対応する酸無水物基を有するヒドロカルビル酸との反応によって製 造されるアミン塩および／またはアミドである、請求の範囲第８項から第１０項 のいずれか１項に記載の使用方法。 １２．以下の繰返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩ）又は▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等 があります▼（ＩＩ）〔式中、ｘは整数であり、ｙは０または整数であり、全重 合体中ｘ＋ｙは少なくとも２であり、単位（Ｉ）に対する単位（ＩＩ）の比は０ 〜２であり、単位（ＩＩＩ）に対する単位（ＩＩ）の比は０〜２である。ここに ：Ｒ１およびＲ２はＣ１０からＣ２０のアルキルであって、同一でも異なってい てもよく、 Ｒ３は水素，−ＯＯＣＲ６，Ｃ１からＣ３０のアルキル、−ＣＯＯＲ６，アリー ルまたはアラルキル基またはハロゲンであり、Ｒ４は、水素またはメチルであり 、 Ｒ５は、水素、Ｃ１からＣ３０のアルキル、または−ＣＯＯＲ６であり、Ｒ６は 、Ｃ１からＣ２２のアルキルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６ の各基は不活性的に置換されていてもよい。〕を含む、１，０００から２０，０ ００の数平均分子量を有する重合体を、０．０００１から５．０重量％含有する 留出燃料油。 １３．重合体が、イタコン酸ジアルキルまたはシトラコン酸ジアルキルの単独重 合体、またはイタコン酸ジアルキルまたはシトラコン酸ジアルキルと脂肪族オレ フィン、ビニルエーテル、飽和脂肪酸のビニルエステル、不飽和酸のアルキルエ ステル、芳香族オレフィン、ビニルハライドまたはフマル酸ジアルキルもしくは マレイン酸ジアルキルとの共重合体である、請求の範囲第１２項記載の留出燃料 。 １４．重合体が、イタコン酸ジアルキルまたはシトラコン酸ジアルキルと脂肪族 オレフィン、ビニルエステルまたはＣ２からＣ３１の飽和脂肪酸のアルキル置換 ビニルエステルまたはＲ３がアリール基であるモノマーとの共重合体である、請 求の範囲第１２項または第１３項に記載の留出燃料。 １５．重合体の分子量が１，０００〜１０，０００である請求の範囲第１２項か ら第１４項までのいずれか１項に記載の留出燃料。 １６．低温流動性改良剤が、請求の範囲第１項に規定する少なくとも２つの重合 体を含み、第１の重合体がろうが低温で燃料から沈澱する傾向を防止するように 選択され、第２の重合体が第１の重合体とは異なって、燃料のＣＦＰＰ挙動を退 行させる第１の重合体の傾向に対抗するように選択される、請求の範囲第１２項 から第１５項のいずれか１項に記載の留出燃料。 １７．第１および第２の重合体が、イタコン酸ジアルキルの単独重合体であり、 第１の重合体のアルキル基は互いに同一であり、第２の重合体のアルキル基が互 いに同一であり、第１の重合体のアルキル基の各々が少なくとも２つの炭素原子 を有し、それは第２の重合体のアルキル基よりも少ないものである、請求の範囲 第１６項記載の留出燃料。 １８．第２の重合体のアルキル基の各々が１８の炭素原子を有する場合に、第１ の重合体の各アルキル基が１６の炭素原子を有し、第２の重合体のアルキル基の 各々が２０の炭素原子を有する場合に、第１の重合体の各アルキル基が１８の炭 素原子を有する、請求の範囲第１７項記載の留出燃料。 １９．他の留出燃料用低温流動性改良剤をさらに含有する、請求の範囲第１２項 から第１８項までのいずれか１項に記載の使用方法。 ２０．他の低温流動性改良剤が、先に定義した櫛型重合体である、請求の範囲第 １９項に記載の留出燃料。 ２１．他の低温流動性改良剤が、エチレン性不飽和エステル共重合体である請求 の範囲第１９項または第２０項に記載の留出燃料。 ２２．他の低温流動性改良剤が、ヒドロカルビル置換アミンと１から４のカルボ ン酸基または対応する酸無水物基を有するヒドロカルビル酸との反応によって製 造されるアミン塩および／またはアミドである、請求の範囲第１６項から第２１ 項のいずれか１項に記載の留出燃料。 ２３、以下の繰返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩ）又は▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等 があります▼（ＩＩ）〔式中、ｘは整数であり、ｙは０または整数であり、全重 合体中ｘ＋ｙは少なくとも２であり、単位（Ｉ）に対する単位（ＩＩ）の比は０ 〜２であり、単位（ＩＩＩ）に対する単位（ＩＩ）の比は０〜２の間である。こ こに：Ｒ１およびＲ２はＣ１０からＣ３０のアルキルであって、同一でも異なっ ていてもよく、 Ｒ３は水素，−ＯＯＣＲ６，Ｃ１からＣ３０のアルキル、−ＣＯＯＲ６，アリー ルまたはアラルキル基またはハロゲンであり、Ｒ４は、水素またはメチルであり 、 Ｒ５は、水素、Ｃ１からＣ３０のアルキル、または−ＣＯＯＲ６でありＲ６は、 Ｃ１からＣ２２のアルキルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の 各基は不活性的に置換されていてもよい。〕を含む、１，０００から２０，００ ０の数平均分子量を有する重合体を２０から８０重量％含有する溶液を含む添加 剤濃縮物。 ２４．重合体が、イタコン酸ジアルキルまたはシトラコン酸ジアルキルの単独重 合体またはイタコン酸ジアルキルまたはシトラコン酸ジアルキルと脂肪族オレフ ィン、ビニルエーテル、飽和脂肪酸のビニルエステル、不飽和酸のアルキルエス テル、芳香族オレフィン、ビニルハライドまたはフマル酸ジアルキルもしくはマ レイン酸ジアルキルとの共重合体である、請求の範囲第２３項記載の添加剤濃縮 物。 ２５．共重合体が、イタコン酸ジアルキルまたはシトラコン酸ジアルキルと脂肪 族オレフィン、ビニルエステルもしくはＣ２からＣ３１の飽和脂肪酸のアルキル 置換ビニルエステル、不飽和酸のアルキルエステル、フマル酸またはマレイン酸 のＣ１からＣ２２ジアルキルエステルまたはＲ３がアリール基であるモノマーと の共重合体である、の請求の範囲２３項または第２４項の添加剤濃縮物。 ２６．重合体の分子量が、１，０００と１０，０００の間である請求の範囲第２ ３項から第２５項までのいずれか１項に記載の添加剤濃縮物。 ２７．低温流動性改良剤が、請求の範囲第１項に規定する少なくとも２つの重合 体を含み、第１の重合体がろうが低温で燃料から沈澱する傾向を防止するように 選択され、第２の重合体が第１の重合体とは異なって、燃料のＣＦＰＰ挙動を退 行させる第１の重合体の傾向に対抗するように選択される、請求の範囲第２３項 から第２６項までのいずれか１項に記載の添加剤濃縮物。 ２８．第１および第２の重合体が、イタコン酸ジアルキルの単独重合体であり、 第１の重合体のアルキル基は互いに同一であり、第２の重合体のアルキル基が互 いに同一であり、第１の重合体のアルキル基の各々が少なくとも２つの炭素原子 を有し、それは第２の重合体のアルキル基よりも少ないものである、請求の範囲 第２７項記載の添加剤濃縮物。 ２９．第２の重合体のアルキル基の各々が１８の炭素原子を有する場合に、第１ の重合体の各アルキル基が１６の炭素原子を有し、第２の重合体のアルキル基の 各々が２０の炭素原子を有する場合に、第１の重合体の各アルキル基が１８の炭 素原子を有する、請求の範囲第２８項記載の添加剤濃縮物。 ３０．他の留出燃料用低温流動性改良剤と組み合わされた、請求の範囲第２３か ら第２９項までのいずれか１項に記載の添加剤濃縮物。 ３１．他の低温流動性改良剤が、先に定義した櫛型重合体である、請求の範囲第 ３０項に記載の添加剤濃縮物。 ３２．他の低温流動性改良剤が、エチレン性不飽和エステル共重合体である請求 の範囲第３０項または第３１項に記載の添加剤濃縮物。 ３３．他の低温流動性改良剤が、ヒドロカルビル置換アミンと、１から４のカル ボン酸基または対応する無水物基を有するヒドロカルビル酸との反応によって製 造されたアミン塩および／またはアミドである、請求の範囲第３０から３２のい ずれかに記載の添加剤濃縮物。 ３４．以下の繰返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩ）又は▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等 があります▼（ＩＩ）〔式中、ｘは整数であり、ｙは０または整数であり、全重 合体中ｘ＋ｙは少なくとも２であり、単位（Ｉ）に対する単位（ＩＩ）の比は０ 〜２であり、単位（ＩＩＩ）に対する単位（ＩＩ）の比は０〜２である。ここに ：Ｒ１およびＲ２はＣ１０からＣ３０のアルキルであって、同一でも異なってい てもよく、 Ｒ３は水素，−ＯＯＣＲ６，Ｃ１からＣ３０のアルキル、−ＣＯＯＲ６，アリー ルまたはアラルキル基またはハロゲンであり、Ｒ４は、水素またはメチルであり 、 Ｒ５は、水素、Ｃ１からＣ３０のアルキル、または−ＣＯＯＲ６でありＲ６は、 Ｃ１からＣ２２のアルキルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の 各基は不活性的に置換されていてもよい。〕 を含む、１，０００から２０，０００の数平均分子量を有する重合体。 ３５．燃料油中に、請求の範囲第３４項に記載の重合体を含む添加剤を油に混合 することを含む、留出燃料油の低温挙動を改良する方法。