JPH055055A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強度、剛性等の機械的性質を保持しつつ耐衝
撃性、特に低温下での耐衝撃性を改善したポリエステル
樹脂組成物を得る。 【構成】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）ポリ
オルガノシロキサンゴムに、少なくともエポキシ基を含
有するビニル系単量体を一種以上のビニル単量体をグラ
フト重合してなるポリオルガノシロキサン系グラフト共
重合体を主要樹脂成分とするものを溶融混合してなるポ
リエステル樹脂組成物。 【効果】 耐衝撃性に優れており、成形品外観も良好で
あり、広い用途に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強度、剛性等の機械的性
質を保持しつつ耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性を改
善したポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より熱可塑性ポリエステル樹脂の耐
衝撃性等の機械的性質を改善する方法として多くの提案
があるが、その中でも特公昭５８−４７４１９号公報に
記載されているポリエステル樹脂にα−オレフィン／グ
リシジルメタクリレ−ト／酢酸ビニル共重合体を配合す
る方法、特開平２−１３８３６０号公報に記載されてい
る特定のビニル系単量体をグラフトしたシリコ−ンゴム
を配合する方法等は比較的優れた方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭５８−
４７４１９号の方法で得られた樹脂組成物は室温付近で
の耐衝撃性は優れているものの、０℃以下の低温では衝
撃強度の向上が充分でなく、また特開平２−１３８３６
０号の方法で得られた樹脂組成物は衝撃強度の向上が不
十分で、成形品の外観も不良であるという問題点をも有
している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐衝撃性を０
℃以下の低温も含む広い範囲で改善したポリエステル樹
脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂にポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキ
ル（メタ）アクリレ−トゴムとが分離不可能に絡み合っ
て一体化してなる複合ゴムに少なくともエポキシ基含有
ビニル系単量体を含む１種以上のビニル系単量体をグラ
フト重合させてなるポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体樹脂を配合することにより上記目的を達成し得
ることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明の要旨とするところは、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、及び（Ｂ）ポリオル
ガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレ−
トゴムが相互に分離不可能に絡み合って一体化してなる
複合ゴムに、少なくとも一種のエポキシ基含有ビニル系
単量体を含む１種以上のビニル系単量体をグラフト重合
してなるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を
主要樹脂成分とするものを溶融混合してなるポリエステ
ル樹脂組成物にある。本発明について詳しく説明する。

【０００６】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は
（ａ）芳香族ジカルボン酸と二価フェノ−ル、低級脂肪
族ジオ−ル又は脂環式ジオ−ルとを縮合してなるポリエ
ステル、（ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる芳
香族ポリエステル、又は、（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）
からなる共重合体を主な構成成分とするものである。

【０００７】本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸は
式、

【０００８】

【化１】

【０００９】で示される。〔式中、Ｒ₄は置換もしくは
非置換のフェニレン基又は次式

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｚは直接結合、−ＣＨ₂−もしく
は−ＣＯ−を示す。）で示される基又はナフチレン基を
示す。〕ここで置換フェニレン基としては１〜４個の置
換基で置換されたフェニレン基を意味し、フェニレン基
の置換基としては例えば塩素、臭素、メチル基等を挙げ
ることができる。このような芳香族ジカルボン酸の具体
例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル−
ｍ，ｍ−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ−ジカルボ
ン酸、ジフェニルメタン−ｍ，ｍ−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−ｐ，ｐ−ジカルボン酸、ベンゾフェノン
−４，４−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等を
例示でき、これらは単独で用いてもよく、２種以上混合
して用いてもよい。また、ポリエステルの物性を実用上
実質的に低下させない範囲であればアジピン酸やセバシ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸を少量併用することもでき
る。

【００１２】また、本発明で用いる二価フェノ−ルとし
ては例えばヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナ
フタレン、ビフェニルジオ−ル、１，８−ジヒドロキシ
アントラキノン等や次式

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中Ｒ₅は酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ
−，−ＳＯ₂−又はハロゲンで置換されていてもよい炭
素数５以下のアルキレン基を示す。）を用いることがで
き、上記式の二価フェノ−ルの具体例としては２，２−
ビス（４−ジヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノ−ルＡ）、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４−ジヒド
ロキシジフェニルケトン、４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができ
る。

【００１５】本発明で用いる低級脂肪族ジオ−ルは炭素
数２〜６のアルキレンジオ−ルであり、この具体例とし
てエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４
−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６
−ヘキサンジオ−ル等を例示できる。脂環式ジオ−ルと
してはシクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタ
ノ−ル等を例示できる。これらの二価フェノ−ル、低級
脂肪族ジオ−ル、脂環式ジオ−ルは単独の化合物を用い
てもよく上記の２種以上の化合物を混合して用いてもよ
い。

【００１６】本発明に使用される芳香族ヒドロキシカル
ボン酸としては、

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式中、Ｒ₆はフェニレン基又は

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｘは直接結合又は炭素数５以下の
アルキレン基を表す。）で示される基又はナフチレン基
を示す。〕で示されるヒドロキシカルボン酸を挙げるこ
とができる。このような芳香族ヒドロキシカルボン酸の
具体例としてｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニ
ル）プロパン、４−ヒドロキシフェニル−４−カルボキ
シフェニルエ−テル等を示すことができ、これらを単独
で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

【００２１】これらのポリエステルの中、ポリエチレン
テレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリ
１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−トを本
発明におけるポリエステルとして用いた場合に低温を含
むより広い範囲での耐衝撃性を発揮できるので好ましく
用いられる。

【００２２】（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体 本発明で用いるポリオルガノシロキサン系グラフト共重
合体はポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メ
タ）アクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに少なくとも
エポキシ基含有ビニル系単量体を含む１種以上のビニル
系単量体をグラフト重合させてなるものである。

【００２３】（１）ポリオルガノシロキサンゴム 本発明の構成成分としてのポリオルガノシロキサンゴム
は、オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム
用架橋剤〔以下架橋剤（Ｉ）という〕及び所望によりポ
リオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤〔以下グラ
フト交叉剤（Ｉ）という〕を乳化重合することによって
微粒子として得ることができる。

【００２４】ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用い
られるオルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状
オルガノシロキサンが用いられ、３〜６員環のものが好
ましく用いられる。このような環状オルガノシロキサン
の例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタ
フェニルシクロテトラシロキサン等を挙げることがで
き、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して
用いてもよい。

【００２５】ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用い
られる架橋剤（Ｉ）としては３官能性又は４官能性のも
の、即ち、トリアルコキシアルキルあるいはアリ−ルシ
ラン又はテトラアルコキシシランが用いられ、このよう
な架橋剤の具体例としてトリメトキシメチルシラン、ト
リエトキシフェニルシラン、テトラメトシキシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン等を例示できる。本発明で用いる架
橋剤（Ｉ）としてはテトラアルコキシシランが好まし
く、上記の中ではテトラエトキシシランが特に好ましく
用いられる。

【００２６】ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用い
られるグラフト交叉剤（Ｉ）とはポリオルガノシロキサ
ンゴムを調製する際には反応せず、その後に複合ゴム調
製のためのポリオルガノシロキサンゴム存在下でのポリ
（メタ）アクリレ−トゴム重合の際あるいはグラフト重
合の際に反応する官能基を有するシロキサンであり、そ
の具体例として次式

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】（各式中Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はフェニル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチ
ル基を示し、ｎは０，１又は２を示し、ｐは１〜６の整
数を示す。）で表される単位を形成し得る化合物を示す
ことができる。

【００３２】これらの中では化６で表される単位を形成
し得る（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサン
はグラフト効率が高いため効率的にグラフト鎖を形成す
ることが可能であり、これを用いた本発明の組成物の耐
衝撃性がより優れたものになるので好ましい。（メタ）
アクリロイルオキシアルキルシロキサンの中ではメタク
リロイルオキシアルキルシロキサンが好ましく、この具
体例としてβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメト
キシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルエトキシジエトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタ
クリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙
げられる。

【００３３】化７で表される単位を形成し得るビニルシ
ロキサンとしてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン等が挙げられ、化８で表される単
位を形成し得るメルカプトシロキサンとしてはγ−メル
カプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルジエトキシエチルシラン等を挙げることができる。ま
た、化９で表される単位を形成し得る化合物としては、
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン等を挙げる
ことができる。

【００３４】ポリオルガノシロキサンゴム中、環状オル
ガノシロキサンに由来する成分は６０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上であり、架橋剤（Ｉ）に由来する
成分の量は０．１〜３０重量％であり、グラフト交叉剤
（Ｉ）に由来する成分の量は０〜１０重量％である。

【００３５】このポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックスの製造にあたっては例えば米国特許第２８９１
９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書に記載さ
れた方法を用いることができる。本発明の実施にあたっ
ては、オルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）とグラフト交
叉剤（Ｉ）の混合液とをアルキルベンゼンスルホン酸、
アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下
で、例えばホモジナイザ−等を用いて水と剪断混合する
方法で製造することが好ましい。スルホン酸系乳化剤と
してはアルキルベンゼンスルホン酸がオルガノシロキサ
ンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤としても
作用するので好ましく用いられる。この際、アルキルベ
ンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等
を併用するとグラフト重合を行う際にポリマ−の乳化状
態を安定に維持するのに効果があるので好ましい。

【００３６】（２）ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト
ゴム 複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレ−ト
ゴム成分は以下に示すアルキル（メタ）アクリレ−ト、
ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム用架橋剤（以下
架橋剤（II）という）及びポリアルキル（メタ）アクリ
レ−トゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（I
I）という）を用いて合成することができる。この合成
は、好ましくは上記のポリオルガノシロキサンゴムラテ
ックス存在下で乳化重合で行うのが好ましい。これによ
って、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メ
タ）アクリレ−トゴムが相互に分離不可能に絡み合って
一体化してなる複合ゴムが得られる。

【００３７】アルキル（メタ）アクリレ−トとしてはメ
チルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピル
アクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘ
キシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト及びヘキ
シルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−
ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリ
レ−トを例示でき、アルキル（メタ）アクリレ−トとし
てはｎ−ブチルアクリレ−トを用いることが好ましい。

【００３８】架橋剤（II）としては多官能性（メタ）ア
クリレ−トを用いることができ、エチレングリコ−ルジ
メタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、
１，４ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、アリルメ
タクリレ−ト等をその具体例として例示できる。

【００３９】グラフト交叉剤（II）としては反応性の異
なる２種の不飽和基を有する化合物が用いられ、このよ
うな化合物の例としてアリルメタクリレ−ト、トリアリ
ルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアネ−ト等を挙げる
ことができる。トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイ
ソシアネ−トはいずれも３つのアリル基の反応性が等し
いように見えるが、最初のアリル基が反応した後の第
２、第３のアリル基が反応するときの反応性は最初のア
リル基が反応するときの反応性と異なるため、反応性の
異なる不飽和基を有しているとみなすことができる。ア
リルメタクリレ−トの場合はその２つの不飽和基の中、
反応性の低いほうのものも１部重合中に反応して架橋サ
イトとして働き、しかも重合時にこれらが全て反応する
ことがないので残った不飽和基がその後のグラフト重合
時にグラフトサイトとして働くものである。これらの架
橋剤（II）やグラフト交叉剤（II）は各々単独あるいは
２種以上組合せて用いることができ、アリルメタクリレ
−トにこれら両者を兼ねさせることが好ましい。

【００４０】これら架橋剤（II）及びグラフト交叉剤
（II）の使用量は各々ポリアルキル（メタ）アクリレ−
トゴム成分中０．１〜１０重量％である。架橋剤（II）
及びグラフト交叉剤（II）としてアリルメタクリレ−ト
を用いる場合はポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム
成分中０．２〜２０重量％用いればその他の架橋剤（I
I）やグラフト交叉剤（II）を更に用いなくてもよい。

【００４１】（３）複合ゴム 本発明の構成成分としての複合ゴムは乳化重合法で製造
するのが好適であり、まず、ポリオルガノシロキサンゴ
ムを乳化重合法で調製し、次にこのポリオルガノシロキ
サンゴムラテックス存在下でアルキル（メタ）アクリレ
−トゴム合成用の単量体を乳化重合するのが好ましい。

【００４２】ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成
分の重合はポリオルガノシロキサンゴムラテックス中に
上記アルキル（メタ）アクリレ−ト、架橋剤（II）及び
グラフト交叉剤（II）を添加し重合を行う。これらの添
加は一括添加でも良く、重合系への滴下でも良い。重合
の進行とともにポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム
成分がポリオルガノシロキサンゴム成分と両者の界面に
おいて相互に絡み合った架橋網目を形成し、ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分の重合にあたってグラフト交叉剤
（Ｉ）を用いた場合はポリオルガノシロキサンゴム成分
へのポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分のグラ
フトも生じ、いずれにせよ両ゴム成分が実質上相互に分
離できない複合ゴムラテックスが得られる。

【００４３】この複合ゴムはポリオルガノシロキサンゴ
ム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分と
が一部絡み合って、その状態で架橋しているためアセト
ン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離できない
ものである。本発明で用いる複合ゴムとしてはポリオル
ガノシロキサンゴム成分の環状オルガノシロキサンに由
来する成分がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有
し、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分のアル
キル（メタ）アクリレ−トがｎ−ブチルアクリレ−トで
あるものが好ましい。

【００４４】本発明において用いられる複合ゴムとして
はポリオルガノシロキサンゴム成分１〜９９重量％とポ
リアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分９９〜１重量
％とが分離できないように相互に絡み合った一体化構造
を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分との合計量が１０
０重量％であるものが用いられる。複合ゴムとしてポリ
オルガノシロキサンゴム成分が９９重量％を越えたもの
を用いると得られる組成物からの表面外観が悪化し、ま
た、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分が９９
重量％を越えたものを用いると得られる組成物の耐衝撃
性が低いものとなる。このため、本発明において用いる
複合ゴムとしては複合ゴムを構成する２種のゴム成分の
いずれも１〜９９重量％（ただし、両ゴム成分の合計量
は１００重量％）の範囲にあることが必要であり、ポリ
オルガノシロキサンゴム成分が５〜９５重量％、ポリア
ルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分が９５〜５重量％
であることが好ましい。こうして得られた複合ゴムはビ
ニル系単量体とグラフト共重合可能である。

【００４５】（４）グラフト共重合体 本発明で用いるポリオルガノシロキサン系グラフト共重
合体は、この複合ゴムにエポキシ基含有ビニル系単量体
を含む１種以上のビニル系単量体をグラフト重合してな
るものであり、エポキシ基含有ビニル系単量体に由来す
る成分がグラフト共重合体中に１〜４０重量％好ましく
は５〜３０重量％含まれるようになっていればエポキシ
基含有ビニル系単量体以外の他のビニル系単量体を共に
グラフト重合させても良い。グラフト共重合体中に占め
る割合が１重量％未満ではポリエステル樹脂とポリオル
ガノシロキサン系グラフト共重合体の相溶性が不良とな
る傾向にあり、４０重量％を越えると溶融混練時にゲル
化する可能性がありいずれの場合にも本発明の目的を損
なう恐れがある。

【００４６】エポキシ基含有ビニル系単量体としては、
グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、
ビニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テ
ル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トのグリシ
ジルエ−テル、ポリアルキレングリコ−ル（メタ）アク
リレ−トのグリシジルエ−テル、グリシジルイタコネ−
トなどを例示することができ、これらの中でもグリシジ
ルメタクリレ−トの使用がより好ましい。これらは単独
で又は２種以上組み合わせて用いられる。エポキシ基含
有ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体として
は、メチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタク
リレ−ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレ−
ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアク
リル酸エステル；スチレン、ハロゲン置換スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニ
ル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル化合物等を例示でき、これらは単独で又
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００４７】グラフト共重合体におけるグラフトされた
ビニル系単量体に由来する成分の割合はグラフト共重合
体の重量を１００重量％としたときに５〜５０重量％で
あることが好ましく、１０〜３０重量％であることがよ
り好ましい。また、本発明で用いるポリオルガノシロキ
サン系グラフト共重合体としてはその平均粒子径が０．
０８〜０．６μｍの範囲にあることが好ましく、平均粒
子径が０．０８μｍより小さくなると十分な衝撃強度を
得るのが困難になり易く、０．６μｍより大きくなると
得られる組成物からの成形品の表面外観が悪化するおそ
れがある。このような平均粒子径を有するポリオルガノ
シロキサン系グラフト共重合体は上述の複合ゴムラテッ
クス存在下で、エポキシ基含有ビニル系単量体を含む１
種以上の単量体を一段又は多段で乳化グラフト重合する
ことにより得ることができる。なお、エポキシ基含有ビ
ニル系単量体を含む１種以上の単量体としてエポキシ基
含有ビニル系単量体以外の単量体も用い、多段でグラフ
ト重合する場合は、最終段でエポキシ基含有ビニル系単
量体を添加するのが好ましい。

【００４８】なお、グラフト重合においてはグラフト共
重合体の枝にあたる成分（ここではエポキシ基含有ビニ
ル系単量体を含む１種以上の単量体に由来する成分）が
幹成分（ここでは複合ゴム）にグラフトせずに枝成分だ
けで重合して得られる所謂フリ−ポリマ−も副生し、グ
ラフト共重合体とフリ−ポリマ−の混合物として得られ
るが、本発明においてはこの両者を合わせてグラフト共
重合体という。

【００４９】本発明で用いられるポリエステル樹脂とポ
リオルガノシロキサン系グラフト共重合体との配合割合
は得られる組成物の衝撃強度の点からポリエステル樹脂
１００重量部に対してポリオルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体が１〜７０重量部であることが好ましく、５
〜５０重量部であることがより好ましい。ポリオルガノ
シロキサン系グラフト共重合体が１重量部未満ではポリ
エステル樹脂の耐衝撃性の改善効果が乏しく、７０重量
部を越えると組成物からの成形物の強度、剛性、耐熱性
が損なわれる傾向にある。

【００５０】本発明の組成物としては樹脂成分が上述の
ものである限りは、組成物の耐熱性、機械的強度等をよ
り向上させるためにこれに更に充填剤を含有させること
ができる。このような充填剤としては繊維状、粒子状、
粉体状等種々の形状のものを用いることができる。充填
剤としては例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ
ウム、アスベスト、炭化珪素、セラミック繊維、金属繊
維、窒化珪素、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、マイカ、
タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、
セリサイト、ゼオライト、ウオラストナイト、その他の
クレ−、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビ−ズ、ガラ
スバル−ン、石英等を挙げることができる。

【００５１】充填剤を用いる場合には樹脂成分１００重
量部に対して充填剤を１０〜３００重量部とすることが
好ましい。１０重量部未満では耐熱性、機械的強度等の
向上効果が小さく、３００重量部を越えると組成物の溶
融流動性が悪くなり成形品の外観が損なわれる恐れがあ
る。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤、難
燃剤、滑剤、顔料等を配合し得る。

【００５２】本発明の組成物は少なくともポリエステル
樹脂とポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体とを
溶融混合して得られるものであればどのような手段で調
製してもよいが、ポリオルガノシロキサン系グラフト共
重合体ラテックスを塩化カルシウム、硫酸マグネシウム
等の金属塩水溶液中に投入して塩析、凝固して分離回
収、乾燥して得たポリオルガノシロキサン系グラフト共
重合体乾燥粉とポリエステル樹脂と必要に応じて充填剤
とを押出機内で溶融混練、ペレット化するのが好まし
い。こうして得られるペレットは幅広い温度で成形可能
であり通常の射出成形機を用いて成形することができ
る。

【００５３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。各記載中「部」は「重量部」を示す。なお各実施
例、比較例での諸物性の測定は絶乾条件において下記の
方法により測定した。 平均粒子径：準弾性光散乱法（ＭＡＬＶＥＲＮ ＳＹＳ
ＴＥＭ ４６００、測定温度２５℃、散乱角９０°）に
よりラテックスを水で希釈したものを試料液として測定
した。 アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６の方法（１
／８”、ノッチ付き）で測定した。 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ ６４８の方法（高荷重１
８．６Ｋｇ／ｃｍ²）で測定した。 表面外観：目視により、パ−ル光沢が無いものを○、有
るものを×とした。

【００５４】参考例１ テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ０．６７部溶解した蒸留水２００部を上記混合
シロキサン１００部に加え、ホモミキサ−を用いて１
０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザ−に
より２００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化して、オルガノシ
ロキサンラテックスを得た。このラテックスをコンデン
サ−および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに仕込
み、これを撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後
２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液
でこのラテックスのｐＨを７．２に中和することによ
り、重合を完結させポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クス−１（以下このラテックスをＰＤＭＳ−１と称す
る）を得た。

【００５５】ポリオルガノシロキサンゴムへの転化率は
８９．１％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均
粒子径は０．１９μｍであった。このＰＤＭＳ−１を３
５部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入
れ、蒸留水１７５部を加え、窒素置換した後これを５０
℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレ−ト７８．４部、アリ
ルメタクリレ−ト１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド０．３部の混合液を添加した。次いでこ
れに硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩０．００６部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレ−ト０．３部および蒸留水１０部の混
合液を加えラジカル重合させ、内温７０℃で２時間保持
して複合ゴムラテックスを得た。

【００５６】この複合ゴムラテックスに、グリシジルメ
タクリレ−ト１０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペル
オキシド０．０２４部の混合液を１５分かけて滴下し、
内温６０℃で２時間保持することにより複合ゴムへのグ
ラフト重合を行った。グリシジルメタクリレ−トの重合
率は９８．５％でありグラフト重合体の平均粒径は０．
２４μｍであった。このラテックスを５％濃度の塩化カ
ルシウム水溶液中、ラテックスと水溶液の比率が１：２
となるように４０℃で添加し、その後９０℃まで昇温し
凝固した。これを冷却した後、固形分を濾過分離し、８
０℃で一晩乾燥し粉末状のポリオルガノシロキサン系グ
ラフト共重合体（以下Ｓ−１という）を得た。

【００５７】参考例２〜３ Ｓ−１の製造過程で得たＰＤＭＳ−１を表１に示す量採
取し、これに加える蒸留水の量を表１に示す量とし、ｎ
−ブチルアクリレ−ト、アリルメタクリレ−トの用いた
量を表１に示す量とした以外は参考例１と同様にして複
合ゴムラテックスを得た。この複合ゴムラテックスにメ
チルメタクリレ−ト１０部とクメンヒドロペルオキシド
０．０３部の混合液を２０分かけて滴下し、滴下終了後
１時間内温を６０℃に保持し、次いでグリシジルメタク
リレ−ト５部とクメンヒドロペルオキシド０．０１５部
の混合液を１０分かけて滴下し、滴下終了後２時間内温
を６０℃に保持してグラフト重合を完了した。ついで参
考例１と同様の操作で凝固、乾燥を行いポリオルガノシ
ロキサン系グラフト共重合体Ｓ−２〜Ｓ−３を得た。こ
れらの共重合体の平均粒子径を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】参考例４〜６ Ｓ−１の製造過程で得た複合ゴムラテックスを各々２７
４部採取して撹拌翼を備えたセパラブルフラスコの中に
入れ窒素置換した後、これを６０℃に昇温し、グリシジ
ルメタクリレ−ト７．５部と表２に示す単量体とクメン
ヒドロペルオキシド０．０４部との混合液を２０分かけ
て滴下し、滴下終了後２時間内温を６０℃に保持してポ
リオルガノシロキサンゴムへのグラフト重合を行い、参
考例１と同様の操作で凝固、乾燥を行いポリオルガノシ
ロキサン系グラフト共重合体Ｓ−４〜Ｓ−６を得た。こ
れらの共重合体の平均粒子径を表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】参考例７ グリシジルメタクリレ−ト１０部の代わりにグリシジル
アクリレ−ト１０部を用いた以外は参考例１と同様にし
てグラフト共重合体のラテックスを得た。グリシジルア
クリレ−トの重合率は９７．９％、グラフト共重合体ラ
テックスの平均粒径は０．２３μｍであった。これを凝
固、瀘別、乾燥してポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体（以下Ｓ−７という）の乾粉を得た。

【００６２】参考例８ グリシジルメタクリレ−ト１０部の代わりにジグリシジ
ルイタコネ−ト５部とメチルメタクリレ−ト５部との混
合物を用いた以外は参考例１と同様にしてグラフト共重
合体のラテックスを得た。ジグリシジルイタコネ−トと
メチルメタクリレ−トの重合率は９８．１％、グラフト
共重合体ラテックスの平均粒径は０．２３μｍであっ
た。これを凝固、瀘別、乾燥してポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体（以下Ｓ−８という）の乾粉を得
た。

【００６３】参考例９ シロキサン混合物をγ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシ
クロテトラシロキサン９９．５部の混合物１００部とし
た以外は参考例１中のＰＤＭＳ−１と同様の操作、反応
条件でポリオルガノシロキサンゴムラテックス−２（以
下ＰＤＭＳ−２と称する）を得た。ポリオルガノシロキ
サンゴムへの転化率は９１．１％であり、ポリオルガノ
シロキサンゴムの平均粒子径は０．１９μｍであった。

【００６４】ＰＤＭＳ−２を２８３部採取して撹拌翼を
備えたセパラブルフラスコの中に入れ窒素置換した後、
これを６０℃に昇温し、これに硫酸第一鉄０．００２
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．
３部および蒸留水１０部の混合液を加え、メチルメタク
リレ−ト１０部とクメンヒドロペルオキシド０．０３部
の混合液を２０分かけて滴下し、滴下終了後１時間内温
を６０℃に保持し、ついでグリシジルメタクリレ−ト５
部とクメンヒドロペルオキシド０．０１５部の混合液を
１０分かけて滴下し、滴下終了後２時間内温を６０℃に
保持してグラフト重合を完了した。得られたグラフト共
重合体ラテックスの数平均粒子径は０．２２μｍであっ
た。ついで参考例１と同様の操作で凝固、乾燥を行いポ
リオルガノシロキサン系グラフト共重合体（以下Ｓ−９
という）を得た。

【００６５】参考例１０ 撹拌翼を備えたセパラブルフラスコの中に蒸留水２００
部とドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ１部を入れて窒
素置換を行った後これを５０℃に昇温し、これにｎ−ブ
チルアクリレ−ト８３．５部、アリルメタクリレ−ト
１．５部およびクメンヒドロペルオキシド０．３部の混
合液を添加した。ついで、これに硫酸第一鉄０．００２
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．
３部および蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合さ
せ、内温７０℃で２時間保持してポリアクリレ−ト系ゴ
ムラテックスを得た。

【００６６】このゴムラテックスにメチルメタクリレ−
ト１０部とクメンヒドロペルオキシド０．０３部の混合
液を２０分かけて滴下し、滴下終了後１時間内温を６０
℃に保持し、ついでグリシジルメタクリレ−ト５部とク
メンヒドロペルオキシド０．０１５部の混合液を１０分
かけて滴下し、滴下終了後２時間内温を６０℃に保持し
てグラフト重合を完了した。ついで参考例１と同様の操
作で凝固、乾燥を行いポリアクリレ−トゴム系グラフト
共重合体（以下Ｓ−１０という）を得た。

【００６７】参考例１１ ポリオルガノシロキサン系複合ゴムにグラフトさせる単
量体としてグリシジルメタクリレ−トの代わりに同量の
メチルメタクリレ−トを用いた以外は参考例１と同様に
してポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（以下
Ｓ−１１という）の乾燥粉を得た。

【００６８】参考例１２ ジメチルテレフタレ−ト１９４部、１，４−シクロヘキ
サンジメタノ−ル２８８部およびＮａＨＴｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₆１４．４％のｎ−ブタノ−ル溶液１０部をステ
ンレス製の反応器に仕込み、撹拌しながら１９０〜２０
０℃に加熱した。メタノ−ルが留出しきってから温度を
約２７０℃まで上昇させ、１ｍｍＨｇに減圧した。更に
１．５時間かけて３００〜３１０℃に昇温した後、窒素
ガスを注入して反応器内を常圧に戻し、ポリシクロヘキ
サンジメチレンテレフタレ−ト（ＰＣＴ）を得た。得ら
れた重合体の融点は２９０〜３００℃、固有粘度は０．
７８であった。

【００６９】実施例１〜１２、比較例１〜９ ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレ−ト
〔商品名、タフペットＮ−１０００、三菱レイヨン
（株）製〕（以下ＰＢＴという）、ポリエチレンテレフ
タレ−ト〔商品名ダイヤナイトＰＡ−２１０、三菱レイ
ヨン（株）製〕（以下ＰＥＴという）または参考例１２
で得たＰＣＴを用い、これらと各参考例で得たポリオル
ガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１〜Ｓ−８とを
表３に示す割合で配合し、二軸押出機（東芝機械製、Ｔ
ＥＭ−３５Ｂ）を用いてペレット化した。このペレット
を乾燥後、射出成形機（住友重機製、プロマット射出成
形機）を用い試験片を成形し、耐衝撃性の評価を実施し
た。押出機および射出成形機のシリンダ−温度はＰＢＴ
の場合が２４０℃、ＰＥＴの場合が２８０℃、ＰＣＴの
場合が３１０℃とし、金型温度はＰＢＴの場合が８０
℃、ＰＥＴ、ＰＢＴの場合が１２０℃した。結果を表３
に示す。

【００７０】一方、比較のため各ポリエステル樹脂のみ
を用いた場合（比較例１〜３）、ポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体の代わりに参考例１のＳ−１の製
造過程で得られたポリオルガノシロキサンゴムラテック
スＰＤＭＳ−１を凝固、乾燥して得たゴム（以下Ｓ−１
２という）を用いた場合（比較例４）、あるいは参考例
１の複合ゴムラテックスを凝固、乾燥して得たもの（以
下Ｓ−１３という）を用いた場合（比較例５）、本発明
で用いるグラフト共重合体の代わりにポリオルガノシロ
キサン系ホモゴムにエポキシ基含有ビニル系単量体を含
む単量体をグラフトした共重合体を用いた場合（比較例
６）、ポリアクリレ−ト系ゴムにエポキシ基含有ビニル
系単量体を含む単量体をグラフトした共重合体を用いた
場合（比較例７）、エポキシ基含有ビニル系単量体を含
むビニル系単量体の代わりにメチルメタクリレ−トをグ
ラフトした共重合体を用いた場合（比較例８）及び、従
来より使用されている耐衝撃性改質剤ボンドファ−スト
Ｅ（住友化学（株）製、α−オレフィンとグリシジルメ
タクリレ−トとの共重合体）を用いた場合（比較例９）
も同様に試験片を成形し、耐衝撃性の評価を実施した。
その結果を併せて表３に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】表３において、ＰＢＴはポリブチレンテレ
フタレ−ト、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレ−ト、Ｐ
ＣＴはポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト、
ＢＦ−Ｅはボンドファ−スト−Ｅ、Ｎ．Ｂは破断せず、
の略称である。

【００７３】実施例１３〜２０、比較例１０〜１４ 表４に示す種類および配合割合のポリエステル樹脂、ポ
リオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１および
充填剤とを配合して、実施例１と同様にしてペレット
化、射出成形して評価用試験片を得、耐衝撃性を評価し
た。結果を表４に示す。比較のため各種ポリエステル樹
脂にガラス繊維を配合したもの（比較例１０〜１２）、
ポリブチレンテレフタレ−トにＳ−１１とガラス繊維を
配合したもの(比較例１３)、ポリブチレンテレフタレ−
トにボンドファ−スト-Ｅとガラス繊維を配合したもの
(比較例１４)についても同様にして評価した。結果を表
４に併せて示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】表４において、ＰＢＴはポリブチレンテレ
フタレ−ト、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレ−ト、Ｐ
ＣＴはポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト、
ＢＦ−Ｅはボンドファ−スト−Ｅ、ＧＦはガラス繊維、
ＣＦは炭素繊維の略称である。

【００７６】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐
衝撃性に優れており、成形品外観も良好で、より広い用
途に使用できる熱可塑性樹脂となりうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小白井 厚典 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 (72)発明者 楊井 寿美 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、及び
   （Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メ
   タ）アクリレ−トゴムが相互に分離不可能に絡み合って
   一体化してなる複合ゴムに、少なくとも一種のエポキシ
   基含有ビニル系単量体を含む１種以上のビニル系単量体
   をグラフト重合してなるポリオルガノシロキサン系グラ
   フト共重合体、を主要樹脂成分とするものを溶融混合し
   てなるポリエステル樹脂組成物。