JPH05504385A - ナイロン糸の製造における、またはそれに関する改良 - Google Patents
ナイロン糸の製造における、またはそれに関する改良Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ナイロン糸の製造における、またはそれに関する改良本発明は、カーペット用お
よび布地用のナイロン糸の製造における改良に関するものである。
一般的な嵩高加工連続フィラメント(BCF)カーペット用糸(すなわち15デ
シテツクス/フイラメント(すなわちdpf)以上をもつ糸)は紡糸−延伸−嵩
高加工法(spin−draw−bulk processes)により製造す
ることができ、この明細書においてはこの方法により製造されるものとする。こ
れらの方法においては、フィラメントは紡糸口金から溶融押出しされ、そして紡
糸チムニ−中で冷却されたのち、集束して糸を形成し、これが供給ロールへ供給
され、次いで要求される延伸比に応じて供給ロールより高い表面速度をもつ延伸
ロールlまたは2以上に供給される。最後にたとえば嵩高加工用ジェットに導通
することにより、または他のいずれか通常のテクスチャード加工法により、糸が
嵩高加工(テクスチャード加工)される。
布地用糸はPOY (部分配向糸)法により製造することができ、この明細書に
おいてはこの方法により製造されるものとする。この方法においては、フィラメ
ントは押出し、冷却および集束されたのち、巻き取られ、従って得られた糸は1
工程で部分延伸(配向)される。
方法の種類に関係なく、各フィラメントにつき単位時間当たり巻き取られる量は
平均して、単位時間当Iこり対応する紡糸口金孔から押出される量とほぼ等しく
なければならず、従って一定のフィラメントにつき従ってその方法の生産性を改
良するためには、増大した巻き取り速度(WUS)において一定のdpfの糸、
または一定のWUSにおいて増大したdpfの糸のいずれ7511こよって押出
量/孔を増大させる必要がある。
しかし一定のWUSにおいては、押出量/孔を増大させると(他のことが等しい
場合)フィラメントの冷却がより緩慢になり、従ってフィラメントが一定の温度
に達するために必要な紡糸口金からの距離および時間がより大きくなる。その結
果、糸条の安定性が低下する。さらにナイロン6.6などのポリマーの場合、球
晶状(spheruliLic)結晶化ハーフタイムが紡糸糸条をそれらのガラ
ス転移温度(Ts)以下に冷却するのに必要な時間と同程度であるが、またそれ
はより短い。これはまた結晶化、特に糸条の高温の未配向部分における球晶成長
の機会を増大させる。
球晶は核から成長する結晶フレーム構造を基礎とする本質的に球状の構造体であ
り、ナイロン6.6においてはI[条数ミクロンの顕微鏡的に識別される帯域を
与える。それらについては、たとえばブンデルリ7ヒ(B、 Wunderli
ch)にょるMacromolecular Physics、 Vol、 l
、アカデミツク・プレス、1973により詳細に記載されている。
球晶はフィラメントの引張り特性(従って延伸性)および光沢に影響を及ぼす可
能性があるので望ましくない。
紡糸された糸(spun yarn)の引張り特性の低下は延伸に際して容易に
フィラメントの破断を生じる可能性があり、このためその方法が作動しないか、
または商業的に不経済なものになる場合がある。光沢は糸の視覚的審美性の重要
な観点であり、糸が光を反射および散乱する程度の尺度であり、平滑な鏡様のも
のから粗面またはチ3−り様のものにまで及ぶ。
光沢はその半ピーク幅(Half Peak Width、 HPW)によって
定量化することができ、鏡様の光沢はど、より低いHPWを与える。半ピーク幅
(HPW)、その光電ゴニオメータ−測定法、および関連のパラメーター、たと
えば光電ゴニオメータ−曲線のピーク強度(1、、、)の説明については英国特
許第2190190号明細書が参照される。
フィラメント番;よる光の反射および散乱はもちろん、含有される場合がある艶
消剤、たとえばTiO2の量によっても強く影響される。しかしこれらの艶消剤
は球晶の存在により生じる粗面と光学的には等しくない。Tie、は光電ゴニオ
メータ−曲線のピーク強度を低下させる傾向はあるが、HPWを変化させること
はない。球晶は両パラメーターを変化させる傾向を示し、高いHPWを伴う低い
ピーク強度をもたらす。従ってHPWは、Tie、の存在下ですら球晶が光沢に
及ぼす影響の指標となる。
もちろん球晶と異なり、適切に含有されたTiO□が引張り特性に及ぼす影響は
無視しうるものである。
ナイロン6.6紡糸法において許容しうる球晶の数および大きさに関する厳密な
規則はない。20dpfカーペツト加工において許容しうるものは、より細いフ
ィラメントの布地用糸加工においては許容されない。従って、たとえば〉2″H
PWは高速の布地用メリヤス糸加工においては許容されないことが証明されるで
あろうが、最高10’HPWが低速カーペット加工においては許容されるであろ
う。これは異なる光学特性を反映するだけでなく、異なるフィラメントの粗さく
robustness)およびサイズ、ならびに糸の製造および後続加工の双方
において課される応力をも反映する。当業者に濁知のことは、他が一定に保持さ
れるならば、ナイロン6.6加工において押出量/孔の増大はフィラメントに球
晶の大きさおよび数の増大をもたらすこと、ならびにある点では後続延伸段階を
経る加工が商業的に実施不可能なものとなること、および/または光学的特性が
許容しえないものとなることである。
フィラメントの冷却が比較的緩慢であることが球晶成長増加の理由であるから、
冷却速度を高める手段によりこれらの成長が低下することは明らかであろう。こ
れらの手段は、たとえば重合度を高めることによりフィラメント溶融粘度を高め
ること、または普通の紡糸速度をカーペット糸加工については最高1000m/
分にまで、布地用糸加工については5000m/分にまで著しく高めることであ
る。
しかし、明らかに解決策もたらしうるものではあるが、これらの手段はいずれも
経費ならびに性能および製品品買に及ぼす影響のため必ずしも完全に満足すべき
ものではない。
既存のポリマー製造用および繊維紡糸用装置を用いて、可能な限り少ない改良に
よってより高い押出量を達成することができれば、製造業者にとって明らかに大
さな利点である。ポリマーの粘度を現在の水準、一般に4O−55RV、から著
しく高めることは、特にバッチ式オートクレーブ重合および/またはスチームプ
ランケット付きポリマーチップ溶融装置を用いる場合、それの達成を極めて困難
または不可能なものにする。他が等しいならば、重合度を高めることによってい
ずれの場合もより長い期間および/または用いられる付加的なプロセスのためポ
リマー製造の経費が増大し、かつ品質が若干低下するであろう。
押出されI;フィラメントを巻き取る速度(すなわち、カーペット加工における
供給ロールの速度、および布地加工における巻き取りロールの速度)を増大させ
ることに対しても拘束がある。
カーペット加工の場合、供給ロール速度の増大は延伸比の低下をもたらす。従っ
て糸は相対的に延伸不足となり、これは高温の延伸ロール上における不安定な走
行、および嵩高加工糸における染料吸収量のばらつきを生じる。ナイロン6.6
につき最大の押出量/孔で実施される方法の限界例(たとえば例6に記載したも
の)の場合、押出量/孔を増大させ、これに比例して供給ロールおよび延伸ロー
ルの速度を増大させると、フィラメントの破断が生じる。供給ロール速度を比例
した以上に増大させることtこよりこの影響を除く試みは、前記に概説した問題
をもたらす。
布地用糸加工の場合は、5000m/分を越える速度を達成することは困難でお
る。最良の場合でも、新たな装置にかなりの投資が必要であろう。
本発明の目的は、通常の装置および方法を用いて生産率の増大を達成することで
ある。ただし本発明はこれらの装置および方法に限定されず、球晶の存在が加工
および光沢の問題を引き起こすナイロン66加工に利点をもたらすことができる
。
本発明の1観点によれば、紡糸−延伸−嵩高加工法によりカーペット用ナイロン
糸を、またはPOY法により布地用ナイロン糸を製造する方法(これらの方法に
ついてはここに定義する)において、球晶の成長を抑制することにより加工性お
よび光沢を改良する第2成分を含有するナイロン6.6ポリマーを、カーペット
加工の場合は4.5g/孔/分以上、布地用糸加工の場合は3.5g/孔/分以
上の押出量で押出すことを特徴とする方法が提供される。
好ましい観点によれば、第2成分は下記のものである:a)重合に際して取り込
まれてランダムコポリマーを形成するラクタムもしくはジアミン、ジ酸フモノマ
ー;
b)有意の共重合が起こることなくナイロン6.6に分子状で分散したポリマー
、ま!二は
C)金属塩。
第2成分の割合が増大すると得られる糸の特性も未改質ナイロン6.6のものか
ら離れる傾向があることは、当業者には自明であろう。第2成分は加工性および
光沢を高め、一方では望ましくない影響は最小限に抑え、または許容限界内に維
持するという利点を最大限に高めるものでなければならない。
コモノマーの場合、ナイロン6.6と第2成分とのランダム共重合によって大部
分の場合に融点が低下することは周知である。第2成分は球晶の成長速度を低下
させることについて最大限の効果をもち、かつ融点および関連の現象に対する影
響は最小限または許容しうるものでなければならない。
球晶成長速度および成核密度は、高温載物台付きll歌鏡により測定することが
できる。しかしポリマーの結晶しやすさ、従って球晶形成の傾向は、試料を標準
融解条件から標準速度で冷却する際に最大速度の結晶化が達成される前に起こる
過冷却の度数を考慮することによって、たとえば差動走査熱量計(DSC)によ
って、より迅速かつ簡匣に評価しうる。このような結晶化は成核密度および成長
速度番;依存し、紡糸糸条において関与するものと異なる条件下で起こると認識
されている。それにもかかわらず、DSCは第2成分の有効性に対する第1指標
として採用しうろことが見出された。
本発明の他の観点によれば、コモノマーは下記のように結晶化を遅延させる効果
をもつ:
式中、
T、 −加熱サイクル中の融解に伴う吸熱のピークに対応する温度(℃)
T、 −冷却サイクル中の結晶化に伴う発熱のピークに対応する温度(°C)
(T、−T、) −過冷却の度数
△(T、−T、) −ナイロン6.6対照と比較したコモノマーによる過冷却の
増大
ムT、 −ナイロン6.6対照と比較した融点の降下へL −コモノマーの単位
重量当たりの融点の降下たとえば66/6Tランダムコポリマーにつき起こるよ
うに、ポリマーの融点がコモノマーの取込みによって上昇する場合、全1 に伴
う負の符号を無視すべきである。
好ましくはコモノマーはへキサメチレンジアミン/イソフタル酸(6,iP)、
ヘキサメチレンジアミン/1.1.3−1−ジメチル−3−フェニルインダン
4゜5−ジカルボン酸(6,PIDA)、インホロンジアミン/イソフタル酸(
IPD、iP)、ビス(アミノメチノリ トリシクロデカン/イソフタル酸(T
CD。
iP)、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン/テレフタルal (TCD、
T)、またはメタキンリレンジアミン/アジピン酸(MXD、6)であり、最高
30重量%の量で存在する。
ナイロン6.6中の第2ポリマーの分子分散物を用いることは、分散物を押出し
前のいかなる時点においても第2ポリマーとナイロン6.6の単純なブレンドに
より調製しうるという利点がある。特に有益なことは、商業的に有用なブレンド
(すなわち球晶成長速度の低下ならびに改良された光沢および加工性を与えるブ
レンド)の融点が100%ナイロン6.6とわずかに異なるにすぎないことであ
る。従って溶融紡糸法においてこれらのブレンドの加工条件は100%ナイロン
6.6のものと同じでよい。ある工場の多数の機械が共通の加熱システムを備え
ている場合、それが100%ナイロン6.6そのものおよび他とのブレンドを紡
糸することができるので、これは格別な利点である。
さらに融点が実質的に異ならないことにより、カーペット用糸の嵩高加工をより
低融点の組成物につき起こるフィラメントとフィラメントの融着を避けるために
必要な、より低い温度においてではなく、100%ナイロン6.6に採用する温
度および条件で実施しうる。
実際にこの結果、ブレンドを用いてL00%ナイロン6.6の嵩高量(E K)
および引張りに対する嵩安定性(KB)の双方に調和する糸を容易に製造するこ
とができる。
嵩高量(EK%)および引張りに対する嵩安定性(KB%)は″けん線収縮試験
“により評価される。これはDIN 53 840を基礎とし、若干の重要な改
良を含む。円周1mのリール上で250texにできるだけ近似する総数となる
のに必要な回数を巻いて、被験糸のかぜを調製する。次いでこのかぜを比較用か
せと共に沸騰水に15分間浸漬して、潜伏嵩(latent bulk)を発現
させる(拘束荷重を付与しない)。かぜを水から取り出して60℃の空気オーブ
ン内で30分間乾燥させ、次いで標準的実験室雰囲気内で(22℃、相対湿度6
5%)少なくとも16時間コンディショニングする。次いで同実験室雰囲気内で
以下の方法によりEK%およびKB%を測定する(これらの測定は′チクスツー
ルマド(Texturmat) M ’テスターを用いて実施するのが好都合で
ある;製造:Hスタイン GmbH& Co KG、ドイツ国 D−4050ミ
ュンヘングラ−ドパツバ 1.リーゲンテン/ユトラーセ 37−37)。この
かせに250cN、すなわち約1cN/lexの荷重を付与し110秒後に長さ
1.を測定する。次いで荷重を2.5cN、すなわち0.01cN/lexに減
少させ;10分後に長さ1□を測定する。次いで荷重を2500cN、すなわち
約10cN/lexに10秒間増加させ、次いで再度2−5cN+=減少させる
。10分後に長さ1.を測定する。
EK% −(+、−+、)io。
1゜
KB% −(ll l5)100
(I+−1り
好ましいwc2ポリマーはナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン
6.10およびナイロン6、iP(またはそれらの混合物)であり、これらも最
高で約30重量%存在する。
共重合が起こっt;程度は”CNMR分析により確認することができる。
存在するカルボニル基はポリマー鎖の他の原子に対するそれらの立体配置に応じ
て異なる様式で共鳴する。従ってナイロン6.6単位とwC2ポリマー本位を連
結するカルボニル基(すなわち共重合に関与しているカルボニル基)、および2
個のナイロン6.6単位を連結するカルボニル基、または2個の第2ポリマー巣
位を連結するカルボニル基を識別し、従って′コポリマーカルボニル基′の数を
カルボニル基総数に対する%として計算することができる。2%以上の共重合度
をこの方法で検出しろる。
これ以上の情報については、クリベルトルアおよびヒュル(HRKr1chel
dorf。
* E Hull ) 、 J、 Macron+o1. Sci、 Cher
a、、 A11(12)、pp2281−2292 (1977)が参照される
。
金属塩については、ナイロン66に可溶性であることが望ましい。凝集はより不
均一な作用を及ぼし、恐らく球晶晶出の成核中心を提供すると思われるからであ
る。従って高い電荷/半径を示す金属イオンおよび拡散電荷分布をもつアニオン
を含む化合物が特に適切である。これに基づいて、最高2.5重量%の量のリチ
ウムおよびマグネシウムの塩化物、臭化物または硝酸塩等の化合物が好ましい。
ここで本発明を下記の例によって説明する。
特に指示しない限り、相対粘度(RV)は90%蟻酸中の8.4重量%溶液とし
て測定される。
例1(比較例)
常法によりヘキサメチレンジアンモニウムアジペート(ナイロン6.6塩)の5
0%水溶液を、所望によりTiO2を添加してオートクレーブ中で加熱すること
により、ナイロン6.6を製造した。得られたポリマーを冷却し、切断してチッ
プとなした。
チップを乾燥させたのち、スクリュー押出機中で溶融し、円形の孔を1個備えた
約285℃の紡糸口金4こ溶融ポリマーをポンプにより供給した。ポンプはポリ
マーを8g/孔/分の速度で供給すべく設定された。
得られたフィラメントを交差空気流により冷却し、紡糸口金の4m下方にあるワ
インダーにlkm/分で巻き取った。
3回のこれらの試験の結果を第1表に示す。
例2
87/13%W / Wのナイロン6.6およびヘキサメチレンジアミン/イソ
フタル酸(6,1P)−−DSC試験に基づいて適切なコモノマーであると思わ
れるm−のランダムコポリマーを例1のナイロン6.6と同じ方法で製造し、チ
ップとなし、溶融押出しした。
結果を第2表にまとめる。
例3
例2を反復し、ただしコモノマーはインホロンジアミン/イソフタル酸(IPD
、iP)であった。
結果を第3表にまとめる。
例2を反復し、ただしコモノマーはカプロラクタム(6)であった。
結果を第4表に示す。
例5
例1を反復し、ただし重合段階でLiC1またはLiBrを添加した。
結果を第5表に示す。
例に
の例は、ポリマーを高い押出量/孔で全規模紡糸−延伸一嵩高加エーモジュール
において加工してカーペット用糸を製造する一連の例に対する比較例である。
加工条件は、押出し時のポリマーの溶融粘度がそれぞれの場合はぼ等しくなるよ
うに選ばれた。
ナイロン6.6ポリマーチツプは実質的に例1と同様に製造され、RV52のチ
ップを得た。それらを乾燥させたのち約290°Cの押出機中で溶融させた。第
1法においては、得られた溶融物を約284℃の68孔紡糸ロ金を備えた紡糸パ
ックへポンプ輸送した。ポンプ輸送速度は306 g/分、すなわち4.5g/
孔/分であった。
得られたフィラメントを紡糸チムニ−中で冷却し、紡糸口金の4.5m下方で集
束させた。常法により紡糸仕上げ処理を施し、約50℃の供給ロールに引き取っ
た。表面速度862m/分の供給ロールに4回巻き取ったのち、表面温度195
℃、表面速度2672m/分の1対の加熱された延伸ロール上で糸を3.1倍延
伸した。これらのロールに10回巻き取ったのち、糸を嵩高加工用スチームジェ
ットに供給した。嵩高加工された糸はプラグとして冷却ドラム上へ排出された。
次いで糸をプラグからほぐし、かきまぜ、そして1311dtex 68フイラ
メント、すなわち19.3dpf嵩高加工糸として巻き取った。この方法は満足
すべき状態で進行し、製造された51.6RVの糸は受容しうるカーペットに1
″FIRされた。しかしポンプ速度を高めることにより押出量/孔を有意に増大
させる試みはすべて失敗した。この方法はフィラメント破断のため5.5g/孔
/分では実施不可能であった。
次いでこの操作を第2法により反復して、1o15dtex 34フイラメント
嵩高加工糸、すなわち29.9dpfを製造した。ポンプ輸送速度は153g/
分、すなわちこの場合も4.5g/孔/分であった。供給ロール速度は535m
/分、延伸ロール速度は1766m/分であった。この方法はこれらの条件では
かろうじて実施可能であったが、これより高い5.25g/孔/分に相当する速
度ではフィラメントの破断が起こったため5!施不可能であった。
例7
この場合、92/8%w / wの6.6/6.iPクランムコポリマーを用い
て、7.5g/孔/分で993dtex 34フイラメント嵩高加工糸を製造し
た。
このランダムコポリマーのチップはRV44を与えるべく製造された。次いでこ
れらを溶融し、255 g/分で34孔紡糸口金を通して、すなわち7.5g/
孔/分でポンプ輸送し、931m/分の供給ロール、2795m/分、185℃
の延伸ロール、および嵩高加工用スチームジェットにより加工して、993dt
ex 34フイラメント、RV41の嵩高加工カーペット用糸を得た。これを次
いで受容しうるカーベントに作成した。
例8
この場合、ナイロン6.6中のナイロン6分子分散物を用いて、例7を実質的に
反復した。
RV52のナイロン6.6チツプをRV2.7のナイロン6チップ(96%硫酸
中の1重量%溶液として測定)と90/low/w%基準でブレンドした。次い
でこれらを284℃でスクリュー押出機中において溶融し、255 g/分で3
4孔紡糸口金を通して、すなわち7.5g/孔/分でポンプ輸送し、847m/
分の供給ロール、2795m/分、195°Cの延伸ロール、および嵩高加工用
スチームジェットにより加工して、1001dtex 34フイラメント、RV
48の嵩高加工カーペット用糸を得た。これを次いで受容しうるカーペットに作
成した。”CNMR分析は糸に共重合の証拠を示さなかった(すなわち存在する
場合は2%以下)。糸の融点263℃−一バーキン・エルマー7ンリーズDSC
7により測定−一、およびセラミック表面での摩擦係数0.16は、例5の10
00dtex 34フイラメントにおいて得たもの、すなわち264℃および0
゜15とごくわずかの差であった。
例9
例8を反復し、ただしナイロン6の代わり↓;、(a)ナイロン6、IPおよび
(b)ナイロン目を用いた。この場合も加工上の問題はなく、糸は満足すべき光
沢を示し、受容しうるカーペットに作成することができt;。
例10
100%ナイロン6.6、およびナイロン6.6とナイロン6の86/14W/
W%ブレンドをそれぞれ例6の条件により紡糸した。EKおよびKBを測定し、
ナイロン66単独については17.5%および40.7%、ブレンドにつG1て
は19.2%および38.2%であることが認められ、このブレンドは嵩高水準
および嵩の引張り安定性の双方lこ関してナイロン6.6に相当することが示さ
れた。
例II
各種ポリマー(上記の例に基づくものであり、下記のとおり)を押出量5.0g
/孔/分テ紡糸L、3.1倍延伸し、1311dtex 68フイラメントを製
造した。
用いたフィラメントは下記のものであった:a)86/l 4w/w% 6.6
/6:lポリマーb) 87/l 3w/w% 6.6/6.iPフポリマーc
)867′l 4w/w% ナイロン6.6+ナイロン6チツプのフルランドこ
れらの糸をカーペットにタフト形成し、これを染色し、次いでレジリニンス、外
観の保持、染料の光堅牢度、染料の洗濯堅牢度、染料の吸収率、および易燃性に
関して満足すべき性能を与えると評価された。
7.5g/孔/分で紡糸されt:1000dtex 34フイラメントの糸を用
いてこの例を反復しl;場合、同様な結果が得られた。
例12(比較例)
この例は、ポリエチレングリコールなどの付加成分(これは糸の被覆力および汚
れ隠蔽力を改良するために添加される)を含有するナイロン6.6糸に対する本
発明の効果を示すための比較例である。
例6の第1法を反復し、ただし分子量1500のポリエチレングリコール5゜5
w / w%を溶融物に添加し、キャビティトランスファー型混合装置を用い
て分散させた。
この方法は延伸段階でのフィラメント破断のため例6の条件下では実施不可能で
あることが分かった。
例13
例8のチップブレンドを用いて例12を反復した。例6の第1法の条件下でフィ
ラメント破断の問題に遭遇することはなく、実際に延伸比を3.3以上に高めて
も有意の破断は起こらなかった。
例7の場合と同様な方法において押出量/孔を7.5g/分に高めt;が、この
方法は満足すべさ状態で571Nされた。
最高10.000の分子量をもつポリエチレングリコールを最高8重量%の添加
量で用いて、同様な結果を得た。
例14(比較例)
この例は、ナイロン6.6、およびナイロン6.6とナイロン6のブレンドを高
いWUSで加工してメリヤス用の部分配向糸(POY)を製造する例に対する比
較例である。
例1に従って製造し、RV52のチップとなしt:ナイロン6.6チツプをスク
リュー圧溶融装置中で大気圧のスチーム下に290℃で溶融した。得られた溶融
物を284℃の3孔紡糸口金を備えた紡糸パックへポンプ輸送した。ポンプ輸送
速度はlO,5g/分、すなわち3.5g/孔/分であった。
得られたフィラメントを紡糸チムニ−中で冷却し、紡糸口金の2m下方で集束さ
せた。常法により紡糸仕上げ処理を蒐し、21dtex 3フイラメントの糸を
5000m/分で巻き取った。光沢の測定により最高で2″のHPW値が得られ
、これはかろうじて′光沢あり(on−1ustre)’であり、商業用として
かろうじて受容しうるものであると思われた。
24dtex 3フイラメントの糸を製造するためにポンプ輸送速度を4g/孔
/分に高めた場合、HPW値が劇的に増大し、得られた糸は商業的illま受容
し得ないものであつt二。
例15
例14を反復し、ただしナイロン66(例13と同様)とナイロン6(例8と同
様)の91/9w/w%基準のチップブレンドを用い、ポンプ輸送速度は4g/
孔/分であった。
製造された24dtex 3フイラメントの糸のHPW値は、1.2”でありf
−。
ナイロン6.6対ナイロン6のフレンド比83/ l 7 w/w%を用いてこ
の例を反復し、HPWflo、83を得た。23dtex 3フイラメントの糸
を製造する目的でポンプ輸送速度を4.5g/孔/分に高めたが、HPW値が3
.5@に増大したことが認められた。しかしナイロン6含量を20W/W%高め
たところ、HPW値0.746の糸が得られた。
例16
異なる量の第2成分を含有する各種ポリで−を例1または例14の条件下で紡糸
し、得られた糸の光沢を測定した。結果を第6表に示す。
例17
この例はポリマーにつき起こる基礎的熱転移を温度および時間の関数として測定
することにより第2成分の有効性を評価するために、差動走査熱量計を利用する
。
基準としてナイロン6.6単独から、およびナイロン6.6と第2成分から調製
され、10.0±O,1mgの重量をもつポリマーチップの試料を、標準平形S
DC試料パン1:封入した。チップは、均一な形状であって良好な熱伝達のため
にパンと最大限の接触を与える平坦な表面を少なくともit’1mえたものが選
ばれた。
これらのチップに下記の1度プロフィルを付与したニー20℃/分で30℃から
300℃まで加熱−30°Ciこ2分間保持
一り0℃/分で300°Cから30℃まで冷却得られたサーモグラムから下記の
測定を行った:T、−加熱サイクル中の融解に伴う吸熱のピークに対応する温度
(℃)T、 −冷却サイクル中の結晶化に伴う発熱のピークに対応する温度(’
C)これらの測定値を用いて、第2成分の有効性の指標を与える下記の/(ラメ
−ターを計算しl:。
(T、−T、) −過冷却の度数
△(T、−T、) −ナイロン6.6対照と比較した第2成分による過冷却の増
大
△(T、−T、) −第21R分の単位重量当たりの過冷却の増大△T、 −ナ
イロン6.6対照と比較した融点の降下へ]l −第2成分の単位重量当たりの
融点の降下はど球晶成長tこ影響を及ぼす可能性が多く、ポリマーの他の特性に
望ましくな5i影響を及ぼす可能性が少ない。
理想的にはこの比は0.6以上(好ましくは0.8以上、より好ましくはO9丈
不三Z炙旦対盟
8 ’ 1)all′−W、U、S。
第−一上一一表
コポリマー87 13w w%6.66、iP8 L ゝ IkIIXW、U、
S。
!−−λ−−表
6.6 IDP、iPコポリマー
8 L ゝlkm ’−W、U、S、で7、(0,3w/w% Ti0z)
第一−1−一表
ナイロン6.66コポリマー
8 1km 八W、U、S、で7、
(Nil TiO□)
第−一土一一表
九進5dl計j鷹塩
8 ゝlkm W、U、S、でヂ、
(0,3w/w% Ti0z)
!−一旦一一表
ポリマー 光 沢(HPW”)
紡糸条件 下記第2成分濃度(w/w%)でナイロン6.6/ナイロン6 30
30 4 − 3 2.5コポリマー−例1
ナイロン6.6/ナイロン6、iP 30 − − 3 − 1.5コポリマー
−例1
ナイロン6.6/ナイロン6、iP 32 34 24 − 15 7ブレンド
一例1
ナイロン6.6/ナイロン6 2.6 1.4 0.9 − 0.9 −ブレン
ド−例13
第−一旦一一盗
一 NローwcD= ロト −トー=
シ 、e6 − oO。。。−。 。。−。
工^ り一一ロ■ロ■ヘロ トトロロ
II++ロヘーーー〇Noロー ロー■中10e%J Ndヘロψへυで 〜曽
口■要約書
ナイロン6.6ポリマーに、球晶の成長を抑制することにより加工性および光沢
を改良する第2成分を含有させることによって、高められた速度の押出量/防止
口金孔においてカーペット用ナイロン糸または布地用ナイロン糸を製造すること
ができる。第2成分は、重合に際して取込まれてランダムコポリマーを形成する
コモノマーCf−、とえばヘキサメチレンジアミン/インフタル酸)、有意の共
重合を起こすことなくナイロン6.6ポリマー中に分子状で分散したポリマー(
たとえばナイロン6)、まt;は金属塩(たとえば塩化リチウム)である。
補正書の翻訳文提出書
(特許法第184条の8)
平成 4年 8月ン日
1、特許出願の表示
PCT/GB91100191
、発明の名称
ナイロン糸の製造における、またはそれに関する改良3、特許出願人
住 所 イギリス国ロンドン市エスダブり二−1ピー・3ジエイニフ。
ミルバンク、インペリアル番ケミカル・ハウス(番地なし)名 称 インペリア
ル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー4、代理人
住 所 東京都千代田区大手町二丁目2番1号新大手町ビル 206区
電話 3270−6641〜6646
氏 名 (2770) 弁理士 湯 浅 恭 三ニー]−(1) 補正書の翻訳
文 1通
布地用糸加工の場合は、5000m/分を趣える速度を達成することは困難であ
る。最良の場合でも、新たな装置にかなりの投資が必要であろう。
本発明の目的は、通常の装置および方法を用いて生産率の増大を達成することで
ある。ただし本発明はこれらの装!および方法に限定されず、球晶の存在が加工
および光沢の問題を引き起こすナイロン6.6加工に利点をもたらすことができ
る。
本発明の1観点によれば、紡糸−延伸−嵩高加工法によりカーペット用ナイロン
糸を、またはPOY法により布地用ナイロン糸を製造する方法(これらの方法に
ついてはここに定義する)において、下記のものa)重合に際して取り込まれて
ランダムコポリマーを形成するラクタムもしくはジアミン、ジ酸コモノマー:
b)有意の共重合が起こることなくナイロン6.6に分子状で分散したポリマー
、または
C)ナイロン6.6に可溶性の金属塩
から選択される、球晶の成長を抑制することにより加工性および光沢を改良する
第2成分を含宵するナイロン6.6ポリマーをカーペット加工の場合は4.5g
/孔/分以上、布地用糸加工の場合は3.5g/孔/分以上の押出量で押出すこ
とを特徴とする方法が提供される。
第21R分の割合が増大すると得られる糸の特性も未改買ナイロン6.6のもの
から離れる傾向があることは、当業者には自明であろう。第2成分は加工性およ
び光沢を高め、一方では望ましくない影響は最小限に抑え、または許容限界内に
維持するという利点を最大限に高めるものでなければならない。
T9 − 冷却サイクル中の結晶化に伴う発熱のピークに対応する温度(’C’
)
(T、−T、) −過冷却の度数
△(T、−T、) −ナイロン6.6対照と比較したコモノマーによる過冷却の
増大
△(T、−T、) −コモノマーの単位重量当たりの過冷却の増大△T、 −ナ
イロン6.6対照と比較した融点の降下たとえば66/67ランダムコポリマー
につき起こるように、ポリマーの融点がコモノマーの取込みによって上昇する場
合、 仝]−に伴う負の符号を無視すべきである。
好ましくはコモノマーはへキサメチレンジアミン/イソフタル酸(6,iP)、
ヘキサメチし・ン・ジアミン/1.1.3−トリメチル−3−フェニルインダン
4゜5−ジカルボン酸(6,PTDA)、インホロンジアミン/イソフタル酸
(IPD、iP)、ビス(アミノメチル)トランクロデカン/イソフタル酸(T
CD。
iP)、ビス(アミノメチル)トランクロデカン/テレフタル酸(TCD、T)
、または、メタキノリレンジアミン/アジピン酸(MXD、6)であり、最高3
0重量%、好ましくは5−30重量%の量で存在する。
ナイロン6゜6中の第2ポリマーの分子分散物を用いることは、分散物を押出し
前のいかなる時点においても第2ポリマーとナイロン6.6の単純なブレンドに
より調製しうるという利点がある。特に有益なことは、開業的に有用なブレンド
(すなわち球晶成長速度の低下ならびに改良された光沢および加工性を与えるブ
レンド)の融点が100%ナイロン6.6とわずかに異なるにすぎないことであ
る。従って溶融紡糸法においてこれらのブレンドの加工条件は100%ナイロン
6.6のものと同じでよい。ある工場の多数の機械が共通の加熱システムを備え
ている場合、それが100%ナイロン6.6そのものおよび他とのブレンドを紡
糸することができるので、これは格別な利点である。
さらに融点が実賞的に異ならないことにより、カーペット用糸の嵩高加工をより
低融点の組成物につき起こるフィラメントとフィラメントの融着を避けるために
必要な、より低い温度においてではなく、100%ナイロン6.6に採用する温
度および条件で実施しうる。
実際にこの結果、ブレンドを用いて100%ナイロン6.6の嵩高量(EK)お
よび引張りに対する嵩安定性(KB)の双方に調和する糸を容易に製造すること
ができる。
嵩高量(EK%)および引張りに対する嵩安定性(KB%)は“けん線収縮試験
″により評価される。これはDIN 53 840を基礎とし、若干の重要な改
良を含む。円Jil l mのリール上で250texにできるだけ近似する総
数となるのに必要な回数を巻いて、被験糸のかぜを調製する。次いでこのかぜを
比較用かせと共に沸騰水に15分間浸漬して、潜伏嵩(latent bulk
)を発現させる(拘束荷重を付与しない)。かぜを水から取り出して60’Cの
空気オーブン内で30分間乾燥させ、次いで標準的冥験室雰囲気内で(22℃、
相対湿度65%)少なくとも16時間コンディショニングする。次いで同実験室
雰囲気内で以下の方法によりEK%およびKB%を測定する(これらの測定は′
チクスツールマド(Texturmat) M ’テスターを用いて実施するの
が好都合である;製造:Hスタイン GmbH& Co KG、ドイツ国 D−
4050ミュンヘングラ−ドパツバ l、リーゲンテンシュトラーセ 37−3
7)。このかせに250cN、すなわち約lcN/lexの荷重を付与し:lo
秒後に長さ11を測定する。次いで荷重を2.5cN、すなわち0.01cN/
lexに減少させ:l。
分後に長さ12を測定する。次いで荷重を2500 c N1すなわち約10c
N/1exj:10秒間増加させ、次いで再度2.5cNに減少させる。10分
後に長さl、を測定する。
EK% −(++−1t)100
好ましい第2ポリマーはナイロン6、ナイロン11.ナイロン12、ナイロン6
、IOおよびナイロン6、iP(またはそれらの混合物)であり、これらも最高
で約30重量%、好ましくは5−301量%存在する。
共重合が起こった程度は11CNMR分析により確認することができる。
存在するカルボニル基はポリマー鎖の他の原子に対するそれらの立体配置に応じ
て異なる様式で共鳴する。従ってナイロン6.6単位と第2ポリマー単位を連結
するカルボニル基(すなわち共重合に関与しているカルボニル基)、および2個
のナイロン6.6単位を連結するカルボニル基、または2!の第2ポリマー単位
を連結するカルボニル基を識別し、従って′コポリマーカルボニル基′の数をカ
ルボニル基総数に対する%として計算することができる。2%以上の共重合度を
この方法で検出しうる。
これ以上の情報については、クリベルトルフおよびビニル(HRKr1chel
dorf。
W E Hull ) 、 J、 Macromol、 Sci、 Che++
+、、 A11(12)、pp2281−2292 (1977)が参照される
。
金属塩については、ナイロン6.6に可溶性であることが望ましい。凝集はより
不均一な作用を及ぼし、恐らく球晶晶出の成核中心を提供すると思われるからで
ある。従って高い電荷/半径を示す金属イオンおよび拡散電荷分布をもつアニオ
ンを含む化合物が特に適切である。これに基づいて、最高5重量%、好ましくは
2.5を量%の量のリチウムおよびマグネ/ラムの塩化物、臭化物まt;は硝酸
塩等の化合物が好ましい。
更に飢の好ましい態様において、第2成分はポリエチレングリコールも含有する
ナイロン6.6に含められる。ポリエチレングリコールは1,000−20,0
00、好ましくは1,500−10,000の分子量を有することができる。
ここで本発明を下記の例によって説明する。
特に指示しない限り、相対粘度(RV)は90%蟻酸中の8.4重量%溶液とし
て25℃において測定される。
例1(比較例)
常法によりヘキサメチレンジアンモニウムアジペート(ナイロン6、HI)の5
0%水溶液を、所望によりT10.を添加してオートクレーブ中で加熱すること
により、ナイロン6.6を製造した。得られたポリマーを冷却し、切断してチッ
プとなした。
チップを乾燥させたのち、スクリュー押出機中で溶融し、円形の孔を1m備えた
約285°Cの紡糸口金に溶融ポリマーをポンプにより供給した。ポンプはポリ
マーを8g/孔/分の速度で供給すべく設定された。
得られたフィラメントを交差空気流により冷却し、紡糸口金の4m下方にあるワ
イングーにlkm/分で巻き取った。
3回のこれらの試験の結果を第1表に示す。
例2
87/13%W/Wのナイロン6.6およびヘキサメチレンジアミン/イソフタ
ル酸(6,iP) DSC試験に基づいて適切なコモノマーであると思われる−
−のランダムコポリマーを例1のナイロン6.6と同じ方法で製造し、チップと
なし、溶融押出しした。
結果を第2表にまとめる。
請求の範囲
1、 紡糸−延伸−嵩高加工法によりカーペット用ナイロン糸を、またはPOY
法により布地用ナイロン糸を製造する方法(これらの方法についてはここに定義
する)において、下記のもの
a)重合に際して取り込まれてランダムコポリマーを形成するラクタムもしくは
ジアミン、ジ酸コモノマー−
b)有意の共重合が起こることなくナイロン6.6に分子状で分散したコポリマ
ー、または
C)ナイロン6.6に可溶性の金属塩
から選択される、球晶の成長を抑制することにより加工性および光沢を改良する
第2成分を含有するナイロン6.6ポリマーを、カーペット加工の場合は4.5
g/孔/分以上、布地用糸加工の場合は3.5g/孔/分以上の押出量で押出す
ことを特徴とする方法。
2、 コモノマーが結晶化を遅延させる下記の効果を有する、請求の範囲第」項
に記載の方法:
[式中、
T、 −加熱サイクル中の融解に伴う吸熱のピークに対応する温度(”C)
T8 − 冷却サイクル中の結晶化に伴う発熱のピークに対応する温度(℃)
(T、−T。) −過冷却の度数
△(T、−T、) −ナイロン6.6対照と比較したコモノマーによる過冷却の
増大
△T、 −ナイロン6.6対照と比較した融点の降下3、 コモノマーがヘキサ
メチレンジアミン/イソフタル酸(6,iP)、ヘキサメチレンジアミン/1.
l、3−トリメチル−3−フェニルインダン 4.5−ジカルボン酸(6,P
IDA)、インホロンジアミン/イソフタル酸(rPD。
IP)、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン/イソフタル酸(TCD、i
P)、ビス(アミノメチルシン ドリンクロデカン/′テレフタル#(TCD、
Tン、またはメタキンリレンジアミン/アジピン酸(MXD、6)である、請求
の範囲第2項に記載の方法。
4、 コモノマーが5−30重量%の量で含有される、請求の範囲第2項または
第3項に記載の方法。
5、 ポリマーがナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6.10
もしくはナイロン6、IPまたはそれらの混合物である、請求の範囲第1項に記
載の方法。
66 ポリマーが5−30重量%の量で含有される、請求の範囲985項に記載
の方法。
7、金属塩がリチウムまたはマグネシウムの塩化物、臭化物または硝酸塩である
、請求の範囲第1項に記載の方法。
8、金属塩が最高5重量%の量で含有される、請求の範囲第7項に記載の方法。
9、ナイロン6.6中にポリエチレングリコールも含有される、請求の範l!!
第1項ないし〆8項のいずれかに記載の方法。
10、ポリエチレングリコールが1,000−20,000の分子量を冑する、
請求の範囲第9項に記載の方法。
11.ポリエチレングリコールが1,500−10,000の分子量を有する、
請求の範囲第」0項に記載の方法。
12、ポリエチレングリコールが1−10重量%の量で含有される、請求の範囲
第9項もしくは第10項または!11項に記載の方法。
PCT/GB 9110019]
国際調査報告
S^ 44750
Claims (15)
- 1.紡糸−延伸−嵩高加工法によりカーペット用ナイロン糸を、またはPOY法 により布地用ナイロン糸を製造する方法(これらの方法についてはここに定義す る)において、球晶の成長を抑制することにより加工性および光沢を改良する第 2成分を含有するナイロン6.6ポリマーを、カーペット加工の場合は4.5g /孔/分以上、布地用米加工の場合は3.5g/孔/分以上の押出量で押出すこ とを特徴とする方法。
- 2.第2成分が、重合に際して取込まれてランダムコポリマーを形成するラクタ ムまたはジアミン−ジ酸コモノマーである、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 3.コモノマーが結晶化を遅延させる下記の効果を有する、請求の範囲第2項に 記載の方法: ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、 Tm −加熱サイクル中の融解に伴う吸熱のピークに対応する温度(℃) Tc −冷却サイクル中の結晶化に伴う発熱のピークに対応する温度(℃) (Tm−Tc) −過冷却の度数 Δ(Tm−Tc) −ナイロン6.6対照と比較したコモノマーによる過冷却の 増大 ▲数式、化学式、表等があります▼ −コモノマーの単位重量当たりの過冷却の 増大ΔTm −ナイロン6.6対照と比較した融点の降下▲数式、化学式、表等 があります▼ −コモノマーの単位重量当たりの融点の降下]。
- 4.コモノマーがヘキサメチレンジアミン/イソフタル酸(6.iP)、ヘキサ メチレンジアミン/1,1.3−トリメチル−3−フェニルインダン 4,5− ジカルボン酸(6.PIDA)、イソホロンジアミン/イソフタル酸(IPD. iP)、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン/イソフタル酸(TCD.iP )、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン/テレフタル酸(TCD.T)、ま たはメタキシリレンジアミン/アジビン酸(MX6.6)である、請求の範囲第 3項に記載の方法。
- 5.第2成分が5−30重量%の量で含有される、請求の範囲第2項に記載の方 法。
- 6.第2成分が、有意の共重合を起こすことなくナイロン6.6中に分子状で分 散したポリマーである、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 7.ポリマーがナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6.10も しくはナイロン6.iPまたはそれらの混合物である、請求の範囲第6項に記載 の方法。
- 8.ポリマーが5−30重量%の量で含有される、請求の範囲第6項または第7 項に記載の方法。
- 9.第2成分が金属塩である、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 10.金属塩がリチウムまたはマグネシウムの塩化物、臭化物または硝酸塩であ る、請求の範囲第9項に記載の方法。
- 11.金属塩が最高5重量%の量で含有される、請求の範囲第9項または第10 項に記載の方法。
- 12.ナイロン6,6中にポリエチレングリコールも含有される、請求の範囲第 1項ないし第11項のいずれかに記載の方法。
- 13.ポリエチレングリコールが1,000−20,000の分子量を有する、 請求の範囲第12項に記載の方法。
- 14.ポリエチレングリコールが1,500−10,000の分子量を有する、 請求の範囲第13項に記載の方法。
- 15.ポリエチレングリコールが1−10重量%の量で含有される、請求の範囲 第12項若しくは第13項または第14項に記載の方法。
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