JPH05503729A - 過酸素洗濯用漂白剤 - Google Patents

過酸素洗濯用漂白剤

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JPH05503729A JP3507647A JP50764791A JPH05503729A JP H05503729 A JPH05503729 A JP H05503729A JP 3507647 A JP3507647 A JP 3507647A JP 50764791 A JP50764791 A JP 50764791A JP H05503729 A JPH05503729 A JP H05503729A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸素洗濯用漂白剤 〔技術分野〕 本発明は、水の存在下で過酸化水素を放出し、かつ固形の家庭用および洗濯用洗 剤に混入した時に安定である固形組成物に関する。
〔背景技術〕
過酸素化化合物を洗濯粉末混合物での漂白化合物として使用し得ることは周知で ある。通常の家庭用洗剤では、過ホウ酸ナトリウム四水和物が植物毒性かあると しても漂白化合物として一般に使用されている。その理由はこのものか粉末化洗 剤媒質中ての分解に対して比較的安定であるからである。しかし、過ホウ酸ナト リウム四水和物は特に冷水への溶解が余りにも遅い不利な点を有している。一方 、過ホウ酸ナトリウムー水和物は急速に溶解するものの、粒子が非常に脆く、一 般には粉末にまで破砕してしまう。両方の形態共に環境には望ましくない。その 理由はこれらのものは活性酸素各モル当り1モルのホウ素化合物を環境に加える ことになるからである。
この不利な点を改めるために、粉末化洗剤をその他の過酸素化合物、就中適当な 溶解速度を有する過炭酸アルカリ金属塩、過りん酸アルカリ金属塩、および過モ ノスルホン酸アルカリ金属塩との混合物で使用することが提案されている。これ らの過酸素化合物、特に過炭酸塩は粉末状態ては極めて速やかに分解し、特に湿 気のある雰囲気中で保存されているときはそうである。更にまた、洗浄化合物中 の水分および他の成分がこの分解を促進する。
過酸素化合物の粒子を種々の化合物で被覆することが提案されていて、例えばト ロナ(米国特許第4,105,827号):ケイ酸ナトリウム(米国特許第3, 951,838号):過ホウ酸ナトリウム士ケイ酸ナトリウム(米国特許第4, 194.025号):ホウ酸(米国特許第4,321.301号):ワックス( 米国特許第4,421,669号)二重合体ラテックス(米国特許第4,759 .956号):ケイ酸ナトリウム+キレート(米国特許第4.117.087号 ):およびワックス+脂肪酸(米国特許第4,126.717号)があげられる 。これらの処理の多くては、湿気のある環境で短期間の保存安定性に若干の改善 かみられている。
一般に、これらの方法は、l)炭酸ナトリウム過酸化物を化合物例えばトロナ、 ホウ酸等で物理的に被覆して過酸素化合物(例えば、炭酸ナトリウム通水和物) を洗剤組成物中の他の化合物との物理的接触をスペーサーとして妨げること、あ るいは2)過酸素化合物を蒸気バリヤー例えばワックスまたは重合体で被覆する ことに基づいている。これらの方法はいずれも成功していなかった。その理由は 単なる物理的な被覆では水蒸気か粒子に浸透して分解を始めるからであり、一方 蒸気不透過性バリヤーによる被覆は粒子の溶解速度を化合物か使用し得ないほど 可成りに遅延させるからである。
〔発明の開示〕
本発明によれば、次の保存安定性を有する化合物の製法を提供することにより先 行技術の難点が克服される。本発明の方法は、a)粒子間の固体一固体接触を実 質的に除去するのに十分なように含有されている利用可能な水1モルについて無 水炭酸ナトリウム1〜5モルおよびジホスホン酸または塩0,1〜3重量%を含 有する炭酸ナトリウム通水和物からなる実質的に乾燥した粒子を浮遊させ、 b)前記乾燥粒子を、ケイ酸ナトリウム1〜99重量部およびメタホウ酸ナトリ ウム99〜1重量部から本質的になる水溶液の多数の微小滴と接触させ、 C)乾燥粒子の加湿または水和を回避するのに十分な速度で実質的に全ての該水 を付随して蒸発させ、これにより前記乾燥粒子に2〜lO重量%被覆をし、そし て d)被覆乾燥粒子を、固体洗剤処方物に混入したときに安定な易流動性過酸素化 合物として、採集する ことを特徴とする。被覆粒子は工程a)に再循環させてもよく、これにより2回 以上の被覆か施される。
本発明の範囲には前記方法で製造される生成物を包含することが企図されている 。
1〜5モル過剰の炭酸ナトリウム(無水)および0.1〜3%ジホスホン酸を伴 う炭酸ナトリウム通水和物を包含する乾燥粒子を含有するいずれの組成物も使用 し得る。
当業者は、米国特許第4,966.762号に開示されている方法に従って、好 ましい非化学量論的炭酸ナトリウム通水和物組成物、「ソーダ・アッシュ・ペル オキシツエン・キャリアーJ (Soda Ash Peroxygen Ca rrier)、(SAPC)を容易に製造することができる。この方法は、ジホ スホン酸または塩、好ましくはl−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン 酸の水性過酸化水素中の溶液を無水炭酸ナトリウムに適用し、反応混合物の表面 から付随して水蒸気を除去し、そして反応混合物の温度を約35°Cと80“C との間に維持し、而して前記ジホスホン酸または塩は組成物中に01〜3%ジホ スホン酸または塩を提供する量で存在し、これにより生成物として組成物中で利 用可能な水の1モル当り1〜5モルの炭酸ナトリウムを含有するソーダ灰過酸素 キャリアーか提供されることを包含し、而して前記利用可能な水は過酸化水素と して化学的に利用可能な水、結晶水および遊離の水から本質的になる。
ジホスホン酸は無水炭酸ナトリウムの水和速度を低減させ、その結果水か優先的 に蒸発するものと考えられる。しかし、生成物か乾燥した後、無水炭酸ナトリウ ムは過酸素の分解により形成される任意の水と水和物を形成し得るものと考えら れる。かくして、純粋なソーダ灰過酸素キャリアー(SAPC)は炭酸ナトリウ ム過水和物よりも加速分解を承り難い。
明らかに、先行技術の被覆方法での問題点の一つは、炭酸ナトリウム通水和物分 解プロセスでは炭酸ナトリウム通水和物1モルについて水15モルを生成し、そ して被覆は蒸気に対して不透過性であるときは、水の蒸発を防止することである 。従って、残留した水か炭酸ナトリウム通水和物の分解を促進する。一方、被覆 が水蒸気に対して不透過性でないときは、洗剤処方物中の水分が炭酸ナトリウム 通水和物と接触し、分解を開始し得る。′本発明は、乾燥粒子を流動ガスにより 浮遊させ、そして被覆をスプレーにより適用することによって流動床で実施する ことができる。本発明の目的のために、「固体一固体接触を除去するために・・ ・・浮遊させるノとは、粒子を空気流により別個に浮上させるかあるいは塔中の 如く落下させることを包含する。あるいはまた、本発明は塔の中で実施すること ができ、被覆を向流、並流またはラジアルスプレーで適用することで実施するこ とができる。他の代替的プロセスは当業者に明白であり、例えば液体および固体 噴射を伴う噴霧乾燥機等かあげられる。
本発明において、水溶液の小滴か固体粒子よりも直径が小さいことか臨界である 。その目的は、乾燥粒子の表面の湿潤によりあるいは乾燥粒子中の炭酸ナトリウ ム通水和物(SPC)またはいくらかの炭酸ナトリウムの水和によりSPCの水 和物2Nat co! ・38.0・2HtOt、炭酸ナトリウム水和物または その他の水和物の形式により生じる粒子の凝集を回避するためである。炭酸ナト リウム−水和物は、−皮形成されるとそれと組み合わさっている活性酸素化合物 を付随して分解することなく脱水するのか極めて難しいことが周知である。
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明を実施するための最良の形態は以下の限定を企図していない実施例から当 業者に明白である。他に指示のない限り、%は重量クイック・テスト(Quic k Te5t)は、僅か8時間で同様な試料の相対安定度(分解)を測定する方 法である。十分な試料をマノメーターに接続した密閉容器に入れて一定容量対試 料重量比とする。温度を50℃に維持し、そして酸素か発生する(圧力増加を時 間毎に測定し、そして線のスロープをCm/Hgて報告する)。試験は、洗剤ベ ースで処方された試料あるいは過酸素化合物の未処方試料(「純然たる安定度」 )について用いることができる。
80/80オーブン・ボックス・テスト(Open Box Te5t)か洗剤 処方物の開放箱の保存に擬せられている。他に指示のない限り、評価するのに十 分な過酸素化合物を活性酸素0.7%(重量)となるように市販の洗剤処方物に 配合する。処方物の0゜45kgの入った箱を開放ふたと共に26,7°C(8 06F)および80%相対湿度で6週間保存する。2週間間隔で箱の中身を手で ばらばらめくって試料を選択する。活性酸素を三度測定する。
被覆方法 乾燥粒子を被覆するのに用いる装置は、二重・インダストリーズ(Niro I ndustries)の一部門であるアエロマチイック(Ae r oma t  i c)製造に係るストリアー1(Strea−1)ラポラトリイ・フィルド −ベッド・コーター(Laboratory Fluid−Bed Coate r)であった。
このユニットは、被覆供給物容器、被覆液を分配するチューブ押出ポンプおよび 流動床コーターからなっている。流動床コーターは、観察か容易なような透明な 外側の胴、流動化する空気を導入するグリッド・プレートおよび空気噴霧ノズル を含有する中心ドラフト・チコーブからなっている。容器中に導入される生成物 はグリッド・プレートの下からの予熱空気流により流動化される。被覆すべき粒 子は所望の量の被覆か施されるまでドラフト・チューブ中を再循環させる。
被覆操作 1、グリッド・プレートと中心チューブとの間の間隙を特定の設定となるよう調 整する。
2、ノズル・スプレー・キャップを調整することにより空気を噴霧するノズルを 所望の設定に調整する。
3 流動床装置を被覆温度に予熱する。
4 所要量の過酸素化合物を流動床コーターに装填する。
5、緩和に流動化速度で内容物を流動化するのに使用される予熱空気を用いて内 容物を加熱する。
638〜7ビC(100〜160°F)、好ましくは48〜6゜”C(120〜 140’F)の床温度か得られた後、空気噴霧速度および流動床速度を増大させ 、そして好ましくは所定の速度で被覆施用を開始する。
7、被覆施用中、導入空気速度および温度を調節して床温度を維持する。また、 被覆施用速度も維持する。
8、所要量の被覆か施用された後、被覆ポンプを逆転させて被覆材料の管を空に して供給物容器にもとし、空気予熱器を解除し、流動床への流動空気を停止させ 、そして容器の中味を空にする。
9、被覆された材料を秤量する。
被覆方法では種々の材料を使用していた。すなわち、ケイ酸ナトリウム、メタホ ウ酸ナトリウム、ホウケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、 ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコールおよびボリブロビレングリ コールヲ用いた。
粒子の実質的な凝集を回避することが必須である。凝集はカサ密度の減少により 容易に測定される。例えば、カサ密度1,025kg/m” (64ポンド/立 方フイート)を有する未被覆5APCは被覆後少なくとも800kg/m” ( 50ボンド/立方フイート)、好ましくは少なくとも880kg/m’ (55 ボンド/立方フイート)のカサ密度を有していなければならない。
粒子はその重量の2−10%の被覆化合物で被覆される。単独の被覆材料を単独 であるいは混合物としてもしくは多層被覆として組み合わせて適用することがで きる。被覆の効果は、被覆粒子がクイック・テストおよびオーブン・ボックス・ テストで活性酸素(過酸化水素含量)を如何によく保持しているかによって定め られる。
被覆化合物の溶液は広い範囲にわたって濃度変化してよい。好ましくは、溶液は 約15−25%の固形分を含有していなければならない。25%を超える高濃度 を使用することかできるか、通常結晶化を防止し、かつ微小滴に噴霧化させるた めに予熱されなければならない。より一層希薄な溶液では、被覆されている粒子 の湿潤を防止するのに十分なように水を蒸発させるためにより一層の熱入力を必 要とする。用心して、溶液は約12%固形分子乃至約35%固形分の範囲であり 得る。
典型的な25%固形分溶液製剤は次の如く例示される。
メタホウ酸ナトリウム、水238.2gにメタホウ酸ナトリウム4水和物261 .8gを加える。
ケイ酸ナトリウム :水165.8gにケイ酸ナトリウム(Sjot :Na2 0重量比=3.22)の37.4%溶液334゜4gを加える。
ホウケイ酸ナトリウム 上記溶液の配合物(比l 99〜99:本発明を実施す るための最良の形態を好ましい5APCを用いて例示する。その理由は、無水炭 酸ナトリウムを水和物に変換することにより工程C)での水の不十分な蒸発を容 易に検出するからてあ当初約90%の活性酸素を含有しているソーダ灰過酸素キ ャリアー(SAPC)を2種の市販等級の炭酸ナトリウム、すなわちFMC−コ ーポレーション(FMCCorporation) ・グレード(Grade) 100ソーダ灰およびグレード90ソーダ灰を用いて製造した。試料を被覆し、 そして安定性をクイック・テストによりcm/時として測定した。実験の詳細お よび結果を表rに示す。グレード90のソーダ灰はグレード100よりも一層吸 収性である。
表から、炭酸ナトリウムのタイプは被覆の前後に生成される5APCの安定性に 対して効果を有していないことが明白である。一般に、5APCの被覆は分解速 度を低減させる。
実施例2 被覆および未被覆5APCをクイック・テスト単独で評価しく純然たる安定性) 、そして市販の洗剤CP&Gのモノホスフェート・タイド(Tide))と共に 処方した。十分な5APCを用いて処方物中0.7%活性酸素(AO)とした。
結果を表■として示す。
分解速度の比較において、%活性酸素(AO)の差異を認識することが肝要であ る。すべての[洗剤処方物J (DetergentFormu I a t  1ons)は当初0,7%AOを含有し、一方純然たる安定性試料は10〜13 倍もの大量(70〜9,4%AO)を含有していた。
表から本発明によって被覆された粒子は洗剤処方物中で未被覆の粒子よりも更に 安定(分解がより少ない)であり、そしてタイド・ウィズ・ブリーチ(Tide  wi th Bleach)の過ホウ酸ナトリウムー水和物に匹敵し得ること かわかる。
実施例3 ケイ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、ホウケイ酸ナトリウムで被覆された 5APCの試料をオーブン・ボックス・テストて評価した。結果を表■に示す。
過ホウ酸ナトリウムー水和物として0.7%AOを含有する市販のタイド・ウィ ズ・ブリーチを比較対照として用いた。
表■から、被覆された試料は一般に「安定なJ過ホウ酸ナトリウム−水和物を含 有する市販の処方物よりも一層安定であることか明同−の温度および攪拌条件下 では、2%ホウケイ酸塩で被覆した5APC15℃で1分後に95%溶解し、一 方過ホウ酸ナトリウム四水和物の試料は僅か30%溶解した。10%ホウケイ酸 塩で被覆した5APCでさえ同一時間で88%溶解した。
実施例5 米国特許第4.966.762号の方法で製造されたソーダ灰過酸素キャリアー およびケイ酸塩およびマグネシウム安定剤を含有する市販の炭酸ナトリウム通水 和物の試料を2%および10%ホウケイ酸塩(重量基準で約50%メタホウ酸ナ トリウムおよび50%ケイ酸ナトリウム)で被覆した。試料を非リン酸塩系タイ ド・ブランドの洗剤に混入して0.7%活性酸素(A、O,)とした。安定性を オーブン・ボックス・テストで6週間保存径測定した。結果を表■に示し、市販 のタイド・ウィズ・ブリーチ洗剤と、また過ホウ酸ナトリウムー水和物で製造し たタイド・ブランドの洗剤試料と比較する。
データから、被覆は市販の炭酸ナトリウム通水和物試料の安定性を若干改善する か、2%被覆による5APCの安定性は意外にも約5倍増大されていることかわ かる。
実施例6 被覆過酸素化合物の溶解速度を、活性酸素(A、 O,)の経時変化を測定する ことにより比較した。十分な過酸素化合物を加えて、最終A、0.含量02重量 %とした。試料を200rpmで攪拌した。
極めて迅速に溶解することか知られている過ホウ酸ナトリウムー水和物(未被覆 )は10秒で実質的にすべて溶液となり、一方未被覆過ホウ酸ナトリウム四水和 物は!、 20秒までて僅か50%か溶解した。
2%および4%ホウケイ酸ナトリウムで被覆した5APCの試料は共に40秒以 内に実質的に溶解しく90%)、一方6%、8%および10%で被覆した5AP Cの試料はすべて60秒以内に実質的に溶解した(90%)。当初の2%メタホ ウ酸ナナトリウム上2%ケイ酸ナトリウムで被覆した5APCの試料は120秒 後で僅か80%溶解しただけであった。
2%を超えるメタホウ酸ナトリウム単独の被覆は取扱いのに余りにも粘張性であ るので凝集した。これは、メタホウ酸ナトリウムは炭酸ナトリウム通水和物(過 炭酸ナトリウム)に適用するときはケイ酸ナトリウム過剰で使用しなければなら ない旨開示している特開昭59−193999の記載と矛盾している。明らかに 、組合せホウ酸ナトリウム/ケイ酸ナトリウム(メタホウ酸ナトリウム)による 5APCの被覆は市販の過炭酸ナトリウム被覆(2Na*CCL・3 H20s  ’)よりも一層すぐれている。
表 I 被覆および未被覆ソーダ灰過酸素キャリアーの比較分解速度31004 ケイ酸 ナトリウム 9.0 0.074 100 10 ケイ酸ナトリウム 9.0  0.0351002 ケイ酸ナトリウム 9.0 0.096 100 2 メ タホウ酸ナトリウム2 ケイ酸ナトリウム* 9.0 0.067+002 メ タホウ酸ナトリウム 9.0 0.2781002 ポリアクリル酸ナトリウム  9.0 0.0991002 ホウケイ酸ナトリウム 9.0 0.+510  too 4 ホウケイ酸ナトリウム 9.0 0.06I+ 100 10  ホウケイ酸ナトリウム 9.0 0.08+2 90 2 ホウケイ酸ナトリウ ム 9.4 0.1.213 90 4 ホウケイ酸ナトリウム 9.4 0. 1014 90 1.0 ホウケイ酸ナトリウム 9.4 0.1215 10 0 2 メタホウ酸ナトリウム 9.0 0.0916 90 2 メタホウ酸 ナトリウム 9.4 0.12* 第二層 表 ■ 被覆および未被覆粒子の分解の比較(純粋および洗剤への処方)純 粋 な 洗 剤処方物 5APCO,7%AO FMCクイ ソ り タイプクチスト 操業 等 級 % 被 覆 % !10 am/時 am/時1 100 2%  NAMB 8.7 0,09 0.0229010% BOR5IL 7.  8 0. 12 0. 023 100 2% BOR3IL 8. 2 0.  15 0. 024 90 2% BOR3TL 8. 7 0. 12 0 . 055 +00 10% NASIL 7. OO,070,006901 0% NASIL 7. 2 0. 05 0. 017 100 10% H MPHO37,90,150,0381002% NAMB/2% NASルネ  8.2 0,06 0,039 100 2% NASIL 0. 09 0 . 0510 100 2% NAS+L/2% NAMB本 8.4 0.1 4 0.0311 100 2% POLYACO,090,03121002 %POLYAC/2%NASIL本8.4 0,08 0.12+3 +00  4% NASIL O,070,03+4 100 4% NASIL 6.  9 0. 03 0. 0015100’2% NASIL/2% NAMBネ  8.1 0.08 0 、 0416902% NASIL/2% NAMB ネ 8.8 0,05 0、 0317 100 2% NAMB/2% NA SIL本 8.4 0.04 0,0418902% NAMB/2% NAS IL本 8.5 0.05 0.0119902%NAS IL15%NAMB 本 8.0 0.06 0,0120 100 2%NASIL15%NAMB * 8.3 0.06 0.0121 100 5% NAMB/2% NAS IL本 7.6 0,04 0、 0222905% NAMB/2% NAS IL本 7.7 0.03 0.03表 ■(続き) 単独および洗剤処方の5APCの分解の比較洗剤処方物 5APC0,7%AO FMCヒ ル ズ ヒルズ・テスト 操業 等 級 % 被 覆 % AOcm/時 cm/時23 +00 未被覆  9.0 0.14 0.712490 未被覆 9.4 0,14 0.64 25 タイド・ウィズ・ブリーチ − 0.05(Tide With Ble ach)略語一覧 NAMB メタホウ酸ナトリウム 本第二層を指示BORSIL ホウケイ酸ナ トリウム NASIL ケイ酸塩 HMPHO3へキサメタリン酸ナトリウムPOLYACポリアクリレート 表 ■ 洗剤中のsepの安定性 5APC2% Borosil 8.6 53SAPC10% Borosil  9.4 70SAPCNone 9.0 9 PERCNone 13.6 19 PERC2% Borosil 13.3 37PERC10%Borosil  11.8 57タイド(Tide)W 5 0 /ブリーチ(Bleach) タイド(Tide)+SPBM I 5. 2 7 8Boros i 1=ニ ホウケイナトリウムSPBM=過ホウ酸ナトリウム−水和物5APC=ソーダ灰 過酸素キヤリアー PERC=ケイ酸塩/マグネシウム安定剤を伴う市販の炭酸ナトリウム通水和物 全ての供試試料はモノリン酸系タイド中0. 7%A、 O,を含有する。
要 約 書 〔構 成〕 炭酸ナトリウム通水和物を包含する乾燥粒子を被覆して、水性溶液と接触したと きに過酸化水素を放出する安定な乾燥固体粒子を提供する方法。
〔効 果〕 被覆粒子は水に易溶であり、そして(または)固形洗剤に処方すると安定である 。
補正書の翻訳文提出書(特許法第184条の8)平成4年9月17日

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.保存安定性を有する配合物の製法において、a)粒子間の固体一固体接触を 実質的に除去するのに十分なように含有されている利用可能な水1モル当り無水 炭酸ナトリウム1〜5モルおよびジホスホン酸または塩0.1〜3重量%を含有 する炭酸ナトリウム過水和物からなる実質的に乾燥した粒子を浮遊させ、 b)前記乾燥粒子を、ケイ酸ナトリウム10〜90重量%およびメタホウ酸ナト リウム90〜10重量%(ホウケイ酸ナトリウム)から本質的になる水溶液の多 数の微小滴と接触させ、c)前記乾燥粒子の加湿もしくは水和を回避するのに十 分な速度で、水を付随して蒸発させ、これにより粒子を2〜10重量%ホウケイ 酸ナトリウムで被覆をし、そしてd)被覆乾燥粒子を、固形洗剤処方物に混入し たときに安定な易流動性過酸素化合物として採集する ことを特徴とする上記の製法。
  2. 2.水溶液が、固形分15〜35%から本質的になり、而して固形分がケイ酸ナ トリウム25〜75重量%およびメタホウ酸ナトリウム75〜25重量%からな る請求項1の方法。
  3. 3.請求項1の方法により製造される生成物。
  4. 4.更に、少なくとも800kg/m2のカサ密度を有することを特徴とする請 求項1の方法により製造される生成物。
JP3507647A 1990-04-06 1991-04-03 過酸素洗濯用漂白剤 Expired - Lifetime JPH0662998B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

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