JPH05500672A - フルオロカーボン精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロカーボン精製方法 発明の背景 本発明は、フルオロカーボン類の精製用およびそれらの製造において使用される 弗化水素の回収用の方法に関するものである。

多くのフルオロカーボンの製造方法においては出発ハロカーボンの適当な転化度 を得るために過剰量の弗化水素を使用することが必要である。

この過剰量の弗化水素を回収して例えばそれを再循環可能にすることが経済的な 理由のために非常に望ましい。

この目的のために多くの方法が開発されている。しかしながら、弗化水素の一部 が共沸物として生成物と結合されるかまたは生成物に対して過剰量で存在するた め、多くの場合には除去することが困難である。そのような弗化水素の中和は廃 物処理問題および環境問題を生じる。弗化水素は有害でありそして物質の取り扱 いが困難であるため、より複雑な分離方法は追加の資本投資を必要とする。

さらに、弗化水素の回収はこれも不純物として存在しているかもしれない不飽和 化合物により複雑になる。これらの物質は有毒でありそしてほとんどの用途用に は飽和生成物中でのそれらの濃度をできる限り低く下げなければならないため、 これらの物質は不純物として特に望ましくない。不飽和生成物の濃度を下げるた めに使用できる蒸留および他の従来の物理的方法は沸点が近すぎる場合には一般 的に無効でありそして一般的には費用がかかりすぎる。従って、種々の化学的処 理が提唱されている。

これらの先行方法のどれも商業的観点からは完全に満足のいくものではない。先 行技術の水性アルカリ金属過マンガン酸塩処理では、その後の精製の前に処理媒 体から出てくるハロカーボン生成物を乾燥（それの担持水から分離）することを 必要としており、それは処理費用を増やしている。さらに、飽和ハロ炭化水素生 成物を処理しようとする場合には、価値ある飽和物質の一部が不飽和不純物と共 にアルカリ性酸化媒体中に失われる可能性も存在している。

従って、有効な方法は結合されている弗化水素を回収しなければならないだけで なく、存在している不飽和不純物にも注意を払わなければならない。

本発明の方法は、結合されている弗化水素を追加の出発物質または他の適当なハ ロカーボンもしくはハローオレフィン並びに処理しようとする反応生成物中にあ るオレフィンと反応させることにより結合されている弗化水素を有効に利用して いる。

発明の要旨 本発明は、実質的に共沸物として結合されている過剰の弗化水素を弗素化触媒上 で弗素化条件下で追加のハロカーボンまたはハローオレフィンと反応させること による弗化水素とハロカーボンとの反応から製造されるハロカーボン生成物の弗 化水素含有量を減少させる方法を提供するものである。弗化水素を含有している ハロカーボン生成物は、弗素化中に飽和化合物に転化されるオレフィン系不純物 を含有しているかもしれない。

発明の詳細 な説明は、弗化水素との反応により製造されておりそして分子中に１個以上の弗 素原子を含有しておりそしてそれらが１個より多い炭素原子を含有しているなら オレフィン系不純物で汚染されているかもしれない飽和ハロカーボン生成物およ びそれらの混合物の弗化水素含有量の減少に適用することができる。炭素、水素 、塩素および弗素、並びに炭素、水素および弗素からなっているクロロフルオロ −およびフルオロヒドロカーボン類が包含される。飽和ハロカーボン類および／ またはそれらの混合物は、それらの比較的大きい商業的重要性の理由のために、 １−６個の、より好適には１−３個の、最も好適には１−２個の、炭素原子を含 有している。

飽和ハロカーボン類および／またはそれらの混合物には、実験式〇、Ｈ，Ｃ］ｅ Ｆ、（ここでａは１−６からの整数であり、ｂ、ｃおよびｄは１−１３からの整 数であり、但し条件としてｂ＋ｃ＋ｄは化合物が非環式である時には２ａ＋２で ありそして環式である時には２ａである）により表される環式および非環式化合 物が包含される。

好適な態様では、ハロカーホン類はａが１−３であり、ｂおよびＣが１−７であ り、そしてｄが１−７である、上記の実験式により表される非環式クロロフルオ ロ炭化水素類である。

他の好適な態様では、ハロカーボン類はａが１−３であり、ｂが１−７であり、 ＣがＯであり、そしてｄが１−７であり、モしてｂ＋ｄがａが１である時には４ であり、ａが２である時には２である、上記の実験式により表される非環式フル オロ炭化水素類である。

本発明の方法に従い処理することのできる代表的な飽和ハロカーボン類には、ク ロロフルオロ炭化水素類、例えばＣＨＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＨＣｌ２およびＣＦ３ ＣＨ２Ｆ１例えばＣＨＦ　２　ＣＨＦ　２およびＣＦ３ＣＨ２Ｆ１が包含される 。

上記の飽和ハロカーボン類は、普通は共沸物として結合されている過剰の弗化水 素を含有している生成物を生じる方法により製造される。この共沸物の組成は生 成物であるハロカーボンにより変動するであろう。

ある態様では、過剰の弗化水素の全部が結合されて共沸物を生成していないなら 、生成物混合物を最初に従来の分離方法にかけて結合されていない弗化水素およ び他の容易に分離される物質を除去することができる。

他の態様では、生成物混合物は不飽和不純物を含有しているであろう。

容易に分離される物質とは、例えば蒸留の如き経済的分離を可能にさせるほど充 分に離れている沸点を有する物質を意味している。

上記の如く、生成物混合物は過剰の弗化水素を共沸物として含有している。これ は、弗化水素と式ＣヮＨ，Ｃ１，Ｆ、（ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは前記で定義 されている如くである）のハロカーボンとの共沸物である。

生成物混合物の容易に分離される成分類を分離した後に該混合物を次に反応器中 に供給し、そこでそれは弗素化条件下で弗素化触媒の存在下で追加のハロカーボ ンで汚染される。

過剰の弗化水素共沸物と反応する追加のハロカーボンは、実験式Ｃ，Ｈ，Ｃ１ｅ Ｆｄ（ここでａは１−６からの整数であり、ｂおよびｄは０−１３からの整数で あり、モしてＣは１−１３からの整数であり、但し条件としてｂ＋Ｃ＋ｄは化合 物が非環式である時には２ａ＋２でありそして環式である時には２ａである）に より表される。

過剰の弗化水素共沸物と反応する追加のハローオレフィンは、実験式Ｃ，Ｈ，Ｃ ｌ　ｅＦ、（ここてａは２−６からの整数であり、ｂおよびｄは〇−１１からの 整数であり、モしてＣは１−１１からの整数であり、但し条件としてｂ＋ｃ＋ｄ は化合物が非環式である時には２ａでありそして環式である時には２ａ−２であ る）により表される。

一般的な弗素化触媒および条件を本発明の方法で使用することができる。

生成物であるハロカーボン／弗化水素混合物と追加のハロカーボンとの反応を行 うために必要な触媒系は気相および液相方式の両者を使用することができる。気 相触媒および弗素化反応におけるそれらの使用工程の例は、米国特許４，７６６ ．２６０、米国特許３．２５８．５００、およびそこに引用されている参考文献 中に記載されている。液相触媒および弗素化反応におけるそれらの使用工程の例 は、米国特許４，３７４．．２８９、米国特許４，２５８，２２５、およびそこ に引用されている参考文献中に記載されている。

反応容器は、ハロゲン化水素の作用に対して耐性がある物質、例えばハステロイ ８ニッケル合金またはインコネル３ニッケル合金、から構成されている。

精製されたハロカーボン類は、冷媒、発泡剤および溶媒として有用である。

該方法の一例として、例えばＭフドリッキー（Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）、「有機弗素 化合物の化学（Ｃｈｅｍｊｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ 　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　Ｊ、２版（改訂）、ジョーン・ウィリー、ニューヨー ク、１９７６．７２７頁中に記載されている如くして、例えば５ｂＣＩ３の如き 弗素化触媒上でのＣＨＣｌ３と弗化水素との反応によりクロロンフルオロメタン を製造することができる。反応生成物流は、弗化水素、ＣＨＣＩ　Ｆ２、ＨＣＩ 、ＣＨＣ］□Ｆ１および少量の他の生成物を含有している。

ＨＣＩおよび過剰の弗化水素の大部分を分離した後に、ＣＨＣｌ　Ｆ２および結 合された弗化水素を含有している流を、ＣＨＣ］Ｆ２／弗化水素生成物流中に含 有されている弗化水素より大きいモル量の追加のハロカーボンと反応させて、よ り高度に弗素化されたハロカーボン類を与える。

好適には、追加のハロカーボンはＣＨＣｌ５であり、そして製造されたより高度 に弗素化されたハロカーボンはＣＨＣｌＦ２である。

例えば米国特許４，７６６．２６０中に記載されている如くして、高い弗素含有 量のアルミナ担体上の選択された金属の存在下における弗化水素とテトラクロロ エテン（ＣＣ１２＝ＣＣ］２）との反応により２，２−ジクロロ−１，１，１− ｈリフルオロエタン（ＣＦｓＣＨＣＩｄおよび１゜１．１．２−テトラフルオロ −２−クロロエタン（ＣＦ３ＣＨＣ］　Ｆ）を製造することができる。反応生成 物流は、弗化水素、ＨＣＩ、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ□、ＣＦ３ＣＨＣｌ２、ＣＦ３Ｃ ＨＣＩＦおよびＣＦ３ＣＨＦ２を含有している。ＨＣＩ、ＣＣｌ２＝ＣＣ１２、 ＣＦ３ＣＨＦ２および過剰の弗化水素の大部分を分離した後に、ＣＦ３ＣＨＣｌ ２、ＣＦ３ＣＨＣＩＦおよび結合された弗化水素を含有している流、またはＣＦ ３ＣＨＣｌ２および結合された弗化水素並びにＣＦ３ＣＨＣ］　Ｆおよび結合さ れた弗化水素を含有している任意の別の生成物を、ＣＦ３ＣＨＣｌ２／ＣＦ３Ｃ ＨＣｌ　Ｆ／弗化水素またはＣＦ３ＣＨＣｌ□／弗化水素およびＣＦ３ＣＨＣＩ Ｆ／弗化水素生成物流中に含有されている弗化水素より大きいモル量の追加のハ ロカーボンと反応させて、より高度に弗素化されたハロカーボン類を与える。好 適には、追加のハロカーボンはＣＣ１２＝ＣＣ］２てあり、そして製造されたよ り高度に弗素化されたハロカーボンはＣＦ３ＣＨＣＩＦ。

ＣＦ３ＣＨＣｌ□、ＣＦ２ＣＩ　ＣＨＣ１２およびＣＦＣｌ２ＣＨＣｌ２である 。

ＣＨＣｌＦ２／弗化水素およびＣＦ３ＣＨＣｌ。／ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆ／弗化水 素、ＣＦ３ＣＨＣ１２／弗化水素およびＣＦ３ＣＨＣＩＦ／弗化水素生成物に関 して以上で記載されているのと同様な方法で、他のハロカーボン、／弗化水素混 合物を処理して生成物流の弗化水素濃度を減少させることができる。

該方法を下記の実施例Ｊ：、よりさらに説明する。

実施例 液相反応用ＣＶ一般的実験工程 反応器は磁気スタヲーおよび内部熱電対を金工ｊシているモネルに・ソケル合金 またはインコネル８ニツろル台金製の１００ｍＬ、高圧、／リンダーから樽成さ 第１丁いた。任意のうイン土分析システムと連結されているコ゛／デル・サーお よび逆圧調節器が反応器の頂部に数置さｔｌていｔこ。反応物の加入および生成 物の除去を可能にさ仕る適当な入り口および出：コ管ズ）く存ａし７いた。

反しＣ器に希望１の７　ｉ’ｌ　Ｆ”５を充填（７、た、次に反応器を−７８で １こ冷却し、そし、て周囲雰囲気を真−７下′１゛除去［−２だ。反応物を反応 器に加λ、そオｌを次（：依然と１４．て冷却１．ながら窒素イ用いて希望時− る圧力まで加圧１゜た３、油浴により供されている外部熱を用いて反応物を撹拌 しながら希望する操作温度まで徐々に加熱しまた１゜反応の完了時；、二、反［ 、テニ器内容物を室温に冷却し、そし５でヰ成物の組成をカスで７０Ｚトグーラ ソイーにより測定した。実施例中で゛報告されていイ〉百分率は断らない限り面 積％である。

実施例ｌ ＴａＦ５　（３，０ｇ、Ｏ，Ｏ］、１モル）　、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ　（２５ｍＬ、 ０゜３０モル）、無水弗化水素（１，２５ｍＬ、０．０６３モル）（ここでＨＦ およびＣＦ３ＣＨ２Ｆの量は共沸組成物を擬するように選択されていた）、並び にＣＨＣ］　−ＣＣＩ□（］、０．０ｇ、０．０７６モル）を用いて、液相反応 用の一般的実験工程を行った。窒素で冷えた（−７８℃）時に、反応器を２００ ｐｓｉｇに加圧したつ逆圧調節器を５００ｐｓ　ｉｇに設定した。反応器の内容 物を撹拌しそして約１時間にわたり９３−９５°Ｃに加熱［，７た。実験の終了 時に、反応器の内容物を室温に冷却しそし、て氷上に放出した。ＣＦ３ＣＨ２Ｆ を自然に蒸発させ、下方の有機層を分離し１そして分析して、ＣＦ３ＣＨ２Ｆを 含まない基準で下記の値を得た１９．１％のＣＣＩＦ２ｃＨ２ｃ］、３８．３％ のＣＣＩ。ＦＣＨ２Ｃ１，５８９６のＣＣ１３ｃＨ２ｃ１および３４３％のＣＨ Ｃｌ＝ＣＣ１□。少量（く２５％）の他の未同定生成物が存在し、ごいた。１、 −れらの結東は、ｃＦ３ＣＨｚＦと結合されている弗化水素が実際にＣｌＩＣ１ ＝ｃｃ　１２と反応してＣＦ３ＣＨ２Ｆｉ：富んでいる気体流が残っている、− とを示している３、 実施例２ 弗什７．ｋＸ／１．１　１．２−千トラフルオ［Ｊニータンとトリク０ロエテン との、反応 ＦａＦ、（０，５ｇ、０．００２モル）　、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ　（２５ｍＩ７．０ ３０モ＋ｌハ、無水弗化水素（１、２５ｍ　１−１０．０６３モル）（二コでＨ ＦおよびＣＦ３ＣＨ２Ｆの量は共沸組成物を擬するように選択されていた）、並 びにＣＨＣｌ＝ＣＣ１２（１０，０ｇ、Ｏ’、０７６モル）を用いて、液相反応 用の一般的実験工程を行った。窒素で冷えた（−７８℃）時に、反応器を２００ ｐｓｉｇに加圧した。逆圧調節器を５００ｐｓ　ｉｇに設定した。反応器の内容 物を撹拌しそして約３０分間にわたり９６−１０４℃に加熱した。実験の終了時 に、反応器の内容物を室温に冷却しそして氷上に放出した。ＣＦ、ＣＨ２Ｆの大 部分を自然に蒸発させ、下方の有機層を分離しそして分析して、ＣＦ２Ｏ）ｉ、 Ｆを含まない基準で下記の値を得たニア４．０％のＣＣｌＦ２ＣＨ２Ｃｌおよび ２５．９％のＣＨＣｌ＝ＣＣ１２゜少量（＜０．１％）の他の未同定生成物が存 在していた。

これらの結果は、実施例１中より減じられた触媒充填量および短い反応時間にお いてＣＦ３ＣＨ２Ｆと結合されている弗化水素がＣＨＣｌ＝ＣＣ１２と反応でき ることを示している。

実施例３ 弗化水素／１．１．１．２−テトラフルオロエタンとトリクロロエテンとの反応 反応器内容物を１５分間にわたり１００−１０５℃に加熱したこと以外は、実施 例２を実質的に繰り返した。ＣＦ３Ｃ８２Ｆを含まない基準での生成物分析は、 ５６．３％のＣＣｌＦ２ＣＨ２Ｃｌおよび４３６％のＣＨＣ１＝ｃｃｌ□を示し ていた。

実施例４ 弗化水素／２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンとトリクＴａＦ 、（表１参照）　、ＣＦ３ＣＨＣＩＦ　（１８ｍＬ、０．１８２モル）、無水弗 化水素（１，２５ｍＬ、０．０６３モル）（ここでＨＦおよびＣＦ３ＣＨ２Ｆの 量は共沸組成物を擬するように選択されていた）、並びにＣＣ１□＝ＣＣ１２（ １０，０ｇ、０．０６モル）を用いて、液相反応用の一般的実験工程を行った。

窒素で冷えた（−７８℃）時に、反応器を２００ｐｓｉｇに加圧した。逆圧調節 器を５００ｐｓ　ｉ　ｇに設定した。

反応器の内容物を撹拌しそして表１に示されている時間にわたり示されている温 度に加熱した。反応生成物を実施例１−３中の如くして処理し、そしてＣＦ３Ｃ ＨＣＩＦを含まない基準で分析した。

表１ 反応　触媒　反応生成物 時間　温度　重量　％ＣＣＩＦ２ＣＢＣ１□　％ＣＣＩ。ＦＣ１］Ｃ１２％ＣＣ ｌ２＝ＣＣ１２１時間　１１９−１２１℃　０．５　ｇ　１．２　５４．３　４ ３．９１時間　１２４−１２７６Ｃ１，０ｇ　４．２　５７．３　３７．３実施 例５ 弗化水素／クロロジフルオロメタンとクロロホルムとの反応ＴａＦ、（表２参照 ）　、ＣＨＣｌＦ２　（２０ｍＬ、０２７モル）、無水弗化水素（０，７５ｍＬ 、、０．０３８モル）およびりｏｏホルム（１０゜０ｇ、０．０８４モル）を用 いて、液相反応用の一般的実験工程を行った。窒素で冷えた（−７８℃）時に、 反応器を２００ｐｓｉｇに加圧した。逆圧調節器を５００ｐｓｉｇに設定した。

反応器の内容物を撹拌しそして２時間にわたり６９−７１℃に加熱した。ＣＨＣ ］　Ｆ２の大部分を自然に蒸発させ、下方の有機層を分離しそして分析して、Ｃ ＨＣ］　Ｆ２を含まない基準で下記の値を得た表２ 触媒重量　％ＣＨＣＩ□Ｆ　％ＣＦ（Ｃ１３弗化水素／１．１．１．２−テトラ フルオロエタンとトリクロロエテンとの反応 ５／８′内径のインコネノソ反応器に酸化クロム（６０ｍＬ、７８ｇ、１２／２ ０メツシユ）を充填し、そして窒素流（２５ｃｃ／分）中で約２０時間にわたり ２７５℃に加熱した。温度を１７５℃に下げ、そして２：１モル比の窒素および 弗化水素（合計流量１００ｍ１／分）を反応器中に通し始めた。これらの条件下 での１時間後に、窒素対弗化水素のモル比をｌ：３に調節し、そして温度を２時 間にわたり徐々に４００℃に高めた。次に反応器を希望する操作温度に戻し、そ して反応物流（表３）を流し始めた。

反応器中に存在している生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。表の 百分率はモルにである。

表３ ３００℃　２５／１１０．１本　６０　７１　２３　０　０　０２５０℃、２５ ／１１０．１　６０　７８　２２　０　０　０２００℃、２５／１１０．１　６ ０　７３　２７　０　０　０１６０℃、２５／１１０．１　６０　７０　３０　 ０　０　０１００℃、２５／１１０．１５３　９３　１　４　０　２３００℃、 ２５／１１０．４　５３　１７　８０　０　１．　０２００℃、２５／１．１０ ．４　５３　２４　７２　０　２　２１５０℃、２５／１１０．４　５３　３１ 　６３　０　０．３　５１００℃、２５／１１０．４　５３　７２　１２　１　 ０　１５ａ、　Ｆ１３４ａ　＝　ＣＦ３Ｃ８２Ｆｂ、　ＦＣ１１２０＝　ＣＨＣ Ｉ＝ＣＣＩ□ｃ、　Ｃ，Ｔ、＝　接触時間、秒 ｄ、　Ｆ１３３ａ　＝ＣＦ３ＣＨ２Ｃ１ｅ、　Ｆ１３２ｂ　＝　ＣＣＩＦ２ＣＪ （２ｃｌｆ、　Ｆｌ］、２２　＝　ＣＨＣ］＝ＣＦ２零　モル比 補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成４年３月３１日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）弗化水素と少なくとも１種の式ＣａＨｂＣＩｃＦｄ（ここでａは１− ６であり、ｂは１−１３であり、ｃは１−３であり、そしてｄは１−１３であり 、但し条件としてｂ＋ｃ＋ｄは化合物が非環式である時には２ａ＋２でありそし て環式である時には２ａである）の化合物との共沸物を含有しているハロカーボ ン生成物混合物を反応器に供給し、　（ｂ）　（ａ）の共沸物を 　（ｉ）ある量の式ＣａＨｂＣＩｃＦｄ（ここでａは１−６であり、ｂは０−１ ３であり、ｃは１−１３であり、そしてｄは０−１３であり、但し条件としてｂ ＋ｃ＋ｄは化合物が非環式である時には２ａ＋２でありそして環式である時には ２ａである）の化合物、または（ｉｉ）ある量の式ａＨｂＣＩｃＦｄ（ここでａ は２−６であり、ｂは０−１１であり、ｃは１−１１であり、そしてｄは０−１ １であり、但し条件としてｂ＋ｃ＋ｄは化合物が非環式である時には２ａであり そして環式である時には２ａ−２である）のハロ−オレフィンと、過剰の弗化水 素を弗素化触媒を用いて弗素化条件下で、接触させることからなっているような 、過剰の弗化水素をハロカーボンと反応させることによるフルオロカーボン類の 弗化水素含有量を減少させる方法。
2. ２．段階（ａ）の共沸物がＣＨＣＩＦ２／弗化水素であり、そして段階（ｂ）の 化合物がＣＨＣＩ３である、請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．段階（ａ）の共沸物がＣＦ３ＣＨＣＩ２／ＣＦ３ＣＨＣＩＦ／弗化水素また はＣＦ３ＣＨＣＩ２／弗化水素およびＣＦ３ＣＨＣＩＦ／弗化水素であり、そし て段階（ｂ）の化合物がＣＣＩ２＝ＣＣＩ２である、請求の範囲１に記載の方法 。
4. ４．気相弗素化条件下で操作される、請求の範囲１に記載の方法。
5. ５．液相弗素化条件下で操作される、請求の範囲１に記載の方法。
6. ６．ハロカーボン生成物混合物が不飽和不純物も含有している、請求の範囲１に 記載の方法。
7. ７．生成物混合物を反応器中に供給する前に、過剰の結合されていない弗化水素 を生成物混合物から除去する、請求の範囲１に記載の方法。
8. ８．生成物混合物を反応器中に供給する前に、他の容易に分離される物質を生成 物混合物から除去する、請求の範囲１に記載の方法。