JPH0549708B2

JPH0549708B2 -

Info

Publication number: JPH0549708B2
Application number: JP20494983A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Mogi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1983-11-02
Publication date: 1993-07-27
Also published as: JPS6099148A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は耐衝撃性ポリプロピレン組成物に関
し、更に詳しくは、アイソタクテイツクポリプロ
ピレンとエチレン−α−オレフインゴムとの混合
物をα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を
グラフトしたグラフト化物に、一分子中にカルボ
ン酸又はスルホン酸の金属塩の残基（即ち、カル
ボキシル基又はスルホン基のＨが金属原子で置き
換つた基）を２個以上有する化合物を配合して成
る耐衝撃性の著しく優れたポリプロピレン組成物
に関する。従来技術アイソタクテイツクポリプロピレンは、廉価で
種々の機械的性質、透明性、耐熱性、表面光沢
性、耐薬品性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、
また射出成形、ブロー成形、種々のタイプのフイ
ルム成形などの各種成形法による成形が容易であ
るため、非常に広範囲の用途に多量にに使用され
ているが、ポリエチレンなどと比較して、耐衝撃
性が小さいという欠点を有する。かかるアイソタクテイツクポリプロピレンの耐
衝撃性を改良する方法として、ポリプロピレン
に、エチレン／プロピレンゴム（EPR）やEPR
及びポリエチレン（PE）を混合する方法が一般
に良く知られている。そしてEPRやPEをポリプ
ロピレンと混合する方法としては、２段又は３段
のリアクターを用いて重合系で行なう方法と、ニ
ーダーなどを用いて機械的に後ブレンドする方法
がある。このようにして得られたポリプロピレン
とEPRとの、又はポリプロピレンとEPR及びPE
との混合物（或いはブロツク共重合体）は、
HIPPとして知られているが、アイソタクテイツ
クホモポリプロピレンと比較して、確かに耐衝撃
性は２〜４倍程改善される。しかしながら、耐衝
撃性の絶対値はアイゾツト衝撃強度で高々５〜９
Kg．cm／cm²程度であり、自動車のバンパーやオー
トバイのフエンダー、ヘルメツトなどの非常に高
い耐衝撃性が必要とされる用途に対しては依然と
して不充分である。発明の目的従つて、本発明の目的は、現在、耐衝撃性ポリ
プロピレン（HIPP）として知られているものよ
りも更に耐衝撃性の優れたポリプロピレン組成物
を提供することにある。発明の構成本発明に従つた耐衝撃性ポリプロピレン組成物
は、(i)アイソタクテイツクポリプロピレンと、(ii)
α−オレフイン含量25〜60重量％のエチレン−α
−オレフインランダム共重合体からなるエチレン
−α−オレフインゴムとの(i)：(ii)＝90：10〜70：
30（重量比）の混合物にα，β−不飽和カルボン
酸又はその誘導体（以下α，β−不飽和カルボン
酸等というがある）がグラフトしたグラフト化物
(A)）100重量部に対し、一分子中にカルボン酸又
はスルホン酸の金属塩の残基を２個以上有する化
合物(B)１〜35重量部を配合して成る。発明の構成及び作用効果の具体的説明本発明に従えば、前述の如く、アイソタクテイ
ツクポリプロピレンとエチレン−α−オレフイン
ゴムとの混合物にα，β−不飽和カルボン酸等を
グラフトしたグラフト化物を一分子中にカルボン
酸又はスルホン酸の金属塩の残基を２個以上有す
る化合物と配合することによつて、以下に説明す
るように、アイゾツト衝撃強度が15〜70Kg・cm／
cm²と非常に高い耐衝撃性を有するポリプロピレン
組成物が得られ、自動車のバンパーやオートバイ
のフエンダーやヘルメツトなどの非常に高い耐衝
撃性が必要とされる用途に好適に使用することが
できる。本発明において使用するアイソタクテイツクポ
リプロピレンとは、プロピレンの単独重合体及び
プロピレンと少量のα−オレフインとの共重合体
もを包含されるものであり、チーグラー系触媒を
用い、生成するポリプロピレンを実質的に溶解し
ない低揮発性の貧溶媒又はプロピレンモノマーを
溶媒とした、スラリー重合或いはソルベントを用
いない気相重合法により重合される。上記のプロピレンとα−オレフインとの共重合
体はα−オレフイン含量５重量％以下のランダム
共重合体が好適である。ランダム共重合体のα−
オレフイン含量が５重量％を越えると、剛性が低
下するので好ましくない。本発明において使用するα−オレフイン含量25
〜60重量％のエチレン−α−オレフインランダム
共重合体ゴムのα−オレフインとしては、例えば
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン１−などであ
り、必要に応じて、第３成分としてヘキサジエン
やエチリデンノルボルネンなどのジエンを加え、
チーグラー系触媒又はヴアナジン系触媒を用い、
溶液法、スラリー法、又は気相法で重合される。本発明に従えば、(i)アイソタクテイツクポリプ
ロピレンと、(ii)エチレン−α−オレフイン共重合
体ゴムとは、重量比で(i)：(ii)＝90：10〜70：30の
割合になるよよう混合される。かかる混合は、例
えばアイソタクテイツクポリプロピレンを重合
し、次いでこれにエチレン又はブテン−１のよう
なα−オレフインを装入して共重合せしめること
により重合反応器内で混合（又はブロツク化）す
る方法によつてもよいし、それぞれ別個に重合し
たものを一般的な押出機又は混練機を用いて混合
する方法によつてもよい。エチレン−α−共重合
体ゴムの混合割合が前記割合より少ないと、耐衝
撃性において不充分であり、逆に多いと、耐衝撃
性はよいが、剛性が低下するので好ましくない。本発明に従えば、上記混合物をα，β−不飽和
カルボン酸又はその誘導体（例えばアクリル酸、
メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸、ハイミ
ツク酸、マレイン酸又はその無水物など就中、無
水マレイン酸が好ましい）でグラフトする。アイ
ソタクテイツクポリプロピレンとエチレン−α−
オレフイン共重合体ゴムとの混合物にグラフトさ
れるα，β−不飽和カルボン酸等の量はグラフト
化物重量当り0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜１
重量％である。α，β−不飽和カルボン酸等のグ
ラフト量が0.1重量％未満では所望の耐衝撃性改
良効果が認められず、逆に５重量％を越えても、
特に問題はないが耐衝撃性の改良効果がそれ以上
認められず、経済的でないので好ましくない。前記混合物にα，β−不飽和カルボン酸等グラ
フトする方法は、例えば、次の如くで行う。グラフト変性に用いるラジカル発生剤としては
ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好
ましく使用され、２種以上の組合せでもよい。グラフト変性方法としては適当な溶媒中に懸濁
又は溶解しているポリオレフインにグラフトモノ
マー及びラジカル発生剤を添加して加熱撹拌する
方法、ポリオレフインとグラフトモノマー及びラ
ジカル発生剤をあらかじめ混合し、押出機、バン
バリーミキサー、ニーダー等を用いて溶融混練り
する方法等があるが、一般的には後者の方法が簡
便である。尚、ラジカル変性に用いるラジカル発
生剤及びグラフトモノマーの量は特に制限するも
のではないが、ポリオレフインの100重量部に対
してラジカル発生剤0.001〜0.5重量部、α，β−
不飽和カルボン酸又はその誘導体の0.1〜10重量
部である。本発明に従えば、上記グラフト化物は一分子中
に２個以上のカルボン酸又はスルホン酸の金属塩
の残基を有する化合物と混合される。一分子中に
カルボン酸又はスルホン酸の金属塩の残基を２個
以上有する化合物としては、例えば一般式Ｒ
（SO₃M）_o，Ｒ（COOM）_o又は（SO₃M）_n−Ｒ−
（COOM）ｌで表わされる（式中、ｎ≧２，ｍ＋
ｌ≧２（ｍ，ｌ＝０，１，２，３…）、ＭはNaや
Ｋ，Liなどのアルカリ金属、又はZn，Mg，Ca等
のアルカリ土類金属、Ｒは飽和又は不飽和の脂肪
族又は脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示す）
で表わされる化合物であり、かかる化合物は低分
子量化合物でも分子量が10×10⁴以上の高分子量
重合体であつてもよい。更に、前記一般式で表わ
される炭化水素化合物にカルボキシル基、、エス
テル基、アミン、アルコール等の官能基、又はハ
ロゲン原子が結合した低分子化合物であつても、
共重合体であつてもよい。このような化合物の代表例としては、エチレン
とアクリル酸金属塩や無水マレイン酸金属塩の２
元系又はアクリル酸金属塩の他にアクリル酸又は
アクリル酸エステルを含む３元系又は４元系の共
重合体でアイオノマーとして知られるものをあげ
ることができる。こ他にはアクリル酸金属塩、無
水マレイン酸金属塩、スルホン酸金属塩を含むス
チレン系アイソオノマー及びスルホン酸金属塩を
含むエチレンとα−オレフインのゴムのアイソオ
ノマー等をあげることができる。本発明に従えば、前記グラフト化物(A)100重量
部に対し上記一分子中に２個以上のカルボン酸又
はスルホン酸の金属塩の残基を有する化合物(B)１
〜35重量部、好ましくはは５〜15重量部を配合す
ることによつてアイゾツト衝撃強度が15〜70Kg・
cm／cm²の非常に耐衝撃性の大きいポリプロピレン
組成物が得られる。上記化合物(B)の配合量が１重
量部未満では耐衝撃性の改良効果が十分でなく、
逆に35重量部を超えるとポリプロピレンとしての
特性である加工性、剛性、成形性が失われるので
好ましくない。前記グラフト化物と一分子中に２個以上のカル
ボン酸又はスルホン酸の金属塩の残基を有する化
合物との混合物は一般的な任意の混合方法によつ
て実施することができ、例えばバンバリーミキサ
ー、ニーダーや押出機、CIM又はFCMの単軸又
は２軸の混練機を用いて溶融状態で混合すること
ができる。本発明に従つたポリプロピレン組成物の耐衝撃
性が著しく改善される機構は明白ではないが、従
来の耐衝撃性ポリプロピレン（HIPP）に於ては
衝撃吸収効果をもつゴム成分（EPR）がポリプ
ロピレン連続相中に単に分散していたのに対し、
本発明に従つたポリプロピレン組成物ではポリプ
ロピレン分散及びエチレン−α−オレフイン共重
合体ゴム分子に結合しているα，β−不飽和カル
ボン酸等と、一分子中に２個以上のカルボン酸又
はスルホン酸の金属塩の残基を有する化合物とが
反応して、ポリプロピレン分子とエチレン−α−
オレフイン共重合体ゴム分子とがイオン結合によ
り結合し、ポリプロピレン連続相と分散相との界
面の親和力（結合力）が大きくなつたためである
と考えられる。実施例以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の
範囲をこれらの実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。なお、例中、「％」及び「部」
は特ににことわらない限り、それぞれ、「重量％」
及び「重量部」を示す。なお、物性測定は以下の
方法で実施した。 MFI：JIS−K6758に従つて230℃で測定。シヨア−Ｄ：ASTM−Ｄ−2240 アイゾツト衝撃強度：JIS−K6758に従つて25℃
で測定（Kg・cm／cm²）。引張強度：JIS−K6758に従つて測定例１アイソタクテイツクホモポリプロピレン80％と
プロピレン含量35％のエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体ゴム20％から成るMFI（JIS−K6758
に従い230℃で測定）6.0（ｇ／10分）の混合物に、
ジクミルパーオキサイド0.2PHRと無水マレイン
酸の1.0PHRを用いて、ニーダー中220℃で、無
水マレイン酸0.5％をグラフトした。このグラフ
ト化物をＡ成分として用い、一方、ハイミラン
1605（三井ポリケミカル(株)製エチレン／アクリル
酸／アクリル酸ナトリウム塩共重合体）をＢ成分
として用い、Ａ成分97部とＢ成分３部とをブラベ
ンダープラストグラフを用いて温度210℃で10分
間ブレンドした。ブレンド前のグラフト化物（ブランク）及びブ
レンド後のポリプロピレン組成物（例１）につい
て物性を測定し、得られた結果を第１表に示し
た。第１表の結果から明らかなようにブランクのア
イゾツト衝撃強度が6.5Kg・cm／cm²であつたのに
対し、得られた例１のポリプロピレン組成物のア
イゾツト衝撃強度は55.0Kg・cm／cm²と耐衝撃性の
著しい改善が認められた。例２〜８例１で得た無水マレイン酸グラフト化物をＡ成
分として用い、ダウケミカルの市販品であるエチ
レン−アクリル酸共重合体（アクリル酸の結合量
25重量％、流動指数500ｇ／10分以上）と、
CH₃COONa、（CH₃COO）₂Zn、CH₃COOLi、
NaOH、（CH₃COO）₂Mg又は（CH₃COO）₂Znの
20〜40重量％水溶液を用い、160℃で15分間以上
混合し反応させることにより得たエチレン／アク
リル酸／アクリル酸金属塩の共重合体をＢ成分と
して用いてＡ成分及びＢ成分を第１表に示す割合
で例１と同様にブレンドしてポリプロピレン組成
物を得た。得られた組成物の物性を例１と同様にして測定
し、得られた結果を第１表に示す。

【表】＊３：メチルメタクリレート
＊４：メタクリル酸
＊５：BA(アクリル酸ブチル)
例９〜11 例１で用いたアイソタクテイツクポリプロピレ
ンとエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム
のグラフト化物をＡ成分として用い、Ｂ成分とし
て以下の化合物を用いてＡ成分とＢ成分とを第２
表に示す割合でブレンドして例１と同様にしてポ
リプロピレン組成物を得た。例No. Ｂ成分９スチレン（92モル％）／アクリル酸（８モ
ル％） 10 スチレン（95モル％）／アクリル酸（５モ
ル％） 11 スチレン（83モル％）／メタクリル酸（17
モル％）得られた組成物の物性を例１と同様にして測定
し、得られた結果を第２表に示した。なお、、上記Ｂ成分は以下のようにして製造し
た。スチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）を
トルエン中に溶解し、重合開始剤として、ベンゾ
イルパーオキサイドを用いて、撹拌機付きオート
クレーブ中で反応させることにより得た。次に、
このスチレン／アクリル酸（又はメタクリル酸）
共重合体をベンゼンに溶解し、これに第２表に示
す金属の酢酸塩のメタノール溶液を加え、50℃で
数時間反応させることにより該共重合体のイオン
化物を得た。

【表】ンク
9 〃〃〃 Mg^＋＋ 75
150 97〓3 5.0 61 35
221 259 570
10 〃〃〃 Na^＋ 100
27 95〓5 4.3 62 50
235 290 600
11 〃〃〃 Ca^＋＋ 34
35 95〓5 3.9 61 46
210 285 650

Claims

【特許請求の範囲】

１ (i)アイソタクテイツクポリプロピレンと、(ii)
α−オレフイン含量25〜60重量％のエチレン−α
−オレフインランダム共重合体からなるエチレン
−α−オレフインゴムとの(i)：(ii)＝90：10〜70：
30（重量比）の混合物にα，β−不飽和カルボン
酸又はその誘導体をグラフトしたグラフト化物(A)
100重量部に対し、一分子中にカルボン酸又はス
ルホン酸の金属塩の残基を２個以上有する化合物
(B)１〜35重量部を配合して成る耐衝撃性ポリプロ
ピレン組成物。