JPH0545873A - 二層構造感放射線性レジストおよびその製造方法 - Google Patents
二層構造感放射線性レジストおよびその製造方法Info
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- JPH0545873A JPH0545873A JP3202686A JP20268691A JPH0545873A JP H0545873 A JPH0545873 A JP H0545873A JP 3202686 A JP3202686 A JP 3202686A JP 20268691 A JP20268691 A JP 20268691A JP H0545873 A JPH0545873 A JP H0545873A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】基板と感放射線性レジストとの間に、共役系重
合体を主成分とする薄膜が介在することを特徴とする二
層構造感放射線性レジストおよびその製造方法。 【効果】本発明によると、放射線の基板反射に起因し
て、感放射線性レジストの膜の厚み変動により、所望の
レジストパターンから形状が変移することを抑止するこ
とができ、高い製造歩留まりを与えると共に、製造プロ
セスでのプロセス条件の許容幅を拡大することができ
る。
合体を主成分とする薄膜が介在することを特徴とする二
層構造感放射線性レジストおよびその製造方法。 【効果】本発明によると、放射線の基板反射に起因し
て、感放射線性レジストの膜の厚み変動により、所望の
レジストパターンから形状が変移することを抑止するこ
とができ、高い製造歩留まりを与えると共に、製造プロ
セスでのプロセス条件の許容幅を拡大することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二層構造感放射線性レジ
ストに係り、特に半導体製造におけるリソグラフィプロ
セスにおいて基板からの放射線反射を低減することによ
り、微細かつ加工性の安定したレジストパターンを与え
る二層構造感放射線性レジストに関わる。
ストに係り、特に半導体製造におけるリソグラフィプロ
セスにおいて基板からの放射線反射を低減することによ
り、微細かつ加工性の安定したレジストパターンを与え
る二層構造感放射線性レジストに関わる。
【０００２】
【従来の技術】これまでに半導体製造においては、半導
体の大容量化に伴い、より微細な加工技術を要求され続
けている。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いる
のが一般的である。
体の大容量化に伴い、より微細な加工技術を要求され続
けている。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いる
のが一般的である。
【０００３】ここで一般的なリソグラフィ技術について
説明する。半導体基板の上に感放射線性レジストを製膜
し、所望のレジストパターンを得られるべく放射線を選
択的に照射し、次いで現像を行いレジストパターンを形
成する。レジストパターンをマスク材として、エッチン
グ、イオン注入、蒸着などのプロセスを行い、この工程
を繰り返して、半導体の製造を行う。
説明する。半導体基板の上に感放射線性レジストを製膜
し、所望のレジストパターンを得られるべく放射線を選
択的に照射し、次いで現像を行いレジストパターンを形
成する。レジストパターンをマスク材として、エッチン
グ、イオン注入、蒸着などのプロセスを行い、この工程
を繰り返して、半導体の製造を行う。
【０００４】レジストパターンの大きさとしては現在
０．５μｍ程度のものが工業的に実用化されつつあり、
さらに微細化が要求されている。レジストパターンの微
細化の手法としては、例えば、放射線として単一波長の
光を用い、原図を縮小投影することによりパターン露光
する方法があげられる。特に微細加工の目的で、光の短
波長化が要求され、すでに波長４３６ｎｍで照射する技
術が確立し、また波長３６５ｎｍ、さらに波長３００ｎ
ｍ以下の遠紫外線領域の光で照射する技術の開発検討が
行われている。
０．５μｍ程度のものが工業的に実用化されつつあり、
さらに微細化が要求されている。レジストパターンの微
細化の手法としては、例えば、放射線として単一波長の
光を用い、原図を縮小投影することによりパターン露光
する方法があげられる。特に微細加工の目的で、光の短
波長化が要求され、すでに波長４３６ｎｍで照射する技
術が確立し、また波長３６５ｎｍ、さらに波長３００ｎ
ｍ以下の遠紫外線領域の光で照射する技術の開発検討が
行われている。
【０００５】このようなリソグラフィー技術では以下に
示す問題点を有している。まず、基板からの反射に起因
して、感放射線性レジスト膜中で放射線の干渉が起き、
その結果感放射線性レジストの厚みの変動により、感放
射線性レジスト膜へ付与される放射線のエネルギー量が
変動する特性を有することになる。すなわち感放射線性
レジストの微小な厚みの変化により得られるレジストパ
ターンの寸法が変動し易くなる。さらに加工の微細化の
目的で放射線を短波長化させるに従い、基板からの放射
線反射は一般的には増大し、この特性は顕著に生じてく
る。またレジスト層の厚みの変化は、感放射線性レジス
ト材料の経時またはロット間差による特性変動、感放射
線性レジストの塗布条件の変動により引き起こされ、ま
た基板に段差が存在する場合にも段差部分に厚みの変化
が生じる。このようにレジスト層の厚みの変動によるレ
ジストパターンの寸法変化は、製造時のプロセス許容度
を縮小させることになり、より微細な加工への障害とな
っている。
示す問題点を有している。まず、基板からの反射に起因
して、感放射線性レジスト膜中で放射線の干渉が起き、
その結果感放射線性レジストの厚みの変動により、感放
射線性レジスト膜へ付与される放射線のエネルギー量が
変動する特性を有することになる。すなわち感放射線性
レジストの微小な厚みの変化により得られるレジストパ
ターンの寸法が変動し易くなる。さらに加工の微細化の
目的で放射線を短波長化させるに従い、基板からの放射
線反射は一般的には増大し、この特性は顕著に生じてく
る。またレジスト層の厚みの変化は、感放射線性レジス
ト材料の経時またはロット間差による特性変動、感放射
線性レジストの塗布条件の変動により引き起こされ、ま
た基板に段差が存在する場合にも段差部分に厚みの変化
が生じる。このようにレジスト層の厚みの変動によるレ
ジストパターンの寸法変化は、製造時のプロセス許容度
を縮小させることになり、より微細な加工への障害とな
っている。
【０００６】また、基板が高反射性であり、かつ段差が
複雑に配置されている場合には、放射線の乱反射が発生
するため、所望のレジストパターン形状から局部的に形
状が変化しやすいという問題がある。
複雑に配置されている場合には、放射線の乱反射が発生
するため、所望のレジストパターン形状から局部的に形
状が変化しやすいという問題がある。
【０００７】かような問題点を解消するために、基板に
おける反射を抑止する方法が提案される。例えば基板に
低反射性の無機化合物を蒸着処理し反射防止膜を形成
後、リソグラフィーを行う方法であるが、無機物である
ため剥離の工程が複雑であること、また半導体製造の途
中のプロセスでは、半導体特性への影響を懸念し、かよ
うな処理が認められないものが存在しているため、本方
法は限られたプロセスに用いられているのみである。
おける反射を抑止する方法が提案される。例えば基板に
低反射性の無機化合物を蒸着処理し反射防止膜を形成
後、リソグラフィーを行う方法であるが、無機物である
ため剥離の工程が複雑であること、また半導体製造の途
中のプロセスでは、半導体特性への影響を懸念し、かよ
うな処理が認められないものが存在しているため、本方
法は限られたプロセスに用いられているのみである。
【０００８】また、例えば特開昭６３−１３８３５３号
に示されるように、樹脂と放射線吸収剤とからなり、か
つ、上層の感放射線性レジストの現像液に可溶な反射防
止用有機材料の膜を下層とし、感放射線性レジストを上
層とした二層構造レジストを形成し、放射線照射の後、
現像操作により、上層をパターン形成すると同時に、現
像により得られる上層のパターンの開口部をマスクとし
て下層も現像し、レジストパターンを得る方法が提案さ
れているが、一般的に上層と下層の現像液に対する溶解
速度が異なるため、下層部分がアンダーカットされた
り、裾残りされたりしたレジストパターン形状が得られ
易く、プロセスのコントロールが非常に難しいという問
題があった。
に示されるように、樹脂と放射線吸収剤とからなり、か
つ、上層の感放射線性レジストの現像液に可溶な反射防
止用有機材料の膜を下層とし、感放射線性レジストを上
層とした二層構造レジストを形成し、放射線照射の後、
現像操作により、上層をパターン形成すると同時に、現
像により得られる上層のパターンの開口部をマスクとし
て下層も現像し、レジストパターンを得る方法が提案さ
れているが、一般的に上層と下層の現像液に対する溶解
速度が異なるため、下層部分がアンダーカットされた
り、裾残りされたりしたレジストパターン形状が得られ
易く、プロセスのコントロールが非常に難しいという問
題があった。
【０００９】その他、有機化合物を下層とし、上層もし
くは中層としてケイ素などの無機化合物を含有するレジ
ストを被覆した後、無機化合物を含有する層をパターン
形成し、そのパターンをマスクとして、パターン開口部
から下層を異方性エッチングによりレジストパターンを
形成する二層もしくは三層レジスト法が提案されてい
る。この方法によれば、確かに上に示した問題点は生じ
にくくなるが、無機化合物を使用しているため、剥離の
プロセス制御が難しいという問題点を新たに生じてしま
う。
くは中層としてケイ素などの無機化合物を含有するレジ
ストを被覆した後、無機化合物を含有する層をパターン
形成し、そのパターンをマスクとして、パターン開口部
から下層を異方性エッチングによりレジストパターンを
形成する二層もしくは三層レジスト法が提案されてい
る。この方法によれば、確かに上に示した問題点は生じ
にくくなるが、無機化合物を使用しているため、剥離の
プロセス制御が難しいという問題点を新たに生じてしま
う。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】以上記したように、リ
ソグラフィーの微細化基板における反射に起因して、レ
ジストパターンが所望の寸法から変動しやすく、半導体
の歩留まりを低下させる問題が生じていた。放射線の基
板での反射の抑止とともに、簡便な加工プロセスですむ
二層構造放射線性レジストの製造方法を提供することを
目的とする。
ソグラフィーの微細化基板における反射に起因して、レ
ジストパターンが所望の寸法から変動しやすく、半導体
の歩留まりを低下させる問題が生じていた。放射線の基
板での反射の抑止とともに、簡便な加工プロセスですむ
二層構造放射線性レジストの製造方法を提供することを
目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は下記の構成を有する。
に、本発明は下記の構成を有する。
【００１２】「(1) 基板と感放射線性レジストとの間
に、共役系重合体を主成分とする薄膜が介在することを
特徴とする二層構造感放射線性レジスト。
に、共役系重合体を主成分とする薄膜が介在することを
特徴とする二層構造感放射線性レジスト。
【００１３】(2) 基板上に共役系重合体を主成分として
なる薄膜を設け、次いで、感放射線性レジストを設ける
ことを特徴とする二層構造感放射線性レジストの製造方
法。」以下、本発明を詳細に説明する。
なる薄膜を設け、次いで、感放射線性レジストを設ける
ことを特徴とする二層構造感放射線性レジストの製造方
法。」以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】まず、本発明に示す二層構造感放射線性レ
ジストのパターン形成プロセスについて説明する。基板
上に、共役重合体を主成分とする薄膜（以下、下層レジ
ストと言う）を形成した後、放射線に感受しパターンを
形成しうるレジスト（以下、上層レジストと言う）を成
膜し、二層構造感放射線性レジストとする。次いでパタ
ーン形成用の放射線を照射した後、現像操作を行い、上
層レジストのパターンを形成する。つぎに、上層レジス
トをマスクとして、ドライエッチングにより、上層レジ
ストの開口部の下層レジストを除去し、二層構造感放射
線性レジストのパターンを形成する。
ジストのパターン形成プロセスについて説明する。基板
上に、共役重合体を主成分とする薄膜（以下、下層レジ
ストと言う）を形成した後、放射線に感受しパターンを
形成しうるレジスト（以下、上層レジストと言う）を成
膜し、二層構造感放射線性レジストとする。次いでパタ
ーン形成用の放射線を照射した後、現像操作を行い、上
層レジストのパターンを形成する。つぎに、上層レジス
トをマスクとして、ドライエッチングにより、上層レジ
ストの開口部の下層レジストを除去し、二層構造感放射
線性レジストのパターンを形成する。
【００１５】本発明で用いられる基板としては、リソグ
ラフィプロセスで用いられる材料から任意に選ばれる。
本発明は特に半導体集積回路の製造プロセスにおいて効
果を発揮し、その場合、例えば、シリコン、ゲルマニウ
ム、ガリウム化合物インジウム化合物などの半導体特性
を有する基材、またはこれらの基材に、不純物拡散、窒
化物、酸化物、絶縁膜、導電層、配線などがパターン加
工処理されたものが、基板として例示される。また、フ
ォトマスク、フラットパネルディスプレイの製造プロセ
スにおいても有効であり。例えば、ガラスなどの透明性
を有する基材上に、金属、薄膜半導体などが加工処理さ
れものも挙げられる。
ラフィプロセスで用いられる材料から任意に選ばれる。
本発明は特に半導体集積回路の製造プロセスにおいて効
果を発揮し、その場合、例えば、シリコン、ゲルマニウ
ム、ガリウム化合物インジウム化合物などの半導体特性
を有する基材、またはこれらの基材に、不純物拡散、窒
化物、酸化物、絶縁膜、導電層、配線などがパターン加
工処理されたものが、基板として例示される。また、フ
ォトマスク、フラットパネルディスプレイの製造プロセ
スにおいても有効であり。例えば、ガラスなどの透明性
を有する基材上に、金属、薄膜半導体などが加工処理さ
れものも挙げられる。
【００１６】ここでパターン形成用の放射線としては、
リソグラフィー技術において任意に選ばれ、特に限定さ
れるものではないが、本発明の下層レジストが特に効果
を発揮できるという点では、電磁波が好ましく用いら
れ、特に１５０ｎｍ以上の波長を有する電磁波が有効で
ある。例えば、波長が約４３６ｎｍ，約４０５ｎｍ，約
３６５ｎｍ，約２５４ｎｍなどの水銀灯輝線、約３６４
ｎｍ，約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍのレーザー光などが
あげられる。
リソグラフィー技術において任意に選ばれ、特に限定さ
れるものではないが、本発明の下層レジストが特に効果
を発揮できるという点では、電磁波が好ましく用いら
れ、特に１５０ｎｍ以上の波長を有する電磁波が有効で
ある。例えば、波長が約４３６ｎｍ，約４０５ｎｍ，約
３６５ｎｍ，約２５４ｎｍなどの水銀灯輝線、約３６４
ｎｍ，約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍのレーザー光などが
あげられる。
【００１７】下層レジストを形成する共役系重合体とし
ては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビ
ニレンおよびこれらの誘導体等が上げられる。さらに望
ましくは該共役系重合体にアルキル鎖やアルコキシ鎖が
置換して、溶剤に対する可溶性を有するアルキル化ポリ
ピロール、アルキル化ポリチオフェン、可溶性の中間体
を経て合成されるポリフェニレンビニレン、ポリチオフ
ェンビニレンが好ましく用いられる。また、中でも、ア
セチレンまたは置換アセチレン重合体が好ましく、置換
アセチレンとしては、ポリシアノアセチレン、ポリメチ
ルアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフロロア
セチレン、ポリブチルアセチレン、ポリメチルフェニル
アセチレン等が上げられる。最も好ましいものとして
は、ポリアセチレン、ポリシアノアセチレン、ポリフロ
ロアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレンが上げら
れる。
ては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビ
ニレンおよびこれらの誘導体等が上げられる。さらに望
ましくは該共役系重合体にアルキル鎖やアルコキシ鎖が
置換して、溶剤に対する可溶性を有するアルキル化ポリ
ピロール、アルキル化ポリチオフェン、可溶性の中間体
を経て合成されるポリフェニレンビニレン、ポリチオフ
ェンビニレンが好ましく用いられる。また、中でも、ア
セチレンまたは置換アセチレン重合体が好ましく、置換
アセチレンとしては、ポリシアノアセチレン、ポリメチ
ルアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフロロア
セチレン、ポリブチルアセチレン、ポリメチルフェニル
アセチレン等が上げられる。最も好ましいものとして
は、ポリアセチレン、ポリシアノアセチレン、ポリフロ
ロアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレンが上げら
れる。
【００１８】基板上に固体として下層レジストを形成す
る方法としては、共役系重合体および／またはその重合
体中間体を、所定の溶剤に溶解し、該溶液をスピンコー
トなどにより基板に塗布する方法、あるいは、基板上で
上記の共役系重合体および／またはその中間体をモノマ
ーから直接合成する方法などが挙げられる。前者の重合
方法としては公知のものから任意に選ばれる。例えば、
アルキル・シクロオクタテトラエンの開環メタセシス重
合法により、テトラヒドロフランに可溶なアルキル化ポ
リアセチレンを合成し、その溶液を塗布する方法が挙げ
られる。また、中間体を利用する方法としては、ヘキサ
フルオロ−２−ブチンとシクロオクタテトラエンとから
合成した７，８−ビス（トリフルオロメチル）トリシク
ロ〔４，２，２，０2,5 〕デカ３，７，９−トリエンを
出発原料とし、六塩化タングステンおよびテトラフェニ
ル錫を触媒に用いてトルエン中で重合を行い、アセトン
やクロロホルムに可溶な重合体を合成し、この溶液を基
板上に塗布しその後、分解反応によりポリアセチレン薄
膜を形成する方法や、スピンコートされたポリ塩化ビニ
ル薄膜の脱塩酸反応からポリアセチレンの薄膜を得る方
法が挙げられる。
る方法としては、共役系重合体および／またはその重合
体中間体を、所定の溶剤に溶解し、該溶液をスピンコー
トなどにより基板に塗布する方法、あるいは、基板上で
上記の共役系重合体および／またはその中間体をモノマ
ーから直接合成する方法などが挙げられる。前者の重合
方法としては公知のものから任意に選ばれる。例えば、
アルキル・シクロオクタテトラエンの開環メタセシス重
合法により、テトラヒドロフランに可溶なアルキル化ポ
リアセチレンを合成し、その溶液を塗布する方法が挙げ
られる。また、中間体を利用する方法としては、ヘキサ
フルオロ−２−ブチンとシクロオクタテトラエンとから
合成した７，８−ビス（トリフルオロメチル）トリシク
ロ〔４，２，２，０2,5 〕デカ３，７，９−トリエンを
出発原料とし、六塩化タングステンおよびテトラフェニ
ル錫を触媒に用いてトルエン中で重合を行い、アセトン
やクロロホルムに可溶な重合体を合成し、この溶液を基
板上に塗布しその後、分解反応によりポリアセチレン薄
膜を形成する方法や、スピンコートされたポリ塩化ビニ
ル薄膜の脱塩酸反応からポリアセチレンの薄膜を得る方
法が挙げられる。
【００１９】一方、後者の直接合成の方法としては、共
役系重合体を形成し得るモノマを基板上で直接プラズマ
重合する方法、触媒反応による方法、熱反応による方
法、光反応による方法などが例示される。例えば、ポリ
アセチレン、ポリフロロアセチレンなどの薄膜を基板上
でプラズマ重合法により形成する方法、触媒を用いて基
板上でポリアセチレンやポリシアノアセチレンの薄膜を
作製する方法などが例示される。
役系重合体を形成し得るモノマを基板上で直接プラズマ
重合する方法、触媒反応による方法、熱反応による方
法、光反応による方法などが例示される。例えば、ポリ
アセチレン、ポリフロロアセチレンなどの薄膜を基板上
でプラズマ重合法により形成する方法、触媒を用いて基
板上でポリアセチレンやポリシアノアセチレンの薄膜を
作製する方法などが例示される。
【００２０】下層レジストの反射率としては、高いと上
層レジストの厚みの変動により、得られるパターンの寸
法の変動が大きくなる傾向があることから、感放射線性
レジストをパターン形成する放射線に対して、基板上で
の下層レジストの反射率が空気中にて３０％以下である
ことが好ましく、さらには２０％、さらには１０％以下
であることが好ましい。
層レジストの厚みの変動により、得られるパターンの寸
法の変動が大きくなる傾向があることから、感放射線性
レジストをパターン形成する放射線に対して、基板上で
の下層レジストの反射率が空気中にて３０％以下である
ことが好ましく、さらには２０％、さらには１０％以下
であることが好ましい。
【００２１】本発明の下層レジストのパターンは、後に
耐エッチングマスク材として使用されることがあり、そ
のエッチング耐性への要求から炭素含有量が高いことが
好ましく、下層レジストにおいて、炭素原子数が全原子
数の３０％以上、さらに５０％以上であることが好まし
い。下層レジスト膜の厚みは、任意であるが、薄すぎる
と反射防止効果が小さくなり、かつ基板への被覆性に問
題がある傾向があり、また厚すぎると最終的に得られる
二層構造のレジストパターンの解像性が悪化する傾向が
あることから、０．０１〜１０μｍ、さらに０．０２〜
５μｍであることが好ましい。
耐エッチングマスク材として使用されることがあり、そ
のエッチング耐性への要求から炭素含有量が高いことが
好ましく、下層レジストにおいて、炭素原子数が全原子
数の３０％以上、さらに５０％以上であることが好まし
い。下層レジスト膜の厚みは、任意であるが、薄すぎる
と反射防止効果が小さくなり、かつ基板への被覆性に問
題がある傾向があり、また厚すぎると最終的に得られる
二層構造のレジストパターンの解像性が悪化する傾向が
あることから、０．０１〜１０μｍ、さらに０．０２〜
５μｍであることが好ましい。
【００２２】上層レジストとしては、放射線照射、現像
のプロセスによりパターンを形成しうる任意の感放射線
性レジストが選ばれるが、パターン照射用放射線とし
て、好ましく用いられる電磁波に感受性を有するものが
好ましい。例えば感光性の成分として、キノンジアジド
系化合物、ナフトキノンジアジド化合物、アジド化合
物、ビスアジド化合物などを含有する感放射線性レジス
ト、また放射線照射により酸を発生する化合物と、その
酸により分子量の変動または官能基の変換が行われる化
合物とからなる、いわゆる化学増幅型感放射線性レジス
ト、その他放射線照射により分子量の増減や化合物の官
能基の反応が行われる化合物からなる感放射線性レジス
トが挙げられる。上層レジストの塗布方法としては、特
に限定されるものではないが、上記感光性化合物を所定
の溶剤に溶解した溶液をスピンコートする方法が一般的
に行われる。
のプロセスによりパターンを形成しうる任意の感放射線
性レジストが選ばれるが、パターン照射用放射線とし
て、好ましく用いられる電磁波に感受性を有するものが
好ましい。例えば感光性の成分として、キノンジアジド
系化合物、ナフトキノンジアジド化合物、アジド化合
物、ビスアジド化合物などを含有する感放射線性レジス
ト、また放射線照射により酸を発生する化合物と、その
酸により分子量の変動または官能基の変換が行われる化
合物とからなる、いわゆる化学増幅型感放射線性レジス
ト、その他放射線照射により分子量の増減や化合物の官
能基の反応が行われる化合物からなる感放射線性レジス
トが挙げられる。上層レジストの塗布方法としては、特
に限定されるものではないが、上記感光性化合物を所定
の溶剤に溶解した溶液をスピンコートする方法が一般的
に行われる。
【００２３】なお、本発明において、下層レジストと上
層レジストとの間に、種々の目的で中間層を設けること
も任意である。
層レジストとの間に、種々の目的で中間層を設けること
も任意である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【００２５】実施例１ 反応ボックス中に基板としてシリコンウエハを入れ、モ
ノマーガスであるシアノアセチレンと触媒であるトリエ
チルアミンにそれぞれ窒素ガスを５００ml/min、１００
ml/minの割合で吹き込むことにより、窒素ガスをキャリ
アガスとしたシアノアセチレンとトリエチルアミンとの
混合ガスを該反応ボックス中に導入した。この方法によ
りシアノアセチレンの気相重合反応が生じ、シリコンウ
エハ上にシアノアセチレン重合体の薄膜（厚さ０．１μ
ｍ）が形成され、これを下層レジストとした。該シアノ
アセチレン重合体の薄膜が形成された基板の反射率（入
射角１２°）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３４
１０）にて測定したところ、５００ｎｍ〜２３０ｎｍの
波長の範囲で約５％であった。
ノマーガスであるシアノアセチレンと触媒であるトリエ
チルアミンにそれぞれ窒素ガスを５００ml/min、１００
ml/minの割合で吹き込むことにより、窒素ガスをキャリ
アガスとしたシアノアセチレンとトリエチルアミンとの
混合ガスを該反応ボックス中に導入した。この方法によ
りシアノアセチレンの気相重合反応が生じ、シリコンウ
エハ上にシアノアセチレン重合体の薄膜（厚さ０．１μ
ｍ）が形成され、これを下層レジストとした。該シアノ
アセチレン重合体の薄膜が形成された基板の反射率（入
射角１２°）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３４
１０）にて測定したところ、５００ｎｍ〜２３０ｎｍの
波長の範囲で約５％であった。
【００２６】下層レジストが被覆された基板上に、東レ
（株）製フォトレジスト“ＰＲ−アルファ”２０００を
スピンコートした後、ホットプレート上で、１００℃、
６０秒間ベークすることにより上層レジストを塗布し
た。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパ
ーを用いて、パターン露光した後、ホットプレート上
で、１２０℃、６０秒間ベークした。その後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で現像
することにより、上層レジストのパターン形成を行っ
た。
（株）製フォトレジスト“ＰＲ−アルファ”２０００を
スピンコートした後、ホットプレート上で、１００℃、
６０秒間ベークすることにより上層レジストを塗布し
た。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパ
ーを用いて、パターン露光した後、ホットプレート上
で、１２０℃、６０秒間ベークした。その後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で現像
することにより、上層レジストのパターン形成を行っ
た。
【００２７】次に酸素プラズマで、上層レジストパター
ンをマスクとして、下層レジストの異方性エッチングを
行った結果、優れたパターン形状の二層構造レジストパ
ターンを得た。
ンをマスクとして、下層レジストの異方性エッチングを
行った結果、優れたパターン形状の二層構造レジストパ
ターンを得た。
【００２８】ここで、上層レジストの膜厚みを１．０μ
ｍから１．２μｍの間で０．０２μｍ刻みで変動させ、
複数の二層構造レジストパターンを得た。設計上１μｍ
の幅のラインが得られるレジストパターンに注目して、
幅寸法を測定した。その結果、測定した上層レジストの
膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は０．０５
μｍとわずかであった。
ｍから１．２μｍの間で０．０２μｍ刻みで変動させ、
複数の二層構造レジストパターンを得た。設計上１μｍ
の幅のラインが得られるレジストパターンに注目して、
幅寸法を測定した。その結果、測定した上層レジストの
膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は０．０５
μｍとわずかであった。
【００２９】実施例２ 四塩化炭素２０mlに、触媒として六塩化タングステン、
水、テトラフェニル錫をそれぞれ５．０，２．５，５．
０ｍｍｏｌ／ｌ、窒素気流中で攪拌しながら添加した。
室温で１０分間熟成した後、フェニルアセチレン０．０
２molをこの触媒溶液に加えた。室温下で１時間重合さ
せた後、アンモニア水を含むメタノールを加えて重合を
停止させた。スラリー状の重合体が得られ、これを濾過
した後、トルエンおよびメタノールにより精製した。得
られた重合体をトルエンに溶解し、この溶液を用いてシ
リコンウエハー上にスピンコートしてポリフェニルアセ
チレンの薄膜を基板上に形成した。得られたポリフェニ
ルアセチレン重合体の薄膜（０．２μｍ）を下層レジス
トとした以外は、実施例１と同様な方法で二層構造レジ
ストパターンを得た。上層レジストの膜厚みによる、寸
法の変動を測定したところ、最大値、最小値の差は０．
０７μｍとわずかであった。
水、テトラフェニル錫をそれぞれ５．０，２．５，５．
０ｍｍｏｌ／ｌ、窒素気流中で攪拌しながら添加した。
室温で１０分間熟成した後、フェニルアセチレン０．０
２molをこの触媒溶液に加えた。室温下で１時間重合さ
せた後、アンモニア水を含むメタノールを加えて重合を
停止させた。スラリー状の重合体が得られ、これを濾過
した後、トルエンおよびメタノールにより精製した。得
られた重合体をトルエンに溶解し、この溶液を用いてシ
リコンウエハー上にスピンコートしてポリフェニルアセ
チレンの薄膜を基板上に形成した。得られたポリフェニ
ルアセチレン重合体の薄膜（０．２μｍ）を下層レジス
トとした以外は、実施例１と同様な方法で二層構造レジ
ストパターンを得た。上層レジストの膜厚みによる、寸
法の変動を測定したところ、最大値、最小値の差は０．
０７μｍとわずかであった。
【００３０】実施例３ プラズマ反応管内にシリコンウエハーを置き、モノマー
となるフロロアセチレンガス、およびキャリアーガスで
あるアルゴンガスのそれぞれを各５ml/minの割合で反応
管に供給し、該反応管の内圧を０．０５〜０／３ｔｏｒ
ｒになるように調節した。次に、この反応管外に設けら
れたコイル電極に１３ＭＨｚの高周波１２Ｗを供給する
ことによりプラズマ重合を行い、フロロアセチレン重合
体の薄膜（０．３μｍ）を形成した。該薄膜を下層レジ
ストとした以外は、実施例１と同様に行ったところ、優
れたパターン形状の二層構造レジストパターンを得た。
実施例１と同様の方法により反射率を測定したところｉ
線（波長３６５ｎｍ光）に対し約７％であった。また、
実施例１と同様の方法により作製した上層レジストにつ
いて、その膜厚みによる寸法の変動を測定したところ、
最大値、最小値の差は０．０６μｍとわずかであった。
となるフロロアセチレンガス、およびキャリアーガスで
あるアルゴンガスのそれぞれを各５ml/minの割合で反応
管に供給し、該反応管の内圧を０．０５〜０／３ｔｏｒ
ｒになるように調節した。次に、この反応管外に設けら
れたコイル電極に１３ＭＨｚの高周波１２Ｗを供給する
ことによりプラズマ重合を行い、フロロアセチレン重合
体の薄膜（０．３μｍ）を形成した。該薄膜を下層レジ
ストとした以外は、実施例１と同様に行ったところ、優
れたパターン形状の二層構造レジストパターンを得た。
実施例１と同様の方法により反射率を測定したところｉ
線（波長３６５ｎｍ光）に対し約７％であった。また、
実施例１と同様の方法により作製した上層レジストにつ
いて、その膜厚みによる寸法の変動を測定したところ、
最大値、最小値の差は０．０６μｍとわずかであった。
【００３１】実施例４ ７，８−ビス（トリフルオロメチル）トリシクロ〔４，
２，２，０2,5〕デカ３，７，９−トルエンを出発原料
とし、六塩化タングステンおよびテトラフェニル錫を触
媒に用いてトルエン溶媒中で重合を行った。この重合体
をアセトンに溶解した溶液を基板上にスピンコート法に
より塗布し、その後、真空下で約１００℃で熱処理する
ことにより、ポリアセチレン薄膜を形成した。実施例１
と同様の方法により反射率を測定したところｉ線（波長
３６５ｎｍ光）に対し約６％であった。また、実施例１
と同様の方法により作製した上層レジストについて、そ
の膜厚みによる寸法の変動を測定したところ、最大値、
最小値の差は０．０７μｍとわずかであった。
２，２，０2,5〕デカ３，７，９−トルエンを出発原料
とし、六塩化タングステンおよびテトラフェニル錫を触
媒に用いてトルエン溶媒中で重合を行った。この重合体
をアセトンに溶解した溶液を基板上にスピンコート法に
より塗布し、その後、真空下で約１００℃で熱処理する
ことにより、ポリアセチレン薄膜を形成した。実施例１
と同様の方法により反射率を測定したところｉ線（波長
３６５ｎｍ光）に対し約６％であった。また、実施例１
と同様の方法により作製した上層レジストについて、そ
の膜厚みによる寸法の変動を測定したところ、最大値、
最小値の差は０．０７μｍとわずかであった。
【００３２】実施例５ ｐ−フェニレン−ビス（メチレンジメチルスルフォニウ
ムブロミド）４ｇの水溶液５０mlに０．５Ｎの苛性ソー
ダ５０mlを加えることにより、高分子スルフォニウム塩
の水溶液を得た。この水溶液を透析膜（セロチューブ）
を用いて水に対して一日間透析処理を行った。この透析
液をシリコンウエーハー基板上にキャストし、２００℃
で３０分間加熱することにより、下層レジストを形成し
た。該重合体の薄膜を形成した基板の反射率（入射角１
２°）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３４１０）
にて測定したところ、５００ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲で
約４％であった。
ムブロミド）４ｇの水溶液５０mlに０．５Ｎの苛性ソー
ダ５０mlを加えることにより、高分子スルフォニウム塩
の水溶液を得た。この水溶液を透析膜（セロチューブ）
を用いて水に対して一日間透析処理を行った。この透析
液をシリコンウエーハー基板上にキャストし、２００℃
で３０分間加熱することにより、下層レジストを形成し
た。該重合体の薄膜を形成した基板の反射率（入射角１
２°）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３４１０）
にて測定したところ、５００ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲で
約４％であった。
【００３３】下層レジストが被覆された基板上に、東レ
（株）製フォトレジスト“ＰＲ−アルファ”２０００を
スピンコートした後、ホットプレート上で１００℃、６
０秒間ベークすることにより上層レジストを塗布した。
（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパーを
用いて、パターン露光した後、ホットプレト上で１２０
℃、６０秒間ベークした。その後、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で現像することに
より、上層レジストのパターン形成を行った。次に酸素
プラズマで、上層レジストパターンをマスクとして、下
層レジストの異方性エッチングを行った結果、優れたパ
ターン形状の二層構造レジストパターンを得た。
（株）製フォトレジスト“ＰＲ−アルファ”２０００を
スピンコートした後、ホットプレート上で１００℃、６
０秒間ベークすることにより上層レジストを塗布した。
（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパーを
用いて、パターン露光した後、ホットプレト上で１２０
℃、６０秒間ベークした。その後、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で現像することに
より、上層レジストのパターン形成を行った。次に酸素
プラズマで、上層レジストパターンをマスクとして、下
層レジストの異方性エッチングを行った結果、優れたパ
ターン形状の二層構造レジストパターンを得た。
【００３４】ここで、上層レジストの膜厚みを１．０μ
ｍから１．２μｍの間で０．０２μｍ刻みで変動させ、
複数の二層構造レジストパターンを得た。設計上１μｍ
の幅のラインが得られるレジストパターンに注目して、
幅寸法を測定した。その結果、測定した上層レジストの
膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は０．０５
μｍとわずかであった。
ｍから１．２μｍの間で０．０２μｍ刻みで変動させ、
複数の二層構造レジストパターンを得た。設計上１μｍ
の幅のラインが得られるレジストパターンに注目して、
幅寸法を測定した。その結果、測定した上層レジストの
膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は０．０５
μｍとわずかであった。
【００３５】実施例６ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチルスルフォ
ニウムブロミド）を水およびメタノール混合溶媒に溶解
し、窒素雰囲気中、−３０℃で０．５Ｎ苛性ソーダ水溶
液を該溶液に滴下しながら１時間重合を行った。重合後
放置することにより、黄色の沈殿物を得た。該沈殿物を
分離、乾燥後ジメチルホルムアミドに溶解し、これを実
施例５と同様な方法で基板上にキャストした。次に、該
基板を窒素雰囲気中で１８０℃で熱処理することによ
り、ポリチオフェンビニレンからなる下層レジスト薄膜
（０．２μｍ）を形成した。実施例５と同様の方法によ
り反射率を測定したところｉ線（波長３６５ｎｍ光）に
対し約５％であった。
ニウムブロミド）を水およびメタノール混合溶媒に溶解
し、窒素雰囲気中、−３０℃で０．５Ｎ苛性ソーダ水溶
液を該溶液に滴下しながら１時間重合を行った。重合後
放置することにより、黄色の沈殿物を得た。該沈殿物を
分離、乾燥後ジメチルホルムアミドに溶解し、これを実
施例５と同様な方法で基板上にキャストした。次に、該
基板を窒素雰囲気中で１８０℃で熱処理することによ
り、ポリチオフェンビニレンからなる下層レジスト薄膜
（０．２μｍ）を形成した。実施例５と同様の方法によ
り反射率を測定したところｉ線（波長３６５ｎｍ光）に
対し約５％であった。
【００３６】次に、実施例５と同様な方法で、該下層レ
ジスト上にフォトレジストを塗布し、その後パターン露
光することにより二層構造レジストパターンを得た。実
施例５と同様の方法により、作製した上層レジストの膜
厚みによる寸法の変動を測定したところ、最大値、最小
値の差は０．０６μｍとわずかであった。 実施例７ 窒素ガスでバブリングしながらクロロホルムに塩化鉄
（ＦｅＣｌ3 ）を０．２ｍｏｌ／ｌの濃度まで加えて溶
解した後、攪拌しながらメトキシチオフェンを濃度０．
１ｍｏｌ／ｌまで添加した。２時間重合した後、反応液
をメタノール中に注ぎ、塩化鉄を除去した。ここで得ら
れた沈殿物をメタノールで洗浄した後、真空乾燥し、ポ
リメトキシチオフェンを得た。該重合体をジメトキシス
ルホキシドに溶解し、該溶液を実施例５と同様な方法で
基板上にキャストした。次に、該基板を窒素雰囲気中で
１２０℃で熱処理することにより、ポリメトキシチオフ
ェンからなる下層レジスト薄膜（０．２μｍ）を形成し
た。実施例５と同様の方法により反射率を測定したとこ
ろｉ線（波長３６５ｎｍ光）に対し約５％であった。次
に、実施例５と同様な方法で、該下層レジスト上にフォ
トレジストを塗布し、その後パターン露光することによ
り二層構造レジストパターンを得た。実施例５と同様の
方法により、作製した上層レジストの膜厚みによる寸法
の変動を測定したところ、最大値、最小値の差は０．０
５μｍとわずかであった。
ジスト上にフォトレジストを塗布し、その後パターン露
光することにより二層構造レジストパターンを得た。実
施例５と同様の方法により、作製した上層レジストの膜
厚みによる寸法の変動を測定したところ、最大値、最小
値の差は０．０６μｍとわずかであった。 実施例７ 窒素ガスでバブリングしながらクロロホルムに塩化鉄
（ＦｅＣｌ3 ）を０．２ｍｏｌ／ｌの濃度まで加えて溶
解した後、攪拌しながらメトキシチオフェンを濃度０．
１ｍｏｌ／ｌまで添加した。２時間重合した後、反応液
をメタノール中に注ぎ、塩化鉄を除去した。ここで得ら
れた沈殿物をメタノールで洗浄した後、真空乾燥し、ポ
リメトキシチオフェンを得た。該重合体をジメトキシス
ルホキシドに溶解し、該溶液を実施例５と同様な方法で
基板上にキャストした。次に、該基板を窒素雰囲気中で
１２０℃で熱処理することにより、ポリメトキシチオフ
ェンからなる下層レジスト薄膜（０．２μｍ）を形成し
た。実施例５と同様の方法により反射率を測定したとこ
ろｉ線（波長３６５ｎｍ光）に対し約５％であった。次
に、実施例５と同様な方法で、該下層レジスト上にフォ
トレジストを塗布し、その後パターン露光することによ
り二層構造レジストパターンを得た。実施例５と同様の
方法により、作製した上層レジストの膜厚みによる寸法
の変動を測定したところ、最大値、最小値の差は０．０
５μｍとわずかであった。
【００３７】比較例 シリコンウエハ上に、東レ（株）製フォトレジスト“Ｐ
Ｒ−アルファ”２０００をスピンコートしベークを行
い、レジストを塗布した。（株）ニコン製ｉ線（波長３
６５ｎｍ光）ステッパーを用いて、パターン露光を行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％
水溶液で現像を行い、レジストパターン形成を行った。
Ｒ−アルファ”２０００をスピンコートしベークを行
い、レジストを塗布した。（株）ニコン製ｉ線（波長３
６５ｎｍ光）ステッパーを用いて、パターン露光を行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％
水溶液で現像を行い、レジストパターン形成を行った。
【００３８】ここで、レジストの膜厚みを１．０μｍか
ら１．２μｍの間で０．０２μｍ刻みで変動させ、複数
のレジストパターンを形成し、設計上１μｍの幅のライ
ンが得られるレジストパターンに注目して、幅寸法を測
定した。その結果、測定したレジストの膜厚み変動によ
る寸法の最大値と最小値の差は０．３１μｍと大であっ
た。
ら１．２μｍの間で０．０２μｍ刻みで変動させ、複数
のレジストパターンを形成し、設計上１μｍの幅のライ
ンが得られるレジストパターンに注目して、幅寸法を測
定した。その結果、測定したレジストの膜厚み変動によ
る寸法の最大値と最小値の差は０．３１μｍと大であっ
た。
【００３９】
【発明の効果】本発明によると、放射線の基板反射に起
因して、感放射線性レジストの膜の厚み変動により、所
望のレジストパターンから形状が変移することを抑止す
ることができ、高い製造歩留まりを与えると共に、製造
プロセスでの、レジスト溶液の粘度、スピナーの回転速
度等のプロセス条件の許容幅を拡大することができた。
因して、感放射線性レジストの膜の厚み変動により、所
望のレジストパターンから形状が変移することを抑止す
ることができ、高い製造歩留まりを与えると共に、製造
プロセスでの、レジスト溶液の粘度、スピナーの回転速
度等のプロセス条件の許容幅を拡大することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (11)
- 【請求項１】基板と感放射線性レジストとの間に、共役
系重合体を主成分とする薄膜が介在することを特徴とす
る二層構造感放射線性レジスト。 - 【請求項２】該薄膜が、感放射線性レジストをパターン
形成する放射線に対して、空気中において３０％以下の
反射率を有することを特徴とする請求項１記載の二層構
造感放射線性レジスト。 - 【請求項３】共役系重合体が、ポリアセチレン、ポリピ
ロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポ
リチオフェンビニレンおよびこれらの誘導体から選ばれ
ることを特徴とする請求項１記載の二層構造感放射線性
レジスト。 - 【請求項４】共役系重合体が、ポリアセチレンおよび置
換ポリアセチレンから選ばれることを特徴とする請求項
１記載の二層構造感放射線性レジスト。 - 【請求項５】該置換ポリアセチレンが、ポリシアノアセ
チレン、ポリメチルアセチレン、ポリフェニルアセチレ
ンおよびポリフロロアセチレンから選ばれることを特徴
とする請求項１記載の二層構造感放射線性レジスト。 - 【請求項６】基板上に共役系重合体を主成分としてなる
薄膜を設け、次いで、感放射線性レジストを設けること
を特徴とする二層構造感放射線性レジストの製造方法。 - 【請求項７】共役系重合体およびその中間体から選ばれ
る少なくとも１つを含有する溶液を塗布することにより
薄膜を形成することを特徴とする請求項６記載の二層構
造感放射線性レジストの製造方法。 - 【請求項８】基板上で、共役系重合体のモノマを重合す
ることにより薄膜を形成することを特徴とする請求項６
記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。 - 【請求項９】共役系重合体が、ポリアセチレン、ポリピ
ロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポ
リチオフェンビニレンおよびこれらの誘導体から選ばれ
ることを特徴とする請求項６記載の二層構造感放射線性
レジストの製造方法。 - 【請求項１０】共役系重合体が、ポリアセチレンおよび
置換ポリアセチレンから選ばれることを特徴とする請求
項６記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。 - 【請求項１１】共役系重合体のモノマをプラズマ重合に
より重合することを特徴とする請求項８記載の二層構造
感放射線性レジストの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3202686A JP3019506B2 (ja) | 1991-08-13 | 1991-08-13 | 二層構造感放射線性レジストおよびその製造方法 |
| PCT/JP1992/001031 WO1993004406A1 (en) | 1991-08-13 | 1992-08-12 | Double-layer resist and method of and device for making said resist |
| EP92917862A EP0552382B1 (en) | 1991-08-13 | 1992-08-12 | A two layer structureresist and a process for producing it |
| KR1019930701111A KR930702702A (ko) | 1991-08-13 | 1992-08-12 | 2층구조레지스트의 제조방법 및 제조장치 |
| DE69223233T DE69223233T2 (de) | 1991-08-13 | 1992-08-12 | Zweilagenphotoresiststruktur und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3202686A JP3019506B2 (ja) | 1991-08-13 | 1991-08-13 | 二層構造感放射線性レジストおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0545873A true JPH0545873A (ja) | 1993-02-26 |
| JP3019506B2 JP3019506B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=16461478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3202686A Expired - Lifetime JP3019506B2 (ja) | 1991-08-13 | 1991-08-13 | 二層構造感放射線性レジストおよびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0552382B1 (ja) |
| JP (1) | JP3019506B2 (ja) |
| KR (1) | KR930702702A (ja) |
| DE (1) | DE69223233T2 (ja) |
| WO (1) | WO1993004406A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006058497A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Ricoh Co Ltd | 有機材料のパターン形成方法及びそれを用いた表示装置 |
| JP2007017976A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 多層リソグラフィプロセスにおいて用いられる複素環芳香族構造物を含む基層組成物、リソグラフィ構造物、材料層または材料要素を基板上に形成させる方法 |
| JPWO2005088398A1 (ja) * | 2004-03-16 | 2008-01-31 | 日産化学工業株式会社 | 硫黄原子を含有する反射防止膜 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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