JPH0543393A - Method for preparing carbon material - Google Patents
Method for preparing carbon materialInfo
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- JPH0543393A JPH0543393A JP23118891A JP23118891A JPH0543393A JP H0543393 A JPH0543393 A JP H0543393A JP 23118891 A JP23118891 A JP 23118891A JP 23118891 A JP23118891 A JP 23118891A JP H0543393 A JPH0543393 A JP H0543393A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンドを含む炭
素材料またはダイヤモンド材料の作製方法に関し、特に
炭素を含む原料ガスとして昇華性物質であるアダマンタ
ン、ジアマンタン、トリアマンタンまたはアダマンタン
化合物を用いてダイヤモンドを含む炭素材料またはダイ
ヤモンド材料を作製する際に用いる反応ガスに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a carbon material containing diamond or a diamond material, and in particular, a diamond is produced by using a sublimable substance adamantane, diamantane, triamantane or an adamantane compound as a raw material gas containing carbon. The present invention relates to a reaction gas used when producing a carbon material or a diamond material containing the same.
【０００２】本発明は、ダイヤモンドを含む炭素材料ま
たはダイヤモンド材料の成膜速度向上を目的とした炭素
材料作製方法に関する。The present invention relates to a carbon material containing diamond or a method for producing a carbon material aiming at improving the film formation rate of the diamond material.
【０００３】本発明は、ダイヤモンドを含む炭素材料ま
たはダイヤモンド材料の低温成膜に関する。The present invention relates to low temperature film formation of a carbon material containing diamond or a diamond material.
【０００４】[0004]
【従来の技術】従来、化学的気相成長法を用いてダイヤ
モンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料を形成す
る方法としては熱フィラメントＣＶＤ（化学的気相成
長）法が最もよく利用されている。該方法とは、例えば
図１に示すように石英反応管１に反応性ガスをガス導入
口２より流入し金属タングステン（またはタンタル）製
フィラメント３に電流を流し該フィラメントを1500℃〜
3000℃に加熱し熱電子を放出させることによって基板４
を 400℃〜1300℃に加熱する。化学反応により基体上に
ダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料を
形成する方法である。この時、反応容器内の圧力は 1〜
350Torr に維持されている。それゆえ、熱ＣＶＤ法は安
価で手軽に行うことができる方法である。2. Description of the Related Art Conventionally, a hot filament CVD (chemical vapor deposition) method has been most widely used as a method for forming a carbon material containing diamond or a diamond material by using a chemical vapor deposition method. The method is, for example, as shown in FIG. 1, in which a reactive gas is introduced into a quartz reaction tube 1 through a gas inlet 2 and an electric current is applied to a filament 3 made of metal tungsten (or tantalum) to make the filament 1500 ° C.
The substrate 4 is heated by heating to 3000 ° C. to emit thermoelectrons.
To 400 ℃ ~ 1300 ℃. It is a method of forming a carbon material containing diamond or a diamond material on a substrate by a chemical reaction. At this time, the pressure in the reaction vessel is 1 ~
Maintained at 350 Torr. Therefore, the thermal CVD method is a cheap and easy method.
【０００５】他のダイヤモンドを含む炭素材料またはダ
イヤモンド材料形成方法として、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法がある。該方法とは、例えば図２に示すようにマ
イクロ波導波管６の一部に石英反応管１を挿入し該石英
反応管の上部から、反応ガスを導入し、下部から真空排
気を行う。マイクロ波の発振周波数は2.45ＧＨｚが最も
よく用いられている。反応容器の圧力は10〜200Torr に
保たれている。As another carbon material containing diamond or a method for forming a diamond material, microwave plasma C is used.
There is a VD method. In this method, as shown in FIG. 2, for example, a quartz reaction tube 1 is inserted into a part of a microwave waveguide 6, a reaction gas is introduced from the upper portion of the quartz reaction tube, and vacuum exhaust is performed from the lower portion. 2.45 GHz is the most commonly used microwave oscillation frequency. The pressure in the reaction vessel is maintained at 10 to 200 Torr.
【０００６】マイクロ波と磁界の相互作用を利用してダ
イヤモンドを含む炭素材料およびダイヤモンド材料を形
成する方法としては反応圧力が 0.1Torrより高い場合に
起こる現象であるＭＣＲ（ Mixed Cyclotron Resonanc
e）を用いる有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法と、反
応圧力が 0.1Torr以下と非常に低い場合に起こる現象で
あるＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）を用いる
ＥＣＲプラズマＣＶＤ法とがある。As a method of forming a carbon material containing diamond and a diamond material by utilizing the interaction between a microwave and a magnetic field, MCR (Mixed Cyclotron Resonanc) is a phenomenon that occurs when the reaction pressure is higher than 0.1 Torr.
There is a magnetic field microwave plasma CVD method using e) and an ECR plasma CVD method using ECR (Electron Cyclotron Resonance) which is a phenomenon that occurs when the reaction pressure is as low as 0.1 Torr or less.
【０００７】有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法で使用
する装置の概略図を図３に示す。磁場コイル７による磁
界とマイクロ波導波管６から反応室に導入されたマイク
ロ波の相互作用を利用してガス導入口２より流入される
反応性ガスを効率よく励起し、基板４上にダイヤモンド
を含む炭素材料またはダイヤモンド材料を形成する。基
板４は基板保持板を加熱することにより外部コントロー
ルされている。また、浮遊電界８を基板４に加えること
もできる。反応ガスとしてはメタン、一酸化炭素、エチ
レン、メタノール、エタノールなどの通常において気体
または液体の炭化水素を水素で希釈したガスが用いられ
ている。また、水、二酸化炭素、酸素を少量添加したガ
スも用いられている。FIG. 3 shows a schematic view of an apparatus used in the magnetic field microwave plasma CVD method. Utilizing the interaction between the magnetic field generated by the magnetic field coil 7 and the microwave introduced from the microwave waveguide 6 into the reaction chamber, the reactive gas introduced from the gas introduction port 2 is efficiently excited and diamond is deposited on the substrate 4. A carbon material or a diamond material containing is formed. The substrate 4 is externally controlled by heating the substrate holding plate. The stray electric field 8 can also be applied to the substrate 4. As the reaction gas, a gas such as methane, carbon monoxide, ethylene, methanol or ethanol, which is usually a gas or liquid hydrocarbon diluted with hydrogen, is used. Moreover, a gas to which a small amount of water, carbon dioxide, or oxygen is added is also used.
【０００８】ＥＣＲプラズマＣＶＤ法で使用する装置の
形状は有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置とほぼ同じである
が、反応圧力が 0.1Torr以下と非常に低いためにプラズ
マが有磁場マイクロ波ＣＶＤ法より広がり大面積成膜が
可能になっている。そのため、ほとんどのＥＣＲプラズ
マＣＶＤ装置が図４に示してあるようにデポダウン形式
である。図３のような有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置では
反応室の質量および操作性の問題から必然的に大面積に
成膜するのは非常に効率が悪い。一般には反応ガスをガ
ス導入口２より流入するが、希釈ガスをガス導入口２よ
り、原料ガスをガス導入口９またはガス導入口10より流
入する方法も用いられている。希釈ガスとしては水素が
用いられ、原料ガスとして通常は気体で存在しているメ
タン、アセチレン、一酸化炭素、二酸化炭素などが用い
られ、極稀に通常は液体で存在しているメタノール、エ
タノール、アセトンなどが用いられている。基板保持台
を回転させることによって基板４上のダイヤモンドを含
む炭素材料またはダイヤモンド材料の膜厚および膜質の
均一性を向上させることを行うこともある。The shape of the apparatus used in the ECR plasma CVD method is almost the same as that of the magnetic field microwave CVD apparatus, but since the reaction pressure is as low as 0.1 Torr or less, the plasma spreads wider than the magnetic field microwave CVD method. Area film formation is possible. Therefore, most ECR plasma CVD apparatuses are of the depot down type, as shown in FIG. In the magnetic field microwave CVD apparatus as shown in FIG. 3, it is very inefficient to form a film over a large area inevitably due to the problems of mass and operability of the reaction chamber. Generally, the reaction gas is introduced through the gas introduction port 2, but a method in which the diluent gas is introduced through the gas introduction port 2 and the source gas is introduced through the gas introduction port 9 or the gas introduction port 10 is also used. Hydrogen is used as the diluent gas, and methane, acetylene, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like, which are usually present as a gas, are used as the raw material gas, and methanol, ethanol, which is very rarely present as a liquid, are used. Acetone or the like is used. The uniformity of the film thickness and film quality of the carbon material containing diamond or the diamond material on the substrate 4 may be improved by rotating the substrate holder.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在用いてい
る原料ガスではダイヤモンドを含む炭素材料またはダイ
ヤモンド材料の成膜速度に限界がある。この成膜速度は
成膜方法に依存しているが、新しい成膜方法が見つから
ない現在では成膜条件の最適化によって成膜速度の向上
をはからなければならない。例えば、上記の磁界とマイ
クロ波の相互作用を利用している有磁場マイクロ波ＣＶ
Ｄ法では成膜速度が１μｍ／ｈｒ以下であり、ＥＣＲプ
ラズマＣＶＤ法においては 0.3μｍ／ｈｒ以下である。
しかし成膜の際に変化させることができる条件は多く、
また互いに条件を独立に変化することができるわけでは
ないので最適化は困難をともなう。However, the raw material gas currently used has a limit in the film forming rate of the carbon material containing diamond or the diamond material. The film forming rate depends on the film forming method, but at present when a new film forming method cannot be found, it is necessary to improve the film forming rate by optimizing the film forming conditions. For example, a magnetic field microwave CV utilizing the interaction between the above magnetic field and microwave.
The film formation rate is 1 μm / hr or less in the D method, and 0.3 μm / hr or less in the ECR plasma CVD method.
However, there are many conditions that can be changed during film formation,
Moreover, since the conditions cannot be changed independently of each other, optimization is difficult.
【００１０】また、低融点金属などの熱に弱い物質上に
低温においてダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤ
モンド材料を作製することができるようになることが望
まれている。また、高温における成膜では試料を取り出
した際の冷却により、ダイヤモンドを含む炭素材料また
はダイヤモンド材料にひびが生じ剥離の原因になる可能
性がある。It is also desired to be able to produce a carbon material or diamond material containing diamond at a low temperature on a heat-sensitive substance such as a low melting point metal. Further, in film formation at a high temperature, the carbon material containing diamond or the diamond material may be cracked by cooling when the sample is taken out, which may cause peeling.
【００１１】[0011]
【問題を解決するための手段】成膜速度を向上するため
に反応ガスの種類を考えればよい。従来では、出発材料
の種類として気体もしくは液体の反応ガスが多く用いら
れてきたが、ダイヤモンド構造と同じSP3 混成軌道を有
する立体構造を持った固体を昇華させて反応ガスとして
利用すれば、成膜速度の向上、さらには膜質の向上を期
待できる。そのためアダマンタン、ジアマンタン、トリ
アマンタン、ＯＨ基を持つアダマンタン化合物である１
ーアダマンタノール、２ーアダマンタノール、または分
子中にハロゲン原子を含むアダマンタン化合物などの分
子構造中にダイヤモンド構造を持つ有機化合物を用いる
と良い。[Means for Solving the Problem] In order to improve the film formation rate, the type of reaction gas may be considered. In the past, a gaseous or liquid reaction gas was often used as the type of starting material, but if a solid with a cubic structure having the same SP 3 hybrid orbital as a diamond structure is sublimed and used as a reaction gas, It can be expected to improve the film speed and further the film quality. Therefore, it is an adamantane, diamantane, triamantane, adamantane compound having an OH group 1
It is preferable to use an organic compound having a diamond structure in its molecular structure, such as -adamantanol, 2-adamantanol, or an adamantane compound containing a halogen atom in the molecule.
【００１２】このアダマンタン構造を持つ分子の一番外
側に存在している水素原子もしくはＯＨ基もしくはハロ
ゲン原子を分子中から解離することによって、ダイヤモ
ンドの基本骨格が生まれる。そこで、一番外側に存在し
ている水素原子もしくはＯＨ基もしくはハロゲン原子を
解離するのに最も適した反応補助材料を加えることによ
り、ダイヤモンドの基本骨格を作ることが容易になる。
その為にこの反応補助材料としては水素原子もしくはＯ
Ｈ基もしくはハロゲン原子と結合が容易であるフッ素、
四フッ化炭素、塩素、四塩化炭素、等のハロゲン原子を
含む気体、ハロゲン化物気体、または水素などより、炭
素を含む出発材料に合わせて適宜選択することができ
る。この反応補助材料の添加によって、成膜速度の向
上、低温成膜を行うことができる。The basic skeleton of diamond is created by dissociating the hydrogen atom, OH group or halogen atom existing on the outermost side of the molecule having the adamantane structure from the molecule. Then, by adding a reaction auxiliary material most suitable for dissociating hydrogen atoms, OH groups or halogen atoms existing on the outermost side, it becomes easy to form a basic skeleton of diamond.
Therefore, hydrogen atoms or O
Fluorine, which is easily bonded to the H group or halogen atom,
A gas containing a halogen atom such as carbon tetrafluoride, chlorine or carbon tetrachloride, a halide gas, hydrogen or the like can be appropriately selected according to the starting material containing carbon. By adding this reaction auxiliary material, the film formation rate can be improved and low temperature film formation can be performed.
【００１３】また、ダイヤモンドを含む炭素材料または
ダイヤモンド材料の作製方法において、従来用いられて
いる、プラズマＣＶＤ法では、強力なプラズマエネルギ
ーによって生成されたダイヤモンドの基本骨格までもが
さらに解離されて、炭素が原子状になってしまう可能性
がある。これでは、分子構造中にダイヤモンド構造を持
つ有機化合物を用いる効果が得られない。そこで、反応
用出発材料を励起する際、励起は緩やかな方法で行われ
ることが望まれる。例えば、励起方法として光を用いる
ことが考えられる。すなわち、光ＣＶＤ装置によるダイ
ヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料の作製
である。この場合はアダマンタンのハロゲン化合物は紫
外光により励起されやすいので効果的である。また、同
様に炭素を含む出発材料としてアダマンタン、ジアマン
タン、トリアマンタン、ＯＨ基を持つアダマンタン化合
物である１ーアダマンタノール、２ーアダマンタノー
ル、または分子中にハロゲン原子を含むアダマンタン化
合物より適宜して選択した材料を使用し、反応補助材料
として、活性化されているフッ素、四フッ化炭素、塩
素、四塩化炭素、等のハロゲン原子を含む気体、ハロゲ
ン化物気体、または水素を混合させることも有効であ
る。Further, in the plasma CVD method, which has been conventionally used in a carbon material containing diamond or a method for producing a diamond material, even the basic skeleton of diamond generated by strong plasma energy is further dissociated to form carbon. May become atomic. With this, the effect of using an organic compound having a diamond structure in the molecular structure cannot be obtained. Therefore, when exciting the starting material for reaction, it is desired that the excitation is performed by a gentle method. For example, it is possible to use light as the excitation method. That is, the production of a carbon material containing diamond or a diamond material by an optical CVD apparatus. In this case, the halogen compound of adamantane is effective because it is easily excited by ultraviolet light. Similarly, a starting material containing carbon is appropriately selected from adamantane, diamantane, triamantane, 1-adamantanol, 2-adamantanol which is an adamantane compound having an OH group, or an adamantane compound having a halogen atom in the molecule. It is also effective to use, as a reaction auxiliary material, a gas containing a halogen atom such as activated fluorine, carbon tetrafluoride, chlorine, carbon tetrachloride, a halide gas, or hydrogen as a reaction auxiliary material. is there.
【００１４】[0014]
「実施例１」本実験においては、図３で示した有磁場マ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてダイヤモンドを含
む炭素材料またはダイヤモンド材料の成膜を行った。該
方法では１Torr以下で成膜を行うことができるので、ア
ダマンタンの昇華が容易であるために有利な方法であ
る。以下に成膜条件を示す。基板はφ100mm のSiウェハ
ーを用いた。反応用出発原料としてアダマンタン10scc
m、反応補助用のガスとしてフッ素 100sccm を用いた。
このとき、アダマンタンは常温常圧の通常状態では固体
であるが、昇華性の高い固体なので気体にして基板上に
送るのには工夫を要する。すなわち、固体状のアダマン
タンを試験管内に入れ、試験管内を真空排気すればアダ
マンタンが昇華して気体になるが、アダマンタンのみの
気体ではなく大気の成分（窒素、酸素など）を多く含む
気体になってしまう。そこで、真空排気する際に試験管
を液体窒素で冷却することによってアダマンタンの昇華
を抑えることができるので、大気を排気するために試験
管を液体窒素で冷却しなければならない。反応圧力は
2.0×10-1Torr、基板温度は 350℃、処理時間は１hr、
マイクロ波(2.45GHz) 出力 １ｋＷ、最大磁場強度２kg
auss。膜厚の測定は、成膜の際にSiウェハー上にマスキ
ング用のダミーSiウェハーを置き、成膜された部分とマ
スクにより成膜されなかった部分の段差により行った。"Example 1" In this experiment, a carbon material containing diamond or a diamond material was deposited using the magnetic field microwave plasma CVD apparatus shown in FIG. In this method, a film can be formed at 1 Torr or less, which is an advantageous method because adamantane is easily sublimated. The film forming conditions are shown below. The substrate used was a φ100 mm Si wafer. Adamantane 10 scc as starting material for reaction
m, and 100 sccm of fluorine was used as a gas for supporting the reaction.
At this time, adamantane is a solid in a normal state at room temperature and normal pressure, but since it is a highly sublimable solid, it is necessary to devise it to send it to the substrate as a gas. That is, when solid adamantane is put into a test tube and the inside of the test tube is evacuated, adamantane sublimes and becomes a gas, but it becomes a gas containing not only adamantane but a large amount of atmospheric components (nitrogen, oxygen, etc.). Will end up. Therefore, since the sublimation of adamantane can be suppressed by cooling the test tube with liquid nitrogen during vacuum exhaust, the test tube must be cooled with liquid nitrogen in order to exhaust the atmosphere. The reaction pressure is
2.0 × 10 -1 Torr, substrate temperature 350 ℃, processing time 1hr,
Microwave (2.45GHz) output 1kW, maximum magnetic field strength 2kg
auss. The film thickness was measured by placing a dummy Si wafer for masking on the Si wafer at the time of film formation, and measuring the level difference between the part where the film was formed and the part where the film was not formed by the mask.
【００１５】上記条件で行った実験では膜厚がおよそ７
μｍであった。すなわち、成膜速度がおよそ７μｍ／ｈ
ｒという結果が得られた。In the experiment conducted under the above conditions, the film thickness is about 7
was μm. That is, the film forming rate is about 7 μm / h
A result of r was obtained.
【００１６】ところで、実際に成膜された膜がダイヤモ
ンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料になってい
るか調べなければならない。そこで、ラマン分光法によ
り膜質を評価した。図５にφ100mm Siウェハーの中心部
分に成膜された膜の膜質をラマン分光法で測定した結果
を示す。1550cm-1付近にアモルファス状炭素材料のブロ
ードなピークが存在しているが、1332cm-1にダイヤモン
ドの鋭いピークを確認することができる。かなりダイヤ
モンド成分が含まれている炭素材料である。すなわち、
ダイヤモンド材料が成膜されたと考えても良い。ラマン
分光の感度はアモルファス状炭素に対しては鋭い感度を
もっているがダイヤモンドに対してはそれほどの感度は
もっていないこともピーク強度の差になってあらわれて
いる。By the way, it is necessary to check whether the actually formed film is a carbon material containing diamond or a diamond material. Therefore, the film quality was evaluated by Raman spectroscopy. Fig. 5 shows the results of measuring the film quality of the film formed on the central part of the φ100 mm Si wafer by Raman spectroscopy. 1550cm broad peak of the amorphous carbon material in the vicinity of -1 is present, but it is possible to confirm the sharp peak of diamond in 1332 cm -1. It is a carbon material that contains a considerable amount of diamond components. That is,
It may be considered that the diamond material is deposited. The sensitivity of Raman spectroscopy is sharp for amorphous carbon but not so much for diamond, which is a difference in peak intensity.
【００１７】マイクロ波出力を強くすることによって成
膜速度が速くなる傾向があるが、膜質の低下が見られ
る。このことは、マイクロ波出力が強くなることによっ
てアダマンタンの分解が進み、ダイヤモンド構造をした
骨格が崩れて、炭素が解離し、非ダイヤモンド成分が成
長し易くなっていることを意味している。By increasing the microwave output, the film formation rate tends to increase, but the film quality is deteriorated. This means that by increasing the microwave output, the decomposition of adamantane proceeds, the skeleton having the diamond structure collapses, carbon dissociates, and the non-diamond component easily grows.
【００１８】また、出発原料材料として、アダマンタン
のフッ素化合物を用いた実験では、フッ素および水素ま
たは水素のみを反応補助材料として用いると成膜速度は
上記とほぼ同じ７μｍ／ｈｒであった。この実験は、原
料ガスとしてアダマンタンを用いて、フッ素により水素
を解離する効果と同等であることを示している。とも
に、ＨＦが生成されるということにおいては一致してい
るからである。さらに、出発原料材料をアダマンタンの
フッ素化合物を用い、フッ素および水素解離用ガスとし
てフッ素を用いれば８μｍ／ｈｒとなり成膜速度が上昇
することが確認された。このことは、フッ素原子どうし
の結合によりＦ2 が生成する方がＨＦの生成よりフッ素
原子の引き抜き反応がスムーズに行われることを示して
いる。In an experiment using a fluorine compound of adamantane as a starting material, when fluorine and hydrogen or hydrogen alone was used as a reaction auxiliary material, the film formation rate was about 7 μm / hr, which was almost the same as the above. This experiment shows that using adamantane as the source gas is equivalent to the effect of dissociating hydrogen with fluorine. This is because both are in agreement in that HF is generated. Further, it was confirmed that when a fluorine compound of adamantane was used as a starting material and fluorine was used as a gas for dissociating fluorine and hydrogen, the film formation rate was increased to 8 μm / hr. This indicates that the F 2 generation by the bonding of the fluorine atoms allows the fluorine atom abstraction reaction to occur more smoothly than the HF generation.
【００１９】「実施例２」本実験においては、図６で示
す熱フィラメントＣＶＤ装置を用いた。基本的な構成は
図１で示した従来の熱フィラメントＣＶＤ装置と殆ど変
わらないが、ガス導入方法を少し変えた。反応補助材料
は熱フィラメントで活性化されるが、出発原料材料であ
る内部にダイヤモンド構造を持った有機化合物は活性化
され難い構造にしてある。すなわち、基本的には11より
反応補助材料を導入し、12より出発原料ガスを導入す
る。成膜条件を以下に示す。基板は10mm×10mmシリコン
を用いた。該基板はあらかじめ超音波洗浄を用いて粒径
30〜40μｍのダイヤモンドパウダーにより表面に傷つけ
処理を行ってある。基板平均温度は基板を冷却水で冷却
することにより90℃に保持した。フィラメント温度はフ
ィラメント電流を調節して1500℃に保持した。フィラメ
ントと基板との距離を10mmにして基板温度を設定温度に
することができた。原料ガス導入口は基板から３mmに設
置した。反応圧力は10Torr。出発原料ガスはアダマンタ
ン10sccm、反応補助用ガスとしてフッ素 100sccmを用い
た。比較のために、水素 100sccmでも実験を行った。こ
のとき、アダマンタンは10Torrにおいては昇華点が約 1
00℃であるので、石英反応管１及びアダマンタン導入口
12は約 100℃に加熱した。Example 2 In this experiment, the hot filament CVD apparatus shown in FIG. 6 was used. The basic structure is almost the same as that of the conventional hot filament CVD apparatus shown in FIG. 1, but the gas introduction method is slightly changed. The reaction auxiliary material is activated by the hot filament, but the organic compound having the diamond structure inside, which is the starting material, has a structure that is hard to be activated. That is, basically, the reaction auxiliary material is introduced from 11 and the starting material gas is introduced from 12. The film forming conditions are shown below. The substrate used was 10 mm × 10 mm silicon. The substrate is preliminarily subjected to ultrasonic cleaning to obtain a particle size.
The surface is scratched with 30-40 μm diamond powder. The average substrate temperature was kept at 90 ° C. by cooling the substrate with cooling water. The filament temperature was maintained at 1500 ° C by adjusting the filament current. The distance between the filament and the substrate was 10 mm, and the substrate temperature could be set to the set temperature. The raw material gas inlet was set 3 mm from the substrate. The reaction pressure is 10 Torr. The starting material gas used was 10 sccm of adamantane, and 100 sccm of fluorine was used as a gas for assisting the reaction. For comparison, an experiment was also conducted with 100 sccm of hydrogen. At this time, Adamantane has a sublimation point of about 1 at 10 Torr.
Since it is 00 ° C, quartz reaction tube 1 and adamantane inlet
12 was heated to about 100 ° C.
【００２０】成膜速度をダミーのSiウェハーとの段差に
より測定すると、10μｍ／ｈｒと従来、水素を用いてい
たときの２倍以上の成膜速度を得ることができた。膜質
はラマン分光より評価した。その結果を図７に示した。
1550cm-1付近にアモルファス状炭素材料のブロードなピ
ークが殆どみられず膜質の良好な、ダイヤモンド材料で
あることがわかった。When the film formation rate was measured by the step difference from the dummy Si wafer, it was possible to obtain a film formation rate of 10 μm / hr, which is more than twice the film formation rate when hydrogen is conventionally used. The film quality was evaluated by Raman spectroscopy. The results are shown in Fig. 7.
It was found that there was almost no broad peak of the amorphous carbon material around 1550 cm -1 and the diamond material had good film quality.
【００２１】11の原料ガス導入口よりアダマンタンとフ
ッ素を同時に導入すると成膜速度は12μｍ／ｈｒとなり
速くなるが、膜質の低下がみられ殆ど1332cm-1のダイヤ
モンドの鋭いピークが殆どみられなかった。When adamantane and fluorine are simultaneously introduced from 11 source gas introduction ports, the film formation rate becomes as high as 12 μm / hr, but the film quality is deteriorated and almost no sharp peak of diamond at 1332 cm −1 is observed. ..
【００２２】出発原料ガスにアダマンタンのフッ化物を
用い、反応補助ガスとしてフッ素を用いると成膜速度が
15μｍ／ｈｒとなり、ラマン分光の結果もほぼ図７と一
致しており良好なダイヤモンド材料が得られていること
がわかる。このことは、実施例１で述べたことと同様で
あり、反応補助ガスのフッ素はフッ素原子どうしの結合
によりＦ2 が生成する方がＨＦの生成よりフッ素原子の
引き抜き反応がスムーズに行われることを示している。
すなわち、アダマンタン化合物中にハロゲンが含まれて
いるのであれば、反応補助ガスとしてハロゲンガスを用
いると最も効果が期待出来ることがわかる。さらに、生
成される膜も殆どダイヤモンド成分だけの炭素材料であ
ることがわかる。When a fluoride of adamantane is used as the starting material gas and fluorine is used as the reaction auxiliary gas, the film formation rate is increased.
It was 15 μm / hr, and the result of Raman spectroscopy was almost in agreement with that of FIG. 7, showing that a good diamond material was obtained. This is the same as that described in Example 1, and in the case of fluorine as the reaction auxiliary gas, F 2 generated by the bonding of fluorine atoms to each other facilitates a smoother reaction of withdrawing fluorine atoms than generation of HF. Is shown.
That is, if the adamantane compound contains halogen, it is understood that the most effective effect can be expected by using the halogen gas as the reaction auxiliary gas. Further, it can be seen that the produced film is also a carbon material containing only diamond component.
【００２３】「実施例３」本実験においては光ＣＶＤ装
置を用いてダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモ
ンド材料の成膜をおこなった。本実験においては反応材
料を活性化するエネルギー源として水銀ランプの紫外光
を用いた。紫外光はハロゲンガスは分解、活性化する
が、炭素結合を殆ど解離しないので、分解、活性化した
ハロゲンガスを用いて、アダマンタン、ジアマンタン、
トリアマンタン、ＯＨ基を持つアダマンタン化合物であ
る１ーアダマンタノール、２ーアダマンタノール、また
は分子中にハロゲン原子を含むアダマンタン化合物中に
存在する、水素もしくはハロゲン原子を解離するには最
適である。以下に成膜条件を示す。ガスは一箇所のガス
導入口より混合して導入する。原料ガスとして、アダマ
ンタン 10sccm 、塩素 100sccmを混合した。フッ素ガス
はガラスを腐食する可能性があるので塩素を用いた。反
応圧力は１×10-2Torrとした。基板温度は熱電対により
測定し40〜50℃であった。紫外光源ランプと基板は約20
mmとした。基板はφ２インチSiウェハーを用いた。[Example 3] In this experiment, a carbon material containing diamond or a diamond material was deposited using an optical CVD apparatus. In this experiment, ultraviolet light from a mercury lamp was used as an energy source for activating the reaction material. UV light decomposes and activates halogen gas, but hardly dissociates carbon bonds, so using decomposed and activated halogen gas, adamantane, diamantane,
It is most suitable for dissociating hydrogen or a halogen atom present in triamantane, 1-adamantanol which is an adamantane compound having an OH group, 2-adamantanol, or an adamantane compound having a halogen atom in the molecule. The film forming conditions are shown below. The gases are mixed and introduced from one gas introduction port. As raw material gas, 10 sccm of adamantane and 100 sccm of chlorine were mixed. Chlorine was used because fluorine gas may corrode the glass. The reaction pressure was 1 × 10 -2 Torr. Substrate temperature was 40-50 ° C as measured by thermocouple. About 20 UV light source lamps and substrates
mm. A φ2 inch Si wafer was used as the substrate.
【００２４】成膜の結果、成膜速度は12μｍ／ｈｒであ
った。また、成膜した結果のラマン分光は、図８に示す
ように、ダイヤモンドの1332cm-1のピークが弱くなり膜
質としてはさほど良いものではない。As a result of film formation, the film formation rate was 12 μm / hr. Further, the Raman spectrum of the film formation result is not very good as the film quality because the peak at 1332 cm −1 of diamond becomes weak as shown in FIG.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明を用いることによって、ダイヤモ
ンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料の成膜速度
が、従来アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタ
ン、ＯＨ基を持つアダマンタン化合物である１ーアダマ
ンタノール、２ーアダマンタノール、または分子中にハ
ロゲン原子を含むアダマンタン化合物を用いた場合の２
〜３倍にすることができた。また、従来より低温、すな
わち 100℃〜 400℃でダイヤモンド材料を成膜すること
ができるようになった。特に、光を用いることによって
室温でもダイヤモンドを成膜することができるようにな
った。EFFECTS OF THE INVENTION By using the present invention, the film formation rate of a carbon material containing diamond or a diamond material can be adjusted to adamantane, diamantane, triamantane, 1-adamantanol, 2-adamantan which is an adamantane compound having an OH group. 2 when using atanol or an adamantane compound containing a halogen atom in the molecule
I was able to triple it. Moreover, it has become possible to form a diamond material at a lower temperature than before, that is, at 100 ° C to 400 ° C. In particular, it has become possible to form a diamond film even at room temperature by using light.
【図１】熱フィラメントＣＶＤ装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a hot filament CVD apparatus.
【図２】マイクロ波ＣＶＤ装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of a microwave CVD apparatus.
【図３】有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置の概略図である。FIG. 3 is a schematic view of a magnetic field microwave CVD apparatus.
【図４】ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram of an ECR plasma CVD apparatus.
【図５】有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置を用いて成膜した
ダイヤモンド材料のラマンスペクトルである。FIG. 5 is a Raman spectrum of a diamond material formed by using a magnetic field microwave CVD apparatus.
【図６】本実験で用いた熱フィラメントＣＶＤ装置の概
略図である。FIG. 6 is a schematic view of a hot filament CVD apparatus used in this experiment.
【図７】熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて成膜したダ
イヤモンド材料のラマンスペクトルである。FIG. 7 is a Raman spectrum of a diamond material formed by using a hot filament CVD apparatus.
【図８】光ＣＶＤ装置を用いて成膜したダイヤモンド材
料のラマンスペクトルである。FIG. 8 is a Raman spectrum of a diamond material formed using an optical CVD device.
１ 石英反応管 ２、９、10 ガス導入口 ３ フィラメント ４ 基板 ５ 排気 ６ マイクロ波導波管 ７ 磁場コイル ８ 浮遊電位 11 解離ガス導入口 12 原料ガス導入口 1 Quartz Reaction Tube 2, 9, 10 Gas Inlet 3 Filament 4 Substrate 5 Exhaust 6 Microwave Waveguide 7 Magnetic Field Coil 8 Floating Potential 11 Dissociation Gas Inlet 12 Raw Material Gas Inlet
Claims (2)
む炭素材料またはダイヤモンド材料の作製において、反
応用出発材料中の炭素原子を含む材料として、アダマン
タン、ジアマンタン、トリアマンタン、ＯＨ基を持つア
ダマンタン化合物である１ーアダマンタノール、２ーア
ダマンタノール、または分子中にハロゲン原子を含むア
ダマンタン化合物を適宜選択して採用し、反応補助材料
としてフッ素、四フッ化炭素、塩素、四塩化炭素、等の
ハロゲン原子を含む気体または水素より適宜選択して用
いることを特徴とする炭素材料作製方法。1. A method for producing a carbon material containing diamond by a chemical vapor deposition method or a diamond material, wherein adamantane, diamantane, triamantane, and an adamantane compound having an OH group are used as a material containing carbon atoms in a starting material for reaction. 1-adamantanol, 2-adamantanol, or an adamantane compound containing a halogen atom in the molecule is appropriately selected and used, and halogen such as fluorine, carbon tetrafluoride, chlorine, carbon tetrachloride, etc. is used as a reaction auxiliary material. A method for producing a carbon material, which is used by appropriately selecting from a gas containing atoms or hydrogen.
料またはダイヤモンド材料作製方法において、基板の温
度が４００℃以下であることを特徴とする炭素材料作製
方法。2. The method for producing a carbon material containing diamond according to claim 1, or the method for producing a diamond material, wherein the temperature of the substrate is 400 ° C. or lower.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23118891A JPH0543393A (en) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | Method for preparing carbon material |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP23118891A JPH0543393A (en) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | Method for preparing carbon material |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543393A true JPH0543393A (en) | 1993-02-23 |
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ID=16919712
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|---|---|---|---|
| JP23118891A Pending JPH0543393A (en) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | Method for preparing carbon material |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543393A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1991
- 1991-08-16 JP JP23118891A patent/JPH0543393A/en active Pending
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