JPH02296711A - 球状シリカ微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は球状シリカ微粒子、特にはアルコキシシランの
加水分解で得られたシリカを火炎で乾燥、無孔化してな
る、粒度分布が狭く無孔質なことからプラスチックパッ
ケージ用充填剤として有用とされる球状シリカ微粒子お
よびその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ シリカの製造方法については各種の方法が知られており
、アルコキシシランを加水分解して得られるシリカは粒
度分布が狭く、高純度のものになるが、これにはアルカ
リ触媒としてアンモニアを用いたＮＨ，−Ｈ，０−アル
コール溶液中にアルコキシシラン−アルコール溶液を滴
下して粒径が０．０２〜１　μｍのシリカを得る方法（
Ｊ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ、　
２６．６２（１９６８）参照］、塩酸などの酸性触媒の
存在下に水および／またはアルコール溶液をアルコキシ
シランに添加して粒径１〜５００μｍのシリカを得る方
法（特開昭６２−１３８３３５号公報参照）が）是案さ
れている。

しかし、これらの方法で得られるシリカは微細な細孔を
有するためにＢＥＴ法による比表面積が１０〜３００＋
＋＋２７ｇと非常に大きいので、これを例えばＩＣなど
のプラスチックパッケージ用充填剤として使用すると、
その細孔内の空気を除去できず、パッケージの熱伝導度
が低下したり、またこの細孔を無孔化するためにスプレ
ードライヤーや抵抗加熱炉で加熱すると粒子同志が融着
したり、焼結を起こすという不利がある。

そのため、このシリカを無孔化する方法が検討されてお
り、これについてはシリカ微粒子をスプレードライヤー
を用いて造粒し、酸水素火炎中で溶融する方法（特開昭
６０−１３１８６８号公報参照）、シリカ微粒子含有ゾ
ルを凍結乾燥し、ついで焼成する方法（特開昭６１−２
７７５２７号公報参照）、アルコキシシランの部分加水
分解で得たシリカゾルをｒＩｆｉ霧乾燥し、ついで熱分
解する方法（特開昭６２−１７８２０８号公報参照）が
提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、シリカの無孔化のために造粒後、酸水素火炎で
溶融する方法にはスプレードライヤーで造粒すると粒度
分布が広くなるし、これを酸水素火炎で溶融すると粒子
同志が融着して得られる粒子の粒度分布がさらに広くな
り、さらには工程が長くなるという欠点があり、シリカ
ゾルを凍結乾燥し、焼成する方法には焼成工程での粒子
の融着を完全に抑えることができず、これも工程が長く
なるという不利がある。また、シリカゾルを噴霧し、熱
分解するという方法では得られる粒子の粒径が噴霧時に
おける液滴の径によって決定されるので粒度分布の広い
粒子しか得られないという欠点がある。

なお、このシリカ微粒子の無孔化についてはアルコキシ
シランの加水分解で得られたシリカ微粒子を含む溶液を
火炎中に導入することも提案されているが、これには火
炎の熱によって粒子同志が融着することを避けることが
できないという不利があり、この解決が望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利・欠点を解決した球状シリカ微
粒子およびその製造方法に関するものであり、これは多
孔質度が１．０〜２．０であり、平均粒径が０．２〜５
．０μｍで、平均粒径の変動係数が０．１５以下である
ことを特徴とする球状微粒子シリカ、およびアルコキシ
シランを加水分解して得たシリカを火炎温度が５００〜
１，３００℃の火炎中で乾燥、無孔化してなることを特
徴とする前記球状シリカ微粒子の製造方法に関するもの
である。

すなわち、本発明者らは粒度分布が狭く、無孔質である
球状シリカ微粒子の製造方法について種々検討した結果
、アルコキシシランを公知の加水分解法で処理して得た
シリカを火炎処理して無孔化する際に、この火炎の温度
を余り高くせず５００〜１，３００℃のものとすればシ
リカ微粒子を融着せずに無孔化し得ることを見出し、こ
れによれば粒度分布が狭く、無孔質とされた球状シリカ
微粒子を容易に、かつ効率的に得ることができることを
確認して本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明の球状シリカ微粒子はアルコキシシランを加水分
解して得たシリカを火炎処理することによって得ること
ができる。

このアルコキシシランの加水分解は公知の方法で行えば
よい。したがってこのアルコキシシランは一般式５ｔ（
ＯＲ）ｉで示され、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基であ
るもの、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ンなどとすればよいが、これらのうちでは高純度化が容
易であり、安価であるテトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシランが好ましいものとされる。

このアルコキシシランの加水分解はこれまでに提案され
ているいかなる方法で行なってもよく、したがってこれ
はアルカリ性触媒、酸性触媒のいずれを使用してもよい
し、この加水分解の際に添加される有機溶媒の種類、量
についても制限はない、しかし、後記する火炎処理にお
いて残漬、不純物を発生するような物質は使用すべぎで
はなく、シたがって例えばアルカリ性触媒としてＮａＯ
Ｈを使用すると火炎処理したあとにＮａが残留し、これ
が金属不純物となるのでこのようなものは使用してはな
らない。

この加水分解により得られるシリカ球状微粒子について
は粒径が０．２μｍ以下であるとこの粒子の熱容量が小
さいために後記する火炎処理で融着してしまうし、これ
が５μｍ以上であるとその分散性の調整が難しくなるの
で、これは反応条件を調整して粒径が０．２〜５μｍの
ものとする必要があるが、この反応条件についてはこの
シリカが調整すべき粒径となるように、そのアルコキシ
シランの種類、量、添加する水の量、触媒の種類、量、
有機溶媒の種類、量をこれまで提案されている方法にし
たがって決定すればよく、例えばテトラエトキシシラン
、アンモニア、水、エタノールを用いて０．５μ田の球
状シリカを得る場合には、前記した公知例の処理によっ
てテトラエトキシシランを０．２８モル／１、アノモニ
アを０．８モル／１、水を１２．５モル／ＪＺとすれば
よい。

このようにして得られたシリカスラリーは、ついで火炎
処理によって無孔化するのであるが、これはシリカスラ
リーを火炎中に噴霧して処理すればよい。しかし、この
火炎処理に当っては火炎の温度が５００℃以下では無孔
化が完全に終了せず、しかもスラリー中の有機溶剤の不
完全燃焼によってシリカ中に微量の炭素分が残留するこ
とになり、１，３００℃以上とするとシリカ粒子同志が
融着して分散性のよいシリカ球を得ることができなくな
るので、これは５００〜１，３００℃の範囲とする必要
がある。この火炎温度はフィードされた可燃性成分（可
燃性ガス、スラリー中の有機溶媒など）の燃焼により発
生する熱量と、これらを顕熱、潜熱として吸収するイナ
ート成分の量により決定されるため、これら可燃ガス、
スラリー　イナートのフィード量により調整すればよい
、この火炎は酸水素炎でもメタン−酸素炎であってもよ
く、ここに使用する酸素ガスは必要量の７０％未満とす
るとスラリー中の有機溶媒、可燃性ガスの不完全燃焼を
招くので７０％以上とすることが必要とされるが、この
燃焼ガスに窒素、ヘリウム、水などの不活性成分を添加
することは火炎温度を調整することから有用とされる。

この火炎中へのシリカスラリーの噴霧は液体噴霧、超音
波噴霧など従来公知の方法で行えばよく、火炎中に噴霧
された液滴は火炎により瞬時に乾燥され、これに含有さ
れていた有機溶媒は燃焼するので、上記した加水分解で
得られた多孔質のシリカはこの燃焼熱によって無孔化さ
れて容易に、かつ効率よく無孔化された球状シリカ微粒
子となる。

このようにして得られた無孔質の球状シリカ微粒子はこ
の火炎処理によっても火炎温度が５００〜１．３００℃
とされているので融着せず、したがって平均粒径は上記
した加水分解時の平均粒径０．２〜５μｍのままのもの
となる。

また、多孔質度は細孔のない球状シリカ微粒子の比表面
積ＡＳ　［ｍ２／ｇ］が平均粒径をＤ　［ｒｖ］とする
と式 ％式％（１） で示されるし、Ｄの単位をμｍとすればＡ、　＝２．７
２／Ｄ　　　　　　　・・・（２）で示され、多孔質の
球状シリカ徹粒子は細孔が形成する表面があるために細
孔のない球状シリカ微粒子よりもその比表面積が大きく
なり、この細孔による表面を含む実測の比表面積Ｓ　Ａ
　［ｍ２／ｇｌと上記した粒径より計算された理論値で
ある比表面積Ａ３との比が多孔質度Ｐとして表わされる
。

Ｐ　＝　Ｓ　Ａ／Ａ、　　　　　　　　　・・・（３）
したがって、完全な無孔賞球では実測される比表面積は
平坦な外皮表面分のみであるので、粒径基準の理論比表
面積（＾、）と一致し、多孔質度Ｐは１．０となる。一
方、微細な細孔をもつ多孔質床では実測される比表面積
が外皮表面に加え、細孔による表面を含むので、理論比
表面積（八、）より大きくなり、Ｐは１．０以上となる
。上記した加水分解により得られた球状シリカは多くの
細孔をもつものであることから、例えば粒径が０．５μ
ｍのものはその実測比表面積Ｓ＾が約ｓｏｗ”／ｇであ
り、このものの理論比表面積は上記（２）式からＡｓ　
＝２．７２１０．５　＝５．４４となるので、このとき
のＰは５０７５．４４＝　９．１９となるのである。こ
のようにＰ値が２以上では無孔化が不充分で充填剤とし
て用いた場合、問題が生じる。−力木発明の球状シリカ
微粒子は上記の条件の火炎処理で無孔質化されているの
で実質的に細孔をもたないものとなり、それ故に（３）
式中のＳＡが減少し、Ｐ値も２．０以下のものとなり、
充填剤としてすぐれたものとなる。

また、ここに得られた球状シリカ微粒子の粒径のバラつ
き（単分散性）は標準偏差σと平均粒径りとの比で示さ
れる変動係数ＣＶで表わされ、ＣＶ−σ／Ｄ　　　　　
　　・・・（４）このＣｖはバラつきの少ない程小さく
なるが、本発明の球状シリカ微粒子はアルコキシシラン
の加水分解によって得られた単分散性の良好な状態のも
のがそのまま火炎処理によって乾燥、無孔化され、この
ものは融着することもないのでこの変動係数ＣＶは０．
１５以下と非常に小さいものになる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例および比較例をあげるが、例示し
た写真は走査型電子顕微ｆｉＴ−２０［日本電子■製］
を用いて撮影した電子顕微鏡写真であり、この球状シリ
カ微粒子の平均粒径、標準偏差はこの電子顕微鏡から測
定したもの、また比表面積はマイクロメテリックス・フ
ローソーブｎ　−２３００形［島原製作所■製］を用い
て測定したものである。

実施例１ 温度計およびプロペラ型攪拌翼を設けた５１のフラスコ
に、２．９％アンモニア水８８０ｍ！　、水４１０ｍＡ
’　、メタノール２　、０８６ｍ１！を仕込んで内温を
２０℃に保ち、フラスコ内を６００ｒｐｍで攪拌しなが
らここにテトラメトキシシラン６８．４ｍｊとメタノー
ル４４０ｍｊどの混合溶液を７５分かけて滴下し、滴下
終了後も１５分間攪拌を行なったところ、白色のスラリ
ーが得られ、このスラリーにはシリカ分７．０％、水２
０．９％、メタノール６７．０％、アンモニア５．１％
が含まれていた。

ついで、このスラリーを酸素ガスと共に火炎温度を１，
１８０℃に調整した酸水素火炎中に噴霧し、生成した微
粒子をバッグフィルターで捕集したところ、白色のシリ
カ粉末が得られた。

なお、この火炎温度はバーナーに供給する水素量および
発生する燃焼熱を顕然として奪うためバーナーに供給す
るイナートとしてのＮ２ガス量により調整した。

つぎにこのシリカ粉末を電子顕微鏡で撮影したところ、
第１図に示したものが得られ、これよりその平均粒径、
標準偏差をしらべたところ、この平均粒径は０．６４μ
ｍ％標準偏差は０．０７８μｍであり、変動係数は０．
１２２　、またＢＥＴ表面積は４．５ｍ２７ｇでその多
孔質度は１．０６であった。

実施例２．比較例１〜２ 実施例１で得られたスラリーを酸素ガスと共に火炎温度
を８０４℃（実施例２　）　、　１，３８０℃（比較例
１　）　、４５０℃（比較例２）に調整した酸水素火炎
中に噴霧して乾燥、無孔化処理し、生成した微粒子をバ
ッグフィルターで捕集したところ、実施例２．比較例１
では白色粉末が得られたが、比較例２では薄茶色に着色
した粉末が得られた。

つぎにこれらの粉末の電子顕微鏡写真を撮影したところ
、実施例のものは第２図、比較例１のものは第３図、比
較例２のものは第゛４図に示したとおりのものとなり、
これから測定したこれらの粉末の平均粒径、標準偏差、
および変動係数、ならびに比表面積、多孔質度について
は第１表に示したとおりの結果が得られ、これより比較
例１ではシリカの融着があり、比較例２では無孔化の完
了していないことが確認された。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明は前記したように、多孔質度が１．０〜２．０で
あり、平均粒径が０．２〜５．０μｍで、平均粒径の変
動係数が０．１５である球状シリカ微粒子およびアルコ
キシシランの加水分解で得たシリカを５００〜１，３０
０℃の火炎中で乾燥、無孔化した上記した球状シリカ微
粒子の製造方法に関するものであるが、この球状シリカ
微粒子は実質的に無孔質化されているのでプラスチック
パッケージ用充填剤として有用とされるものであり、こ
の製造方法によれば目的とする球状シリカ微粒子を容易
にかつ効率的に得ることができるという有利性が与えら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得られた球状シリカ微粒子
の構造を示す電子顕微鏡写真、第２図は本発明の実施例
２で得られた球状シリカ微粒子の構造を示す電子顕微鏡
写真、第３図は比較例１で得られた球状シリカ微粒子の
構造を示す電子顕微鏡写真、第４図は比較例２で得られ
た球状シリカ微粒子の構造を示す電子顕微鏡写真である
。 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質度が１．０〜２．０であり、平均粒径が０．
   ２〜５．０μｍで、平均粒径の変動係数が０．１５以下
   であることを特徴とする球状シリカ微粒子。 ２、アルコキシシランを加水分解して得た微細球状シリ
   カを含む溶液を火炎温度が５００〜１，３００℃の火炎
   中で乾燥、無孔化してなることを特徴とする請求項１に
   記載の球状シリカ微粒子の製造方法。