JPH0541654B2

JPH0541654B2 -

Info

Publication number: JPH0541654B2
Application number: JP2185884A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Mizuo; Junichi Takeda; Noboru Takagi; Hideo Yamamoto
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-02-10
Filing date: 1984-02-10
Publication date: 1993-06-24
Also published as: JPS60166332A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔〕発明の目的本発明はプロピレン系重合体組成物の成形物の
表面に紫外線を照射させることを特徴とする成形
物の表面処理法に関する。さらにくわしくは、(A)
結晶性プロピレン系重合体ならびに(B)エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体の少なくとも一種の樹脂を含むプロ
ピレン系重合体組成物の成形物の表面に1849オン
グストロームおよび2537オングストロームに波長
ピークを有する低圧水銀ランプからの紫外線を照
射させることを特徴とする樹脂成形物の表面処理
方法に関するものであり、該成形物の印刷性、接
着性、塗装性などの二次加工適性を向上させるこ
とを目的とするものである。〔〕発明の発明オレフイン系重合体（エチレン系重合体、プロ
ピレン系重合体およびエチレンまたはプロピレン
を主成分とする他のオレフインとの共重合体）は
周知のごとく、成形性がすぐれているばかりでな
く、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および耐薬品
性のごとき特性が良好であるため、広く工業的に
製造され、汎用樹脂として多方面にわたつて使用
されている。これらの特性を有しているためにオ
レフイン系樹脂はバンパー、インスツルメントパ
ネル、フロントグリル、フエンダーおよびヘツド
ライトケースのごとき自動車部品への適用が近年
開発されている。しかしながら、オレフイン系樹
脂は分子内に極性基を有さない（いわゆる非極
性）ために化学的に極めて不活性な高分子物質で
ある。さらに、結晶性が高いのみならず、溶剤類
に対する溶解性についても著しく低いため、塗
装、接着などの分野に使用する場合、塗装性およ
び接着性が低い。以上のごとく、オレフイン系樹脂は、成形性お
よび前記のごとく特性がすぐれているにもかかわ
らず、良好な接着性および塗装性が要望されてい
る分野（たとえば、自動車部品、家電部品）にオ
レフイン系樹脂を使用することはおのずと限定が
あつた。オレフイン系樹脂の接着性および塗装性を解決
するため、可成り以前から下記のごとき種々の方
法が提案されてきた。 (a) オレフイン系樹脂またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的または化学的な方法によ
つて変性する方法（以下「変性方法」と云う）。 (b) オレフイン系樹脂に他の高分子物質または添
加剤を添加する方法（以下「添加方法」と云
う）。以下、これらの方法のうち、変性方法について
さらに詳細に説明し、問題点を記述する。この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処
理法、オゾン処理法、コロナ放電処理法および紫
外線または電子線を用いて照射処理する方法」
〔以下「変性方法(a)」と云う〕ならびに「クロム
酸混液および濃硫酸のごとき鉱酸を用いて処理す
る方法およびオレフイン系樹脂またはその成形物
に極性基を含有する化合物などを用いて架橋剤の
存在下または不存在下でグラフト化などの化学処
理する方法」〔以下「変性方法(b)」と云う〕があ
げられる。これらの変性方法によつてオレフイン系樹脂ま
たはその成形物の表面に極性基に富んだ化学的に
活性なサイトを与え、かつ物理的に表面を粗面化
することができる。その結果、塗装性および接着
性の向上した効果が得られると考えられる。しかしながら、この変性方法(a)を実施するため
には、被処理成形物の形状が著しく限定されるこ
と、さらに処理後の放置によつて処理効果が著し
く経時的に低下するばかりでなく、処理による活
性化度がかならずしも充分でない場合が多い。そ
の上、種々の高価な処理装置を必要とするために
経済的にも不利があるなどの欠点を有する。また、変性方法(b)のうち、鉱酸を用いる処理方
法では、使用する薬品が公害源となり易いのみな
らず、中和工程、水洗工程および乾燥工程のごと
き繁雑な後処理の工程が必要である。さらに、グ
ラフト化などの化学処理方法でも、乾燥工程が必
要であり、さらに、単量体の塗布、グラフト化の
雰囲気などに細かい配慮を必要とするのみなら
ず、グラフト反応時間が比較的に長い。したがつ
て、連続生産に適さないなどの欠点を有してい
る。さらに、添加方法としては、オレフイン系樹脂
にゴム物質および／または極性基を含有する樹脂
を配合させるいわゆる樹脂ブレンドによる方法な
らびに充填剤（たとえば、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、タルク、クレー）のごとき添加する方
法があげられる。しかし、この添加方法で得られ
る組成物は、接着性、塗装性などを改良すること
ができたとしても、機械的強度、耐熱性などが低
下し、さらに加工性も低下するなどの欠点があ
る。以上のごとく、変性方法および添加方法のいず
れの方法でも、塗装性および接着性についてある
程度は向上することができるが、いずれの方法で
も種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い難い。さらに、オレフイン系重合体の成形物の表面に
塗装性および接着性を付与させる方法として、塗
料または接着剤を塗布する前に成形物の表面に塩
素化ポリプロピレンまたは無水マレイン酸をグラ
フト重合させたポリオレフインなどを主成分とし
たプライマーを塗布する方法が開発されている。
しかしながら、プライマーを塗布する方法では、
塗布または接着の工程が一工程増えるためにコス
ト高となる。これらのことから、本発明者の一部らは、これ
らの欠点を有さず、印刷性、接着性および塗装性
のすぐれたオレフイン系樹脂の成形物を得ること
について種々探索した結果、エチレン含有量が少なくとも２重量％であり、
メルトフローインデツクスが0.2ｇ／10分以上で
あり、かつ140℃における溶融赤外吸収スペクト
ルの720cm^-1の吸光度と735cm^-1の吸光度（I₇₃₅）
との比（I₇₃₅／I₇₂₀）が0.8以下であるプロピレン
−エチレンブロツク共重合体の成形物の表面に
1849オングストロームおよび2537オングストロー
ムに波長ピークを有する低圧水銀ランプからの紫
外線を照射させることを特徴とする樹脂成形物の
表面処理方法が、前記の欠点を有さず、印刷性お
よび接着性がすぐれていることを見出し、以前に
提案した。しかしながら、塗装性、印刷性および
接着性は実用上において、かならずしも満足すべ
きものではない。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、これらの欠点
を有さず、印刷性、接着性および塗装性のすぐれ
たオレフイン系樹脂の成形物を得ることについて
種々探索した結果、 (A) メルトフローインデツクス（JIS Ｋ−6758に
したがい、温度が230℃および荷重が2.16Kgの
条件で測定、以下「MFI」と云う）が0.01〜
100ｇ／10分である結晶性プロピレン系重合体
100重量部、ならびに、 (B) 酢酸ビニル含有率が5.0〜50重量％であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エス
テルの含有率が5.0〜40重量％であるエチレン
−アクリル酸エステル共重合体およびメタクリ
ル酸エステルの含有率が5.0〜40重量％である
エチレン−メタクリル酸エステル共重合体3.0
〜28.0重量部の少なくとも一種の樹脂を含むプロピレン系重合
体組成物の成形物の表面に1849オングストローム
および2537オングストロームに波長ピークを有す
る低圧水銀ランプからの紫外線を照射させること
を特徴とする樹脂成形物の表面処理方法が、前記の欠点を有さず、印刷性、接着性および塗
装性のすぐれたプロピレン系重合体組成物の成形
物が得られることを見出し、本発明に到達した。〔〕発明の効果本発明によつて得られる紫外線を照射された成
形物はその製造方法も含めて下記のごとき効果を
発揮する。 (1) 前記の変性方法によつて得られる成形物に比
べて印刷性、接着性および塗装性がすぐれてい
る。 (2) 前記の添加方法のみによつて得られる組成物
の成形物に比べ、接着性、印刷性および塗装性
がすぐれているばかりでなく、プライマーの塗
布をしなくても、これらの効果が良好な成形物
を得ることができる。 (3) 前記の添加方法のみによつて得られる組成物
の成形物を比べ、プロピレン系重合体が有して
いる流動性、剛性および伸び率のごとき機械的
特性の低下がほとんどなく、とりわけ耐衝撃性
が非常にすぐれている。 (4) 組成物の成形性がすぐれており、押出機のご
とき連続混練り機を使用して連続的に混練りす
ることができるため、製造コストが安価である
ばかりでなく、均一な組成物も簡易に得ること
ができる。 (5) プロピレン系重合体とエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体および／またはエチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体との相溶性が良好であるため、
成形物の層剥離が生じることがない。 (6) 得られる成形物の外観が非常にすぐれている
のみならず、光沢も良好である。 (7) 前記の変性方法(b)において発生する薬品によ
る公害源もなく、さらに後処理の工程も必要と
しないばかりでなく、安価な装置でかつ連続的
に処理を行なうことができる。 (8) 処理後の経時変化がない。 (9) 常温、常圧において処理が行なえるばかりで
なく、装置を工夫することによつて、被処理物
の形状をある程度に自由に選択することができ
る。 (10) 塗料、接着剤、印刷インキなどの選択幅が広
い。本発明によつて得られるプロピレン系重合体組
成物の成形物の処理物は以上のごときすぐれた効
果（特徴）を発揮するため、塗装または印刷され
て多方面にわたつて利用することができる。代表
的な用途を下記に示す。 (1) バンパー、バンパーコーナーおよびフロント
グリルのごとき自動車部品 (2) フエンダー、レツグシールドおよびサイドカ
バーのごとき二輪車部品 (3) オーデイオ、テレビ、扇風機およびラジオカ
セツトのごとき家庭電器製品の部品 (4) ヘルメツト (5) 容器類 (6) 家具類 (7) 日用品雑貨 (8) 建材など〔〕発明の具体的な説明 (A) プロピレン系重合体本発明において使われるプロピレン系重合体
は結晶性であり、プロピレン単独重合体ならび
にプロピレンとエチレンおよび／または炭素数
が４〜12個のα−オレフイン（たとえば、プテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン）とのランダムまたはブロツク共
重合体からえらばれる。このプロピレン系重合
体のうち、ランダムおよびプロツク共重合体の
エチレンおよびα−オレフインの共重合割合は
通常多くとも25重量％（好適には、20重量％以
下）である。また、MFIは0.01〜100ｇ／10分
であり、0.01〜50ｇ／10分が望ましく、とりわ
け0.1〜50ｇ／10分が好適である。MFIが0.01
ｇ／10分未満のプロピレン系重合体を使用する
ならば、組成物を製造するさいに混練すること
が困難であり、均一の組成物を得ることが難し
い。かりに、均一の組成物が得られたとして
も、成形物の製造が不可能になることがある。
一方、MFIが100ｇ／10分を越えたプロピレン
系重合体を使用すれば、混練性および成形性は
良好であるが、その反面すぐれた機械的強度を
有する組成物を得ることができない。 (B) エチレン−酢酸ビニル共重合体さらに、本発明において用いられるエチレン
−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有率
は、５〜50重量％であり、特に10〜40重量％が
好ましい。酢酸ビニルの含有率が５重量％以下
のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用すれ
ば、改質の効果が満足すべきものではないから
望ましくない。一方、酢酸ビニルの含有率が50
重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
使つた場合、プロピレン系重合体との相溶性が
悪いため、組成物の物性が低下するのみなら
ず、層剥離などを生じるため好ましくない。 (C) エチレン−アクリル酸エステル共重合体およ
びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体また、本発明において使われるエチレン−ア
クリル酸エステル共重合体およびエチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体中のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルの含有率
は、５〜40重量％であり、とりわけ10〜30重量
％が望ましい。アクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルの含有率が５重量％未満のエ
チレン−アクリル酸エステル共重合体またはエ
チレン−メタクリル酸エステル共重合体を用い
る場合、改質の効果が満足すべきものではない
から好ましくない。一方、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルの含有率が40重量
％を越えたエチレン−アクリル酸エステル共重
合体またはエチレン−メタクリル酸エステル共
重合体を使用すると、プロピレン系重合体との
相溶性が悪いため、組成物の物性が低下するば
かりか、層剥離を生じるため望ましくない。該共重合体の単量体であるアクリル酸エステ
ルはアクリル酸またはメタクリル酸と炭素が１
〜８個のアルコールから得られるものである。本発明において使われる前記エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体のメルトインデツクス（JIS Ｋ−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が
2.16Kgの条件で測定、以下「M.I.」と云う）は
通常0.05〜100ｇ／10分であり、0.1〜80ｇ／10
分が望ましい。本発明を実施するにあたり、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体は単独で用いてもよく、二種以上
を併用してもよい。本発明のプロピレン系重合体およびエチレン
系重合体は遷移金属化合物（たとえば、チタン
系化合物または担体（たとえば、マグネシウム
化合物、その処理物）に遷移金属化合物を担持
させることによつて得られる担体担持触媒と有
機金属化合物（たとえば、有機アルミニウム化
合物とから得られる触媒系（いわゆるチーグラ
ー触媒）を用いて単独重合または共重合させる
ことによつて得られる。さらに、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体はラジカル開始剤（たとえば、
有機過酸化物）を用いてエチレンと酢酸ビニル
またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとを共重合あるいは共重合させること
によつて得られる。これらのプロピレン系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン
−メタクリル酸エステル共重合体は、いずれも
工業的に生産され、多方面にわたつて利用され
ているものである。 (D) 組成割合本発明のプロピレン系重合体100重量部に対
するエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン
−メタクリル酸エステル共重合体からなる群の
少なくとも一種の樹脂の配合割合はそれらの合
計量として3.0〜28.0重量部であり、5.0〜28.0
重量部が望ましく、とりわけ5.0〜25.0重量部
が好適である。100重量部のプロピレン系重合
体に対するエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体およびエ
チレン−メタクリル酸エステル共重合体の少な
くとも一種の樹脂の配合割合がそれらの合計量
として3.0重量部未満では、改質の効果がほと
んどない。一方、28.0重量部を越えると、増量
効果がないばかりか、得られる組成物の剛性、
強度および耐熱性が満足すべきものではないた
めに好ましくない。 (E) 混合方法本発明の組成物を製造するにあたり、プロピ
レン系重合体ならびにエチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重
合体の少なくとも一種を混合するのみで目的を
達成することができるけれども、プロピレン系
重合体が有している諸特性を本質的に損なわな
い範囲内（通常、プロピレン系重合体に対して
30重量％以下）で他の樹脂やゴム類を添加する
ことができる。さらに、必要に応じて、プロピ
レン系重合体に一般に使われている酸素、光ま
たは熱に対する安定剤、難燃化剤、充填剤、補
強剤、加工性改良剤、滑剤、帯電防止剤および
顔料のごとき添加剤を添加してもよいことはも
ちろんのことである。また、該組成物を得るためには、タンブラ
ー、リボンブレンダーおよびヘンセルミキサー
のごとき混合機を使つてドライブレンドしても
よく、またバツ式混練り機（たとえば、バンバ
リーミキサー）を用いて混練りすることができ
るが、前記したごとく連続式混合機を使用して
連続的に混練りすることもできる。また、これ
らの方法を併用する（たとえば、ドライブレン
ドした後、連続的に混練りする）ことによつて
さらに均一に混合することもできる。 (F) 成形方法得られた混合物（組成物）はプロピレン系重
合体の諸物性が本質的に変化しないため、プロ
ピレン系重合体の成形において一般に用いられ
ている射出成形法、押出成形法および吹込み成
形法を適用することによつて所望の成形物を作
成することができる。 (G) 紫外線照射方法以上のようにして得られた組成物の成形物に
紫外線照射を実施するには、1849オングストロ
ームおよび2537オングストロームにそれぞれピ
ークを有する紫外線照射装置が使われる。1849
オングストロームの波長は使われる前記のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体を化学的に
改質のためのオゾンを発生するために有効であ
り、一方2537オングストロームの波長は該ブロ
ツク共重合体が有するＣ−Ｈ基およびＣ−Ｃ基
の切断に有効であると思われる。1849オングス
トロームの波長の紫外線が放射しない照射装置
（たとえば、高圧水銀ランプ）を使用した場合、
前記の効果が極めて小さい。この1849オングス
トロームの波長は短波長のため、処理雰囲気中
における減衰が著しく、前記のプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体の分子切断が不充分と
なるために2537オングストロームの波長が是非
必要である。照射面に対する紫外線の強度は0.1〜100ｍ
Ｗ／cm²が好ましく、特に0.5〜50ｍＷ／cm²が好
適である。かりに照射面の紫外線の強度が0.1
ｍＷ／cm²に達しない状態で照射した場合、前記
の処理効果が乏しい。一方、100ｍＷ／cm²を越
えて照射した場合、被処理物の表面に脆弱性が
生成するために好ましくない。以上のことか
ら、被処理物の照射面が前記の紫外線の強度の
範囲になるように紫外線発生装置のエネルギー
および発生装置から照射面までの距離などを適
宜選択して行なうことが必要である。本発明によつて得られる処理物は、その照射
面に−OH基、−COOH基などの官能基を有し
ているためにこれらの官能基との塗布性、相溶
性または反応性を有している塗料による塗布、
接着性による接着、印刷を照射面に容易に、し
かも強固に実施することができる。これらの塗
布、接着および印刷は特殊な方法でなく、一般
に行なわれている方法を適用すればよい。前記
の官能基との塗布性、相溶性および反応性との
関係から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂
を主成分とする塗料、接着剤およびインキが好
都合である。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。実施例および比較例において、塗膜剥離強度テ
ストは試片より幅が10mmの短冊上の試片を切り出
し、その試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥
した後、プラスチツクの引張試験などで用いられ
ている引張試験機を用いて引張速度が50mm／分、
剥離角度が180度および温度が20℃の条件のもと
で塗膜を剥離してその時の強度を塗膜剥離強度
（ｇ／10mmとした。また、アイゾツト衝撃強度は
ASTM Ｄ−256にしたがい、ノツチ付で測定し
た。さらに、曲げ弾性率はASTM Ｄ−790にし
たがつて測定した。なお、実施例および比較例において使用した配
合成分であるプロピレン系重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体の物性を下記に示す。〔(A) プロピレン系重合体〕プロピレン系重合体として、密度が0.900ｇ／
cm³であるプロピレン−エチレンブロツク共重合体
〔MFI9.1ｇ／10分、以下「PP」と云う〕を使用
した。〔(B) エチレン−酢酸ビニル共重合体〕エチレン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビ
ニル含有率が3.1重量％であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体〔M.I.40ｇ／10分、以下「EVA
（）と云う〕、酢酸ビニル含有率が33重量％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体〔M.I.30ｇ／10分、
以下「EVA（）」と云う〕および酢酸ビニル含
有率が55重量％。エチレン−酢酸ビニル共重合体
〔M.I.15ｇ／10分、以下「EVA（）」と云う〕を
用いた。〔(C) エチレン−アクリル酸エステル共重合体〕エチレン−アクリル酸エステル共重合体とし
て、アクリル酸エステルの含有率が3.0重量％の
エチレン−アクリル酸エステル共重合体〔M.I.12
ｇ／10分、以下「EEA（）」と云う〕、アクリル
酸エステルの含有率が18重量％のエチレン−アク
リル酸エチル共重合体〔M.I.6.0ｇ／10分、以下
「EEA（）」と云う〕およびアクリル酸エチルの
含有率が50重量％のエチレン−アクリル酸エチル
共重合体〔M.I.2.5ｇ／10分、以下「EEA（）」
と云う〕を使用した。〔(D) エチレン−メタクリル酸エステル共重合
体〕エチレン−メタクリル酸エステル共重合体とし
て、メタクリル酸メチルの含有率が3.1重量％で
あるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体
〔M.I.15ｇ／10分、以下「EMMA（）」と云う〕、
メタクリル酸メチルの含有率が19重量％であるエ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体〔M.I.6.2
ｇ／10分、以下「EMMA（）」と云う〕および
メタクリル酸メチルの含有率が45重量％であるエ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体〔M.I.2.9
ｇ／10分、以下「EMMA（）」と云う〕を使つ
た。実施例１〜５、比較例１〜14 前記のプロピレン系重合体100重量部ならびに
他の混合成分として第１表に種類が示されるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体またはエチレン−メタクリル
酸エステル共重合体（それぞれの配合量を第１表
に示す）をあらかじめヘンセルミキサーを使つて
５分間ドライブレンドを行なつた。得られた各混
合物をベント付押出機（径40mm、スクリユーフ
ルフライト型、Ｌ／Ｄ＝20）を使用して樹脂温度
が230℃において溶融・混練しながらペレツト
（組成物）を製造した。得られたそれぞれのペレ
ツトを５オンス射出成形機（東芝機械社製、型式
IS−8B）を用いて230℃の樹脂温度において射出
成形し、平板状の試片（100×100、厚さ２mm）を
作成した。このようにして得られたそれぞれの試片を低圧
水銀灯（岩崎電気社製、型式QGL−40型、40ワ
ツト、波長1849Å、2537Å）５本を使つて20分間
照射（紫外線強度10ｍＷ／cm²）を行なつた（ただ
し、比較例12ないし14では照射せず）。得られた
それぞれの試片のMFI、塗膜剥離強度、曲げ弾
性率およびアイゾツト衝撃強度の測定を行なつ
た。それらの結果を第１表に示す。 [] Object of the Invention The present invention relates to a method for surface treatment of a molded article, which is characterized by irradiating the surface of a molded article of a propylene polymer composition with ultraviolet rays. More specifically, (A)
Crystalline propylene polymer and (B) ethylene-
Wavelength peaks at 1849 angstroms and 2537 angstroms on the surface of a molded product of a propylene polymer composition containing at least one resin of vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, and ethylene-methacrylic ester copolymer The present invention relates to a surface treatment method for a resin molded article, which is characterized by irradiating ultraviolet rays from a low-pressure mercury lamp having a mercury lamp, and improves suitability for secondary processing such as printability, adhesion, and paintability of the molded article. The purpose is to [] Invention of the Invention As is well known, olefin polymers (ethylene polymers, propylene polymers, and copolymers with other olefins containing ethylene or propylene as a main component) have excellent moldability. However, because it has good properties such as mechanical strength, heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance, it is widely manufactured industrially and used in many fields as a general-purpose resin. Because of these properties, olefin resins have recently been developed for use in automobile parts such as bumpers, instrument panels, front grills, fenders, and headlight cases. However, since olefin resins do not have polar groups in their molecules (so-called non-polar), they are chemically extremely inactive polymeric substances. Furthermore, it not only has high crystallinity but also extremely low solubility in solvents, so when used in fields such as painting and adhesion, it has low paintability and adhesiveness. As mentioned above, although olefin resins have excellent moldability and properties as mentioned above, olefin resins are used in fields where good adhesiveness and paintability are required (for example, automobile parts, home appliance parts). The use of resin was naturally limited. In order to solve the problems of adhesion and paintability of olefin resins, various methods have been proposed for some time, such as those described below. (a) A method in which an olefin resin or a molded product thereof is surface-treated from the outside and modified by a physical or chemical method (hereinafter referred to as the "modification method"). (b) A method of adding other polymeric substances or additives to olefin resin (hereinafter referred to as "addition method"). Hereinafter, among these methods, the modification method will be explained in more detail and problems will be described. This method includes "flame treatment method, plasma treatment method, ozone treatment method, corona discharge treatment method, and irradiation treatment method using ultraviolet rays or electron beams"
[Hereinafter referred to as "modification method (a)"] and "method of treatment using a chromic acid mixture and a mineral acid such as concentrated sulfuric acid, and crosslinking using a compound containing a polar group on the olefin resin or its molded product. A method of chemical treatment such as grafting in the presence or absence of an agent (hereinafter referred to as "modification method (b)") is mentioned. By these modification methods, chemically active sites rich in polar groups can be provided to the surface of the olefinic resin or its molded product, and the surface can be physically roughened. As a result, it is thought that the effects of improved paintability and adhesiveness can be obtained. However, in order to carry out this modification method (a), the shape of the molded object to be treated must be significantly limited, and furthermore, the treatment effect not only deteriorates significantly over time due to leaving it after treatment, but also In many cases, the degree of activation is not always sufficient. Moreover, it has disadvantages such as being economically disadvantageous because it requires various expensive processing equipment. In addition, among the modification methods (b), the treatment method using mineral acids not only tends to cause pollution due to the chemicals used, but also requires complicated post-treatment steps such as neutralization, water washing, and drying. be. Furthermore, chemical processing methods such as grafting require a drying process, and furthermore, not only do detailed considerations such as monomer application and grafting atmosphere require a relatively long grafting reaction time, but the grafting reaction time is relatively long. . Therefore, it has drawbacks such as not being suitable for continuous production. Furthermore, addition methods include a so-called resin blending method in which a rubber substance and/or a resin containing a polar group is blended with an olefin resin, and addition of fillers such as calcium carbonate, barium sulfate, talc, and clay. I can give you a method. However, even if the composition obtained by this addition method can improve adhesion, paintability, etc., it has drawbacks such as decreased mechanical strength, heat resistance, etc., and further reduced processability. . As mentioned above, both the modification method and the addition method can improve paintability and adhesion to some extent, but each method has various drawbacks, so it is difficult to find a satisfactory improvement method. It's hard to say. Furthermore, as a method for imparting paintability and adhesion to the surface of olefin-based polymer molded products, we have developed polyolefin polymers in which chlorinated polypropylene or maleic anhydride is graft-polymerized onto the surface of the molded product before coating with paint or adhesive. A method has been developed to apply a primer whose main ingredients are:
However, with the method of applying primer,
The cost increases because the coating or adhesion process is added by one step. For these reasons, some of the inventors of the present invention have conducted various searches to obtain molded products of olefin resin that do not have these drawbacks and have excellent printability, adhesiveness, and paintability. the amount is at least 2% by weight;
The melt flow index is 0.2 g/10 minutes or more, and the absorbance at 720 cm ^-1 and the absorbance at 735 cm ^-1 (I ₇₃₅ ) of the melt infrared absorption spectrum at 140°C
on the surface of a molded product of propylene-ethylene block copolymer with a ratio (I ₇₃₅ / I ₇₂₀ ) of 0.8 or less.
A method for surface treatment of resin moldings, which is characterized by irradiating ultraviolet rays from a low-pressure mercury lamp having wavelength peaks at 1849 angstroms and 2537 angstroms, does not have the above-mentioned drawbacks and has excellent printability and adhesion. I discovered this and proposed it earlier. However, paintability, printability and adhesiveness are not necessarily satisfactory in practical use. [] Structure of the Invention Based on the above, the present inventors have conducted various searches to obtain molded products of olefin resin that do not have these drawbacks and have excellent printability, adhesiveness, and paintability. (A) Melt flow index (according to JIS K-6758, measured at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg, hereinafter referred to as "MFI") is 0.01 ~
Crystalline propylene polymer with 100g/10min
100 parts by weight, and (B) an ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 5.0 to 50% by weight, an ethylene-acrylic ester copolymer with an acrylic ester content of 5.0 to 40% by weight Ethylene-methacrylic acid ester copolymer 3.0 with a combined and methacrylic acid ester content of 5.0 to 40% by weight
A resin molded article, characterized in that the surface of the molded article of a propylene polymer composition containing ~28.0 parts by weight of at least one resin is irradiated with ultraviolet rays from a low-pressure mercury lamp having wavelength peaks at 1849 angstroms and 2537 angstroms. The inventors have discovered that the surface treatment method described above allows molded articles of propylene-based polymer compositions which do not have the above-mentioned drawbacks and have excellent printability, adhesion and paintability, and have arrived at the present invention. [] Effects of the Invention The molded product obtained by the present invention and irradiated with ultraviolet rays, including its manufacturing method, exhibits the following effects. (1) Printability, adhesion and paintability are superior to molded products obtained by the above modification method. (2) Compared to the molded product of the composition obtained only by the above-mentioned addition method, it not only has superior adhesion, printability and paintability, but also has these effects even without the application of a primer. A good molded product can be obtained. (3) Comparing the molded products of the composition obtained only by the above-mentioned addition method, there is almost no deterioration in the mechanical properties of the propylene polymer, such as fluidity, rigidity, and elongation, and in particular, the mechanical properties of the propylene polymer are significantly improved. It has excellent impact resistance. (4) The composition has excellent moldability and can be continuously kneaded using a continuous kneading machine such as an extruder, which not only reduces production cost but also allows for uniform composition. can also be obtained easily. (5) Because the propylene polymer has good compatibility with ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer and/or ethylene-methacrylic ester copolymer,
No delamination of the molded product occurs. (6) The resulting molded product not only has a very good appearance but also has good gloss. (7) There is no pollution source due to the chemicals generated in the modification method (b), and furthermore, there is no need for post-treatment steps, and the treatment can be carried out continuously using inexpensive equipment. (8) There is no change over time after treatment. (9) Not only can processing be performed at normal temperature and pressure, but by devising the equipment, the shape of the object to be processed can be selected with some degree of freedom. (10) Wide selection of paints, adhesives, printing inks, etc. Since the treated molded product of the propylene polymer composition obtained by the present invention exhibits the excellent effects (characteristics) mentioned above, it can be painted or printed and used in a wide variety of fields. Typical uses are shown below. (1) Auto parts such as bumpers, bumper corners and front grills (2) Motorcycle parts such as fenders, leg shields and side covers (3) Parts of home appliances such as audio equipment, televisions, electric fans and radio cassettes (4) Helmets ( 5) Containers (6) Furniture (7) Daily necessities (8) Building materials, etc. [] Specific description of the invention (A) Propylene polymer The propylene polymer used in the present invention is crystalline, and propylene Homopolymers and propylene and ethylene and/or α-olefins having 4 to 12 carbon atoms (e.g., putene-1, hexene-1, 4-methylpentene-
1, a random or block copolymer with octene). Among the propylene-based polymers, the copolymerization ratio of ethylene and α-olefin in the random and block copolymers is usually at most 25% by weight (preferably 20% by weight or less). Further, MFI is 0.01 to 100 g/10 minutes, preferably 0.01 to 50 g/10 minutes, and particularly preferably 0.1 to 50 g/10 minutes. MFI is 0.01
If a propylene-based polymer having a ratio of less than g/10 minutes is used, it is difficult to knead the composition and obtain a uniform composition. On the other hand, even if a uniform composition is obtained, it may not be possible to produce molded articles.
On the other hand, if a propylene polymer having an MFI of more than 100 g/10 minutes is used, the kneading properties and moldability are good, but on the other hand, a composition having excellent mechanical strength cannot be obtained. (B) Ethylene-vinyl acetate copolymer Furthermore, the content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention is 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight. It is not desirable to use an ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 5% by weight or less because the modification effect will not be satisfactory. On the other hand, the content of vinyl acetate is 50
If more than % by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer is used, it is not preferable because it has poor compatibility with the propylene polymer, which not only deteriorates the physical properties of the composition but also causes delamination. (C) Ethylene-acrylic ester copolymer and ethylene-methacrylic ester copolymer Also, the acrylic ester or The content of methacrylic acid ester is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When using an ethylene-acrylic ester copolymer or an ethylene-methacrylic ester copolymer containing less than 5% by weight of acrylic ester or methacrylic ester, it is not preferable because the modification effect is not satisfactory. . On the other hand, if an ethylene-acrylic ester copolymer or ethylene-methacrylic ester copolymer with an acrylic ester or methacrylic ester content exceeding 40% by weight is used, it will have poor compatibility with the propylene polymer. Therefore, not only the physical properties of the composition deteriorate, but also delamination occurs, which is undesirable. The acrylic acid ester, which is a monomer of the copolymer, has acrylic acid or methacrylic acid and 1 carbon atom.
It is obtained from ~8 alcohols. The melt index (JIS K-
According to 6760, the temperature is 190℃ and the load is
Measured under the condition of 2.16Kg (hereinafter referred to as "MI") is usually 0.05 to 100g/10 minutes, and 0.1 to 80g/10
minutes is preferable. In carrying out the present invention, the ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, and ethylene-methacrylic acid ester copolymer may be used alone, or two or more types may be used in combination. The propylene-based polymer and ethylene-based polymer of the present invention are prepared by using a carrier-supported catalyst obtained by supporting a transition metal compound on a transition metal compound (e.g., a titanium-based compound or a carrier (e.g., a magnesium compound, a processed product thereof)). and an organometallic compound (for example, an organoaluminium compound) by homopolymerization or copolymerization using a catalyst system (so-called Ziegler catalyst).Furthermore, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic Acid ester copolymers and ethylene-methacrylic acid ester copolymers can be used with radical initiators (e.g.
It can be obtained by copolymerizing or copolymerizing ethylene with vinyl acetate, acrylic ester, or methacrylic ester using an organic peroxide. These propylene polymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic ester copolymers, and ethylene-methacrylic ester copolymers are all industrially produced and used in a wide variety of fields. It is something that exists. (D) Composition ratio of at least one resin from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, and ethylene-methacrylic acid ester copolymer based on 100 parts by weight of the propylene-based polymer of the present invention. The blending ratio is 3.0 to 28.0 parts by weight as their total amount, and 5.0 to 28.0 parts by weight.
Parts by weight are desirable, particularly 5.0 to 25.0 parts by weight. The blending ratio of at least one resin of ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, and ethylene-methacrylic acid ester copolymer to 100 parts by weight of propylene polymer is 3.0 parts by weight as a total amount thereof. If the amount is less than 100%, there is almost no effect of modification. On the other hand, if it exceeds 28.0 parts by weight, not only will there be no increase in weight, but the stiffness of the resulting composition will decrease.
It is not preferred because its strength and heat resistance are unsatisfactory. (E) Mixing method In producing the composition of the present invention, a propylene polymer and at least one of an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic ester copolymer, and an ethylene-methacrylic ester copolymer are mixed. Although it is possible to achieve the purpose by simply
Other resins and rubbers can be added (up to 30% by weight). In addition, if necessary, oxygen, light or heat stabilizers, flame retardants, fillers, reinforcing agents, processability modifiers, lubricants, antistatic agents and pigments commonly used in propylene polymers may be added. Of course, additives such as the following may be added. The composition may also be obtained by dry blending using a mixer such as a tumbler, ribbon blender, and Hensel mixer, or by kneading using a cross-type kneader (for example, a Banbury mixer). However, as described above, continuous kneading can also be carried out using a continuous mixer. Moreover, more uniform mixing can be achieved by using these methods in combination (for example, by dry blending and then continuously kneading). (F) Molding method Since the resulting mixture (composition) does not essentially change the physical properties of the propylene polymer, injection molding, extrusion molding, and blow molding, which are commonly used for molding propylene polymers, can be used. A desired molded product can be created by applying the molding method. (G) Ultraviolet irradiation method To irradiate the molded product of the composition obtained as described above with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having peaks at 1849 angstroms and 2537 angstroms is used. 1849
The wavelength of 2537 angstroms is effective for generating ozone for chemically modifying the propylene-ethylene block copolymer used, while the wavelength of 2537 angstroms It appears to be effective for cleaving groups and C-C groups. When using an irradiation device (for example, a high-pressure mercury lamp) that does not emit ultraviolet radiation at a wavelength of 1849 angstroms,
The above effect is extremely small. Since this wavelength of 1849 angstroms is a short wavelength, it is attenuated significantly in the processing atmosphere and the molecular cleavage of the propylene-ethylene block copolymer is insufficient, so a wavelength of 2537 angstroms is absolutely necessary. The intensity of ultraviolet rays to the irradiated surface is 0.1 to 100m
W/cm ² is preferable, and 0.5 to 50 mW/cm ² is particularly preferable. However, the intensity of ultraviolet rays on the irradiated surface is 0.1
If irradiation is performed at less than mW/cm ² , the above-mentioned treatment effect will be poor. On the other hand, when irradiation exceeds 100 mW/cm ² , it is not preferable because brittleness occurs on the surface of the object to be treated. From the above, it is necessary to appropriately select the energy of the ultraviolet generator, the distance from the generator to the irradiation surface, etc. so that the irradiation surface of the object to be treated falls within the intensity range of the ultraviolet rays described above. The treated product obtained by the present invention has functional groups such as -OH groups and -COOH groups on its irradiated surface, and therefore has coating properties, compatibility, or reactivity with these functional groups. Application with paint,
Adhesive adhesion and printing can be easily and firmly performed on the irradiated surface. These coating, adhesion, and printing methods are not special methods, and commonly used methods may be applied. Paints, adhesives, and inks containing urethane resins, epoxy resins, acrylic resins, phenolic resins, and polyester resins as main components are advantageous in terms of their applicability, compatibility, and reactivity with the above-mentioned functional groups. [] Examples and Comparative Examples The present invention will be explained in more detail below using Examples. In the Examples and Comparative Examples, the paint film peel strength test was performed by cutting out a strip of 10 mm width from the test piece, forcibly peeling off a portion of the paint film from one end of the test piece, and then performing a plastic tensile test, etc. Using a tensile testing machine used in
The coating film was peeled off under the conditions of a peeling angle of 180 degrees and a temperature of 20 degrees Celsius, and the strength at that time was defined as the coating peel strength (g/10 mm).
Measured with a notch according to ASTM D-256. Furthermore, the flexural modulus was measured according to ASTM D-790. The physical properties of the propylene polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, and ethylene-methacrylic ester copolymer used in the examples and comparative examples are shown below. . [(A) Propylene polymer] As a propylene polymer, the density is 0.900g/
A propylene-ethylene block copolymer (MFI 9.1 g/10 min, hereinafter referred to as "PP") having a molecular weight of 3 cm ³ was used. [(B) Ethylene-vinyl acetate copolymer] As the ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 3.1% by weight [MI40g/10min, hereinafter referred to as "EVA"
()], an ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 33% by weight [MI30g/10min,
Hereinafter referred to as "EVA ()"] and vinyl acetate content is 55% by weight. Ethylene-vinyl acetate copolymer [MI 15 g/10 minutes, hereinafter referred to as "EVA ()"] was used. [(C) Ethylene-acrylic ester copolymer] As the ethylene-acrylic ester copolymer, an ethylene-acrylic ester copolymer with an acrylic ester content of 3.0% by weight [MI12
g/10 min, hereinafter referred to as “EEA()”], ethylene-ethyl acrylate copolymer with an acrylic acid ester content of 18% by weight [MI6.0 g/10 min, hereinafter referred to as “EEA()”] ] and ethylene-ethyl acrylate copolymer with an ethyl acrylate content of 50% by weight [MI2.5g/10min, hereinafter referred to as "EEA()"
] was used. [(D) Ethylene-methacrylic acid ester copolymer] As an ethylene-methacrylic acid ester copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer with a content of methyl methacrylate of 3.1% by weight [MI 15 g/10 min, below It's called "EMMA()"]
Ethylene-methyl methacrylate copolymer with a methyl methacrylate content of 19% by weight [MI6.2
g/10 min, hereinafter referred to as "EMMA ()"] and an ethylene-methyl methacrylate copolymer with a methyl methacrylate content of 45% by weight [MI2.9
g/10 minutes, hereinafter referred to as "EMMA()"] was used. Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 14 100 parts by weight of the above propylene polymer and other mixed components such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-acrylic acid ester copolymer whose types are shown in Table 1. Alternatively, ethylene-methacrylic acid ester copolymers (the blending amounts of each are shown in Table 1) were dry blended for 5 minutes using a Hensel mixer. Each of the obtained mixtures was melted and kneaded using a vented extruder (diameter 40 mm, screw full flight type, L/D=20) at a resin temperature of 230°C to produce pellets (compositions). Each of the obtained pellets was molded using a 5-ounce injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model
IS-8B) at a resin temperature of 230°C to produce a flat specimen (100 x 100, 2 mm thick). Each specimen thus obtained was irradiated for 20 minutes using five low-pressure mercury lamps (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., model QGL-40, 40 watts, wavelengths 1849 Å, 2537 Å) (UV intensity 10 mW/cm ² ). (However, irradiation was not performed in Comparative Examples 12 to 14). The MFI, coating peel strength, flexural modulus, and Izod impact strength of each specimen obtained were measured. The results are shown in Table 1.

【表】以上の実施例および比較例の結果から、本発明
の組成物に紫外線を照射させることによつてプラ
イマを使用しなくても接着性、印刷性および塗装
性がすぐれているばかりでなく、プロピレン系重
合体が有している流動性および剛性の低下がほと
んどなく、さらに耐衝撃性が非常に向上している
ことは明らかである。[Table] From the results of the above examples and comparative examples, it is clear that by irradiating the composition of the present invention with ultraviolet rays, it not only has excellent adhesion, printability, and paintability without using a primer. It is clear that the fluidity and rigidity of propylene polymers are hardly reduced, and the impact resistance is greatly improved.

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) メルトフローインデツクスが0.01〜100
ｇ／10分である結晶性プロピレン系重合体100
重量部ならびに (B) 酢酸ビニル含有率が5.0〜50重量％であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エス
テルの含有率が5.0〜40重量％であるエチレン
−アクリル酸エステル重合体およびメタクリル
酸エステルの含有率が5.0〜40重量％であるエ
チレン−メタクリル酸エステル共重合体の少な
くとも一種の樹脂3.0〜28.0重量部を含むプロ
ピレン系重合体組成物の成形物の表面に1849オ
ングストロームおよび2537オングストロームに
波長ピークを有する低圧水銀ランプから紫外線
を照射させることを特徴とする樹脂成形物の表
面処理方法。[Claims] 1 (A) Melt flow index is 0.01 to 100
g/10 min crystalline propylene polymer 100
parts by weight, and (B) an ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 5.0 to 50% by weight, an ethylene-acrylic ester polymer with an acrylic ester content of 5.0 to 40% by weight, and methacrylic acid. 1849 angstroms and 2537 angstroms on the surface of a molded product of a propylene polymer composition containing 3.0 to 28.0 parts by weight of at least one resin of ethylene-methacrylic acid ester copolymer having an ester content of 5.0 to 40% by weight. A method for surface treatment of a resin molded article, comprising irradiating ultraviolet rays from a low-pressure mercury lamp having a wavelength peak.