JPH0541630B2 - - Google Patents
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- JPH0541630B2 JPH0541630B2 JP61202567A JP20256786A JPH0541630B2 JP H0541630 B2 JPH0541630 B2 JP H0541630B2 JP 61202567 A JP61202567 A JP 61202567A JP 20256786 A JP20256786 A JP 20256786A JP H0541630 B2 JPH0541630 B2 JP H0541630B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタノール及び二硫化炭素を含む原料
からジメチルスルフイドを製造する方法に関する
ものである。 更に詳しくはメタノール及び二硫化炭素を含む
原料からジメチルスルフイドを製造する際に使用
する触媒の改良に関するものである。 〔従来の技術〕 メタノールおよび二硫化炭素を高められた温
度、気相状態で触媒と接触させジメチルスルフイ
ドを製造する方法は古くから知られている。 例えば酸化トリウム触媒又はアルミナー硫化カ
ドミウム触媒を用いる特公昭34−7419号明細書記
載の方法、アルミナ触媒を用いる特公昭43−
24652号明細書記載の方法等がある。 ところがこれ等従来の方法は使用される触媒の
活性が十分でない為に 多量の触媒を必要とする 未反応の原料或は反応中間体を回収する必要
がある。 反応副生成物が多い。 等の問題点があり必ずしも満足のいくものではな
かつた。 〔発明が解決しようとする点〕 本発明の目的はメタノール及び二硫化炭素から
ジメチルスルフイドを効率良く製造する為の高い
活性及び選択性を有する触媒を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はメタノール及び二硫化炭素を含む供給
原料を200〜500℃、気相状態で触媒と接触させて
ジメチルスルフイドを製造するに際し、SiO2／
Al2O3比が8mol／mol以上である結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを含む触媒を用いることを
特徴とするジメチルスルフイドの製造法である。 本発明においては触媒として結晶性アルミノシ
リケートゼオライトが使用される。結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトは良く知られているよう
にSiO4四面体とAlO4四面体とが０／（Si＋Al）＝
２（原子比）で配列した骨格を基体としその骨格
から構造上発生する負電荷をアルカリ金属イオン
などの陽イオンで飽和させた構造を有する。この
骨格中には外部と通じている分子的大きさの細孔
が存在し、その形状および大きさは結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの種類により異なる。 本発明において使用される結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトはその細孔を原料であるメタノ
ールおよび二硫化炭素、および生成物であるジト
チルスルフイドのいずれもが拡散できるものであ
る。 そのようなゼオライトとしては例えばオフレタ
イト、ゼオライトＬ、モルデナイト、フオージヤ
サイト、ゼオライトΩ、特公昭46−10064号公報
に記載されているZSM−５、特公昭52−16079号
公報に記載されているZSM−12、特開昭55−
80717号公報に記載されているZSM−20、特開昭
58−91032号明細書に記載されているペンタシル
型ゼオライト等が挙げられる。 本発明の方法においてはメタノール、二硫化炭
化およびジメチルスルフイドが拡散できる細孔を
有する結晶性アルミノシリケートゼオライトであ
つて触媒活性の安定性の面から、SiO2／Al2O3比
が8mol／mol以上の結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを用いる。特に好ましく用いられる結
晶性アルミノシリケートゼオライトとしてはモル
デナイト、ZSM−５、特開昭58−91032号明細書
に記載されているゼオライト等が挙げられる。 結晶性アルミノシリケートゼオライトは前述し
たようにアルカリ金属イオン等の陽イオンを含有
し、この陽イオンはイオン交換可能である。 本発明の方法は結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトに含まれる陽イオンの種類を何ら限定する
ものではなく、プロトン、アルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、その他の金属陽イオン
が可能である。 これらの陽イオンの中で、反応の選択性および
活性の安定性からアルカリ金属イオンおよびアル
カリ土類金属イオンが好ましく、アルカリ土類金
属イオンが特に好ましく使用される。 結晶性アルミノシリケートゼオライトに所望の
陽イオンを導入するにはゼオライトを扱う当該業
者にとつて公知の方法が使用できる。通常、結晶
性アルミノシリケートゼオライトを該陽イオン或
は陽イオン前駆体の水溶性塩を溶解した水溶液と
室温〜150℃で１〜10回接触させてイオン交換す
ることにより該陽イオンを結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトに導入する。 本発明において結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトは通常成型体として用いられる。成型法は
特に制限されるものではなく、転動法、圧縮法、
押出し法などの公知の方法が適用できる。 又成型の際必要ならばアルミナゾル、粘土など
のバインダーを加えることも可能である。 なお前記イオン交換処理は結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの成型前又は成型後の何れの段
階で行うことも可能である。この成型体を通常
300〜700℃で焼成することにより活性化して触媒
とする。 本発明はこのようにして調製された触媒にメタ
ノール及び二硫化炭素を含む供給原料を200〜500
℃で気相で接触させてジメチルスルフイドを製造
する方法である。本発明において使用されるジメ
チルスルフイド製造の為の原料としてはメタノー
ル及び二硫化炭素の混合物が使用される。メタノ
ールと二硫化炭素の混合比率は特に限定されるも
のではないが、化学量論比であるメタノール／二
硫化炭素＝４／１（mol／mol）が好ましい。又
必要に応じてジメチルスルフイド、メチルメルカ
プタン、硫化水素および／又硫は化カルボニルを
原料としてメタノール、二硫化炭素と共に使用す
ることができる。通常反応副生物として微量生成
するジメチルエーテル、メチルメルカプタン、硫
化水素および又は硫化カルボニルを原料に添加し
てリサイクル使用することはプロセスの経済生を
向上させるのに有効である。 本発明において、反応温度は200〜500℃好まし
くは350〜450℃とする。200℃より低温の場合反
応が起らず、また500℃より高温の場合副反応が
多く起るので好ましくない。また、本発明におい
て供給原料の重量空間速度は触媒中のゼオライト
基準で0.1〜10.0hr-1特に0.2〜5.0hr-1であるのが
好ましい。 反応圧力は特に限定されないが通常大気圧に近
い圧力で行われる。反応方式は従来の触媒を使用
した場合に準じて行うことができる。固定床流通
法で実施するのが感便で推奨される。 以下実施例に基づき本発明を説明する。 〔実施例〕 実施例 １ Na型合成モルデナイト粉末（SiO2／Al2O3＝
10mol／mol）にアルミナゾルをAl2O3換算で
15wt％添加して混練後１mmφのヌードルに押出
し、転動造粒後550℃で２時間空気中で焼成して
Na型モデルナイト触媒を得た。 この触媒を用い、内径26mmのガラス製固定床流
通反応器を使用し、気相で二硫化炭素、メタノー
ル混合原料を反応させた。反応条件を以下に示
す。 feed液組成：二硫化炭素／メタノール＝１／
4mol／mol WHSV（ゼオライト基準）：0.28hr-1 反応温度（最高部）：400℃ 反応圧力：大気圧 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、ジメチルスルフイド生成率は91.9mol
％であつた。 ジメチルスルフイド生成率 ＝ジメチルスルフイド生成量（mol／hr）／二硫化炭
素供給量（mol／hr）×２× 100 比較例 水沢化学工業(株)製活性アルミナ“ネオビートＣ
−５”を14〜32メツシユに破砕し、実施例１と同
じ条件で反応を行つた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ原料二硫化炭素基準のジメチルスルフイ
ド生成率は83.3mol％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で調製したNa型モルデナ
イト造粒焼成品を10wt％塩化カルシウム水溶液
を用いて（固液比2.0／Kg、約90℃で）８回イ
オン交換を行い充分水洗し乾燥後550℃で２時間
空気中で焼成してCa型モルデナイト触媒を得た。 この触媒を用い実施例１と同じ条件で反応を行
つた。反応生成物をガスクロマトグラフイーで分
析したところジメチルスルフイド生成率は
92.5mol％であつた。 実施例 ３ 特開昭58−91032号明細書に準じてホワイト・
カーボン（含水ケイ酸）66.0ｇ、アルミン酸ソー
ダ17.47ｇ、カセイソーダ9.22ｇ、酒石酸12.5ｇお
よび水344.2ｇからなる水性混合物を160℃に72時
間保つて結晶化を行いSiO2／Al2O3比25.2mol／
molのゼオライト粉末を合成した。 このゼオライト粉末にアルミナゾルをAl2O3換
算で15wt％添下して混練後１mmφのヌードルに
押出し、転動造粒後550℃で２時間空気中で焼成
してNa型ゼオライト触媒を得た。 この触媒を用いた実施例１と同じ条件で反応を
行つた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところジメチルスルフイド生成率は92.4mol％
であつた。 実施例 ４ 実施例３と同じ方法で調製したNa型ゼオライ
ト造粒焼成品を10wt％塩化カルシウム水溶液を
用いて（固液比2.0／Kg、約90℃で）８回イオ
ン交換を行い、充分水洗し乾燥後550℃で２時間
空気中で焼成してCa型ゼオライト触媒を得た。 同様な方法で10wt％硝酸ストロンチウム水溶
液および10wt％硝酸バリウム水溶液を用いてイ
オン交換を行いSr型ゼオライトおよびBa型ゼオ
ライト触媒を得た。 以上３種の触媒についてそれぞれ実施例１と同
じ条件で行つた。結果を次表に示す。
からジメチルスルフイドを製造する方法に関する
ものである。 更に詳しくはメタノール及び二硫化炭素を含む
原料からジメチルスルフイドを製造する際に使用
する触媒の改良に関するものである。 〔従来の技術〕 メタノールおよび二硫化炭素を高められた温
度、気相状態で触媒と接触させジメチルスルフイ
ドを製造する方法は古くから知られている。 例えば酸化トリウム触媒又はアルミナー硫化カ
ドミウム触媒を用いる特公昭34−7419号明細書記
載の方法、アルミナ触媒を用いる特公昭43−
24652号明細書記載の方法等がある。 ところがこれ等従来の方法は使用される触媒の
活性が十分でない為に 多量の触媒を必要とする 未反応の原料或は反応中間体を回収する必要
がある。 反応副生成物が多い。 等の問題点があり必ずしも満足のいくものではな
かつた。 〔発明が解決しようとする点〕 本発明の目的はメタノール及び二硫化炭素から
ジメチルスルフイドを効率良く製造する為の高い
活性及び選択性を有する触媒を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はメタノール及び二硫化炭素を含む供給
原料を200〜500℃、気相状態で触媒と接触させて
ジメチルスルフイドを製造するに際し、SiO2／
Al2O3比が8mol／mol以上である結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを含む触媒を用いることを
特徴とするジメチルスルフイドの製造法である。 本発明においては触媒として結晶性アルミノシ
リケートゼオライトが使用される。結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトは良く知られているよう
にSiO4四面体とAlO4四面体とが０／（Si＋Al）＝
２（原子比）で配列した骨格を基体としその骨格
から構造上発生する負電荷をアルカリ金属イオン
などの陽イオンで飽和させた構造を有する。この
骨格中には外部と通じている分子的大きさの細孔
が存在し、その形状および大きさは結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの種類により異なる。 本発明において使用される結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトはその細孔を原料であるメタノ
ールおよび二硫化炭素、および生成物であるジト
チルスルフイドのいずれもが拡散できるものであ
る。 そのようなゼオライトとしては例えばオフレタ
イト、ゼオライトＬ、モルデナイト、フオージヤ
サイト、ゼオライトΩ、特公昭46−10064号公報
に記載されているZSM−５、特公昭52−16079号
公報に記載されているZSM−12、特開昭55−
80717号公報に記載されているZSM−20、特開昭
58−91032号明細書に記載されているペンタシル
型ゼオライト等が挙げられる。 本発明の方法においてはメタノール、二硫化炭
化およびジメチルスルフイドが拡散できる細孔を
有する結晶性アルミノシリケートゼオライトであ
つて触媒活性の安定性の面から、SiO2／Al2O3比
が8mol／mol以上の結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを用いる。特に好ましく用いられる結
晶性アルミノシリケートゼオライトとしてはモル
デナイト、ZSM−５、特開昭58−91032号明細書
に記載されているゼオライト等が挙げられる。 結晶性アルミノシリケートゼオライトは前述し
たようにアルカリ金属イオン等の陽イオンを含有
し、この陽イオンはイオン交換可能である。 本発明の方法は結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトに含まれる陽イオンの種類を何ら限定する
ものではなく、プロトン、アルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、その他の金属陽イオン
が可能である。 これらの陽イオンの中で、反応の選択性および
活性の安定性からアルカリ金属イオンおよびアル
カリ土類金属イオンが好ましく、アルカリ土類金
属イオンが特に好ましく使用される。 結晶性アルミノシリケートゼオライトに所望の
陽イオンを導入するにはゼオライトを扱う当該業
者にとつて公知の方法が使用できる。通常、結晶
性アルミノシリケートゼオライトを該陽イオン或
は陽イオン前駆体の水溶性塩を溶解した水溶液と
室温〜150℃で１〜10回接触させてイオン交換す
ることにより該陽イオンを結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトに導入する。 本発明において結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトは通常成型体として用いられる。成型法は
特に制限されるものではなく、転動法、圧縮法、
押出し法などの公知の方法が適用できる。 又成型の際必要ならばアルミナゾル、粘土など
のバインダーを加えることも可能である。 なお前記イオン交換処理は結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの成型前又は成型後の何れの段
階で行うことも可能である。この成型体を通常
300〜700℃で焼成することにより活性化して触媒
とする。 本発明はこのようにして調製された触媒にメタ
ノール及び二硫化炭素を含む供給原料を200〜500
℃で気相で接触させてジメチルスルフイドを製造
する方法である。本発明において使用されるジメ
チルスルフイド製造の為の原料としてはメタノー
ル及び二硫化炭素の混合物が使用される。メタノ
ールと二硫化炭素の混合比率は特に限定されるも
のではないが、化学量論比であるメタノール／二
硫化炭素＝４／１（mol／mol）が好ましい。又
必要に応じてジメチルスルフイド、メチルメルカ
プタン、硫化水素および／又硫は化カルボニルを
原料としてメタノール、二硫化炭素と共に使用す
ることができる。通常反応副生物として微量生成
するジメチルエーテル、メチルメルカプタン、硫
化水素および又は硫化カルボニルを原料に添加し
てリサイクル使用することはプロセスの経済生を
向上させるのに有効である。 本発明において、反応温度は200〜500℃好まし
くは350〜450℃とする。200℃より低温の場合反
応が起らず、また500℃より高温の場合副反応が
多く起るので好ましくない。また、本発明におい
て供給原料の重量空間速度は触媒中のゼオライト
基準で0.1〜10.0hr-1特に0.2〜5.0hr-1であるのが
好ましい。 反応圧力は特に限定されないが通常大気圧に近
い圧力で行われる。反応方式は従来の触媒を使用
した場合に準じて行うことができる。固定床流通
法で実施するのが感便で推奨される。 以下実施例に基づき本発明を説明する。 〔実施例〕 実施例 １ Na型合成モルデナイト粉末（SiO2／Al2O3＝
10mol／mol）にアルミナゾルをAl2O3換算で
15wt％添加して混練後１mmφのヌードルに押出
し、転動造粒後550℃で２時間空気中で焼成して
Na型モデルナイト触媒を得た。 この触媒を用い、内径26mmのガラス製固定床流
通反応器を使用し、気相で二硫化炭素、メタノー
ル混合原料を反応させた。反応条件を以下に示
す。 feed液組成：二硫化炭素／メタノール＝１／
4mol／mol WHSV（ゼオライト基準）：0.28hr-1 反応温度（最高部）：400℃ 反応圧力：大気圧 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、ジメチルスルフイド生成率は91.9mol
％であつた。 ジメチルスルフイド生成率 ＝ジメチルスルフイド生成量（mol／hr）／二硫化炭
素供給量（mol／hr）×２× 100 比較例 水沢化学工業(株)製活性アルミナ“ネオビートＣ
−５”を14〜32メツシユに破砕し、実施例１と同
じ条件で反応を行つた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ原料二硫化炭素基準のジメチルスルフイ
ド生成率は83.3mol％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で調製したNa型モルデナ
イト造粒焼成品を10wt％塩化カルシウム水溶液
を用いて（固液比2.0／Kg、約90℃で）８回イ
オン交換を行い充分水洗し乾燥後550℃で２時間
空気中で焼成してCa型モルデナイト触媒を得た。 この触媒を用い実施例１と同じ条件で反応を行
つた。反応生成物をガスクロマトグラフイーで分
析したところジメチルスルフイド生成率は
92.5mol％であつた。 実施例 ３ 特開昭58−91032号明細書に準じてホワイト・
カーボン（含水ケイ酸）66.0ｇ、アルミン酸ソー
ダ17.47ｇ、カセイソーダ9.22ｇ、酒石酸12.5ｇお
よび水344.2ｇからなる水性混合物を160℃に72時
間保つて結晶化を行いSiO2／Al2O3比25.2mol／
molのゼオライト粉末を合成した。 このゼオライト粉末にアルミナゾルをAl2O3換
算で15wt％添下して混練後１mmφのヌードルに
押出し、転動造粒後550℃で２時間空気中で焼成
してNa型ゼオライト触媒を得た。 この触媒を用いた実施例１と同じ条件で反応を
行つた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところジメチルスルフイド生成率は92.4mol％
であつた。 実施例 ４ 実施例３と同じ方法で調製したNa型ゼオライ
ト造粒焼成品を10wt％塩化カルシウム水溶液を
用いて（固液比2.0／Kg、約90℃で）８回イオ
ン交換を行い、充分水洗し乾燥後550℃で２時間
空気中で焼成してCa型ゼオライト触媒を得た。 同様な方法で10wt％硝酸ストロンチウム水溶
液および10wt％硝酸バリウム水溶液を用いてイ
オン交換を行いSr型ゼオライトおよびBa型ゼオ
ライト触媒を得た。 以上３種の触媒についてそれぞれ実施例１と同
じ条件で行つた。結果を次表に示す。
メタノール及び二硫化炭素を高められた温度、
気相状態で触媒と接触させてジメチルスルフイド
を製造するに際し、本発明による結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを含む触媒は従来の触媒と
比べ、高いジメチルスルフイド生成活性と選択性
を有し、しかもこの高い活性、選択性を長時間に
わたつて保持する。 従つて本発明の方法によれば副生物が少なく高
い収率でジメチルスルフイドを得ることができ
又、使用する触媒も少量で良い。
気相状態で触媒と接触させてジメチルスルフイド
を製造するに際し、本発明による結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを含む触媒は従来の触媒と
比べ、高いジメチルスルフイド生成活性と選択性
を有し、しかもこの高い活性、選択性を長時間に
わたつて保持する。 従つて本発明の方法によれば副生物が少なく高
い収率でジメチルスルフイドを得ることができ
又、使用する触媒も少量で良い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノールおよび二硫化炭素を含む供給原料
を200〜500℃、気相状態で触媒と接触させてジメ
チルスルフイドを製造するに際し、SiO2／Al2O3
比が8mol／mol以上である結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトを含む触媒を用いることを特徴
とするジメチルスルフイドの製造法。 ２ 結晶性アルミノシリケートゼオライトの交換
性カチオンの少なくとも一部がアルカリ土類金属
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61202567A JPS6357566A (ja) | 1986-08-28 | 1986-08-28 | ジメチルスルフイドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61202567A JPS6357566A (ja) | 1986-08-28 | 1986-08-28 | ジメチルスルフイドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6357566A JPS6357566A (ja) | 1988-03-12 |
| JPH0541630B2 true JPH0541630B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=16459635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61202567A Granted JPS6357566A (ja) | 1986-08-28 | 1986-08-28 | ジメチルスルフイドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6357566A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109529830B (zh) * | 2018-12-18 | 2021-11-23 | 沈阳化工大学 | 一种二甲基硫醚用催化剂组合物制备方法 |
-
1986
- 1986-08-28 JP JP61202567A patent/JPS6357566A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6357566A (ja) | 1988-03-12 |
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