JPH05345744A - 酢酸３−（ジハロゲノメチル）フェニルの製造法 - Google Patents
酢酸３−（ジハロゲノメチル）フェニルの製造法Info
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- JPH05345744A JPH05345744A JP21652991A JP21652991A JPH05345744A JP H05345744 A JPH05345744 A JP H05345744A JP 21652991 A JP21652991 A JP 21652991A JP 21652991 A JP21652991 A JP 21652991A JP H05345744 A JPH05345744 A JP H05345744A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酢酸３−（ジハロゲノメチル）フェニルを反
応溶剤として四塩化炭素を使用することなく良好な選択
率をもって製造する方法に関する。 【構成】 酢酸３−トリルをベンゼン溶媒に溶解し、こ
れをラジカル開始剤を用いて、ハロゲン化試薬で側鎖を
ハロゲン化することを特徴とする酢酸３−（ジハロゲノ
メチル）フェニルの製造法である。
応溶剤として四塩化炭素を使用することなく良好な選択
率をもって製造する方法に関する。 【構成】 酢酸３−トリルをベンゼン溶媒に溶解し、こ
れをラジカル開始剤を用いて、ハロゲン化試薬で側鎖を
ハロゲン化することを特徴とする酢酸３−（ジハロゲノ
メチル）フェニルの製造法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬、染料、液
晶の中間体及びメッキ用光沢剤として有用な３−ヒドロ
キシベンズアルデヒド（以下ＭＨＢと略記する）の重要
な合成中間体である酢酸３−（ジハロゲノメチル）フェ
ニル（II)（以下２置換体と略記する）の新規な製造方
法に関する。
晶の中間体及びメッキ用光沢剤として有用な３−ヒドロ
キシベンズアルデヒド（以下ＭＨＢと略記する）の重要
な合成中間体である酢酸３−（ジハロゲノメチル）フェ
ニル（II)（以下２置換体と略記する）の新規な製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より酢酸３−（ジハロゲノメチル）
フェニル２置換体は、種々の方法で製造されているが、
これらの方法に共通しているのは、原料として、酢酸３
−トリルを、また、反応溶剤として四塩化炭素を用いる
点である。例えば、特開昭６３−２０８５５０号または
J.CHEM.SOC.,1628-9,1955に記載されている方法は紫外
線照射下に、塩素、または臭素を吹き込む方法であり、
また、他の方法としてアメリカ特許１０７４４２１号、
または西ドイツ特許３０２６４７０号に記載の方法は、
酢酸３−トリルを四塩化炭素溶媒に溶解し、これにラジ
カル開始剤を添加して塩素、または塩化スルフリルを反
応させる方法である。
フェニル２置換体は、種々の方法で製造されているが、
これらの方法に共通しているのは、原料として、酢酸３
−トリルを、また、反応溶剤として四塩化炭素を用いる
点である。例えば、特開昭６３−２０８５５０号または
J.CHEM.SOC.,1628-9,1955に記載されている方法は紫外
線照射下に、塩素、または臭素を吹き込む方法であり、
また、他の方法としてアメリカ特許１０７４４２１号、
または西ドイツ特許３０２６４７０号に記載の方法は、
酢酸３−トリルを四塩化炭素溶媒に溶解し、これにラジ
カル開始剤を添加して塩素、または塩化スルフリルを反
応させる方法である。
【０００３】これらの方法で得られた２置換体は、何れ
も２置換体と共に酢酸３−（モノハロゲノメチル）フェ
ニル（Ｉ）（以下１置換体と略記する）と酢酸３−（ト
リハロゲノメチル）フェニル（III）（以下３置換体と
略記する）の双方、または、そのどちらか一方が共存し
た混合物であり、その反応式は次ぎの通りである。
も２置換体と共に酢酸３−（モノハロゲノメチル）フェ
ニル（Ｉ）（以下１置換体と略記する）と酢酸３−（ト
リハロゲノメチル）フェニル（III）（以下３置換体と
略記する）の双方、または、そのどちらか一方が共存し
た混合物であり、その反応式は次ぎの通りである。
【０００４】
【化１】
【０００５】これらの方法において反応溶剤として使用
される四塩化炭素は、芳香族側鎖のラジカルハロゲン化
の溶剤としては、極めて良好な溶剤ではあるが、難分解
性、及び、長期毒性等のため環境への影響が問題視され
るようになってきた。このため、四塩化炭素の代替溶剤
が望まれている。
される四塩化炭素は、芳香族側鎖のラジカルハロゲン化
の溶剤としては、極めて良好な溶剤ではあるが、難分解
性、及び、長期毒性等のため環境への影響が問題視され
るようになってきた。このため、四塩化炭素の代替溶剤
が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、酢酸３−
トリルを原料に、種々の溶剤の下、ＡＩＢＮをラジカル
開始剤に用いて７５−８５℃の範囲で、塩素を吹き込ん
で２置換体を製造する方法について種々検討した結果、
遮光下、反応溶剤としてベンゼンを使用した場合良好な
結果が得られることを見出し、更に、ハロゲン化剤とし
て塩化スルフリルを使用した場合には遮光することなく
ベンゼンを使用しても同様に２置換体製造することを見
出し本発明を完成したもので、本発明の目的は、反応溶
剤とし四塩化炭素を使用することなく２置換体を良好な
選択率をもって製造する方法を提供するにある。
トリルを原料に、種々の溶剤の下、ＡＩＢＮをラジカル
開始剤に用いて７５−８５℃の範囲で、塩素を吹き込ん
で２置換体を製造する方法について種々検討した結果、
遮光下、反応溶剤としてベンゼンを使用した場合良好な
結果が得られることを見出し、更に、ハロゲン化剤とし
て塩化スルフリルを使用した場合には遮光することなく
ベンゼンを使用しても同様に２置換体製造することを見
出し本発明を完成したもので、本発明の目的は、反応溶
剤とし四塩化炭素を使用することなく２置換体を良好な
選択率をもって製造する方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】本発明の要旨は、酢酸
３−トリルをベンゼン溶媒に溶解し、これをラジカル開
始剤を用いて、遮光下での塩素又は臭素からなるハロゲ
ン化試薬、またはハロゲン化スルフリルからなるハロゲ
ン化試薬で側鎖をハロゲン化することを特徴とする酢酸
３−（ジハロゲノメチル）フェニルの製造法である。
３−トリルをベンゼン溶媒に溶解し、これをラジカル開
始剤を用いて、遮光下での塩素又は臭素からなるハロゲ
ン化試薬、またはハロゲン化スルフリルからなるハロゲ
ン化試薬で側鎖をハロゲン化することを特徴とする酢酸
３−（ジハロゲノメチル）フェニルの製造法である。
【０００８】すなわち、本発明は反応溶剤としてベンゼ
ン溶媒を使用するものであって、特に、塩素又は臭素か
らなるハロゲン化試薬を使用する場合、遮光下において
反応させることによって、側鎖クロル化は、これまでの
四塩化炭素を用いたものとほとんど同じ反応進行状態を
とった。
ン溶媒を使用するものであって、特に、塩素又は臭素か
らなるハロゲン化試薬を使用する場合、遮光下において
反応させることによって、側鎖クロル化は、これまでの
四塩化炭素を用いたものとほとんど同じ反応進行状態を
とった。
【０００９】反応容器にガラス製フラスコを用い、露光
下、酢酸３−トリルをベンゼン溶媒に溶解し、これにＡ
ＩＢＮを少量ずつ加えながら塩素を吹き込み還流下反応
させたとき、酢酸３−トリルの側鎖塩素化が核置換もせ
ずに順調に進みながらも、ベンゼンヘキサクロリド（以
下ＢＨＣと略記する）が、結晶の形で大量に器壁やガラ
ス冷却器に付着した。ラジカル開始剤として日光や蛍光
灯や紫外線あるいはその他の電磁波照射下で、ベンゼン
と塩素の混合物中でＢＨＣが簡単に生成することは古く
から知られているので、上記のように、露光下でＢＨＣ
が生じたのは、自然なことである。
下、酢酸３−トリルをベンゼン溶媒に溶解し、これにＡ
ＩＢＮを少量ずつ加えながら塩素を吹き込み還流下反応
させたとき、酢酸３−トリルの側鎖塩素化が核置換もせ
ずに順調に進みながらも、ベンゼンヘキサクロリド（以
下ＢＨＣと略記する）が、結晶の形で大量に器壁やガラ
ス冷却器に付着した。ラジカル開始剤として日光や蛍光
灯や紫外線あるいはその他の電磁波照射下で、ベンゼン
と塩素の混合物中でＢＨＣが簡単に生成することは古く
から知られているので、上記のように、露光下でＢＨＣ
が生じたのは、自然なことである。
【００１０】しかし、遮光下、同じ条件、すなわち、ラ
ジカル開始剤のＡＩＢＮの存在下では、ＢＨＣが極微量
しか生ぜず、目的とする側鎖ハロゲン化が生じ、選択的
に酢酸３−トリルの側鎖ハロゲン化が進行した。ただ、
遮光下でもベンゼンとＡＩＢＮの反応系に、還流下、塩
素を吹き込むと容易にＢＨＣが生じた。このことは、Ａ
ＩＢＮにより生じた塩素ラジカルは、ベンゼンへのラジ
カル付加反応をするより、酢酸３−トリルの側鎖ラジカ
ル置換反応をする方が、はるかに容易だということを表
わしている。
ジカル開始剤のＡＩＢＮの存在下では、ＢＨＣが極微量
しか生ぜず、目的とする側鎖ハロゲン化が生じ、選択的
に酢酸３−トリルの側鎖ハロゲン化が進行した。ただ、
遮光下でもベンゼンとＡＩＢＮの反応系に、還流下、塩
素を吹き込むと容易にＢＨＣが生じた。このことは、Ａ
ＩＢＮにより生じた塩素ラジカルは、ベンゼンへのラジ
カル付加反応をするより、酢酸３−トリルの側鎖ラジカ
ル置換反応をする方が、はるかに容易だということを表
わしている。
【００１１】しかし、この反応系においても、側鎖置換
反応が１置換、２置換、３置換と進むにつれて、反応に
困難さが増してきて、２置換体まではほとんど生じなか
ったＢＨＣが、３置換体が生じ始めると極微量生じ始
め、３置換体が増加するにつれてＢＨＣも僅かながら増
加していった。
反応が１置換、２置換、３置換と進むにつれて、反応に
困難さが増してきて、２置換体まではほとんど生じなか
ったＢＨＣが、３置換体が生じ始めると極微量生じ始
め、３置換体が増加するにつれてＢＨＣも僅かながら増
加していった。
【００１２】しかしながら、２置換体を収率良く得るに
は、このものの最大組成値で反応を止めるのが好まし
く、この時、通常目的物の２置換体は７０数％であり、
１置換体は１０数％残り、３置換体は１０数％生じてい
て、同時にＢＨＣは酢酸３−トリルのハロゲン化物類に
対し０．１〜１．１％生じていた。
は、このものの最大組成値で反応を止めるのが好まし
く、この時、通常目的物の２置換体は７０数％であり、
１置換体は１０数％残り、３置換体は１０数％生じてい
て、同時にＢＨＣは酢酸３−トリルのハロゲン化物類に
対し０．１〜１．１％生じていた。
【００１３】ハロゲン試薬として、塩化スルフリルを用
いた場合、好ましくない核置換反応は生じず、側鎖置換
反応のみ順調に進んだ。しかし、ジクロル体を最大組成
値まで進ませると、塩素と同様に僅かながら遮光下でも
露光下でも同程度ＢＨＣが生じた。
いた場合、好ましくない核置換反応は生じず、側鎖置換
反応のみ順調に進んだ。しかし、ジクロル体を最大組成
値まで進ませると、塩素と同様に僅かながら遮光下でも
露光下でも同程度ＢＨＣが生じた。
【００１４】塩素化反応を行うに当たって、ベンゼンの
使用は、これが無極性溶剤ゆえ競争的な核置換のイオン
反応を抑えるため、酢酸３−トリルの２（容量／重量）
倍量以上を用いるが、好適には、２．４〜３（容量／重
量）倍量を用いる。塩素量あるいは塩化スルフリル量
は、酢酸３−トリルの１．５〜３倍モルを用い得るが、
２置換体を収率良く得るには、２．０〜２．４倍モルが
好ましい。ラジカル開始剤は、通常過酸化物系の過酸化
ベンゾイル等やアゾ系のＡＩＢＮ等が用いられるが、溶
剤の可燃性からみて有機物アゾ系のＡＩＢＮが好まし
い。ＡＩＢＮは、反応の初期に一度に添加しても良い。
しかし、ＡＩＢＮは反応中に分解し濃度が低下してく
る、これが低濃度の時、好ましくないＢＨＣの生成が増
えてくる。そのため反応を選択良く行うには、経験上あ
る一定濃度のＡＩＢＮが必要である。これを実現するに
は、反応の間、少量ずつ粉末のままあるいはベンゼンス
ラリーの形で連続的あるいは間欠的に添加する。その量
は、酢酸３−トリルに対し総量２〜１５％である。反応
温度は、６０〜１００℃を用い得るが、７５〜９０℃を
好適に用い得る。反応時の圧力は、減圧下でも加圧下で
も行い得るが、常圧が好ましい。
使用は、これが無極性溶剤ゆえ競争的な核置換のイオン
反応を抑えるため、酢酸３−トリルの２（容量／重量）
倍量以上を用いるが、好適には、２．４〜３（容量／重
量）倍量を用いる。塩素量あるいは塩化スルフリル量
は、酢酸３−トリルの１．５〜３倍モルを用い得るが、
２置換体を収率良く得るには、２．０〜２．４倍モルが
好ましい。ラジカル開始剤は、通常過酸化物系の過酸化
ベンゾイル等やアゾ系のＡＩＢＮ等が用いられるが、溶
剤の可燃性からみて有機物アゾ系のＡＩＢＮが好まし
い。ＡＩＢＮは、反応の初期に一度に添加しても良い。
しかし、ＡＩＢＮは反応中に分解し濃度が低下してく
る、これが低濃度の時、好ましくないＢＨＣの生成が増
えてくる。そのため反応を選択良く行うには、経験上あ
る一定濃度のＡＩＢＮが必要である。これを実現するに
は、反応の間、少量ずつ粉末のままあるいはベンゼンス
ラリーの形で連続的あるいは間欠的に添加する。その量
は、酢酸３−トリルに対し総量２〜１５％である。反応
温度は、６０〜１００℃を用い得るが、７５〜９０℃を
好適に用い得る。反応時の圧力は、減圧下でも加圧下で
も行い得るが、常圧が好ましい。
【００１５】出来た２置換体は、公知の方法で加水分解
して、粗製のＭＨＢを得た。これをアルデヒド精製の常
法で精製した。この精製ＭＨＢを、ガスクロマトグラフ
−質量分析計を用いて分析したところ、ＢＨＣは不検出
であった。
して、粗製のＭＨＢを得た。これをアルデヒド精製の常
法で精製した。この精製ＭＨＢを、ガスクロマトグラフ
−質量分析計を用いて分析したところ、ＢＨＣは不検出
であった。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により更に詳しく説明する。な
お、反応生成物の確認は、ガスクロマトグラフィーで検
知し、各生成比はガスクロマトグラムの各々の面積から
求めた。また、生じたＢＨＣは大多数を占めるα体を代
表してあげ、α−ＢＨＣの生成比は、酢酸３−トリルの
ハロゲン化物類に対する比である。表中の１置換体、２
置換体、３置換体は、それぞれ塩素の１置換体、２置換
体、３置換体を表し、＊は反応終了時を示す。
お、反応生成物の確認は、ガスクロマトグラフィーで検
知し、各生成比はガスクロマトグラムの各々の面積から
求めた。また、生じたＢＨＣは大多数を占めるα体を代
表してあげ、α−ＢＨＣの生成比は、酢酸３−トリルの
ハロゲン化物類に対する比である。表中の１置換体、２
置換体、３置換体は、それぞれ塩素の１置換体、２置換
体、３置換体を表し、＊は反応終了時を示す。
【００１７】実施例１（塩素による方法） 反応装置を遮光するため、１リットルの四つ口ガラス製
フラスコ、ガラス製還流冷却器及びその他装置を遮光し
た。酢酸３−トリル１５０ｇ(１モル)とベンゼン３６０
ｍｌとＡＩＢＮ２．７ｇを遮光したフラスコに仕込ん
だ。オイルバスで加熱し、還流下、塩素ボンベより塩素
を約６時間かけて総量１６５ｇ(２．３３モル)を一定流
量で吹き込んだ。その間、１時間毎に、ＡＩＢＮを１．
３５ｇずつ５回添加した。反応後、ベンゼンを減圧留去
し、２２６ｇの酢酸３−（ジクロロメチル）フェニルの
粗製物を得た。反応の経過時間と反応生成物の量との関
係を表１に示した。
フラスコ、ガラス製還流冷却器及びその他装置を遮光し
た。酢酸３−トリル１５０ｇ(１モル)とベンゼン３６０
ｍｌとＡＩＢＮ２．７ｇを遮光したフラスコに仕込ん
だ。オイルバスで加熱し、還流下、塩素ボンベより塩素
を約６時間かけて総量１６５ｇ(２．３３モル)を一定流
量で吹き込んだ。その間、１時間毎に、ＡＩＢＮを１．
３５ｇずつ５回添加した。反応後、ベンゼンを減圧留去
し、２２６ｇの酢酸３−（ジクロロメチル）フェニルの
粗製物を得た。反応の経過時間と反応生成物の量との関
係を表１に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例２（塩化スルフリルによる方法） １リットルの四つ口ガラス製フラスコに、酢酸３−トリ
ル１５０ｇ(１モル)とベンゼン３６０ｍｌとＡＩＢＮ
５．４ｇを仕込んだ。オイルバスで加熱し、還流下、塩
化スルフリルを滴下、漏斗を通して４．５時間かけて総
量２９６.９ｇ(２.２モル)を一定流量で滴下した。その
間、１時間毎に、ＡＩＢＮを２.７ｇずつ４回添加し
た。反応後、ベンゼンを減圧濃縮し、酢酸３−（ジクロ
ロメチル）フェニルの混合物２３０ｇを得た。反応の経
過時間と反応生成物の量との関係を表２に示した。
ル１５０ｇ(１モル)とベンゼン３６０ｍｌとＡＩＢＮ
５．４ｇを仕込んだ。オイルバスで加熱し、還流下、塩
化スルフリルを滴下、漏斗を通して４．５時間かけて総
量２９６.９ｇ(２.２モル)を一定流量で滴下した。その
間、１時間毎に、ＡＩＢＮを２.７ｇずつ４回添加し
た。反応後、ベンゼンを減圧濃縮し、酢酸３−（ジクロ
ロメチル）フェニルの混合物２３０ｇを得た。反応の経
過時間と反応生成物の量との関係を表２に示した。
【００２０】
【表２】
【００２１】参考例（四塩化炭素溶剤） ３００ｍｌ四つ口ガラス製フラスコに、酢酸３−トリル
50g(0.33mol)と四塩化炭素120mlとＡＩＢＮ1.8gを仕込
んだ。オイルバスで加熱し、還流下、塩素を170分かけ
て総量47g(0.663mol)を一定流量で吹き込んだ。反応
後、ベンゼンを減圧濃縮し、酢酸３−（ジクロロメチ
ル）フェニルの混合物７１．５ｇを得た。反応の経過時
間と反応生成物の量との関係を表３に示した。
50g(0.33mol)と四塩化炭素120mlとＡＩＢＮ1.8gを仕込
んだ。オイルバスで加熱し、還流下、塩素を170分かけ
て総量47g(0.663mol)を一定流量で吹き込んだ。反応
後、ベンゼンを減圧濃縮し、酢酸３−（ジクロロメチ
ル）フェニルの混合物７１．５ｇを得た。反応の経過時
間と反応生成物の量との関係を表３に示した。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【発明の効果】本発明の新規な酢酸３−（ジハロゲノメ
チル）フェニルの製造法は、難分解性で、長期毒性そし
て環境汚染の恐れがある四塩化炭素を使うことなく、有
用な方法である。生成物は、これまでの四塩化炭素を用
いたものと、本発明のベンゼンによるものとは、ほとん
ど同等のものを得た。
チル）フェニルの製造法は、難分解性で、長期毒性そし
て環境汚染の恐れがある四塩化炭素を使うことなく、有
用な方法である。生成物は、これまでの四塩化炭素を用
いたものと、本発明のベンゼンによるものとは、ほとん
ど同等のものを得た。
Claims (2)
- 【請求項１】 酢酸３−トリルをベンゼン溶媒に溶解
し、これをラジカル開始剤を用いて、遮光下、塩素及び
臭素からなるハロゲン化試薬で側鎖をハロゲン化するこ
とを特徴とする酢酸３−（ジハロゲノメチル）フェニル
の製造法。 - 【請求項２】 酢酸３−トリルをベンゼン溶媒に溶解
し、これをラジカル開始剤を用いて、ハロゲン化スルフ
リルからなるハロゲン化試薬で側鎖をハロゲン化するこ
とを特徴とする酢酸３−（ジハロゲノメチル）フェニル
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21652991A JP2850063B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 酢酸３−（ジハロゲノメチル）フェニルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21652991A JP2850063B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 酢酸３−（ジハロゲノメチル）フェニルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05345744A true JPH05345744A (ja) | 1993-12-27 |
| JP2850063B2 JP2850063B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=16689864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21652991A Expired - Lifetime JP2850063B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 酢酸３−（ジハロゲノメチル）フェニルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2850063B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000053564A3 (en) * | 1999-03-12 | 2000-12-28 | Albemarle Corp | Benzylic halogenation of alkylbenzoic acid esters |
-
1991
- 1991-08-02 JP JP21652991A patent/JP2850063B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000053564A3 (en) * | 1999-03-12 | 2000-12-28 | Albemarle Corp | Benzylic halogenation of alkylbenzoic acid esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2850063B2 (ja) | 1999-01-27 |
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