JPH05335446A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリカ界面に隙間のない半導体プラスチック
封止が可能で、耐湿性、半田後耐湿性に優れるエポキシ
樹脂封止により、表面実装型ＩＣの寿命を高めることが
可能な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 半導体封止用エポキシ樹脂組成物が、表面処
理剤の存在下に実質的に粉砕を伴うメカノケミカル反応
処理を施した表面改質シリカを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体封止用エポキシ
樹脂組成物に関し、更に詳しくは、表面実装型半導体の
プラスチック封止等に好ましく用いられる半導体封止用
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の技術の進歩に伴い、現在では半導
体はＬＳＩ、ＶＬＳＩと呼ばれる高集積化されたものに
なっている。この高集積度半導体素子はその外部環境か
ら保護すべく合成樹脂組成物で封止されている。この合
成樹脂組成物はエポキシ樹脂、硬化剤を主体とする有機
樹脂、シリカを主体とする無機充填剤等からなり、これ
らを単に混合、混練して半導体の封止に使用している。
この合成樹脂組成物を硬化した時に、シリカと他の成分
とは単に物理的な結合状態にある。このようにシリカと
他の成分との結合が物理的になる理由の一つとして、通
常使用されるシリカ、例えば石英を粉砕して得られる結
晶シリカあるいは石英を熔融、粉砕して得られる熔融シ
リカ等の表面には反応性官能基であるシラノールがほと
んどないために、化学的な結合が生じ得ないことが挙げ
られる。

【０００３】このように従来の合成樹脂組成物を使用し
て半導体を封止した場合には、シリカと他の成分とが単
に物理的に結合しているので、シリカ界面に隙間が生じ
易く、このため容易に水が侵入し配線を腐食させる。即
ち、半導体の信頼性を低下させるという問題があった。
特に最近は高密度実装化の面から、パッケージは小型、
薄型化した表面実装の傾向にあり、したがって、水の侵
入経路が短くなったり、あるいは半田付け温度（約２６
０℃）までパッケージ全体が加熱されることによりシリ
カ界面の隙間が大きくなりパッケージクラックを生じる
といった問題が増加している。

【０００４】半導体への水の侵入は、また樹脂中を伝わ
っても行われるが、これは気体の水の拡散による侵入で
あり、空隙からの液体の水の侵入とは異なる。即ち、前
者の場合は侵入速度は極めて遅く又電荷移動媒体として
の作用も小さいため配線の腐食に対する影響は小さい
が、後者の場合はその影響が顕著であり、半導体の信頼
性が損なわれていた。

【０００５】また、特開昭６２−１２６０９号公報には
熔融球状シリカを強力剪断操作によりメカノケミカル反
応処理に付すことが記載されている。この強力剪断操作
において粉砕が実質的に生じないようにすることが必要
であり、剪断操作には注意を要するとされている（第４
頁左上欄）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点に鑑みてなされたものであって、半導体への水の
侵入を防止し、半導体の信頼性を高める半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は表面処理
剤の存在下に実質的に粉砕を伴うメカノケミカル反応処
理を施した表面改質シリカを含むことを特徴とする半導
体封止用エポキシ樹脂組成物からなる。

【０００８】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、所定の表面処理剤の存在下に実質的に粉砕を伴うメ
カノケミカル反応処理を施した表面改質シリカを、エポ
キシ樹脂及び硬化剤に配合することにより製造すること
ができる。

【０００９】該メカノケミカル反応処理を施した表面改
質シリカは、以下に示すようにして製造される。

【００１０】まず、原料として使用するシリカは、特に
制限はなく、結晶シリカあるいは熔融シリカのいづれで
あってもよく、また、該シリカ形状は破砕状であって
も、球状であってもよい。

【００１１】また、本発明の表面処理剤は、エポキシ樹
脂と反応する官能基もしくは相溶する基（例えば、エポ
キシ基、カルボキシル基、水酸基、フェニル基等）、及
びシリカと反応する官能基（例えば、‐Ｓｉ（ＯＲ）_n
（ここで、ｎは１〜３の整数を示し、ＲはＨ又は炭化水
素残基を示す。）、‐ＳｉＨ、ビニル基等）を有するも
のであればいづれでもよく、例えばカップリング剤（例
えば、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン等
が挙げられ、より具体的には、例えばγ‐グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）
γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β（アミ
ノエチル）γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ジフェニルメトキシシラン等が挙げられる）、
ラジカル重合が可能なモノマー（例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸フェニル等のアクリル系モノマー、メタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸グリシジル等の
メタクリル系モノマー及びスチレン等）等が挙げられ
る。

【００１２】本発明におけるメカノケミカル反応処理
は、上記の表面処理剤をシリカの粉砕工程時に添加する
ことにより、粉砕時に生成したラジカルや発生期のシラ
ノールと反応させシリカ表面に化学的に結合させるもの
である。即ち、本発明におけるメカノケミカル反応処理
においては、シリカに実質的に粉砕を伴う強力な剪断力
を与えることによりメカノケミカル反応を行わせ、表面
処理剤を化学的にシリカ表面に結合せしめて、シリカの
粒子表面を十分に活性化するものである。このように、
本発明では実質的にシリカの粉砕を伴なわしめることが
必須である。特開昭６２−１２６０９号公報記載のよう
なシリカ形状を球状に保つべく実質的に粉砕を伴わない
程度の剪断力では、表面処理剤をシリカ粒子の表面に結
合することができないことが見出だされた（本明細書比
較例４）。従って、これを半導体封止用エポキシ樹脂組
成物に使用した場合には本発明のように十分に水の侵入
を防ぐことができない。

【００１３】該メカノケミカル反応処理は、シリカの活
性な新鮮断面を保持するため不活性ガス雰囲気下で実施
し、例えば、ドライ窒素ガス、ヘリウム中等で実施する
ことが好ましい。また、該処理に際して、表面処理剤の
添加量はシリカに対して０．１〜３．０重量％、特に
０．３〜１．５重量％が好ましい。表面処理剤の添加量
が０．１重量％未満では表面処理剤の効果が得られず、
又３．０重量％を越えるとシリカが凝集を起こし使用時
に問題となる。メカノケミカル反応処理に用いる装置
は、通常の粉砕に使用される装置であればいかなるもの
であってもよく、例えば振動ボールミル、回転ボールミ
ル等があげられる。処理時間は、使用する粉砕装置等に
より異なるが、好ましくは１〜１０時間であり、該処理
においては、実質的な粉砕を伴わしめ所定の最大粒径及
び平均粒径を得る。該処理において与えられる剪断力
は、シリカが実質的に粉砕を伴うものであり、処理後の
シリカの最大粒径が１５０μｍ以下、好ましくは７５μ
ｍ以下であり、また、その平均粒径は、１〜１００μ
ｍ、好ましくは５〜３０μｍである。最大粒径が１５０
μｍを越えると、半導体封止時に局部応力を発生し信頼
性の低下を招く。また、該処理は、乾式の噴霧方式で行
う。

【００１４】本発明で使用されるエポキシ樹脂は通常使
用されているものでよく、例えばビスフェノール型、ク
レゾールノボラック型のエポキシ樹脂等が挙げられる。
該エポキシ樹脂は、イオン性不純物の含有量が多いと封
止後の半導体の耐湿信頼性に悪影響を及ぼすため、ナト
リウムイオンや塩素イオン等のイオン性不純物の含有量
の極力少ないものが好ましい。

【００１５】また、本発明で使用される硬化剤も通常使
用されているものでよく、多価フェノール類、芳香族系
多塩基酸類、芳香族ポリアミン類等が挙げられ、例えば
フェノールノボラック、ビフェノール型ノボラック、ビ
スフェノールＡ型ノボラック等のノボラック、無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸等の酸無水物あるいはジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジ
アミン等のアミン等が使用される。

【００１６】表面改質シリカの配合量は、上記のエポキ
シ樹脂及び硬化剤１００重量部に対して１００〜８００
重量部、好ましくは２００〜６００重量部である。該表
面改質シリカの配合量が１００重量部未満では、硬化し
たエポキシ樹脂組成物の線膨脹係数及び吸水率が高くな
り、封止した半導体の耐湿性が悪くなる。また、配合量
が８００重量部を越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度
が上昇し封止作業性が悪くなる。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上述べ
た成分の他に、必要に応じて通常使用される種々の添加
剤、例えば第三級アミン類や有機リン化合物等の硬化触
媒、又は難燃材、着色剤、離型剤等を配合することがで
きる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製は、以
上述べた成分を、例えばニーダー、ロール、ミキサー等
により混練することにより行うことができる。

【００１９】本発明の表面改質シリカを含むエポキシ樹
脂組成物を用いると、該表面改質シリカがエポキシ樹脂
と反応もしくは相溶することによりシリカ界面に隙間の
ない半導体プラスチック封止が可能となる。耐湿性、特
に半田後の耐湿性に優れるエポキシ樹脂封止により、Ｉ
Ｃ、特にコンパクト電子機器（ノート型パソコン、ＶＴ
Ｒ等）に搭載される表面実装型ＩＣの寿命を高めること
が可能となる。

【００２０】このように本発明は、信頼性の面で特に問
題となるシリカと樹脂の界面の隙間を飛躍的に減少させ
たエポキシ樹脂組成物であり、エポキシ樹脂と反応する
官能基もしくは相溶する基を持つ表面処理剤をメカノケ
ミカル反応処理により化学的に結合させた表面改質シリ
カを含むことを特徴とするものである。

【００２１】以下、実施例、比較例により本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。尚、以下の実施例、比較例中で部とあ
るのは全て重量部を示し、また％は重量％を示す。

【００２２】

【実施例】

【００２３】

【実施例１】（Ａ）メカノケミカル反応処理 結晶シリカ（平均粒径２ｍｍ）７１部と表面処理剤とし
てγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本
ユニカー（株）商品名Ａ−１８７）１部をドライ窒素ガ
ス雰囲気中で回転ボールミルを使用して３時間粉砕して
メカノケミカル反応処理を施し、平均粒径５μｍの表面
改質シリカを製造した。

【００２４】表面改質シリカをＴＨＦで洗浄して化学的
に結合していない表面処理剤を除去した後に、元素分析
で炭素量を定量すること（Ｃ：０．２２％）及びＦＴ−
ＩＲで官能基分析を実施し、メカノケミカル反応処理に
よりシリカに表面処理剤が反応したことを確認した。

【００２５】（Ｂ）樹脂組成物の製造 上記処理により得られた表面改質シリカ７２部、クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ‐４４００、日
本化薬社製）１５部、硬化剤としてのフェノールノボラ
ック８部、トリフェニルホスフィン０．２部、臭素化エ
ポキシ樹脂２部、三酸化アンチモン２部、カーボンブラ
ック０．３部、離型剤０．５部をレーディゲミキサーで
混合後、二本ロールを使用し８５〜９５℃で５分間混練
しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹
脂組成物についてシリカ界面の隙間、対湿性及び半田後
対湿性を評価した。その結果を表１に示す。

【００２６】

【実施例２】（Ａ）メカノケミカル反応処理 熔融シリカ（平均粒径３０μｍ）７１部と表面処理剤と
してβ‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン（日本ユニカー（株）商品名Ａ−１８
６）１部をドライ窒素ガス雰囲気中で振動ボールミルを
使用して５時間粉砕し、平均粒径１０μｍの表面改質シ
リカを製造した。

【００２７】続いて、実施例１と同様にして、シリカに
表面処理剤が反応したことを確認した。元素分析の結
果、炭素量は０．３８％であった。ＦＴ−ＩＲスペクト
ルチャートは図１に示す。Ｓｉ‐ＯＨ及びＣ‐Ｈに基づ
く吸収が認められる。

【００２８】（Ｂ）樹脂組成物の製造 上記の表面改質シリカを使用した以外は実施例１（Ｂ）
と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各特性を評
価した。その結果を表１に示す。

【００２９】

【実施例３〜５】（Ａ）メカノケミカル反応処理 実施例１（Ａ）において表面処理剤として使用したγ‐
グリシドキシプロピルトリメトキシシランをそれぞれジ
フェニルジメトキシシラン、スチレン、ＭＭＡにかえた
以外は実施例１（Ａ）と同様にして表面改質シリカを製
造し、シリカに表面処理剤が反応したことを確認した。

【００３０】（Ｂ）樹脂組成物の製造 上記のそれぞれの表面改質シリカを使用した以外は実施
例１（Ｂ）と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、
各特性を評価した。その結果を表１に示す。

【００３１】以上、実施例で示すようにシリカ表面に十
分に表面処理剤を結合させることができ、硬化後のエポ
キシ樹脂組成物はシリカ界面の隙間もなく、耐湿性、半
田後耐湿性に優れていることが認められた。

【００３２】

【比較例１】結晶シリカにメカノケミカル反応処理を施
さず、下記のように実施例１と同様の配合で樹脂組成物
を製造した。

【００３３】結晶シリカ（平均粒径１５μｍ）７１部、
表面処理剤としてγ‐グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン（日本ユニカー（株）商品名Ａ−１８７）１
部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ‐４
４００、日本化薬社製）１５部、硬化剤としてのフェノ
ールノボラック８部、トリフェニルホスフィン０．２
部、臭素化エポキシ樹脂２部、三酸化アンチモン２部、
カーボンブラック０．３部、離型剤０．５部を使用して
実施例１（Ｂ）と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製
し、各特性を評価した。その結果を表１に示す。

【００３４】

【比較例２，３】シリカとして熔融シリカ（平均粒径１
０μｍ）、表面処理剤としてβ‐（３，４‐エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（日本ユニカ
ー（株）商品名Ａ−１８６）又はＭＭＡを使用した以外
は比較例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、
各特性を評価した。その結果を表１に示す。

【００３５】以上、比較例１，２，３に示されるよう
に、メカノケミカル反応処理を施さず調製した硬化後の
エポキシ樹脂組成物は、シリカ界面に隙間を有し、耐湿
性、半田後耐湿性は不良であった。

【００３６】

【比較例４】熔融球状シリカ（平均粒径１０μｍ）７１
部に表面処理剤としてγ‐グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン（日本ユニカー（株）商品名Ａ−１８７）
１部をドライ窒素ガス雰囲気中で回転ボールミルを使用
して１０時間、実質的に粉砕が生じないようにしてメカ
ノケミカル反応処理を施した。

【００３７】得られたシリカについて、実施例１と同様
に元素分析によって炭素量を定量した。その結果、炭素
量は検出限界の０．０５％以下であり、表面処理剤がシ
リカに化学的に結合していないことが判明した。また、
比較例４のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートを図２に示
す。Ｓｉ‐ＯＨ及びＣ‐Ｈに基づく吸収は認められな
い。比較例４の結果から、粉砕を生じないメカノケミカ
ル反応処理ではシリカ表面に殆ど表面処理剤を結合する
ことができないことが認められた。

【００３８】得られたシリカから実施例１（Ｂ）と同様
にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各特性を評価し
た。その結果を表１に示す。硬化したエポキシ樹脂組成
物はシリカ界面に隙間を有し、耐湿性、半田後耐湿性は
実施例１の硬化したエポキシ樹脂組成物と比較して、著
しく劣っていた。

【００３９】

【表１】 表 １ 実施 シリカ 処理剤 処理法 評 価 例 種類 重量 種類 重量 界面 耐湿性 半田後 部 部 隙間 耐湿性 ────────────────────────────────── １ 結晶 ７１ Ａ− １ メカノケ なし 0/20 2/20 シリカ １８７ ミカル法 ２ 熔融 〃 Ａ− 〃 〃 〃 0/20 0/20 シリカ １８６ ３ 〃 〃 ジフェニル 〃 〃 〃 0/20 1/20 ジメトキシ シラン ４ 〃 〃 スチレン 〃 〃 〃 1/20 3/20 ５ 〃 〃 ＭＭＡ 〃 〃 〃 1/20 5/20 比較 例 １ 結晶 ７１ Ａ− １ 従来法 あり 2/20 20/20 シリカ １８７ ２ 熔融 〃 Ａ− 〃 〃 〃 2/20 16/20 シリカ １８６ ３ 〃 〃 ＭＭＡ 〃 〃 〃 4/20 20/20 ４ 熔融球 〃 Ａ− 〃 メカノケ 〃 5/20 15/20 状シリ １８７ ミカル法 カ （粉砕なし） 表１中の評価方法は下記の通りである。

【００４０】界面隙間 ：各々の樹脂組成物で曲げテス
トピースを作成し、これを１２５℃、 湿
度１００％条件下で２０時間吸湿させた後、破断する。
この破 断面をＳＥＭで観察し、シリカ界
面の０．１ｍｍ以上の隙間の有 無で判断
した。

【００４１】耐湿性 ：アルミ模擬素子を封止した１
６ｐｉｎ ＳＯＰを１２５℃、湿度１００％条件下１０
００時間放置後のリーク不良数／テスト数で示した。

【００４２】半田後耐湿性：アルミ模擬素子を封止した
１６ｐｉｎ ＳＯＰを８５℃、湿度８５％条件下１６８
時間吸湿させた後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬さ
せる。その後、１２５℃、湿度１００％条件下で５００
時間放置した後のオープン不良数／テスト数で示した。

【００４３】

【発明の効果】以上のように本発明の半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物は、シリカ界面に隙間のない半導体プラ
スチック封止を可能とする。また、耐湿性、半田後耐湿
性に優れるエポキシ樹脂封止により、表面実装型ＩＣの
寿命を高めることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２のメカノケミカル反応処理により製造
した表面改質シリカのＦＴ−ＩＲスペクトルである。

【図２】比較例４の実質的に粉砕を伴わないメカノケミ
カル反応処理により製造したシリカのＦＴ−ＩＲスペク
トルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面処理剤の存在下に実質的に粉砕を伴
   うメカノケミカル反応処理を施した表面改質シリカを含
   むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。