JPH05335446A - Epoxy resin composition for sealing semiconductor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a moisture-resistant epoxy resin composition for sealing a semiconductor without a gap left at the interface with silica so as to elongate the life of a surface mounting IC. CONSTITUTION:Epoxy resin composition for sealing a semiconductor contains surface modifying silica which is substantially mechanochemically reacted substantially to be pulverized in the presence of surface treatment agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体封止用エポキシ
樹脂組成物に関し、更に詳しくは、表面実装型半導体の
プラスチック封止等に好ましく用いられる半導体封止用
エポキシ樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and more particularly to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation which is preferably used for plastic encapsulation of surface mount semiconductors.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年の技術の進歩に伴い、現在では半導
体はＬＳＩ、ＶＬＳＩと呼ばれる高集積化されたものに
なっている。この高集積度半導体素子はその外部環境か
ら保護すべく合成樹脂組成物で封止されている。この合
成樹脂組成物はエポキシ樹脂、硬化剤を主体とする有機
樹脂、シリカを主体とする無機充填剤等からなり、これ
らを単に混合、混練して半導体の封止に使用している。
この合成樹脂組成物を硬化した時に、シリカと他の成分
とは単に物理的な結合状態にある。このようにシリカと
他の成分との結合が物理的になる理由の一つとして、通
常使用されるシリカ、例えば石英を粉砕して得られる結
晶シリカあるいは石英を熔融、粉砕して得られる熔融シ
リカ等の表面には反応性官能基であるシラノールがほと
んどないために、化学的な結合が生じ得ないことが挙げ
られる。2. Description of the Related Art With the recent progress of technology, semiconductors are now highly integrated such as LSI and VLSI. This highly integrated semiconductor device is sealed with a synthetic resin composition to protect it from the external environment. This synthetic resin composition comprises an epoxy resin, an organic resin mainly containing a curing agent, an inorganic filler mainly containing silica, and the like, and these are simply mixed and kneaded to be used for sealing a semiconductor.
When the synthetic resin composition is cured, the silica and other components are merely in a physical bonding state. As one of the reasons why the bond between silica and other components becomes physical as described above, commonly used silica, for example, crystalline silica obtained by crushing quartz or fused silica obtained by melting and crushing quartz. It can be mentioned that since there is almost no silanol which is a reactive functional group on the surface of etc., a chemical bond cannot occur.

【０００３】このように従来の合成樹脂組成物を使用し
て半導体を封止した場合には、シリカと他の成分とが単
に物理的に結合しているので、シリカ界面に隙間が生じ
易く、このため容易に水が侵入し配線を腐食させる。即
ち、半導体の信頼性を低下させるという問題があった。
特に最近は高密度実装化の面から、パッケージは小型、
薄型化した表面実装の傾向にあり、したがって、水の侵
入経路が短くなったり、あるいは半田付け温度（約２６
０℃）までパッケージ全体が加熱されることによりシリ
カ界面の隙間が大きくなりパッケージクラックを生じる
といった問題が増加している。When the semiconductor is sealed using the conventional synthetic resin composition as described above, since silica and other components are simply physically bonded, a gap is likely to occur at the silica interface, For this reason, water easily enters and corrodes the wiring. That is, there is a problem that the reliability of the semiconductor is lowered.
Especially recently, in terms of high-density mounting, the package is small,
There is a tendency for thinner surface mounting, so that the water penetration path becomes shorter, or the soldering temperature (about 26
Since the entire package is heated to 0 ° C.), the gap at the silica interface becomes large, causing a problem of package cracking.

【０００４】半導体への水の侵入は、また樹脂中を伝わ
っても行われるが、これは気体の水の拡散による侵入で
あり、空隙からの液体の水の侵入とは異なる。即ち、前
者の場合は侵入速度は極めて遅く又電荷移動媒体として
の作用も小さいため配線の腐食に対する影響は小さい
が、後者の場合はその影響が顕著であり、半導体の信頼
性が損なわれていた。The invasion of water into the semiconductor is also carried out through the resin, but this is an invasion by diffusion of water of gas, which is different from the invasion of liquid water from the void. That is, in the former case, the penetration speed is extremely slow and the action as a charge transfer medium is small, so that the influence on the corrosion of the wiring is small, but in the latter case, the influence is remarkable and the reliability of the semiconductor is impaired. ..

【０００５】また、特開昭６２−１２６０９号公報には
熔融球状シリカを強力剪断操作によりメカノケミカル反
応処理に付すことが記載されている。この強力剪断操作
において粉砕が実質的に生じないようにすることが必要
であり、剪断操作には注意を要するとされている（第４
頁左上欄）。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-12609 describes that fused spherical silica is subjected to a mechanochemical reaction treatment by a strong shearing operation. It is necessary to prevent crushing substantially in this strong shearing operation, and it is said that the shearing operation requires caution (4th step).
(Upper left column of the page).

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点に鑑みてなされたものであって、半導体への水の
侵入を防止し、半導体の信頼性を高める半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and prevents the intrusion of water into the semiconductor and enhances the reliability of the semiconductor. It relates to a composition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は表面処理
剤の存在下に実質的に粉砕を伴うメカノケミカル反応処
理を施した表面改質シリカを含むことを特徴とする半導
体封止用エポキシ樹脂組成物からなる。That is, the present invention comprises an epoxy for semiconductor encapsulation, which comprises surface-modified silica which has been subjected to a mechanochemical reaction treatment accompanied by pulverization in the presence of a surface treatment agent. It consists of a resin composition.

【０００８】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、所定の表面処理剤の存在下に実質的に粉砕を伴うメ
カノケミカル反応処理を施した表面改質シリカを、エポ
キシ樹脂及び硬化剤に配合することにより製造すること
ができる。The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention comprises a surface-modified silica, which has been subjected to a mechanochemical reaction treatment accompanied by pulverization in the presence of a predetermined surface treatment agent, as an epoxy resin and a curing agent. It can be manufactured by blending.

【０００９】該メカノケミカル反応処理を施した表面改
質シリカは、以下に示すようにして製造される。The surface-modified silica that has been subjected to the mechanochemical reaction treatment is manufactured as follows.

【００１０】まず、原料として使用するシリカは、特に
制限はなく、結晶シリカあるいは熔融シリカのいづれで
あってもよく、また、該シリカ形状は破砕状であって
も、球状であってもよい。First, the silica used as a raw material is not particularly limited and may be either crystalline silica or fused silica, and the silica shape may be crushed or spherical.

【００１１】また、本発明の表面処理剤は、エポキシ樹
脂と反応する官能基もしくは相溶する基（例えば、エポ
キシ基、カルボキシル基、水酸基、フェニル基等）、及
びシリカと反応する官能基（例えば、‐Ｓｉ（ＯＲ）_n
（ここで、ｎは１〜３の整数を示し、ＲはＨ又は炭化水
素残基を示す。）、‐ＳｉＨ、ビニル基等）を有するも
のであればいづれでもよく、例えばカップリング剤（例
えば、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン等
が挙げられ、より具体的には、例えばγ‐グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）
γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β（アミ
ノエチル）γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ジフェニルメトキシシラン等が挙げられる）、
ラジカル重合が可能なモノマー（例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸フェニル等のアクリル系モノマー、メタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸グリシジル等の
メタクリル系モノマー及びスチレン等）等が挙げられ
る。The surface-treating agent of the present invention comprises a functional group reactive with an epoxy resin or a compatible group (eg epoxy group, carboxyl group, hydroxyl group, phenyl group) and a functional group reactive with silica (eg , -Si (OR) _n
(Wherein n is an integer of 1 to 3 and R is H or a hydrocarbon residue), —SiH, vinyl group, etc.), for example, a coupling agent (for example, , Epoxysilane, aminosilane, vinylsilane, and the like, more specifically, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl). Ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl)
γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenylmethoxysilane and the like),
Radical-polymerizable monomers (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, phenyl acrylate, and other acrylic monomers, methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, butyl methacrylate, vinyl methacrylate, methacrylic acid) Methacrylic monomers such as glycidyl acid and styrene).

【００１２】本発明におけるメカノケミカル反応処理
は、上記の表面処理剤をシリカの粉砕工程時に添加する
ことにより、粉砕時に生成したラジカルや発生期のシラ
ノールと反応させシリカ表面に化学的に結合させるもの
である。即ち、本発明におけるメカノケミカル反応処理
においては、シリカに実質的に粉砕を伴う強力な剪断力
を与えることによりメカノケミカル反応を行わせ、表面
処理剤を化学的にシリカ表面に結合せしめて、シリカの
粒子表面を十分に活性化するものである。このように、
本発明では実質的にシリカの粉砕を伴なわしめることが
必須である。特開昭６２−１２６０９号公報記載のよう
なシリカ形状を球状に保つべく実質的に粉砕を伴わない
程度の剪断力では、表面処理剤をシリカ粒子の表面に結
合することができないことが見出だされた（本明細書比
較例４）。従って、これを半導体封止用エポキシ樹脂組
成物に使用した場合には本発明のように十分に水の侵入
を防ぐことができない。In the mechanochemical reaction treatment in the present invention, the above-mentioned surface treatment agent is added at the time of pulverizing silica to react with radicals generated during pulverization or silanol in the nascent stage to chemically bond to the silica surface. Is. That is, in the mechanochemical reaction treatment of the present invention, the mechanochemical reaction is carried out by giving a strong shearing force to the silica substantially accompanied by pulverization, and the surface treatment agent is chemically bonded to the silica surface to give silica. The surface of the particle is sufficiently activated. in this way,
In the present invention, it is essential that the silica is substantially crushed. It has been found that the surface treatment agent cannot be bonded to the surface of the silica particles with a shearing force as described in JP-A-62-12609 so as to keep the silica shape spherical, without substantially crushing. Was issued (Comparative Example 4 of the present specification). Therefore, when this is used in an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, it is not possible to sufficiently prevent water from entering as in the present invention.

【００１３】該メカノケミカル反応処理は、シリカの活
性な新鮮断面を保持するため不活性ガス雰囲気下で実施
し、例えば、ドライ窒素ガス、ヘリウム中等で実施する
ことが好ましい。また、該処理に際して、表面処理剤の
添加量はシリカに対して０．１〜３．０重量％、特に
０．３〜１．５重量％が好ましい。表面処理剤の添加量
が０．１重量％未満では表面処理剤の効果が得られず、
又３．０重量％を越えるとシリカが凝集を起こし使用時
に問題となる。メカノケミカル反応処理に用いる装置
は、通常の粉砕に使用される装置であればいかなるもの
であってもよく、例えば振動ボールミル、回転ボールミ
ル等があげられる。処理時間は、使用する粉砕装置等に
より異なるが、好ましくは１〜１０時間であり、該処理
においては、実質的な粉砕を伴わしめ所定の最大粒径及
び平均粒径を得る。該処理において与えられる剪断力
は、シリカが実質的に粉砕を伴うものであり、処理後の
シリカの最大粒径が１５０μｍ以下、好ましくは７５μ
ｍ以下であり、また、その平均粒径は、１〜１００μ
ｍ、好ましくは５〜３０μｍである。最大粒径が１５０
μｍを越えると、半導体封止時に局部応力を発生し信頼
性の低下を招く。また、該処理は、乾式の噴霧方式で行
う。The mechanochemical reaction treatment is preferably carried out in an inert gas atmosphere in order to maintain an active fresh cross section of silica, for example, in dry nitrogen gas or helium. In addition, in the treatment, the addition amount of the surface treatment agent is preferably 0.1 to 3.0% by weight, and particularly preferably 0.3 to 1.5% by weight based on silica. If the addition amount of the surface treatment agent is less than 0.1% by weight, the effect of the surface treatment agent cannot be obtained,
On the other hand, if the amount exceeds 3.0% by weight, the silica agglomerates to cause a problem during use. The apparatus used for the mechanochemical reaction treatment may be any apparatus as long as it is used for ordinary pulverization, and examples thereof include a vibrating ball mill and a rotating ball mill. The treatment time varies depending on the pulverizer used and the like, but it is preferably 1 to 10 hours, and in the treatment, substantial pulverization is accompanied and a predetermined maximum particle size and average particle size are obtained. The shearing force applied in the treatment is such that silica is substantially accompanied by pulverization, and the maximum particle size of the treated silica is 150 μm or less, preferably 75 μm.
m or less, and the average particle size is 1 to 100 μm.
m, preferably 5 to 30 μm. Maximum particle size is 150
If it exceeds μm, a local stress is generated at the time of encapsulating the semiconductor, and the reliability is lowered. The treatment is performed by a dry spray method.

【００１４】本発明で使用されるエポキシ樹脂は通常使
用されているものでよく、例えばビスフェノール型、ク
レゾールノボラック型のエポキシ樹脂等が挙げられる。
該エポキシ樹脂は、イオン性不純物の含有量が多いと封
止後の半導体の耐湿信頼性に悪影響を及ぼすため、ナト
リウムイオンや塩素イオン等のイオン性不純物の含有量
の極力少ないものが好ましい。The epoxy resin used in the present invention may be one usually used, and examples thereof include bisphenol type and cresol novolac type epoxy resins.
Since the epoxy resin adversely affects the moisture resistance reliability of the semiconductor after encapsulation when the content of ionic impurities is large, it is preferable that the content of ionic impurities such as sodium ions and chlorine ions is as small as possible.

【００１５】また、本発明で使用される硬化剤も通常使
用されているものでよく、多価フェノール類、芳香族系
多塩基酸類、芳香族ポリアミン類等が挙げられ、例えば
フェノールノボラック、ビフェノール型ノボラック、ビ
スフェノールＡ型ノボラック等のノボラック、無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸等の酸無水物あるいはジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジ
アミン等のアミン等が使用される。Further, the curing agent used in the present invention may be a commonly used one, and examples thereof include polyhydric phenols, aromatic polybasic acids, aromatic polyamines, and the like, for example, phenol novolac and biphenol type. Novolaks, novolaks such as bisphenol A type novolaks, acid anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and metaphenylenediamine are used.

【００１６】表面改質シリカの配合量は、上記のエポキ
シ樹脂及び硬化剤１００重量部に対して１００〜８００
重量部、好ましくは２００〜６００重量部である。該表
面改質シリカの配合量が１００重量部未満では、硬化し
たエポキシ樹脂組成物の線膨脹係数及び吸水率が高くな
り、封止した半導体の耐湿性が悪くなる。また、配合量
が８００重量部を越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度
が上昇し封止作業性が悪くなる。The amount of the surface-modified silica compounded is 100 to 800 with respect to 100 parts by weight of the above epoxy resin and curing agent.
Parts by weight, preferably 200 to 600 parts by weight. If the blending amount of the surface-modified silica is less than 100 parts by weight, the cured epoxy resin composition has a high coefficient of linear expansion and a high water absorption rate, resulting in poor moisture resistance of the encapsulated semiconductor. On the other hand, if the blending amount exceeds 800 parts by weight, the viscosity of the epoxy resin composition increases and the sealing workability deteriorates.

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上述べ
た成分の他に、必要に応じて通常使用される種々の添加
剤、例えば第三級アミン類や有機リン化合物等の硬化触
媒、又は難燃材、着色剤、離型剤等を配合することがで
きる。In addition to the components described above, the epoxy resin composition of the present invention may optionally contain various additives that are usually used, for example, curing catalysts such as tertiary amines and organic phosphorus compounds, or difficult additives. A flammable material, a coloring agent, a release agent, etc. can be added.

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製は、以
上述べた成分を、例えばニーダー、ロール、ミキサー等
により混練することにより行うことができる。The epoxy resin composition of the present invention can be prepared by kneading the components described above with a kneader, roll, mixer or the like.

【００１９】本発明の表面改質シリカを含むエポキシ樹
脂組成物を用いると、該表面改質シリカがエポキシ樹脂
と反応もしくは相溶することによりシリカ界面に隙間の
ない半導体プラスチック封止が可能となる。耐湿性、特
に半田後の耐湿性に優れるエポキシ樹脂封止により、Ｉ
Ｃ、特にコンパクト電子機器（ノート型パソコン、ＶＴ
Ｒ等）に搭載される表面実装型ＩＣの寿命を高めること
が可能となる。When the epoxy resin composition containing the surface-modified silica of the present invention is used, the surface-modified silica reacts with or is compatible with the epoxy resin, so that the semiconductor plastic can be sealed without any gaps at the silica interface. .. With epoxy resin sealing, which has excellent moisture resistance, especially after soldering,
C, especially compact electronic devices (notebook personal computer, VT
It is possible to extend the life of the surface mount type IC mounted on the R etc.).

【００２０】このように本発明は、信頼性の面で特に問
題となるシリカと樹脂の界面の隙間を飛躍的に減少させ
たエポキシ樹脂組成物であり、エポキシ樹脂と反応する
官能基もしくは相溶する基を持つ表面処理剤をメカノケ
ミカル反応処理により化学的に結合させた表面改質シリ
カを含むことを特徴とするものである。As described above, the present invention is an epoxy resin composition in which the gap between the interface between silica and resin, which is particularly problematic in terms of reliability, is dramatically reduced. It is characterized by containing surface-modified silica in which a surface treating agent having a group is chemically bonded by a mechanochemical reaction treatment.

【００２１】以下、実施例、比較例により本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。尚、以下の実施例、比較例中で部とあ
るのは全て重量部を示し、また％は重量％を示す。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, all parts are parts by weight, and% means% by weight.

【００２２】[0022]

【実施例】【Example】

【００２３】[0023]

【実施例１】（Ａ）メカノケミカル反応処理 結晶シリカ（平均粒径２ｍｍ）７１部と表面処理剤とし
てγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本
ユニカー（株）商品名Ａ−１８７）１部をドライ窒素ガ
ス雰囲気中で回転ボールミルを使用して３時間粉砕して
メカノケミカル反応処理を施し、平均粒径５μｍの表面
改質シリカを製造した。Example 1 (A) Mechanochemical reaction treatment 71 parts of crystalline silica (average particle size 2 mm) and 1 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Nikuni Co., Ltd., trade name A-187) as a surface treatment agent Was pulverized in a dry nitrogen gas atmosphere using a rotary ball mill for 3 hours for mechanochemical reaction treatment to produce surface-modified silica having an average particle size of 5 μm.

【００２４】表面改質シリカをＴＨＦで洗浄して化学的
に結合していない表面処理剤を除去した後に、元素分析
で炭素量を定量すること（Ｃ：０．２２％）及びＦＴ−
ＩＲで官能基分析を実施し、メカノケミカル反応処理に
よりシリカに表面処理剤が反応したことを確認した。After washing the surface-modified silica with THF to remove the non-chemically bound surface treating agent, the amount of carbon is determined by elemental analysis (C: 0.22%) and FT-
Functional group analysis was performed by IR, and it was confirmed that the surface treatment agent reacted with silica by the mechanochemical reaction treatment.

【００２５】（Ｂ）樹脂組成物の製造 上記処理により得られた表面改質シリカ７２部、クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ‐４４００、日
本化薬社製）１５部、硬化剤としてのフェノールノボラ
ック８部、トリフェニルホスフィン０．２部、臭素化エ
ポキシ樹脂２部、三酸化アンチモン２部、カーボンブラ
ック０．３部、離型剤０．５部をレーディゲミキサーで
混合後、二本ロールを使用し８５〜９５℃で５分間混練
しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹
脂組成物についてシリカ界面の隙間、対湿性及び半田後
対湿性を評価した。その結果を表１に示す。(B) Production of Resin Composition 72 parts of surface-modified silica obtained by the above treatment, 15 parts of cresol novolac epoxy resin (EOCN-4400, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and 8 parts of phenol novolac as a curing agent. , 0.2 parts of triphenylphosphine, 2 parts of brominated epoxy resin, 2 parts of antimony trioxide, 0.3 parts of carbon black, 0.5 parts of release agent are mixed with a Loedige mixer, and then two rolls are used. Then, the mixture was kneaded at 85 to 95 ° C. for 5 minutes to prepare an epoxy resin composition. With respect to the obtained epoxy resin composition, the gaps at the silica interface, the moisture resistance and the moisture resistance after soldering were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００２６】[0026]

【実施例２】（Ａ）メカノケミカル反応処理 熔融シリカ（平均粒径３０μｍ）７１部と表面処理剤と
してβ‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン（日本ユニカー（株）商品名Ａ−１８
６）１部をドライ窒素ガス雰囲気中で振動ボールミルを
使用して５時間粉砕し、平均粒径１０μｍの表面改質シ
リカを製造した。Example 2 (A) Mechanochemical reaction treatment 71 parts of fused silica (average particle size 30 μm) and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (trade name A of Nippon Unicar Co., Ltd.) as a surface treatment agent -18
6) One part was pulverized in a dry nitrogen gas atmosphere using a vibrating ball mill for 5 hours to produce surface-modified silica having an average particle size of 10 μm.

【００２７】続いて、実施例１と同様にして、シリカに
表面処理剤が反応したことを確認した。元素分析の結
果、炭素量は０．３８％であった。ＦＴ−ＩＲスペクト
ルチャートは図１に示す。Ｓｉ‐ＯＨ及びＣ‐Ｈに基づ
く吸収が認められる。Then, it was confirmed that the surface treating agent reacted with silica in the same manner as in Example 1. As a result of elemental analysis, the amount of carbon was 0.38%. The FT-IR spectrum chart is shown in FIG. Absorption based on Si-OH and CH is observed.

【００２８】（Ｂ）樹脂組成物の製造 上記の表面改質シリカを使用した以外は実施例１（Ｂ）
と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各特性を評
価した。その結果を表１に示す。(B) Production of Resin Composition Example 1 (B) except that the above surface-modified silica was used.
An epoxy resin composition was prepared in the same manner as above, and each property was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００２９】[0029]

【実施例３〜５】（Ａ）メカノケミカル反応処理 実施例１（Ａ）において表面処理剤として使用したγ‐
グリシドキシプロピルトリメトキシシランをそれぞれジ
フェニルジメトキシシラン、スチレン、ＭＭＡにかえた
以外は実施例１（Ａ）と同様にして表面改質シリカを製
造し、シリカに表面処理剤が反応したことを確認した。Examples 3 to 5 (A) Mechanochemical reaction treatment γ-used as a surface treatment agent in Example 1 (A)
Surface-modified silica was produced in the same manner as in Example 1 (A) except that glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to diphenyldimethoxysilane, styrene, and MMA, respectively, and it was confirmed that the surface-treating agent reacted with the silica. did.

【００３０】（Ｂ）樹脂組成物の製造 上記のそれぞれの表面改質シリカを使用した以外は実施
例１（Ｂ）と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、
各特性を評価した。その結果を表１に示す。(B) Production of Resin Composition An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 (B) except that the above surface-modified silica was used.
Each property was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００３１】以上、実施例で示すようにシリカ表面に十
分に表面処理剤を結合させることができ、硬化後のエポ
キシ樹脂組成物はシリカ界面の隙間もなく、耐湿性、半
田後耐湿性に優れていることが認められた。As described above, the surface treatment agent can be sufficiently bonded to the silica surface as shown in the examples, and the cured epoxy resin composition has no gaps at the silica interface and is excellent in moisture resistance and moisture resistance after soldering. It was recognized that

【００３２】[0032]

【比較例１】結晶シリカにメカノケミカル反応処理を施
さず、下記のように実施例１と同様の配合で樹脂組成物
を製造した。Comparative Example 1 A resin composition was produced in the same formulation as in Example 1 as follows, except that crystalline silica was not subjected to mechanochemical reaction treatment.

【００３３】結晶シリカ（平均粒径１５μｍ）７１部、
表面処理剤としてγ‐グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン（日本ユニカー（株）商品名Ａ−１８７）１
部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ‐４
４００、日本化薬社製）１５部、硬化剤としてのフェノ
ールノボラック８部、トリフェニルホスフィン０．２
部、臭素化エポキシ樹脂２部、三酸化アンチモン２部、
カーボンブラック０．３部、離型剤０．５部を使用して
実施例１（Ｂ）と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製
し、各特性を評価した。その結果を表１に示す。71 parts of crystalline silica (average particle size 15 μm),
Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a surface treatment agent (Nippon Unicar Co., Ltd., trade name A-187) 1
Part, cresol novolac epoxy resin (EOCN-4
400, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 15 parts, 8 parts of phenol novolac as a curing agent, 0.2 of triphenylphosphine
Parts, brominated epoxy resin 2 parts, antimony trioxide 2 parts,
An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 (B) using 0.3 part of carbon black and 0.5 part of a release agent, and each property was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００３４】[0034]

【比較例２，３】シリカとして熔融シリカ（平均粒径１
０μｍ）、表面処理剤としてβ‐（３，４‐エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（日本ユニカ
ー（株）商品名Ａ−１８６）又はＭＭＡを使用した以外
は比較例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、
各特性を評価した。その結果を表１に示す。[Comparative Examples 2 and 3] Fused silica (average particle size 1
0 μm), and an epoxy resin composition in the same manner as in Comparative Example 1 except that β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (Nippon Unicar Co., Ltd., trade name A-186) or MMA was used as the surface treatment agent. Prepare things,
Each property was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００３５】以上、比較例１，２，３に示されるよう
に、メカノケミカル反応処理を施さず調製した硬化後の
エポキシ樹脂組成物は、シリカ界面に隙間を有し、耐湿
性、半田後耐湿性は不良であった。As described above, as shown in Comparative Examples 1, 2, and 3, the cured epoxy resin composition prepared without the mechanochemical reaction treatment has a gap at the silica interface, and has moisture resistance and moisture resistance after soldering. The sex was poor.

【００３６】[0036]

【比較例４】熔融球状シリカ（平均粒径１０μｍ）７１
部に表面処理剤としてγ‐グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン（日本ユニカー（株）商品名Ａ−１８７）
１部をドライ窒素ガス雰囲気中で回転ボールミルを使用
して１０時間、実質的に粉砕が生じないようにしてメカ
ノケミカル反応処理を施した。Comparative Example 4 Fused Spherical Silica (Average Particle Size 10 μm) 71
Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a surface treatment agent (Nippon Unicar Co., Ltd., trade name A-187)
One part was subjected to a mechanochemical reaction treatment in a dry nitrogen gas atmosphere using a rotary ball mill for 10 hours so that pulverization did not substantially occur.

【００３７】得られたシリカについて、実施例１と同様
に元素分析によって炭素量を定量した。その結果、炭素
量は検出限界の０．０５％以下であり、表面処理剤がシ
リカに化学的に結合していないことが判明した。また、
比較例４のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートを図２に示
す。Ｓｉ‐ＯＨ及びＣ‐Ｈに基づく吸収は認められな
い。比較例４の結果から、粉砕を生じないメカノケミカ
ル反応処理ではシリカ表面に殆ど表面処理剤を結合する
ことができないことが認められた。The carbon content of the obtained silica was determined by elemental analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the carbon content was 0.05% or less of the detection limit, and it was found that the surface treatment agent was not chemically bonded to silica. Also,
The FT-IR spectrum chart of Comparative Example 4 is shown in FIG. No absorption based on Si-OH and CH is observed. From the results of Comparative Example 4, it was confirmed that the surface treatment agent could hardly be bonded to the silica surface by the mechanochemical reaction treatment which did not cause pulverization.

【００３８】得られたシリカから実施例１（Ｂ）と同様
にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各特性を評価し
た。その結果を表１に示す。硬化したエポキシ樹脂組成
物はシリカ界面に隙間を有し、耐湿性、半田後耐湿性は
実施例１の硬化したエポキシ樹脂組成物と比較して、著
しく劣っていた。An epoxy resin composition was prepared from the obtained silica in the same manner as in Example 1 (B), and each property was evaluated. The results are shown in Table 1. The cured epoxy resin composition had a gap at the silica interface, and the moisture resistance and the moisture resistance after soldering were significantly inferior to those of the cured epoxy resin composition of Example 1.

【００３９】[0039]

【表１】 表 １ 実施 シリカ 処理剤 処理法 評 価 例 種類 重量 種類 重量 界面 耐湿性 半田後 部 部 隙間 耐湿性 ────────────────────────────────── １ 結晶 ７１ Ａ− １ メカノケ なし 0/20 2/20 シリカ １８７ ミカル法 ２ 熔融 〃 Ａ− 〃 〃 〃 0/20 0/20 シリカ １８６ ３ 〃 〃 ジフェニル 〃 〃 〃 0/20 1/20 ジメトキシ シラン ４ 〃 〃 スチレン 〃 〃 〃 1/20 3/20 ５ 〃 〃 ＭＭＡ 〃 〃 〃 1/20 5/20 比較 例 １ 結晶 ７１ Ａ− １ 従来法 あり 2/20 20/20 シリカ １８７ ２ 熔融 〃 Ａ− 〃 〃 〃 2/20 16/20 シリカ １８６ ３ 〃 〃 ＭＭＡ 〃 〃 〃 4/20 20/20 ４ 熔融球 〃 Ａ− 〃 メカノケ 〃 5/20 15/20 状シリ １８７ ミカル法 カ （粉砕なし） 表１中の評価方法は下記の通りである。TABLE 1 embodiment silica treating agent treatment method Evaluation Example Type weight Type weight surfactant humidity resistance solder after section portion clearance moisture resistance ───────────────────── ───────────── 1 Crystal 71 A-1 No mechanical damage 0/20 2/20 Silica 187 Mical method 2 Melt 〃 A-〃 〃 〃 〃 0/20 Silica 186 3 〃 〃 Diphenyl 〃 〃 〃 0/20 1/20 Dimethoxy silane 4 〃 〃 styrene 〃 〃 1/20 3/20 5 〃 〃 MMA 〃 〃 〃 1/20 5/20 Conventional method 1 Crystal 71 A-2 1 Conventional method / 20 20/20 Silica 187 2 Melt 〃 〃 〃 2/20 16/20 Silica 186 3 〃 〃 MMA 〃 〃 4/20 20/20 4 Molten Ball 〃 A / 〃 Mechanoke 5/20 20-shaped siri 187 Mikaru method (without crushing) The evaluation methods in Table 1 are as follows.

【００４０】界面隙間 ：各々の樹脂組成物で曲げテス
トピースを作成し、これを１２５℃、 湿
度１００％条件下で２０時間吸湿させた後、破断する。
この破 断面をＳＥＭで観察し、シリカ界
面の０．１ｍｍ以上の隙間の有 無で判断
した。Interfacial gap: A bending test piece was prepared from each resin composition, and this was allowed to absorb moisture at 125 ° C. and 100% humidity for 20 hours and then fractured.
The fracture surface was observed by SEM, and it was judged whether or not there was a gap of 0.1 mm or more at the silica interface.

【００４１】耐湿性 ：アルミ模擬素子を封止した１
６ｐｉｎ ＳＯＰを１２５℃、湿度１００％条件下１０
００時間放置後のリーク不良数／テスト数で示した。Moisture resistance: 1 in which an aluminum simulated element is sealed
6pin SOP at 125 ° C, 100% humidity 10
The number of leak defects after leaving for 00 hours / the number of tests is shown.

【００４２】半田後耐湿性：アルミ模擬素子を封止した
１６ｐｉｎ ＳＯＰを８５℃、湿度８５％条件下１６８
時間吸湿させた後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬さ
せる。その後、１２５℃、湿度１００％条件下で５００
時間放置した後のオープン不良数／テスト数で示した。Moisture resistance after soldering: 16 pin SOP encapsulating an aluminum simulated element was 168 at 85 ° C. and 85% humidity.
After absorbing moisture for a period of time, it is immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. After that, at 125 ° C and 100% humidity, 500
It is shown by the number of open defects / number of tests after leaving for a while.

【００４３】[0043]

【発明の効果】以上のように本発明の半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物は、シリカ界面に隙間のない半導体プラ
スチック封止を可能とする。また、耐湿性、半田後耐湿
性に優れるエポキシ樹脂封止により、表面実装型ＩＣの
寿命を高めることが可能となる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention enables semiconductor plastic encapsulation with no gaps at the silica interface. In addition, the epoxy resin encapsulation, which has excellent moisture resistance and moisture resistance after soldering, can extend the life of the surface-mounted IC.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例２のメカノケミカル反応処理により製造
した表面改質シリカのＦＴ−ＩＲスペクトルである。FIG. 1 is an FT-IR spectrum of surface-modified silica produced by the mechanochemical reaction treatment of Example 2.

【図２】比較例４の実質的に粉砕を伴わないメカノケミ
カル反応処理により製造したシリカのＦＴ−ＩＲスペク
トルである。FIG. 2 is an FT-IR spectrum of silica produced by the mechanochemical reaction treatment of Comparative Example 4 substantially without grinding.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 表面処理剤の存在下に実質的に粉砕を伴
うメカノケミカル反応処理を施した表面改質シリカを含
むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。1. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, comprising surface-modified silica that has been subjected to a mechanochemical reaction treatment accompanied by pulverization in the presence of a surface treatment agent.