JPH08143647A - Production of resin composition for sealing - Google Patents
Production of resin composition for sealingInfo
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- JPH08143647A JPH08143647A JP31425494A JP31425494A JPH08143647A JP H08143647 A JPH08143647 A JP H08143647A JP 31425494 A JP31425494 A JP 31425494A JP 31425494 A JP31425494 A JP 31425494A JP H08143647 A JPH08143647 A JP H08143647A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は封止用樹脂組成物の製造
法に関し、特に表面実装タイプ薄型半導体の封止用とし
て使用し得る樹脂組成物の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a resin composition for encapsulation, and more particularly to a method for producing a resin composition which can be used for encapsulating a surface mount type thin semiconductor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体素子は高集積化しパッケー
ジは軽薄短小化へそして基板への搭載は表面実装自動化
と技術動向は応力面や耐湿面で厳しい方向に進んでい
る。即ち、半導体素子は脆く腐食し易く、そして素子を
圧力や水分より守る保護層は薄くなってきているのに半
導体装置に加わる圧力は大きくなってきている。今や半
導体は全体厚み１ｍｍ以下で２気圧以上の蒸気や半田溶
融温度といった厳しい環境下でも正常に作動することを
要求される。特に表面実装では水分が気化し樹脂とシリ
カの界面により水が侵入し半導体の腐食を招くことが問
題となっている（日東技報、１９８６年１０月、第１２
４巻、第２号）。このため、最先端半導体を保護する封
止用樹脂組成物は信頼性、特に表面実装後の寿命を飛躍
的に向上させることが要求されている。2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor devices have been highly integrated, packages have become lighter, thinner, smaller and smaller, and mounting on substrates has become more difficult in terms of stress and moisture resistance, as well as automation of surface mounting. That is, the semiconductor element is brittle and easily corroded, and the protective layer for protecting the element from pressure and moisture is thin, but the pressure applied to the semiconductor device is increasing. Nowadays, semiconductors are required to operate normally even in harsh environments such as steam having a thickness of 1 mm or less and a pressure of 2 atm or more and solder melting temperature. In particular, in surface mounting, there is a problem that water vaporizes and water penetrates through the interface between the resin and silica, causing corrosion of the semiconductor (Nitto Technical Report, October 1986, No. 12).
Volume 4, No. 2). Therefore, the encapsulating resin composition that protects the latest semiconductors is required to dramatically improve the reliability, particularly the life after surface mounting.
【０００３】半導体封止用材料としては樹脂組成物、特
にエポキシ樹脂組成物が主流であり、その基本的組成及
び製造方法は、この２０年間あまり変化していない。例
えば芳香族ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、触媒及び添加剤等を一緒にミキサー等で混合した
後、ロール又はニーダー等で混練し組成物にしている。
しかし、上記のように半導体そのものは著しく進化して
いるのに対し、封止用樹脂は時代遅れとなってきてい
る。Resin compositions, particularly epoxy resin compositions, are the mainstream as semiconductor encapsulating materials, and the basic composition and manufacturing method have not changed much in the last 20 years. For example, an aromatic novolac type epoxy resin, a phenol resin, a catalyst, an additive and the like are mixed together with a mixer or the like, and then kneaded with a roll or a kneader to obtain a composition.
However, while the semiconductor itself has remarkably advanced as described above, the sealing resin has become obsolete.
【０００４】最先端半導体はサブミクロンの回路構造を
持つ一方、自動搭載時に半田溶融のため高温に晒され
る。言い換えると半導体を封止する樹脂にはミクロの均
一性と相転移温度以上の高温度に耐え得る強度及び品質
安定性が求められている。While the state-of-the-art semiconductor has a submicron circuit structure, it is exposed to high temperatures due to melting of solder during automatic mounting. In other words, the resin for sealing the semiconductor is required to have microscopic homogeneity and strength and quality stability capable of withstanding a high temperature higher than the phase transition temperature.
【０００５】しかし、従来の半導体封止用エポキシ樹脂
組成物は耐熱性、及び樹脂とシリカの界面接着性の点で
大きな問題があり、最先端半導体を保護する材料として
は重大な欠点を有している。However, conventional epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation have serious problems in terms of heat resistance and interfacial adhesion between resin and silica, and have serious drawbacks as a material for protecting the latest semiconductors. ing.
【０００６】従来、封止用樹脂組成物の製造法において
は、硬化促進剤は単純な混合機でエポキシ樹脂及び硬化
剤と混合されるのが一般的である。このような機械的、
物理的混合では硬化促進剤の粒径は大きいままであり触
媒効率が悪い。従って、多量の硬化促進剤を用いる必要
があり、樹脂組成物中の硬化促進剤の量即ち不純物量が
多くなる。また、硬化促進剤の不均一分散が生じて部分
硬化による局部応力が発生したり、硬化促進剤が高濃度
となった箇所で局部腐食が発生する等の問題が生じてい
る。液状の硬化促進剤を噴霧添加する方法が知られてい
る（特公平１‐３８１３１号）が、不均一分散になり易
い。Conventionally, in the method of producing a resin composition for encapsulation, a curing accelerator is generally mixed with an epoxy resin and a curing agent with a simple mixer. Such mechanical,
In physical mixing, the particle size of the curing accelerator remains large and the catalyst efficiency is poor. Therefore, it is necessary to use a large amount of the curing accelerator, and the amount of the curing accelerator in the resin composition, that is, the amount of impurities increases. Further, there are problems such as non-uniform dispersion of the curing accelerator, which causes local stress due to partial curing, and local corrosion which occurs at a high concentration of the curing accelerator. A method in which a liquid curing accelerator is added by spraying is known (Japanese Patent Publication No. 1-38131), but it tends to be non-uniformly dispersed.
【０００７】シリカをカップリング剤で処理することが
知られている。カップリング剤は原液のままシリカへ噴
霧しながらヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等
の混合機で混合し使用している（特公昭６１‐４８５４
４号）。しかし、カップリング剤も上記と同様に不均一
分散となり、大きな自己凝集物を生じ、カップリング剤
不在の箇所や局部応力の発生原因となる。また、本来の
目的である界面接着が不十分となり易い。It is known to treat silica with a coupling agent. The coupling agent is sprayed onto the silica as it is and mixed with a mixer such as a Henschel mixer or a Loedige mixer before use (Japanese Patent Publication No. 61-4854).
No. 4). However, the coupling agent also becomes non-uniformly dispersed in the same manner as described above, and large self-aggregates are generated, which causes the absence of the coupling agent and the generation of local stress. Further, the original purpose of interfacial adhesion tends to be insufficient.
【０００８】表面実装は回路基板表面に半導体装置を仮
接着した後、全体を半田付けする搭載法であり、半田溶
融に必要な２６０℃以上の温度が加わる。このため、樹
脂は酸化により耐熱性が低下することがよく知られてい
る。しかし、従来のＶＬＳＩを封止するエポキシ樹脂組
成物においては格別の対策は取られていない。酸化防止
剤を加えることが考えられるが、酸化防止剤はエポキシ
樹脂と作用して硬化を阻害し、また腐食を起こす原因と
なる。Surface mounting is a mounting method in which a semiconductor device is temporarily adhered to the surface of a circuit board and then the whole is soldered, and a temperature of 260 ° C. or higher required for melting the solder is applied. Therefore, it is well known that the heat resistance of the resin decreases due to oxidation. However, no special measures have been taken in the conventional epoxy resin composition for sealing VLSI. It is possible to add an antioxidant, but the antioxidant acts on the epoxy resin to inhibit curing and cause corrosion.
【０００９】以上のように、従来の封止用樹脂組成物
は、半導体の進化に追随できず信頼性や耐熱性に劣ると
いう欠点があった。As described above, the conventional encapsulating resin composition has the drawback that it cannot follow the evolution of semiconductors and is inferior in reliability and heat resistance.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い信頼性
を有し、かつ優れた耐熱性を持つ封止用樹脂組成物の製
造法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a sealing resin composition having high reliability and excellent heat resistance.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）溶融し
たエポキシ樹脂に酸化防止剤を混合して作った酸化防止
剤含有エポキシ樹脂 ３０〜９０重量部、並びに（Ｂ）
溶融したフェノール樹脂に酸化防止剤及びエポキシ樹脂
用硬化促進剤を混合して作った酸化防止剤及び硬化促進
剤を含有するフェノール樹脂 １０〜７０重量部、及び
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）シ
ラノール基含有シランカップリング剤の存在下に粉砕処
理を施された、平均粒径Ｄ50が５０μｍ以下であり、か
つ粒度分布において１５０μｍ以下の粒径の粒子が９５
重量％以上であるシリカ ５０〜１，０００重量部を混
合することを特徴とする封止用樹脂組成物の製造法であ
る。The present invention comprises (A) 30 to 90 parts by weight of an epoxy resin containing an antioxidant prepared by mixing an antioxidant with a molten epoxy resin, and (B)
10 to 70 parts by weight of a phenolic resin containing an antioxidant and a curing accelerator prepared by mixing a molten phenolic resin with an antioxidant and a curing accelerator for an epoxy resin, and a total of 100 of (A) and (B) Particles having an average particle diameter D 50 of 50 μm or less and having a particle diameter distribution of 150 μm or less, which have been subjected to a pulverization treatment in the presence of (C) a silanol group-containing silane coupling agent, are added to parts by weight. 95
A method for producing a resin composition for encapsulation, which comprises mixing 50 to 1,000 parts by weight of silica having a weight percentage of at least 50%.
【００１２】本発明の封止用樹脂組成物の製造法におい
て、酸化防止剤は溶融したエポキシ樹脂及び溶融したフ
ェノール樹脂の夫々に混合される。硬化促進剤は溶融し
たフェノール樹脂中に混合される。溶融した樹脂中に混
合するため、酸化防止剤及び硬化促進剤を樹脂中に、均
一かつ微細に混合することができる。従って、酸化防止
剤及び硬化促進剤を必要最小限量添加することによっ
て、樹脂の耐熱性を安定保持し、かつ従来と同等以上の
触媒効果を発揮することができる。このため、従来のよ
うな比較的多量のこれら剤による局部応力や局部腐食の
発生を効果的に防止し得る。また、酸化防止剤はエポキ
シ樹脂及びフェノール樹脂の両者に均一に混合されるた
め樹脂全体の酸化を効果的に防止し得る。硬化促進剤の
全量がフェノール樹脂中に混合される。硬化促進剤を溶
融エポキシ樹脂と混練したのでは、エポキシ基と反応す
るおそれがある。In the method for producing the encapsulating resin composition of the present invention, the antioxidant is mixed with each of the molten epoxy resin and the molten phenol resin. The curing accelerator is mixed in the molten phenolic resin. Since it is mixed in the molten resin, the antioxidant and the curing accelerator can be uniformly and finely mixed in the resin. Therefore, by adding the minimum amount of the antioxidant and the curing accelerator, the heat resistance of the resin can be stably maintained, and a catalytic effect equal to or higher than conventional can be exhibited. Therefore, it is possible to effectively prevent the occurrence of local stress or local corrosion due to a relatively large amount of these agents as in the conventional case. Further, since the antioxidant is uniformly mixed with both the epoxy resin and the phenol resin, it is possible to effectively prevent the oxidation of the entire resin. The entire amount of cure accelerator is mixed into the phenolic resin. If the curing accelerator is kneaded with the molten epoxy resin, it may react with the epoxy group.
【００１３】シリカの粉砕処理はシラノール基含有シラ
ンカップリング剤の存在下に行われる。これにより、い
わゆるメカノケミカル反応を生じ、該シランカップリン
グ剤をシリカ粉砕時に生成したラジカルと反応させシリ
カ表面に化学的に結合させることができる。従って、シ
リカと該シランカップリング剤が強固に結合し、封止用
樹脂組成物として使用した際に、良好な界面接着性を与
える。The pulverization treatment of silica is carried out in the presence of a silanol group-containing silane coupling agent. As a result, a so-called mechanochemical reaction occurs, and the silane coupling agent can be reacted with radicals generated during silica pulverization and chemically bonded to the silica surface. Therefore, silica and the silane coupling agent are firmly bonded to each other, and when used as a sealing resin composition, good interfacial adhesion is provided.
【００１４】本発明において使用する酸化防止剤は、半
導体のアルミニウム配線の腐食を避けるために中性であ
ることが好ましい。あるいは下記のフェノール樹脂と安
定な塩を形成する物質を使用することが好ましい。該酸
化防止剤としては、好ましくはラジカル捕捉効果を持つ
芳香族系リン化合物例えばトリフェニルホスファイト、
トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホス
フィンサルファイド、トリス（２，４‐ジ‐ターシャリ
ー‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイト等、及びトリオクチルホスフィンオキ
サイド等を挙げることができる。市販品としては、例え
ばケイ・アイ化成株式会社製のＴＰＰＯ、ＴＰＰＳ（い
ずれも商標）、北興化学工業株式会社製のＴＰＰＯ、Ｔ
ＯＰＯ（いずれも商標）、あるいは住友化学工業株式会
社製のＳｕｍｉｌｉｚｅｒＰ‐１６、Ｓｕｍｉｌｉｚｅ
ｒＴＮＰ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＰ‐Ｒ（いずれも商
標）等を挙げることができる。The antioxidant used in the present invention is preferably neutral in order to avoid corrosion of the aluminum wiring of the semiconductor. Alternatively, it is preferable to use a substance that forms a stable salt with the following phenol resin. The antioxidant is preferably an aromatic phosphorus compound having a radical scavenging effect, such as triphenyl phosphite,
Examples thereof include triphenylphosphine oxide, triphenylphosphine sulfide, tris (2,4-di-tertiary-butylphenyl) phosphite, trisnonylphenylphosphite, and trioctylphosphine oxide. Examples of commercially available products include TPPO and TPPS (both are trademarks) manufactured by KI Kasei Co., Ltd., TPPO and T manufactured by Kitako Chemical Co., Ltd.
OPO (both are trademarks) or Sumitizer P-16, Sumilize manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
rTNP, SumilizerTPP-R (all are trademarks), etc. can be mentioned.
【００１５】硬化促進剤も、上記の酸化防止剤と同様に
中性であることが好ましく、下記のフェノール樹脂と安
定な塩を形成する物質を使用することが好ましい。硬化
促進剤としては、好ましくは第３級アミン類例えば１，
８‐ジアザ‐ビシクロ‐［５．４．０］‐ウンデセン‐
７及びそのフェノール塩等；有機リン化合物例えばトリ
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリ‐ｍ‐トリルホス
フィン、トリ‐ｐ‐トリルホスフィン、トリス‐（２，
６‐ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホス
フィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニル
ボレート、トリフェニルホスフィン‐トリフェニルボラ
ン等を挙げることができる。市販品としては、例えばケ
イ・アイ化成株式会社製のＰＰ‐３６０、ＴＭＴＰ、Ｔ
ＰＴＰ、ＤＭＰＰ（いずれも商標）、北興化学工業株式
会社製のＴＢＰ、ＴＯＰ、ＴＣＨＰ、ＴＢＺＰ、ＴＯＴ
Ｐ、ＴＰＰ、ＴＰＰ‐Ｋ、ＴＰＰ‐Ｓ（いずれも商
標）、サンアプロ株式会社製のＤＢＵ、Ｕ‐ＣＡＴ／Ｓ
Ａシリーズ（いずれも商標）、あるいは日本化薬株式会
社製のＳＵ‐ＴＡＰ（商標）等を挙げることができる。The curing accelerator is also preferably neutral like the above-mentioned antioxidant, and it is preferable to use a substance which forms a stable salt with the following phenol resin. The curing accelerator is preferably a tertiary amine such as 1,
8-diaza-bicyclo- [5.4.0] -undecene-
7 and its phenol salts; organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine (TPP), tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris- (2,
6-dimethoxyphenyl) phosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, tribenzylphosphine, tritolylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine-triphenylborane and the like can be mentioned. Examples of commercially available products include PP-360, TMTP, and T manufactured by KI Kasei Co., Ltd.
PTP, DMPP (all are trademarks), TBP, TOP, TCHP, TBZP, TOT manufactured by Hokuko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
P, TPP, TPP-K, TPP-S (all are trademarks), DBA, U-CAT / S manufactured by San-Apro Ltd.
A series (all are trademarks), SU-TAP (trademark) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like can be mentioned.
【００１６】上記の酸化防止剤及び硬化促進剤はいずれ
も、下記のように溶融したエポキシ樹脂及びフェノール
樹脂と混合するに際して、該混合温度で溶融するものが
好ましい。これにより、一層良好に酸化防止剤及び硬化
促進剤を樹脂中に均一かつ微細に混合することができ
る。また、該混合温度で溶融しない酸化防止剤、硬化促
進剤を使用する場合には、これら剤を、その平均粒径Ｄ
50が好ましくは５０μｍ以下となるように、予め微粉砕
又は超微粉砕した後、溶融した樹脂に混合することが好
ましい。これにより、樹脂中に良好に混合することがで
きる。The above-mentioned antioxidant and curing accelerator are preferably those which melt at the mixing temperature when mixed with the melted epoxy resin and phenol resin as described below. Thereby, the antioxidant and the curing accelerator can be mixed into the resin more uniformly and finely. When an antioxidant or a curing accelerator that does not melt at the mixing temperature is used, these agents should have an average particle size D
It is preferable to previously finely pulverize or ultrafinely pulverize so that 50 becomes 50 μm or less, and then mix with the molten resin. Thereby, it can be mixed well in the resin.
【００１７】本発明で使用するエポキシ樹脂は通常使用
されているものでよく、好ましくは芳香族ノボラック型
エポキシ樹脂、例えばフェノールノボラックエポキシ樹
脂、ビフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノ
ールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂等が挙げられる。該エポキシ樹脂は、イオン
性不純物の含有量が多いと封止後の半導体の耐湿信頼性
に悪影響を及ぼすため、ナトリウムイオンや塩素イオン
等のイオン性不純物の含有量の極力少ないものが好まし
い。また、耐熱性の高いものが好ましい。市販品として
は、例えば日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ、ＥＯＣＮシ
リーズ（いずれも商標）、住友化学工業株式会社製のＥ
ＳＣＮシリーズ（商標）、あるいは大日本インキ化学工
業株式会社製のエピクロンＨ、Ｎシリーズ（いずれも商
標）を挙げることができる。また、上記市販品の誘導体
であってもよい。例えば、炭化水素変性品として、大日
本インキ化学工業株式会社製のＥＸＡ‐７２０（商標、
シクロペンタジエン変性エポキシ樹脂）、ＨＰ‐４０３
２（商標、ナフタレン変性エポキシ樹脂）、あるいは日
本化薬株式会社製のＥＰＰＮ‐５０１（商標、サリチル
アルデヒド変性エポキシ樹脂）、ＮＣ‐７０００（商
標、ナフタリン変性エポキシ樹脂）等が挙げられる。The epoxy resin used in the present invention may be one usually used, preferably an aromatic novolac type epoxy resin such as phenol novolac epoxy resin, biphenol novolac epoxy resin, bisphenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin and the like. Is mentioned. Since the epoxy resin adversely affects the moisture resistance reliability of the semiconductor after encapsulation when the content of ionic impurities is large, it is preferable that the content of ionic impurities such as sodium ions and chlorine ions is as small as possible. Further, those having high heat resistance are preferable. Examples of commercially available products include EPPN and EOCN series (both are trademarks) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Examples thereof include SCN series (trademark) and Epicron H and N series manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (both are trademarks). Further, derivatives of the above commercial products may be used. For example, as a hydrocarbon-modified product, EXA-720 (trademark, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Cyclopentadiene modified epoxy resin), HP-403
2 (trademark, naphthalene-modified epoxy resin), EPPN-501 (trademark, salicylaldehyde-modified epoxy resin), NC-7000 (trademark, naphthalene-modified epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like.
【００１８】フェノール樹脂としては、通常使用されて
いるものでよく、上記エポキシ樹脂と同様にイオン性不
純物の含有量の極力少ないものが好ましい。例えばビス
フェノール類、臭素化ビスフェノール類、フェノール類
及び／又はナフトール類とアルデヒド類の縮合物、フェ
ノール類及び／又はナフトール類とキシリレングリコー
ルの縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェ
ノンの縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの
反応物、その他の二官能フェノール類又はナフトール類
等が例示される。好ましいフェノール樹脂は、フェノー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビ
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
である。市販品として、例えば明和化成株式会社製の
Ｈ、ＨＰ、ＭＥＨシリーズ（いずれも商標）、昭和高分
子株式会社製のＢＲＧ、ＣＲＧ、ＢＲＰシリーズ（いず
れも商標）、あるいは三井東圧化学株式会社製のＬＸ、
ＤＰＲ、ＮＸ、ＳＸシリーズ（いずれも商標）等を挙げ
ることができる。As the phenol resin, those which are usually used may be used, and like the above-mentioned epoxy resin, those having the smallest possible content of ionic impurities are preferable. For example, bisphenols, brominated bisphenols, condensates of phenols and / or naphthols and aldehydes, phenols and / or condensates of naphthols and xylylene glycol, condensates of phenols and isopropenylacetophenone, phenols And a dicyclopentadiene reaction product and other bifunctional phenols or naphthols. Preferred phenol resins are phenol novolac resins, bisphenol novolac resins, biphenol novolac resins and cresol novolac resins. Examples of commercially available products include H, HP, MEH series (all are trademarks) manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., BRG, CRG, BRP series (all are trademarks) manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., or Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. LX,
Examples thereof include DPR, NX, and SX series (all are trademarks).
【００１９】本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）を製造する
方法、即ち溶融したエポキシ樹脂に酸化防止剤を混合し
て酸化防止剤含有エポキシ樹脂を作る方法、及び溶融し
たフェノール樹脂に酸化防止剤及び硬化促進剤を混合し
て酸化防止剤及び硬化促進剤を含有するフェノール樹脂
を作る方法は下記の通りである。A method for producing the components (A) and (B) of the present invention, that is, a method in which an antioxidant is mixed with a molten epoxy resin to prepare an antioxidant-containing epoxy resin, and an antioxidant for a molten phenol resin is used. The method for preparing the phenol resin containing the antioxidant and the curing accelerator by mixing the agent and the curing accelerator is as follows.
【００２０】成分（Ａ）については、例えば溶融釜中に
所定量のエポキシ樹脂及び酸化防止剤を入れ、窒素雰囲
気下においてエポキシ樹脂の軟化点より好ましくは３０
〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃高い温度ま
で加熱する。エポキシ樹脂が溶融した後、攪拌を開始す
る。好ましくは１０〜６０分間攪拌を継続した後、内容
物を溶融釜より取り出し、冷却し、粉砕する。成分
（Ｂ）については、溶融釜中に所定量のフェノール樹脂
及び酸化防止剤を入れ、窒素雰囲気下においてフェノー
ル樹脂の軟化点より好ましくは５０〜２００℃、特に好
ましくは７０〜１５０℃高い温度まで加熱する。フェノ
ール樹脂が溶融した後、攪拌を開始し、攪拌開始から好
ましくは５〜１５分間で所定量の硬化促進剤を徐々に添
加する。更に、好ましくは１０〜４５分間攪拌を継続し
た後、内容物を溶融釜より取り出し、冷却し、粉砕す
る。Regarding the component (A), for example, a predetermined amount of the epoxy resin and the antioxidant are put in a melting pot, and the epoxy resin has a softening point of preferably 30 in a nitrogen atmosphere.
~ 150 ° C, particularly preferably 50 to 100 ° C higher. After the epoxy resin has melted, stirring is started. Preferably, after continuing stirring for 10 to 60 minutes, the content is taken out of the melting pot, cooled and pulverized. Regarding the component (B), a predetermined amount of the phenol resin and the antioxidant are put in a melting pot, and the temperature is preferably 50 to 200 ° C., particularly preferably 70 to 150 ° C. higher than the softening point of the phenol resin in a nitrogen atmosphere. To heat. After the phenol resin has melted, stirring is started, and preferably a predetermined amount of the curing accelerator is gradually added within 5 to 15 minutes from the start of stirring. Further, after preferably continuing stirring for 10 to 45 minutes, the content is taken out from the melting pot, cooled and pulverized.
【００２１】本発明の成分（Ｃ）として使用するシリカ
は、平均粒径Ｄ50が５０μｍ以下であり、好ましくは
０．１〜３０μｍであり、特に好ましくは１〜１５μｍ
である。上記範囲未満では樹脂組成物の流動性の低下を
生じ高充填が困難であり、また上記範囲を超えては樹脂
組成物内で局部応力が発生するため好ましくない。ここ
で、シリカの平均粒径はレーザー回折法により求めた値
（Ｄ50）である。The silica used as the component (C) of the present invention has an average particle diameter D 50 of 50 μm or less, preferably 0.1 to 30 μm, particularly preferably 1 to 15 μm.
Is. If it is less than the above range, the fluidity of the resin composition is deteriorated and high filling is difficult, and if it exceeds the above range, local stress occurs in the resin composition, which is not preferable. Here, the average particle size of silica is a value (D 50 ) obtained by a laser diffraction method.
【００２２】また、該シリカは、粒度分布において１５
０μｍ以下の粒径の粒子が９５重量％以上であり、好ま
しくは９８重量％以上であり、特に好ましくは９９重量
％以上である。１５０μｍ以下の粒径の粒子の量が上記
下限未満では、局部応力を発生するため好ましくない。The silica has a particle size distribution of 15
Particles having a particle size of 0 μm or less are 95% by weight or more, preferably 98% by weight or more, and particularly preferably 99% by weight or more. If the amount of particles having a particle size of 150 μm or less is less than the above lower limit, local stress is generated, which is not preferable.
【００２３】シラノール基含有シランカップリング剤
は、エポキシ樹脂と反応する官能基もしくは相溶する基
（例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、フェ
ニル基等）、及びシリカと反応するシラノール基を持つ
ものである。上記シラノール基は１分子中に好ましくは
０．５〜２個、特に好ましくは１〜１．５個含まれる。
シラノール基が上記範囲未満では、シリカとの結合が不
十分であり、上記範囲を越えても、著しい効果の増加は
認められない。The silanol group-containing silane coupling agent has a functional group that reacts with the epoxy resin or a compatible group (for example, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a phenyl group, etc.) and a silanol group that reacts with silica. Is. The molecule preferably contains 0.5 to 2 silanol groups, and particularly preferably 1 to 1.5 silanol groups.
When the silanol group is less than the above range, the bond with silica is insufficient, and even when the silanol group exceeds the above range, a significant increase in the effect is not recognized.
【００２４】上記のシラノール基含有シランカップリン
グ剤は、好ましくはアルコキシル基と上記のエポキシ樹
脂と反応する基を含むシランカップリング剤を加水分解
処理することにより製造することができる。該加水分解
処理は、シランカップリング剤に適宜量の純水、例えば
アルコキシル基１モルに対して０．５〜１モルの純水を
加え、室温で攪拌することにより行うことができる。具
体的操作としては、例えば、シランカップリング剤の購
入容器（通常ドラム缶又はペール缶）に所定量の純水を
入れた後、１２〜２４時間放置する方法、純水を入れた
該容器を回転機上に載せ２〜４時間回転する方法、純水
を入れた該容器中に攪拌機を入れ２〜４時間攪拌する方
法、又は純水を入れた該容器中に空気を２〜４時間バブ
リングする方法等が挙げられ、加水分解処理の終点は、
例えばガスクロマトグラフィーにより確認する。加水分
解に用いるシランカップリング剤としては、例えばγ‐
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β‐（３，４
‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β
（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン等が
挙げられる。市販のものとしては、例えば信越化学工業
株式会社製のＫＢＭ‐３０３、４０３、５０３、８０３
（いずれも商標）、チッソ株式会社製のＳ‐３３０、５
１０、５３０、８１０（いずれも商標）、あるいは日本
ユニカー株式会社製のＡ‐１８６、１８７、１８９、１
１００（いずれも商標）等を挙げることができる。The silanol group-containing silane coupling agent can be produced by hydrolyzing a silane coupling agent containing an alkoxyl group and a group that reacts with the epoxy resin. The hydrolysis treatment can be performed by adding an appropriate amount of pure water, for example, 0.5 to 1 mol of pure water to 1 mol of the alkoxyl group, to the silane coupling agent, and stirring the mixture at room temperature. As a specific operation, for example, a method of placing a predetermined amount of pure water in a purchase container (usually a drum can or a pail can) of a silane coupling agent and then leaving it for 12 to 24 hours, or rotating the container filled with pure water Place on a machine and rotate for 2 to 4 hours, put a stirrer in the container containing pure water and stir for 2 to 4 hours, or bubble air in the container containing pure water for 2 to 4 hours. Method, etc., the end point of the hydrolysis treatment,
Confirm by, for example, gas chromatography. Examples of the silane coupling agent used for hydrolysis include γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β
Examples thereof include (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenylmethoxysilane. Examples of commercially available products include KBM-303, 403, 503, 803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(Both are trademarks), S-330, 5 manufactured by Chisso Corporation
10, 530, 810 (all are trademarks), or A-186, 187, 189, 1 made by Nippon Unicar Co., Ltd.
100 (all are trademarks) etc. can be mentioned.
【００２５】本発明のシリカは、上記シラノール基含有
シランカップリング剤の存在下に粉砕処理を施したもの
である。即ち、上記シランカップリング剤をシリカの粉
砕工程時に添加することにより、粉砕時に生成したラジ
カルと反応させシリカ表面に化学的に結合させるもので
ある。本発明における粉砕処理においては、シリカに実
質的に粉砕を伴う強力な剪断力を与えることによりいわ
ゆるメカノケミカル反応を行わせ、上記シランカップリ
ング剤を化学的にシリカ表面に結合せしめて、シリカの
粒子表面を十分に活性化するものである。The silica of the present invention is obtained by pulverizing in the presence of the silanol group-containing silane coupling agent. That is, the silane coupling agent is added during the step of pulverizing silica to react with the radicals generated during pulverization and chemically bond to the surface of silica. In the pulverization treatment in the present invention, so-called mechanochemical reaction is carried out by giving a strong shearing force to the silica substantially accompanied by pulverization, and the silane coupling agent is chemically bonded to the silica surface to form silica. It sufficiently activates the particle surface.
【００２６】該粉砕処理は、シリカの活性な新鮮断面を
保持するため不活性ガス雰囲気下で実施し、例えば、ド
ライ窒素ガス、ヘリウム中等で実施することが好まし
い。また、該処理に際して、上記シランカップリング剤
の添加量はシリカ１００重量部に対して好ましくは０．
１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部であ
る。シランカップリング剤の添加量が上記範囲未満では
界面結合が不十分となり、上記範囲を越えるとシリカが
凝集を起こし使用時に問題となる。該粉砕処理に用いる
装置は、通常の粉砕に使用される装置であればいかなる
ものであってもよく、例えば振動ボールミル、回転ボー
ルミル等があげられる。処理時間は、使用する粉砕装置
等により異なるが、好ましくは０．５〜３時間であり、
該処理においては、実質的な粉砕を伴わしめ上記所定の
最大粒径及び平均粒径を得る。また、カップリング剤の
添加のために、乾式の噴霧方式又は滴下方式が好まし
く、シランカップリング剤を均一に分散させるべく、比
較的長時間かけて噴霧又は滴下することが好ましい。The crushing treatment is preferably carried out in an inert gas atmosphere in order to maintain an active fresh cross section of silica, for example, in dry nitrogen gas or helium. In addition, in the treatment, the addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1% with respect to 100 parts by weight of silica.
1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight. If the amount of the silane coupling agent added is less than the above range, interfacial bonding will be insufficient, and if it exceeds the above range, silica will agglomerate, which is a problem during use. The apparatus used for the pulverization treatment may be any apparatus used for ordinary pulverization, and examples thereof include a vibrating ball mill and a rotary ball mill. The treatment time varies depending on the pulverizer used and the like, but is preferably 0.5 to 3 hours,
In the treatment, substantial pulverization is carried out to obtain the above-mentioned predetermined maximum particle size and average particle size. In addition, a dry spraying method or a dropping method is preferable for adding the coupling agent, and it is preferable that the silane coupling agent is sprayed or dropped for a relatively long time in order to uniformly disperse the silane coupling agent.
【００２７】シリカの平均粒径が好ましくは３００〜
３，０００μｍ、特に好ましくは５００〜１５００μｍ
のときに、上記シランカップリング剤を添加せしめて、
粉砕処理を行うことが好ましい。上記範囲未満では、混
合分散が不十分となりシリカとの接着が弱くなり、上記
範囲を越えては、カップリング剤が一時的に過剰となり
自己凝集し、局部的にカップリング剤が存在しないこと
の原因となる。The average particle size of silica is preferably 300 to
3,000 μm, particularly preferably 500-1500 μm
At the time, add the above silane coupling agent,
It is preferable to carry out a crushing treatment. If it is less than the above range, the mixing and dispersion becomes insufficient and the adhesion with silica becomes weak, and if it exceeds the above range, the coupling agent is temporarily excessive and self-aggregates, and the coupling agent does not exist locally. Cause.
【００２８】原料として使用するシリカに特に制限はな
く、結晶シリカあるいは熔融シリカのいづれであっても
よく、また、該シリカ形状は破砕状であっても、球状で
あってもよい。The silica used as a raw material is not particularly limited, and may be either crystalline silica or fused silica, and the silica shape may be crushed or spherical.
【００２９】本発明の封止用樹脂組成物の製造法におい
て、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比は（Ａ）３０〜
９０重量部に対して（Ｂ）１０〜７０重量部、好ましく
は（Ａ）５０〜８０重量部に対して（Ｂ）２０〜５０重
量部である。上記範囲外では本発明の効果が十分に発揮
できず好ましくない。成分（Ｃ）の配合量は、成分
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して５０〜１，
０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部、特に
好ましくは３００〜６００重量部である。上記範囲未満
はでは、熱膨張による寸法変化が大きくなり応力発生の
原因となり、上記範囲を超えては、流動性が悪くなりか
つ強度も低下する。In the method for producing the encapsulating resin composition of the present invention, the compounding ratio of the component (A) and the component (B) is (A) 30 to 30.
It is 10 to 70 parts by weight with respect to 90 parts by weight, and preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 50 to 80 parts by weight of (A). Outside of the above range, the effects of the present invention cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable. The compounding amount of the component (C) is 50 to 1, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
000 parts by weight, preferably 200 to 800 parts by weight, particularly preferably 300 to 600 parts by weight. If it is less than the above range, dimensional change due to thermal expansion becomes large, which causes the generation of stress, and if it exceeds the above range, the fluidity becomes poor and the strength also decreases.
【００３０】また、酸化防止剤はエポキシ樹脂及びフェ
ノール樹脂の夫々１００重量部に対して、好ましくは
０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量
部含められる。上記硬化促進剤はフェノール樹脂の１０
０重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、
特に好ましくは０．５〜５重量部で含められる。上記範
囲未満では、酸化防止効果及び硬化促進効果を十分に達
成することができない。上記範囲を越えては、局部応力
や局部腐食による半導体の信頼性の低下を招く。The antioxidant is preferably contained in an amount of 0.05 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of each of the epoxy resin and the phenol resin. The above curing accelerator is a phenol resin 10
0 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight,
It is particularly preferably included in an amount of 0.5 to 5 parts by weight. If the amount is less than the above range, the antioxidant effect and the curing acceleration effect cannot be sufficiently achieved. If it exceeds the above range, the reliability of the semiconductor is deteriorated due to local stress or local corrosion.
【００３１】本発明の封止用樹脂組成物には、以上述べ
た成分の他に、必要に応じて通常使用される種々の添加
剤、例えば臭化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン等の難
燃剤、カーボンブック等の着色剤、あるいは離型剤等を
配合することができる。In the encapsulating resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, various additives which are usually used as required, for example, a flame retardant such as a brominated epoxy resin or antimony trioxide, A colorant such as carbon book or a release agent may be blended.
【００３２】本発明の封止用樹脂組成物中に、導電性及
びイオン性不純物の含有量が多いと、封止後の半導体の
耐湿信頼性に悪影響を及ぼす。従って、これら不純物の
総量は、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、特に好ましく
は１０重量ｐｐｍ以下である。When the encapsulating resin composition of the present invention contains a large amount of conductive and ionic impurities, it adversely affects the moisture resistance reliability of the semiconductor after encapsulation. Therefore, the total amount of these impurities is preferably 50 ppm by weight or less, particularly preferably 10 ppm by weight or less.
【００３３】上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合
方法に関しては特に制限はなく、通常公知の方法を採用
することができる。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を、好ましくは粉末状態で均一に混合した後、例
えばニーダー、ロール、ミキサー等により混練すること
ができる。上記混合は、好ましくは樹脂組成物の使用直
前に行われる。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外に上
記添加剤を配合する場合には、該添加剤は、成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合時に同時に添加すること
が好ましいが、予め成分（Ｂ）又は（Ｃ）と混合してお
くこともできる。There is no particular limitation on the mixing method of the above components (A), (B) and (C), and a generally known method can be adopted. For example, the components (A), (B) and (C) can be mixed, preferably in a powder state, and then kneaded by, for example, a kneader, a roll, a mixer or the like. The above mixing is preferably performed immediately before using the resin composition. When the above-mentioned additive is blended in addition to the components (A), (B) and (C), the additive is preferably added at the same time when the components (A), (B) and (C) are mixed. However, it can be mixed with the component (B) or (C) in advance.
【００３４】本発明の封止用樹脂組成物は、例えばトラ
ンジスター、ＩＣ、ダイオード、サーミスター等の電子
部品や変圧器のコイル、抵抗器等の各種電気部品の封止
材として、特に表面実装タイプ薄型半導体の封止材とし
て極めて有用である。The resin composition for encapsulation of the present invention is used, for example, as a sealing material for electronic parts such as transistors, ICs, diodes, thermistors, and various electric parts such as coils of transformers and resistors, and is of a surface mounting type. It is extremely useful as a sealing material for thin semiconductors.
【００３５】以下、実施例、比較例により本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００３６】[0036]
【実施例】本発明で使用した評価方法は下記の通りであ
る。 ＜流動性＞ＥＭＭＩ‐１‐６６に準拠し、スパイラルフ
ロー法を使用して測定した（１７５℃）。 ＜曲げ強さ＞ＪＩＳ Ｋ‐６９１１に準拠し、曲げ弾性
率計を使用して曲げ強さを測定した（２００℃）。 ＜界面状態＞各樹脂組成物で曲げテストピースを作成
し、これを１２５℃、湿度１００％条件下に２０時間置
いた後、破断する。この破断面をＳＥＭで観察し、シリ
カと樹脂との界面が１ｍｍ以上の隙間を有するか否かを
調べた。表２中、密着は１ｍｍ以上の隙間を持つ界面が
認められなかったものを示し、剥離は１ｍｍ以上の隙間
を持つ界面が認められたものを示す。 ＜クラック性＞実施例において封止したＩＣ（外寸３ｍ
ｍ×９ｍｍ、ＳｉＮコート、回路なし）を１２５℃、湿
度１００％条件下に２０時間置いた後、２６０℃の半田
浴に１０秒間浸漬させる。上記処理を１０回繰返した
後、３０μｍ以上のパッケージクラックを観察し、結果
をクラック発生数／テスト総数（２０個）で示した。 ＜腐食性Ｉ＞実施例において封止したＩＣ（外寸２ｍｍ
×３ｍｍ、アルミニウム回路幅 ５μｍ、間隔 ５μ
ｍ）を１２５℃、湿度１００％条件下で１０００時間放
置した後の結果をアルミニウムのテスト配線の切れた数
／テスト総数（２０個）で示した。 ＜腐食性II＞実施例において封止したＩＣ（腐食性Ｉに
使用したものと同様）を１２５℃、湿度１００％条件下
に２０時間置いた後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬
させる。その後、１２５℃、湿度１００％条件下で１０
００時間放置した後の結果をアルミニウムのテスト配線
の切れた数／テスト総数（２０個）で示した。 ＜総合評価＞表１中の各記号は以下の内容を示す。 ◎：非常に良好 ○：良好 Δ：普通 ×：悪い ××：非常に悪いEXAMPLES The evaluation methods used in the present invention are as follows. <Flowability> According to EMMI-1-66, it was measured using a spiral flow method (175 ° C.). <Bending Strength> According to JIS K-6911, the bending strength was measured using a bending elastic modulus meter (200 ° C.). <Interfacial state> A bending test piece is prepared from each resin composition, and this is placed at 125 ° C and 100% humidity for 20 hours and then broken. This fractured surface was observed by SEM, and it was examined whether or not the interface between silica and the resin had a gap of 1 mm or more. In Table 2, adhesion indicates that no interface having a gap of 1 mm or more was observed, and peeling indicates that an interface having a gap of 1 mm or more was observed. <Crackability> IC sealed in the example (external dimension 3 m
m × 9 mm, SiN coat, no circuit) is placed at 125 ° C. and 100% humidity for 20 hours, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. After repeating the above treatment 10 times, package cracks of 30 μm or more were observed, and the results are shown by the number of cracks generated / total number of tests (20). <Corrosion I> IC sealed in Example (external dimension 2 mm
× 3mm, aluminum circuit width 5μm, spacing 5μ
m) was left for 1000 hours under the condition of 125 ° C. and 100% humidity, and the results are shown by the number of broken aluminum test wirings / total number of tests (20 pieces). <Corrosion II> The IC sealed in the example (same as that used for the corrosivity I) is placed at 125 ° C. and 100% humidity for 20 hours, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. After that, at 125 ° C and 100% humidity, 10
The results after standing for 00 hours are shown by the number of broken aluminum test wirings / total number of tests (20 pieces). <Comprehensive Evaluation> Each symbol in Table 1 has the following contents. ◎: Very good ○: Good Δ: Normal ×: Bad × ×: Very bad
【００３７】[0037]
【実施例１〜３及び比較例１〜１１】半導体封止用樹脂
組成物の製造に使用した各成分は下記の通りである。 ・エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（ＥＳＣＮ‐１９５Ｌ、商標、住友化学工業株式会社
製） ・酸化防止剤：トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ‐
Ｒ、商標、住友化学工業株式会社製） ・フェノール樹脂：フェノールノボラック樹脂（ＨＰ‐
２、商標、明和化成株式会社製） ・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（ＰＰ‐３６
０、商標、ケイ・アイ化成株式会社製）、又は１，８‐
ジアザ‐ビシクロ‐［５．４．０］ウンデセン‐７（Ｄ
ＢＵ、サン・アプロ株式会社製） ・シリカ：（Ｆ‐１００、商標、電気化学工業株式会社
製） ・シランカップリング剤：γ‐グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン（Ｓ‐５１０、商標、チッソ株式
会社製） ・難燃剤：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ピクロン１５３、商標、大日本インキ化学工業株式会社
製）及び三酸化アンチモン（三国精練株式会社製） ・顔料：カーボンブラック（ＭＡ‐６００、商標、三菱
化成工業株式会社製） ＜（Ａ）酸化防止剤含有エポキシ樹脂の製造＞溶融釜に
表１に示す量のエポキシ樹脂及び酸化防止剤を入れ、窒
素雰囲気下に該エポキシ樹脂の軟化点より９０℃高い温
度（１５０℃）まで加熱する。樹脂が溶融した後、該温
度で３０分間攪拌し、次に室温まで冷却して酸化防止剤
含有エポキシ樹脂を得た。該エポキシ樹脂を粉砕して半
導体封止用樹脂組成物の製造に供した。 ＜（Ｂ）酸化防止剤及び硬化促進剤を含有するフェノー
ル樹脂の製造＞溶融釜に表１に示す量のフェノール樹脂
及び酸化防止剤を入れ、窒素雰囲気下に該フェノール樹
脂の軟化点より１２０℃高い温度（２００℃）まで加熱
する。上記温度に保持し、樹脂が溶融した後、攪拌を開
始する。次いで、表１に示す量の硬化促進剤を、上記攪
拌の開始から５分間で徐々に添加し、更に２５分間攪拌
を継続した後、室温まで冷却して酸化防止剤及び硬化促
進剤を含有するフェノール樹脂を得た。該フェノール樹
脂を粉砕して半導体封止用樹脂組成物の製造に供した。 ＜（Ｃ）シランカップリング剤の存在下に粉砕処理を施
されたシリカの製造＞上記のシランカップリング剤にア
ルコキシル基と同モル（３モル）の純水を加えて室温で
放置して加水分解し、一分子中にシラノール基を平均で
１．２個含むシラノール基含有シランカップリング剤を
得た。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 11 The components used in the production of the resin composition for semiconductor encapsulation are as follows. Epoxy resin: Cresol novolac type epoxy resin (ESCN-195L, trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Antioxidant: triphenylphosphite (TPP-
R, trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ・ Phenol resin: Phenol novolac resin (HP-
2. Trademark, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.-Curing accelerator: triphenylphosphine (PP-36
0, trademark, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd., or 1,8-
Diaza-bicyclo- [5.4.0] undecene-7 (D
BU, manufactured by San-Apro Co., Ltd.-Silica: (F-100, trademark, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)-Silane coupling agent: γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (S-510, trademark, Chisso Co., Ltd.) Flame retardant: Brominated bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 153, trademark, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and antimony trioxide (manufactured by Mikuni Seiren Co., Ltd.) Pigment: Carbon black (MA-600, Trademark, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) <(A) Production of Epoxy Resin Containing Antioxidant> The epoxy resin and the antioxidant in the amounts shown in Table 1 are put in a melting pot, and the softening point of the epoxy resin is placed in a nitrogen atmosphere. Heat to a temperature 90 ° C higher (150 ° C). After the resin was melted, the mixture was stirred at this temperature for 30 minutes and then cooled to room temperature to obtain an antioxidant-containing epoxy resin. The epoxy resin was crushed and used for the production of a resin composition for semiconductor encapsulation. <(B) Manufacture of Phenolic Resin Containing Antioxidant and Curing Accelerator> The amount of the phenolic resin and antioxidant shown in Table 1 was put in a melting pot, and 120 ° C. from the softening point of the phenolic resin in a nitrogen atmosphere. Heat to high temperature (200 ° C). After the temperature is maintained and the resin is melted, stirring is started. Next, the amount of the curing accelerator shown in Table 1 is gradually added within 5 minutes from the start of the stirring, and the stirring is continued for another 25 minutes, and then cooled to room temperature to contain the antioxidant and the curing accelerator. A phenol resin was obtained. The phenol resin was pulverized and used for the production of a resin composition for semiconductor encapsulation. <(C) Production of Silica Grinded in the Presence of Silane Coupling Agent> Pure water in the same mole (3 moles) as the alkoxyl group was added to the above silane coupling agent and allowed to stand at room temperature to add water. After decomposition, a silanol group-containing silane coupling agent containing 1.2 silanol groups on average in one molecule was obtained.
【００３８】次に、表１に示す量のシリカを振動式ボー
ルミルで平均粒径ａ μｍ（表１に示す値、シランカッ
プリング剤添加時の平均粒径）に粉砕した後、該シリカ
粗粒子表面被覆量の１．５倍量の上記シラノール基含有
シランカップリング剤を噴霧しながら添加し、最終平均
粒径の約３倍になるまで粉砕する。次いで、該シランカ
ップリング剤の残部（合計で表１に示す量）を噴霧しな
がら最終的に平均粒径ｂ μｍ（表１に示す値、最終平
均粒径）になるまで粉砕し、シラノール基含有シランカ
ップリング剤の存在下に粉砕処理を施された所定粒径の
シリカを得た。ここで、シリカ粗粒子表面被覆量の１．
５倍のシランカップリング剤量は、まずシリカ粗粒子の
比表面積（ｍ2 ／ｇ）をＢＥＴ法により測定し、次いで
使用するシランカップリング剤の表面被覆量（例えば、
Ｓ‐５１０では３３０ｍ2 ／ｇ）とシリカの使用量とか
ら算出したものである。 ＜半導体封止用樹脂組成物の製造＞各実施例及び比較例
において、上記のようにして製造した成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）に、難燃剤としてエピクロン１５３を
３重量部及び三酸化アンチモンを２重量部、更に上記の
顔料を０．２重量部配合した。次に、該配合物を回転数
３００ｒｐｍで５分間、レーディゲミキサーで混合した
後、コニーダーを使用し、バレル設定温度９０℃、回転
数２００ｒｐｍで５分間混練して組成物を作成した。次
に、金型温度１７５℃に設定した移送成形機により成形
して試験片を作成し、各特性値の評価に供した。 ＜半導体素子の封止＞モニターＩＣ（外寸３ｍｍ×９ｍ
ｍ、ＳｉＮコート、回路なし）を搭載した１６ｐｉｎＳ
ＯＰ（３００ｍｉｌｌｓ、厚み１ｍｍ）を上記半導体封
止用樹脂組成物を用いてトランスファー成形法により封
止し、１７５℃で９０秒間硬化後、更に１７５℃で４時
間硬化したものをクラック性の評価に供した。Next, the silica in the amount shown in Table 1 was pulverized by a vibrating ball mill to have an average particle size of a μm (the value shown in Table 1, the average particle size when the silane coupling agent was added), and the silica coarse particles were then crushed. The above silanol group-containing silane coupling agent in an amount 1.5 times the surface coating amount is added while spraying, and the mixture is pulverized until it becomes about 3 times the final average particle size. Then, the rest of the silane coupling agent (the total amount shown in Table 1) is sprayed and finally pulverized to an average particle diameter b μm (values shown in Table 1, final average particle diameter) to obtain silanol groups. Silica having a predetermined particle size was obtained by pulverizing in the presence of the contained silane coupling agent. Here, the silica coarse particle surface coating amount of 1.
The 5-fold amount of the silane coupling agent is determined by first measuring the specific surface area (m 2 / g) of the coarse silica particles by the BET method, and then measuring the surface coverage of the silane coupling agent used (for example,
In S-510, it is calculated from 330 m 2 / g) and the amount of silica used. <Production of resin composition for semiconductor encapsulation> In each example and comparative example, the component (A) produced as described above,
In (B) and (C), 3 parts by weight of Epiclon 153, 2 parts by weight of antimony trioxide, and 0.2 part by weight of the above pigment were blended as a flame retardant. Next, the composition was mixed at a rotation speed of 300 rpm for 5 minutes with a Loedige mixer, and then kneaded using a cokneader at a barrel setting temperature of 90 ° C. and a rotation speed of 200 rpm for 5 minutes to prepare a composition. Next, a transfer molding machine set at a mold temperature of 175 ° C. was used to form test pieces, which were used for evaluation of each characteristic value. <Sealing of semiconductor element> Monitor IC (external dimensions 3 mm x 9 m
m, SiN coat, without circuit) 16pinS
OP (300 mills, thickness 1 mm) was sealed by the transfer molding method using the resin composition for semiconductor encapsulation, cured at 175 ° C. for 90 seconds, and further cured at 175 ° C. for 4 hours for evaluation of cracking property. I served.
【００３９】また、模擬アルミ回路を持つモニターＩＣ
（外寸２ｍｍ×３ｍｍ、アルミニウム回路幅 ５μｍ、
間隔 ５μｍ）を上記と同様に封止、硬化したものを腐
食性Ｉ及びIIの評価に供した。A monitor IC having a simulated aluminum circuit
(Outer dimensions 2 mm x 3 mm, aluminum circuit width 5 μm,
The cured product was sealed at intervals of 5 μm in the same manner as described above and was subjected to evaluation of corrosiveness I and II.
【００４０】以上の結果を表１及び表２に示す。The above results are shown in Tables 1 and 2.
【００４１】[0041]
【表１】 ・比較例１：酸化防止剤はいずれの樹脂にも混合せず、
硬化促進剤のみを溶融したフェノール樹脂に混合したも
のである。 ・比較例２：酸化防止剤は溶融した各樹脂に混合し、硬
化促進剤は樹脂組成物製造時にレーディゲミキサー中で
混合したものである。 ・比較例３：硬化促進剤は溶融したフェノール樹脂中に
混合し、酸化防止剤は予め各溶融樹脂に加えるのでなく
て、樹脂組成物製造時にレーディゲミキサー中で混合し
たものである。 ・比較例４：シランカップリング剤は樹脂組成物製造時
にレーディゲミキサー中で混合したものであり、シリカ
はシランカップリング剤を添加せずして、振動式ボール
ミルで粉砕し、所定粒径にしたものである。 ・比較例５及び６：酸化防止剤はいずれの樹脂にも混合
せず、硬化促進剤は樹脂組成物製造時にレーディゲミキ
サー中で混合したものである。また、シランカップリン
グ剤は樹脂組成物製造時にレーディゲミキサー中で混合
したものであり、シリカはシランカップリング剤を添加
せずして、振動式ボールミルで粉砕し、所定粒径にした
ものである。[Table 1] Comparative Example 1: Antioxidant was not mixed with any resin,
It is a mixture of only the curing accelerator and the molten phenol resin. Comparative Example 2: An antioxidant was mixed with each molten resin, and a curing accelerator was mixed in a Loedige mixer at the time of producing a resin composition. Comparative Example 3: The curing accelerator was mixed in the molten phenol resin, and the antioxidant was not added to each molten resin in advance, but was mixed in the Loedige mixer at the time of producing the resin composition. Comparative Example 4: The silane coupling agent was mixed in a Ledige mixer at the time of producing the resin composition, and the silica was crushed with a vibrating ball mill without adding the silane coupling agent to give a predetermined particle size. It is the one. Comparative Examples 5 and 6: The antioxidant was not mixed with any of the resins, and the curing accelerator was mixed in the Loedige mixer at the time of producing the resin composition. The silane coupling agent was mixed in a Reedige mixer at the time of producing the resin composition, and the silica was crushed by a vibrating ball mill without adding the silane coupling agent to a predetermined particle size. Is.
【００４２】[0042]
【表２】 実施例１は、本発明の樹脂組成物である。該樹脂組成物
の流動性、強度、界面状態はいずれも良好で、封止半導
体の各特性も極めて優れていた。実施例２は、実施例１
について、硬化促進剤の種類を変え、かつ添加量を増加
させたものである。樹脂組成物の流動性及び強度は多少
低下した。封止半導体の各特性はいずれも実施例１と同
じく極めて優れていた。実施例３は、実施例２の酸化防
止剤の配合量を増加させたものである。実施例２と比べ
て、樹脂組成物の特性はほぼ同じであった。また封止半
導体のクラック性は良好であった。[Table 2] Example 1 is a resin composition of the present invention. The fluidity, strength, and interface state of the resin composition were all good, and the respective properties of the encapsulating semiconductor were also extremely excellent. Example 2 is the same as Example 1.
Regarding the above, the type of the curing accelerator was changed and the addition amount was increased. The fluidity and strength of the resin composition were somewhat reduced. All the properties of the encapsulated semiconductor were extremely excellent as in Example 1. Example 3 is an example in which the compounding amount of the antioxidant of Example 2 is increased. The properties of the resin composition were almost the same as in Example 2. The cracking property of the sealing semiconductor was good.
【００４３】一方、各比較例は実施例１について各条件
を変化させたものである。比較例１は、酸化防止剤を配
合しなかったものである。実施例１と比べて、樹脂組成
物の特性については変化が見られなかったが、封止半導
体の特性は悪化した。比較例２は、硬化促進剤を溶融し
た樹脂中に混合せず、樹脂組成物製造時にレーディゲミ
キサー中で混合したものである。樹脂組成物の流動性が
著しく増加し、強度は大きく減少した。また、封止半導
体の特性はいずれも悪化した。比較例３は、酸化防止剤
を溶融した樹脂中に混合せず、樹脂組成物製造時にレー
ディゲミキサー中で混合したものである。樹脂組成物の
特性については大きな変化は認められなかったが、封止
半導体の特性が悪化した。比較例４は、シリカをシラン
カップリング剤の存在下に粉砕処理せず、予め所定の平
均粒径に粉砕したシリカを使用した場合である。樹脂組
成物の流動性及び強度は低下し、界面には剥離が見られ
た。封止半導体の特性も悪化した。比較例５は、酸化防
止剤を配合せず、かつ硬化促進剤を溶融した樹脂中に混
合せず樹脂組成物製造の際にレーディゲミキサー中で混
合し、更にシリカをシランカップリング剤の存在下に粉
砕処理しなかったものである。該樹脂組成物は硬化せ
ず、封止用樹脂組成物として使用できなかった。比較例
６は、比較例５の硬化促進剤配合量を０．２重量部に増
やしたものである。即ち、従来から用いられている封止
用樹脂組成物の一例である。実施例１と比べて、樹脂組
成物の流動性、強度は低下し、界面の剥離が見られた。
また、封止半導体の各特性も非常に悪いことが分かっ
た。比較例７は、シランカップリング剤の添加量が本発
明の範囲を超えたものである。該樹脂組成物は、成形の
際ゲート詰りを生じ、成形不能であった。比較例８は、
シリカの平均粒径が本発明の範囲を超えたものである。
樹脂組成物の流動性、強度は低下し、界面の剥離が見ら
れた。封止半導体の特性も非常に悪かった。比較例９
は、硬化促進剤の配合量が本発明の範囲を超えたもので
ある。該樹脂組成物では、未充填箇所が生じ、成形不能
であった。比較例１０は、シランカップリング剤混合時
のシリカ平均粒径が本発明の範囲を超えたものである。
該樹脂組成物では、成形の際ゲート詰りが生じて、成形
不能であった。比較例１１は、シランカップリング剤混
合時のシリカ平均粒径が本発明の範囲未満のものであ
る。樹脂組成物の流動性、強度は低下し、界面の剥離が
見られた。封止半導体の特性も非常に悪かった。On the other hand, in each comparative example, each condition is changed with respect to the first embodiment. In Comparative Example 1, no antioxidant was added. Compared with Example 1, the characteristics of the resin composition were not changed, but the characteristics of the encapsulating semiconductor were deteriorated. In Comparative Example 2, the curing accelerator was not mixed in the molten resin, but was mixed in the Loedige mixer during the production of the resin composition. The fluidity of the resin composition was remarkably increased and the strength was greatly reduced. Moreover, the characteristics of all of the encapsulated semiconductors deteriorated. In Comparative Example 3, the antioxidant was not mixed in the molten resin, but was mixed in the Loedige mixer during the production of the resin composition. No significant change was observed in the characteristics of the resin composition, but the characteristics of the encapsulated semiconductor deteriorated. Comparative Example 4 is a case where silica was not pulverized in the presence of a silane coupling agent and silica that had been previously pulverized to a predetermined average particle diameter was used. The fluidity and strength of the resin composition decreased, and peeling was observed at the interface. The characteristics of the encapsulated semiconductor also deteriorated. In Comparative Example 5, the antioxidant was not blended, and the curing accelerator was not mixed in the molten resin, but mixed in a Ledige mixer during the production of the resin composition, and silica was used as a silane coupling agent. It was not crushed in the presence. The resin composition did not cure and could not be used as a sealing resin composition. In Comparative Example 6, the compounding amount of the curing accelerator of Comparative Example 5 is increased to 0.2 parts by weight. That is, it is an example of a conventionally used sealing resin composition. As compared with Example 1, the fluidity and strength of the resin composition were lowered, and peeling at the interface was observed.
It was also found that the characteristics of the encapsulated semiconductor are very poor. In Comparative Example 7, the addition amount of the silane coupling agent exceeds the range of the present invention. The resin composition could not be molded due to gate clogging during molding. Comparative Example 8 is
The average particle size of silica exceeds the range of the present invention.
The fluidity and strength of the resin composition were lowered, and peeling at the interface was observed. The characteristics of the encapsulation semiconductor were also very poor. Comparative Example 9
Indicates that the compounding amount of the curing accelerator exceeds the range of the present invention. In the resin composition, unfilled portions were formed and molding was impossible. In Comparative Example 10, the average particle diameter of silica when the silane coupling agent was mixed exceeded the range of the present invention.
The resin composition could not be molded due to gate clogging during molding. In Comparative Example 11, the average particle diameter of silica when the silane coupling agent is mixed is less than the range of the present invention. The fluidity and strength of the resin composition were lowered, and peeling at the interface was observed. The characteristics of the encapsulation semiconductor were also very poor.
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の方法は、高い信頼性を有し、か
つ優れた耐熱性を持つ半導体封止用樹脂組成物を提供す
る。The method of the present invention provides a semiconductor encapsulating resin composition having high reliability and excellent heat resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location H01L 23/29 23/31
Claims (3)
を混合して作った酸化防止剤含有エポキシ樹脂 ３０〜
９０重量部、並びに（Ｂ）溶融したフェノール樹脂に酸
化防止剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を混合して作っ
た酸化防止剤及び硬化促進剤を含有するフェノール樹脂
１０〜７０重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００
重量部に対して、（Ｃ）シラノール基含有シランカップ
リング剤の存在下に粉砕処理を施された、平均粒径Ｄ50
が５０μｍ以下であり、かつ粒度分布において１５０μ
ｍ以下の粒径の粒子が９５重量％以上であるシリカ ５
０〜１，０００重量部を混合することを特徴とする封止
用樹脂組成物の製造法。1. An antioxidant-containing epoxy resin (A) prepared by mixing a molten epoxy resin with an antioxidant.
90 parts by weight, and (B) 10 to 70 parts by weight of a phenolic resin containing an antioxidant and a curing accelerator prepared by mixing a molten phenolic resin with an antioxidant and a curing accelerator for an epoxy resin, and (A ) And (B) total 100
An average particle diameter D 50 was obtained by subjecting parts by weight to pulverization treatment in the presence of a silane coupling agent containing a silanol group (C).
Is 50 μm or less and the particle size distribution is 150 μm
Silica having 95% by weight or more of particles having a particle diameter of m or less 5
A method for producing a resin composition for encapsulation, which comprises mixing 0 to 1,000 parts by weight.
ル樹脂の夫々１００重量部に対して０．０５〜２０重量
部、かつ硬化促進剤がフェノール樹脂の１００重量部に
対して０．０５〜２０重量部の量で含められる請求項１
記載の封止用樹脂組成物の製造法。2. The antioxidant is 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin and the phenol resin, respectively, and the curing accelerator is 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. Claim 1 included in parts quantity
A method for producing the encapsulating resin composition described.
３，０００μｍのシリカに、一分子中にシラノール基を
平均０．５〜２個含むシランカップリング剤を該シリカ
１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加して粉砕
処理を施して得られたものである請求項１又は２記載の
封止用樹脂組成物の製造法。3. The component (C) has an average particle diameter D 50 of 300-.
A silane coupling agent containing an average of 0.5 to 2 silanol groups in one molecule was added to 3,000 μm silica in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica, followed by pulverization treatment. The method for producing the encapsulating resin composition according to claim 1 or 2, which is obtained.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31425494A JPH08143647A (en) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Production of resin composition for sealing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31425494A JPH08143647A (en) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Production of resin composition for sealing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143647A true JPH08143647A (en) | 1996-06-04 |
Family
ID=18051143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31425494A Pending JPH08143647A (en) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Production of resin composition for sealing |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08143647A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006075668A (en) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Kck Oyo Gijutsu Kenkyusho:Kk | Method for preparing surface-modified fine particle and method and apparatus for producing functional fine particle-dispersed resin chip by using the method |
| JP2007262423A (en) * | 2000-10-13 | 2007-10-11 | Soc De Technol Michelin | Rubber composition comprising polyfunctional organosilane as coupling agent |
| JPWO2013047696A1 (en) * | 2011-09-29 | 2015-03-26 | 日立化成株式会社 | Epoxy resin composition and electronic component device |
-
1994
- 1994-11-25 JP JP31425494A patent/JPH08143647A/en active Pending
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| US10865332B2 (en) | 2011-09-29 | 2020-12-15 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Epoxy resin composition and electronic component device |
| US11767449B2 (en) | 2011-09-29 | 2023-09-26 | Resonac Corporation | Epoxy resin composition and electronic component device |
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