JPS61179232A - 活性エネルギ−線硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線の照射によって硬化する組成
物に関し、さらに詳しくは、塗料、印刷インキ、接着剤
、粘着剤、成型材料などに有用な活性エネルギー線の照
射によって硬化する新規な組成物に関する。

電子線および紫外線などの活性エネルギー線の照射によ
って架橋反応するエチレン性不飽和結合を有する化合物
を主成分とする組成物はすでに公知であって、例えば塗
料、印刷インキ、接着剤などの分野で多く用いられてい
る。

しかしながら、技術革新が急速に進む現状において上記
組成物に対する要求性能の水準も必然的に高くなシ、具
体的には各種基材との付着性、硬化性、柔軟性、耐候性
、耐水神、耐食性などの向上が強く望まれているのであ
る。

そこで、本発明者らは、活性エネルギー線硬化性組成物
における上記の如き性能の改良を目的として鋭意研究を
重ねた結果、今回、ポリイソシアネート化合物にメルカ
プト基含有アルコールを付加せしめてなる生成物を用い
ることによって、その目的が達成できることを見い出し
本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 （ａ）１分子中に少なくとも２個の→ＪＨＣＯＯ−Ｒ１
−ＳＨ基〔ここで、Ｒ１は炭素数１〜１４個のアルキレ
ン基を表わす〕を有するポリイソシアネート誘導体およ
び （ｂ）　　エチレン性不飽和単量体、を必須成分として
含有し、そして必要に応じてさらに、（ｃ）　　エチレ
ン性不飽和基含有樹脂、および／または （ｄ）１分子中に１個以上のメルカプト基を有する化合
物〔ただし、上記（ａ）成分は除く〕を含有することを
特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物が提供される
。

本発明の主たる特徴は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分と
を使用する点にあシ、特に（ａ）成分としてポリインシ
アネート化合物とメルカプト基含有アルコールとの反応
生成物を使用するところにある。本組成物は活性エネル
ギー線の照射によシ、本質的に（ａ）成分中のメルカプ
ト基（−ＳＨ）と（ｂ）成分中のエチレン性不飽基（Ｃ
＝ＣＨ＊）とが反応することによって架橋硬化するので
硬化性が良好で、しかも硬化反応によって線状に高分子
化するので収縮応力が小さく、付着性及び接着性（特に
プラスチックに対する付着性、接着性にすぐれている）
にすぐれた硬化物を与えるという利点を有する。また、
本発明の組成物は（ａ）成分中にウレタン結合（−ＮＨ
ＣＯＯ−）を有するため、該組成物から形成される硬化
膜や硬化層は柔軟かつ強靭である。さらに、硬化膜や硬
化層は耐候性、耐水性、耐食性などの性能にもすぐれて
いる。

従って、本発明の組成物は被覆材、印刷材料、接着剤、
成型材料等として広範に使用することができる。

以下に本発明に係る組成物を構成する各成分について説
明する。

（ａ）　　成分＝１分子中に少なくとも２個のＮＨＣＯ
ＯＲ＋　ＳＨ基（Ｒ１は炭素数１〜１４個、好ましくは
１〜６個のアルキレン基を表わす）を有するポリイソシ
アネート誘導体； このものは通常、１分子中に２個以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物にメルカプト基含
有アルコールを反応せしめることによって得ることがで
きる。

「ポリイソシアネート化合物Ｊには、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有する比較的低分子量のポリイ
ソシアネートおよび該ポリイソシアネートと１分子中に
２個以上の水酸基を有するポリオールとを反応せしめて
得られる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーが包含される。

１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネートは脂肪族系、脂環式
系、芳香族系及び芳香−脂肪族系のいずれのタイプのポ
リイソシアネートであってもよく、例えば、トリレンジ
イソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイ
ンシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、４．４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン２．
４（又は２，６）ジイソシアネー）、１．３−（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシ
アネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシ
アネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェ
ニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エ
チレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、
プロピレンジインシアネート、オクタデシレンジイソシ
アネート、１，５ナフタレンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート、ナフチレンジインシアネー
ト、トリレンジ・イソシアネートの重合体、ジフェニル
メタンジインシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの重合体、３−フェニル−２−エチレンジ
イソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、
４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、
４−エトキシ−１，３−フェニレンジ・ｆソシアネー）
、２．４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５
．６−シメチルー１，３−フェニレンジイソシアネート
、４，４′−シイソシア＄−）ジフェニルエーテル、ペ
ンジジンジイソシアネー）、９．１０−アンスラセンジ
イソシアネート、４．４’−ジ・イソシアネートベンジ
ル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネート
ジフェニルメタン、２．６−シメチルー４，４′−ジイ
ソシアネートジフェニル、３．３′−ジメトキシ−４，
４′−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラ
センジイソシアネート、フェニルジイソシアネートアネ
ー６−トリレントリイソシアネート、２，４．４’−）
　＋７−１ソシアネートジフエニルエーテル、！。

４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６−ヘキサ
メチレンシイソシアネー）、１．１０−デカメチレンジ
イソシアネー）、１．３−シクロヘキ７レンジイソシア
ネー）、４．４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）などがあげられ、これらは単独でもしく
は２種以上組合せて使用できる。このうち、特に好適な
ものには、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネー）、１．６−
ヘキサンジイソシアネートなどが含まれる。

また該ポリイソシアネートに反応せしめられる１分子中
に２個以上の水酸基をもったポリオールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール（分子量４００
０以下のもの）、トリメチレングリコール、ポリプロピ
レングリフール（分子量４０００以下のもの）、テトラ
メチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（
分子量４０００以下のもの）、１，２−ブタンジオール
、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，２−ヘキシレンクリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ヘプタンジオ−／Ｉ／、１　、１ｏ−テカンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−
ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタツール
、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタツ
ール、３−メチレン−１，５−ベンタンジオール、（２
−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパツール、４−（２
−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−
ヒドロキシエトキシ）−ペンタノール、３−（２−ヒド
ロキシプロポキシ）−１−プロパツール、４−（２−ヒ
ドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒ
ドロキシプロポキシ）−１−ベツタノール、１−（２−
ヒドロキシエトキシル）−２−ブタノール、１−（２−
ヒドロキシエトキシ）−２−ペンタノール、水素化ビス
フェノールＡ１グリセリン、ポリカプロラクトン、１，
２．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタントリオール、トリスヒ
ドロキシメチルアミノメタン、３−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−１゜２−プロパンジオール、３−（２−ヒド
ロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、６−
（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、マニ
トール、グルコース、などの多価アルコールがあげられ
る。

４ｆｃ、該多価アルコールに、エチレンオキサ−イド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアル
キレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリ
オールもポリオールとして使用できる。さらに、上記の
多価アルコールに、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセント
リカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼライン酸
、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイ
ミック酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグル
タル酸、ピメリン酸、マロン酸およびこれらの無水物な
どの飽和多塩基酸又はその無水物々らびに例えばマレイ
ン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、カーピック酸、ヘット酸、アコニット酸
、グルタコン酸及びこれらの無水物などの不飽和多塩基
酸又はその無水物から選ばれる多塩基酸成分を反応せし
めてなるポリエステルポリオールもポリオールとして使
用できる。さらに前記したものの他に、水酸基含有アク
リル樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂及びエポキシ変性樹
脂、水酸基含有ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール
共重合体、水酸基含有ポリブタジェン樹脂などもポリオ
ールとして使用できる。

これらポリオールのうち、特に好適なものとしてはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール（分子量１０００以下のもの）、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール（分子量１０００以下のもの）、１，
４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、ネオ
ヘンチルクリコール、１．６−ヘキサンジオール、クリ
セリン、ポリカプロラクトン（分子量２０００以下のも
の）、トリメチロールプロパンかう選ばれる多価アルコ
ール、これら多価アルコールの少なくとも１種とフタル
酸、・イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テト
ラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸及びコハク酸
から選ばれる多塩基酸の少なくとも１種との分子量が５
０００以下のポリエステルポリオール、ならびにグリセ
リンのプロピレンオキサイド３〜１５モル付加物が包含
される。

かくして調製されるウレタンプレポリマーを用いると、
一般に柔軟性、強靭性にすぐれた硬化膜または硬化層を
形成する組成物を得ることができる。

ポリイソシアネートとポリオールとの反応は、該ポリオ
ール１モルあたりポリ−イソシアネートを２モル以上を
常法に準じて反応せしめ、反応生成物１分子中にイソシ
アネート基を２個以上残存させることによシ行なうこと
ができる。

前記したポリイソシアネート化合物と反応せしめられる
メルカプト基含有アルコールとしては一般式Ｈ８−Ｒ，
−ＯＨ［式中、Ｒ１は、炭素数１〜１４個、好ましくは
１〜６個の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表
わす）で示されるものが使用され、例えばメルカプトメ
タノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパツ
ール、メルカプトブタノールなどが好適なものとしてあ
げられる。これらのうち、特にメルカプトエタノールが
好適である。

ポリイソシアネート化合物とメルカプト基含有アルコー
ルとの反応は、インシアネート基と水酸基との間のウレ
タン化反応であって、前者１モルあたシ後者を２モル以
上用いて反応を行ない、反応生成物１分子あたり２個以
上、好ましくは２〜６個の遊離のメルカプト基（−８Ｒ
）が導入されるようにする。なお、生成するポリイソシ
アネート誘導体には未反応のイソシアネート基が残存し
ていてもかまわない。

（ｂ）　　成分：エチレン性不飽和単量体；エチレン性
不飽和単量体としては、１分子中に重合性不飽和二重結
合を少なくとも１個含有するモノマー及びオリゴマーが
包含される（ただし、トリシクロデカンジアルコールを
出発原料とする（メタ）アクリル酸のジエステルは除く
）。

該モノマーとしては、１ず、アクリル酸またはメタクリ
ル酸と炭素数１〜２５個の１価アルコールとのエステル
化物があげられ、例えば、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉｓ。

−ブチル、メタクリル酸１ｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ア
クリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル
、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタク
リル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ンクロヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ステアリルなどが含まれる。

また、該モノマーとしてスチレン、ビニルトルエン、メ
チル？チレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなど
のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニ
ルイソブチルエーテル、メチルビニルエーテル、アクリ
ロニトリル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、など
のその他のビニル化合物も使用できる。さらに、該モノ
マーとして、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキ
シル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなどの水酸基含有モノマー；ブチルイソシ
アネート、フェニルイソシアネートなどのポリイソシア
ネートと上記水酸基含有モノマーとの付加物；リン酸と
上記水酸基含有モノマーとのエステル化物；ビニルピロ
リドン、ビニルピリジンなどの含窒素複素環を有する不
飽和モノマーなども使用できる。

またオリゴマーとしては、例えばジエチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、１．３−ブタンジオールジアクリレート、１．３
−ブタンジオールジアクリレート、１．４−ブタンジオ
ールジアクリレー）、１．４−ブタンジオールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキサ
ンシオールジアクリレー）、１．６−ヘキサンシオール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レートなどのジー、トリーまたはテトラビニル化合物；
、前記の多価アルコールとエチレンオキシドとの付加物
にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応せしめ
た生成物；前記の多価アルコールとプロピレンオキシド
との付加物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を
反応せしめた生成物；前記の多価アルフールとε−カプ
ロラクトンとの付加物にアクリル酸および／またはメタ
クリル酸を反応せしめた生成物；含すン重合性不飽和オ
リゴマー等が包含される。

以上に述べたモノマー及びオリゴマーは単独でまたは２
橿以上混合して使用できる。

（ｂ）成分としては、１分子中に２個以上、好ましくは
２〜６個の重合性不飽和二重結合を有するオリゴマーを
単独で又は２ｓ以上混合して使用することが好ましく、
１分子中に二重結合を１個のみ有するモノマーを使用す
る場合、その使用量は、１分子中に二重結合を２個以上
有するモノマーを併用すると否とに拘らず、（ａ）成分
と（ｂ）成分との合計量を基準にして１０重量％以下で
あることが好ましい。

（ｂ）成分として好適に使用される、１分子中に２個以
上の重合性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては
、特に、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（分子量５００〜１２００のもの）、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート（分子量５００〜１
２００のもの）、１．４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
トなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエス
テルが挙げられる。

本発明の組成物は上記の（ａ）成分および（ｂ）成分を
必須成分として含有すゐものであり、その構成比率は、
該両成分の合計量を基準にして、（ａ）成分は一般に５
〜９５重量％、特に３０〜７０重量％、そして（ｂ）成
分は一般に９５〜５重量係、特に７０〜３０重量％とす
るのが好適である。

本発明の組成物は、上記の（ａ）成分と（ｂ）成分とか
ら実質的に構成することができるが、本発明の組成物に
は、必要に応じて、さらにエチレン性不飽和基含有樹脂
（（ｃｌｓ分〕および／または１分子中に１個以上のメ
ルカプト基を有する化合物〔ただし、前記（ａ）成分は
除＜　］　（（ｄ）成分）を配合して物性の改良や粘度
調整を行なうことができる。

（ｃ）成分としてのエチレン性不飽和基含有樹脂として
は、例えばポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合さ
せた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、
エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽
和基含有含リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有
アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、
エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂などがあげられる
。該（ｃ）成分の配合割合は、厳密に制限されるもので
はなく、本発明の組成物の用途等に応じて広範に変えう
るが、一般には（＆）成分と（ｂ）成分との合計量を基
準にして（ｃ）成分は１００重量％以下、好ましくは１
〜２５重量％の割合で配合することができる。

次に、（ｄ）成分として使用される１分子中に１個以上
、好ましくは１〜６個のメルカプト基を有する化合物に
は、例えばメルカプトメタノール、メルカブトエタノー
ル、メルカプトプロパツール、メルカプトブタノール、
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール々どのメル
カプトアルコール；チオグリコール酸、メルカプトコハ
ク酸、０−メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボ
ン酸；メルカプト基・含有ポリエステル樹脂、メルカプ
ト基含有ポリエーテル樹脂、メルカプト基含有エポキシ
樹脂、メルカプト基含有アクリル樹脂、メルカプト基含
有ポリウレタン樹脂などのメルカプト基含有樹脂があげ
られる。これらの化合物の配合量は（ａ）成分、（ｂ）
成分、（Ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計量を基準にして
、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下が適当で
ある。

本発明の組成物は、上記の（ａ）成分および（ｂ）成分
を必須成分とし、必要に応じてこれらに上記の（ｃ）成
分および／または（ｄ）成分を含有せしめたものである
が、さらに、該組成物には、場合により、熱重合禁止剤
や、活性エネルギー線を照射するときに起る硬化反応（
ラジカル重合）を実質的に阻害しない着色剤（顔料また
は染料）等を配合してもよく、また、低沸点（好ましく
は１８０℃以下）の有機溶剤を少量含ませてもさしつか
えない。

本発明の組成物に配合しうる熱重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ
−ベンゾキノン、Ｎ−ニトロンシフエルアミン、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンのｌｉＬ　Ｎ−ニトロ
ンフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩、フェノ
チアジンなどの通常のラジカル重合禁止剤があげられる
。

本発明の組成物は電子線および紫外線などの活性エネル
ギー線を照射することによって硬化せしめることができ
る。紫外線照射によって硬化させる場合には咳組成物に
光重合開始剤をあらかじめ添加しておく必要がある。光
重合開始剤としては、紫外線の照射によシ励起されてラ
ジカルを発生させるタイプの通常の光重合開始剤が用い
られ、例エバ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ペンツインエチルエーテル、ペンツインｎ−プロピル
エーテル、ペンツインイソプロビルエーテル、ベンゾイ
ンｎ−ブチルエーテル、α−ヒドロキシ・インブチルフ
ェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサ
ントン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、
フェニルジスルフィド、２−二トロンルオレン等があげ
られる。

これらの光重合開始剤は単独でもしくは２種以上を混合
して使用できる。その配合量は（ａ）成分、（ｂ）成分
、（Ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計量を基準にして０．
１〜１０重量％の範囲が好ましい。また、これらの光重
合開始剤による光重合反応を促進させるために、光増感
促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。併用しうる光
増感促進剤として、例えばトリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級
アミン系；トＩＪ　フェニルホスフィン等のアルキルホ
スフィン系；β−チオジグリコール等のチオエーテル系
の光増感促進剤があげられる。これら光増感促進剤はそ
れぞれ単独でもしくは２種以上を混合して使用でき、そ
の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分及び
（ｄ）成分の合計量を基準にして０．１〜１０重量％の
範囲が好ましい。

一方、電子線照射を用いる場合には、本発明の組成物に
は上記の如き光重合開始剤や光増感促進剤を配合する必
要はない。

電子線の照射によシ本発明の組成物を硬化させるための
電子線発生源としては、コツククロフト型、コッククロ
フトワルトン型、パン・デ・グラ−７型、共振変圧器型
、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミドロン型、リ
ニアフィラメント型および高周波型などの電子線発生装
置を用いることができる。その際の電子線の照射条件社
本発明組成物の形状、厚さ等によル異なるが、一般には
１〜２０メガラツヘ囲内の線量が適している。

また、紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ、太陽光な
どを用いることができる。紫外線の照射条件は特に制限
されないが、１５０〜４５０ｎｍの範囲内の紫外線を含
む光線を空気中もしくは不活性ガス雰囲気下で、数秒間
以上照射することが好ましい。特に、空気中で照射する
場合は、高圧水銀灯を用いることが好ましい。

本発明の組成物は、前記のごとき特徴及び利点を有して
おり、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤、成型材料な
どに特に有用である。

たとえば、本発明の組成物は、金属（例えば、鉄、銅、
アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉛、クロム、金
、銀、白金、モリブデン、チタン及びこれらの金属を含
む合金、ならびにこれら金属によるメッキ製品もしくは
蒸着製品なぞ）、金属の酸化物、化合物および化成処理
品、木材（例えば、スギ、ヒノキ、２ワン、マツ、ホウ
、カツラ、サクシ、チークなどの単板、合板、バーチク
ルボード、ハードボード、つき板など）、紙（例えば、
薄葉紙、ダンボール紙、プラスチック含浸紙、印刷紙な
ど）、プラスチック製品（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリテレフタル酸系樹
脂、アクリル樹脂、ポリブタジェン樹脂、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステ
ル樹脂、ポリアセタール、ポリアミド樹脂、ノボラック
樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ビニルアルコール樹脂、これらの２種以上の共重合
体、混合物または金属、木材、紙、無機質材料との混合
物）、無機質材料（セメント製品、スレート、石こう、
大理石、石材、ガラス、シリコン製品、セラミック、ニ
ューセラミック、いるので、これらの塗装、印刷、接着
等を容易に行々うことができ、しかもその硬化層は前記
特性を有しているので極めて有利である。

さらに、本発明の組成物は粘着剤としても使用でき、こ
れは例えば本発明の組成物に対する活性エネルギーの照
射量を完全硬化に必要々量よシも少なくすることによっ
て粘着性を付与することによシ得られる。

次に実施例によって本発明の内容をさらに具体的に説明
する。々お、本実施例によって本発明は何ら制限される
ものではない。実施例中の部及び係は重量部及び重ｔ％
である。

■　製造例 １−１　　（ａ）成分の製造例 ■　（ａ）成分（１） ポリカプロラクトン（平均分子量５５０　）５５０部お
よびトリレンジ・イソシアネー）　３８３部ヲ４つロフ
ラスコ中に入れ、攪拌し々から８０℃で１時間保った後
、このものを冷却して温度を７０℃にする。ついで同温
度でハイドロキノン０．５部及び２−メルカプトエタノ
ール１８７部を４つ目フラスコ中に添加し、窒素ガスを
吹き込みながら攪拌して温度を８０℃に上昇せしめて５
時間保持し、遊離インシアネート基の残存が殆んど認め
られなく々つたことを常法により確認したのち、このも
のを冷却して（ａ）成分（１）を得た。

■　Ｃａ）成分（２） グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した化合物〔
アデカＧ４００（旭電化株式会社製　分子量４ｏｏ）］
４ｏｏ部及びイソホロンジイソシアネート６６６部を４
つロフラスコ中に入れ、攪拌しながら１００℃で２時間
保った後、このものを冷却して温度を７０℃にする。つ
いで、同温度でハイドロキノン０．７部及び２−メルカ
プトエタノール２３４部を４つロフラスコ中に添加し、
９索ガスを吹き込みながら攪拌して温度を１００℃に上
昇せしめて５時間保持し、遊離インシアネート基の残存
が殆んど認められなくなったことを常法によシ確認した
のちこのものを冷却して（ａ）成分（２）を得た。

１−２　　（ｃ）成分の製造例 ■　エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂ポリカプロラ
クトン（平均分子量５５０　）５５０部及びインホロン
ジイソシアネート４４０部を４つロフラスコ中に入れ、
攪拌しながら１００℃で１時間保った後、このものを冷
却して温度を７０び２−ヒドロキシエチルアクリレート
２３２部を４つ目フラスコ中に添加し、空気を吹き込み
ながら、攪拌して温度を８０′ｃＫ上昇せしめ５時間保
持し、遊離インシアネート基の残存が殆ど認られなくな
ったことを常法によシ確認したのち、このものを冷却し
て（ｃ）成分（１）を得た。

■　実施例 実施例１〜６ 第１表に示した成分を均一に混合して本発明が目的とす
る絹Ｗ物を得た。

３３一 応用例１ 実施例１の組成物を、印刷され九紙貼り合板の上にロー
ルコータ−を用いて膜厚が約１００μに塗布した後、３
Ｍｒａｄの線量で電子線を照射したところ付着性、光沢
のすぐれた塗面が得られた。

応用例２ 実施例１の組成物を、５０μ厚のポリエチレンシートに
バーコーターで膜厚が１０μとなるように塗布したのち
、その上に５０μ厚のアルミ箔をラミネートし、３Ｍｒ
ａｄの線量で電子線を照射したところ、接着性の良好な
貼合せシートが得られた。

応用例３ 実施例１の組成物　　　　　　　　　１００部シアニン
ブルー　　　　　　　　　　　５０部上記混合物をリン
酸塩処理板にノ（−コーターを用いて膜厚が３０μとな
るように塗布した後、２ＭｒａｄＯ線奮で電子線を照射
したところ付着性の良好な塗膜が得られ、耐候性も良好
であった。

応用例４ 応用例３で用いたと同じ混合物を、凸版印刷機を用いて
上質紙上に印刷し、２Ｍｒａｄの線量で電子線を照射し
たところ、鮮明な文字の印刷物が得られた。

応用例５ 応用例３の混合物　　　　　　　　　１５０部酢酸エチ
ル　　　　　　　　　　　　　３０部上記混合物をスレ
ート板上にスプレーガンを用いて膜厚が３０μになるよ
うに塗布した後、３Ｍｒａｄの線量で電子線を照射した
ところ付着性の良好な塗膜が得られ、耐候性も良好であ
った。

応用例６ 実施例１の組成物　　　　　　　　　１００部α−ヒド
ロキシイソブチルフェノン　　　５部上記混合物を２Ｉ
ＩＪＩ厚のポリメチルメタクリレート板上にバーコータ
を用いて塗布した後、同じ厚さのポリメチルメタクリレ
ート板を貼合せ、該板を通して８０Ｗ／ｃＴｒＬの高圧
水銀灯で５秒間紫外線照射したところ、接着性の良好な
貼合せ板が得られた。

応用例７ 実施例２の組成物を、バーチクルボード上にロールコー
タ−を用いて膜厚が１０μとなるように塗布し、その上
に木質が印刷されたポリプロピレンシートをラミネート
した後、４Ｍｒａｄの電子線を照射したところ、接着性
の良好なプラスチック貼シ木質板が得られた。

応用例８ 実施例２の組成物　　　　　　　　　１００部チタン白
　　　　　　　　　　　　　　８０部上記混合物をアル
ミ板上にバーコーターを用いて膜厚が３０μと々るよう
に塗布した後、３Ｍ　ｒ　ａ　ｄの電子線を照射したと
ころ付着性及び充水の良好な塗膜が得られた。

応用例９ 実施例３の組成物　　　　　　　　　１００部赤色染料
　　　　　　　　　　　　　　　２部上記混合物をガラ
ス板上にバーコーターを用いて膜厚が２０μとなるよう
に塗布した後、３Ｍｒａｄの電子線を照射したところ、
付着性及び光Ｘのμ好な塗膜が得られた。

応用例１０ 実施例４の組成物　　　　　　　　　１００部ｒ−酸化
鉄粉　　　　　　　　　　　４００部上記混合物をバー
コーターを用いて膜厚が５μとなるようにポリエステル
フィルム上に塗布し、８Ｍｒａｄの電子線を照射したと
ころ良質な磁性フィルムが得られた。

応用例１１ 実施例５の組成物をコート紙の上にロールコータ−を用
いて膜厚が５０μとなるように塗布した後、０．５Ｍｒ
ａｄの少線祉の電子線を照射したところ粘着性のあるシ
ートが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）１分子中に少なくとも２個の−ＮＨＣＯＯ−Ｒ＿
   １−ＳＨ基（ここで、Ｒ＿１は炭素数１〜１４個のアル
   キレン基を表わす）を有するポリイソシアネート誘導体
   および （ｂ）エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有し
   、そして必要に応じてさらに （ｃ）エチレン性不飽和基含有樹脂、および／または （ｄ）１分子中に１個以上のメルカプト基を有する化合
   物〔ただし、上記（ａ）成分は除く〕を含有することを
   特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。