JPH0532749A - ウレタン(メタ)アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光フアイバー用コーテイング剤及び硬化物 - Google Patents
ウレタン(メタ)アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光フアイバー用コーテイング剤及び硬化物Info
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- JPH0532749A JPH0532749A JP3210429A JP21042991A JPH0532749A JP H0532749 A JPH0532749 A JP H0532749A JP 3210429 A JP3210429 A JP 3210429A JP 21042991 A JP21042991 A JP 21042991A JP H0532749 A JPH0532749 A JP H0532749A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】硬化速度が速く、屈折率が低く、可とう性、コ
アとの密着性に優れる樹脂被膜が得られ、光伝送用光学
ファイバーのクラッド層に適する樹脂組成物を提供する
こと。 【構成】例えばポリオールとポリイソシアネートと一般
式(1) 【化1】 (但し、R1 はCn F2n+1−(−CH2 −)a −、Cn
F2n+1−(−CH2 −)a −O−、またはH−(−CF
2 CF2 −)b −(−CH2 −)c −O−でありR
2 は、HまたはCH3 であり、nは1〜10の整数、a
は0,1または2、bは1〜5の整数、cは、0または
1である)で表されるフッ素含有(メタ)アクリル酸エ
ステルとを反応させることにより得られるウレタン(メ
タ)アクリレートを含有する樹脂組成物は、光伝送用光
学ファイバーのクラッド層に適する。
アとの密着性に優れる樹脂被膜が得られ、光伝送用光学
ファイバーのクラッド層に適する樹脂組成物を提供する
こと。 【構成】例えばポリオールとポリイソシアネートと一般
式(1) 【化1】 (但し、R1 はCn F2n+1−(−CH2 −)a −、Cn
F2n+1−(−CH2 −)a −O−、またはH−(−CF
2 CF2 −)b −(−CH2 −)c −O−でありR
2 は、HまたはCH3 であり、nは1〜10の整数、a
は0,1または2、bは1〜5の整数、cは、0または
1である)で表されるフッ素含有(メタ)アクリル酸エ
ステルとを反応させることにより得られるウレタン(メ
タ)アクリレートを含有する樹脂組成物は、光伝送用光
学ファイバーのクラッド層に適する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なウレタン(メ
タ)アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光伝送用
の光ファイバー用コーティング剤およびその硬化物に関
する。
タ)アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光伝送用
の光ファイバー用コーティング剤およびその硬化物に関
する。
【0002】
【従来の技術】光ファイバーは、無機ガラス系とポリ
(メチルメタクリレート)等の合成樹脂系に分けられ
る。両系とも透明性に富んだ、屈折率の高い芯(コア)
部分と、屈折率の低い鞘(クラッド)部分から成り立っ
ている。クラッド材として、従来より、屈折率が低いシ
リコン系化合物やポリフルオロアルキルアクリレート等
の含フッ素モノマーの重合体等が提案され、また、実施
されてきた。例えば、コア材としてポリ(メチルメタク
リレート)を用い、クラッド材として、フッ素化アルキ
ル基含有(メタ)アクリレートの重合体、フッ素化アル
キル基含有(メタ)アクリレートと他のモノマーとの共
重合体、または、ポリ(テトラフロロエチレン)ポリ
(フッ化ビニリデン/テトラフロロエチレン)、ポリ
(フッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン)等の含
フッ素重合体を用いる方法(特開昭59−84203、
特開昭59−84204、特開昭59−98116、特
開昭59−147011、特開昭59−204002)
が知られている。
(メチルメタクリレート)等の合成樹脂系に分けられ
る。両系とも透明性に富んだ、屈折率の高い芯(コア)
部分と、屈折率の低い鞘(クラッド)部分から成り立っ
ている。クラッド材として、従来より、屈折率が低いシ
リコン系化合物やポリフルオロアルキルアクリレート等
の含フッ素モノマーの重合体等が提案され、また、実施
されてきた。例えば、コア材としてポリ(メチルメタク
リレート)を用い、クラッド材として、フッ素化アルキ
ル基含有(メタ)アクリレートの重合体、フッ素化アル
キル基含有(メタ)アクリレートと他のモノマーとの共
重合体、または、ポリ(テトラフロロエチレン)ポリ
(フッ化ビニリデン/テトラフロロエチレン)、ポリ
(フッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン)等の含
フッ素重合体を用いる方法(特開昭59−84203、
特開昭59−84204、特開昭59−98116、特
開昭59−147011、特開昭59−204002)
が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】含フッ素重合体により
クラッド部分を形成する方法においては、高温の含フッ
素重合体の溶融物や溶液を被覆するため、厚みが不均一
になり易い。また、コア部分とクラッド部分との密着性
が十分でなく、種々の外的要因、例えば、屈曲、温度変
化等によって層間剥離が生じ易いため耐久性等に問題が
あった。また、含フッ素重合体の溶融物または溶液を塗
布する製造方法においては、クラッド部分の硬化に長時
間を要し、また溶液塗布法においては、特に、溶剤を系
外に完全に除去する必要性から、生産性、安全性、経済
性等に欠点があった。
クラッド部分を形成する方法においては、高温の含フッ
素重合体の溶融物や溶液を被覆するため、厚みが不均一
になり易い。また、コア部分とクラッド部分との密着性
が十分でなく、種々の外的要因、例えば、屈曲、温度変
化等によって層間剥離が生じ易いため耐久性等に問題が
あった。また、含フッ素重合体の溶融物または溶液を塗
布する製造方法においては、クラッド部分の硬化に長時
間を要し、また溶液塗布法においては、特に、溶剤を系
外に完全に除去する必要性から、生産性、安全性、経済
性等に欠点があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、新規なウレタン(メ
タ)アクリレートを開発し、これを用いることにより、
硬化速度が速く、屈折率が低く、コアとの密着性に優れ
た光伝送用ファイバーのクラッド材に適した樹脂組成物
を提供することに成功し本発明を完成した。すなわち、
本発明は、 1 ポリオール(A)と有機ポリイソシアネート(B)
と一般式(1)
め、本発明者らは鋭意研究の結果、新規なウレタン(メ
タ)アクリレートを開発し、これを用いることにより、
硬化速度が速く、屈折率が低く、コアとの密着性に優れ
た光伝送用ファイバーのクラッド材に適した樹脂組成物
を提供することに成功し本発明を完成した。すなわち、
本発明は、 1 ポリオール(A)と有機ポリイソシアネート(B)
と一般式(1)
【0005】
【化3】
および/または、一般式(2)
【0006】
【化4】
(但し、R1 はCn F2n+1−(−CH2 −)a −、Cn
F2n+1−(−CH2 −)a −O−、またはH−(−CF
2 CF2 −)b −(−CH2 −)c −O−でありR2 は
HまたはCH3 であり、nは1〜10の整数、aは0,
1または2、bは1〜5の整数、cは0または1であ
る)
F2n+1−(−CH2 −)a −O−、またはH−(−CF
2 CF2 −)b −(−CH2 −)c −O−でありR2 は
HまたはCH3 であり、nは1〜10の整数、aは0,
1または2、bは1〜5の整数、cは0または1であ
る)
【0007】で表されるフッ素含有(メタ)アクリル酸
エステル(C)とを反応させることにより得られるウレ
タン(メタ)アクリレート。 2 第1項記載のウレタン(メタ)アクリレートを含有
することを特徴とする樹脂組成物。 3 第1項記載のウレタン(メタ)アクリレートを含有
することを特徴とする光ファイバー用コーティング剤。 4 第2項記載の樹脂組成物の硬化物。 5 第3項記載の光ファイバー用コーティング剤の硬化
物。 に関するものである。
エステル(C)とを反応させることにより得られるウレ
タン(メタ)アクリレート。 2 第1項記載のウレタン(メタ)アクリレートを含有
することを特徴とする樹脂組成物。 3 第1項記載のウレタン(メタ)アクリレートを含有
することを特徴とする光ファイバー用コーティング剤。 4 第2項記載の樹脂組成物の硬化物。 5 第3項記載の光ファイバー用コーティング剤の硬化
物。 に関するものである。
【0008】本発明のウレタン(メタ)アクリレート
は、ポリオール(A)と有機ポリイソシアネート(B)
を反応させ、次いで前記一般式(1)および/または前
記一般式(2)で表されるフッ素含有(メタ)アクリル
酸エステル(C)を反応させることにより得ることがで
きる。あるいは、有機ポリイソシアネート(B)と前記
一般式(1)および/または前記一般式(2)で表され
るフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル(C)を反応
させ、次いでポリオール(A)と反応させることによっ
ても得ることができる。
は、ポリオール(A)と有機ポリイソシアネート(B)
を反応させ、次いで前記一般式(1)および/または前
記一般式(2)で表されるフッ素含有(メタ)アクリル
酸エステル(C)を反応させることにより得ることがで
きる。あるいは、有機ポリイソシアネート(B)と前記
一般式(1)および/または前記一般式(2)で表され
るフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル(C)を反応
させ、次いでポリオール(A)と反応させることによっ
ても得ることができる。
【0009】ポリオール(A)の具体的な例としては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキサンジオール、
1.8−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等のアルキルポリオ
ール,ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテルポリオール,こはく酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、サバシン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロ(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル
酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキサンジオ
ール等のジオール化合物との反応によって得られるポリ
エステルポリオール,ポリ−ε−カプロラクトン変性ポ
リオール,ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール,
ポリカーボネートポリオール,
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキサンジオール、
1.8−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等のアルキルポリオ
ール,ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテルポリオール,こはく酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、サバシン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロ(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル
酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキサンジオ
ール等のジオール化合物との反応によって得られるポリ
エステルポリオール,ポリ−ε−カプロラクトン変性ポ
リオール,ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール,
ポリカーボネートポリオール,
【0010】
【化5】
【0011】
【化6】
【0012】
【化7】
【0013】等が挙げられる。有機ポリイソシアネート
(B)の具体的な例としては、例えばイソホロンジイソ
シアネートヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパンアダクト体等を挙げ
ることができる。一般式(1)で表されるフッ素含有
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば
下記構造式の化合物を挙げることができる。
(B)の具体的な例としては、例えばイソホロンジイソ
シアネートヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパンアダクト体等を挙げ
ることができる。一般式(1)で表されるフッ素含有
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば
下記構造式の化合物を挙げることができる。
【0014】
【化8】
【0015】
【化9】
【0016】
【化10】
【0017】
【化11】
【0018】
【化12】
【0019】
【化13】
【0020】
【化14】
【0021】
【化15】
【0022】一般式(2)で表されるフッ素含有(メ
タ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記
構造式の化合物を挙げることができる。
タ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記
構造式の化合物を挙げることができる。
【0023】
【化16】
【0024】
【化17】
【0025】
【化18】
【0026】
【化19】
【0027】
【化20】
【0028】
【化21】
【0029】
【化22】
【0030】
【化23】
【0031】一般式(1)および/または、一般式
(2)で表されるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステ
ル(C)は、一般式(22)で表されるフッ素含有モノ
エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させること
により得ることができる。
(2)で表されるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステ
ル(C)は、一般式(22)で表されるフッ素含有モノ
エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させること
により得ることができる。
【0032】
【化24】
(但し、R1 はCn F2n+1−(−CH2 −)a −、Cn
F2n+1−(−CH2 −)a −O−、またはH−(−CF
2 CF2 −)b −(−CH2 −)c −O−でありnは1
〜10の整数、aは0,1または2、bは1〜5の整
数、cは0または1である)
F2n+1−(−CH2 −)a −O−、またはH−(−CF
2 CF2 −)b −(−CH2 −)c −O−でありnは1
〜10の整数、aは0,1または2、bは1〜5の整
数、cは0または1である)
【0033】一般式(22)で表されるフッ素含有モノ
エポキシ化合物の具体例としては、例えば3−(パーフ
ルオロ−n−ブチル)−プロペノキシド、3−(パーフ
ルオロ−n−ヘキシル)−プロペノキシド、3−(パー
フルオロ−n−オクチル)−プロペノキシド、1.1−
ジヒドロパーフルオロ−n−オクチルグリシジルエーテ
ル、1.1.2.2−テトラヒドロパーフルオロ−n−
オクチルグリシジルエーテル、2−ヒドロパーフルオロ
エチルグリシジルエーテル、
エポキシ化合物の具体例としては、例えば3−(パーフ
ルオロ−n−ブチル)−プロペノキシド、3−(パーフ
ルオロ−n−ヘキシル)−プロペノキシド、3−(パー
フルオロ−n−オクチル)−プロペノキシド、1.1−
ジヒドロパーフルオロ−n−オクチルグリシジルエーテ
ル、1.1.2.2−テトラヒドロパーフルオロ−n−
オクチルグリシジルエーテル、2−ヒドロパーフルオロ
エチルグリシジルエーテル、
【0034】
【化25】
【0035】
【化26】
【0036】等が挙げられる。前記フッ素含有モノエポ
キシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応に
おいて、フッ素含有モノエポキシ化合物のエポキシ基1
化学当量に対するアクリル酸またはメタクリル酸の使用
割合は、0.9〜5.0化学当量が好ましく、特に好ま
しくは0.9〜2.0化学当量である。反応温度は50
〜200℃が好ましく、特に70〜120℃が好まし
い。反応は触媒を使用し促進させることができる。この
ような触媒は、トリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビ
ン等の公知の触媒であり、その使用量は、反応混合物に
対して0.001〜5.0wt%が好ましく、特に0.
01〜3.0wt%が好ましい。反応時間は、3〜48
時間が好ましい。
キシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応に
おいて、フッ素含有モノエポキシ化合物のエポキシ基1
化学当量に対するアクリル酸またはメタクリル酸の使用
割合は、0.9〜5.0化学当量が好ましく、特に好ま
しくは0.9〜2.0化学当量である。反応温度は50
〜200℃が好ましく、特に70〜120℃が好まし
い。反応は触媒を使用し促進させることができる。この
ような触媒は、トリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビ
ン等の公知の触媒であり、その使用量は、反応混合物に
対して0.001〜5.0wt%が好ましく、特に0.
01〜3.0wt%が好ましい。反応時間は、3〜48
時間が好ましい。
【0037】この反応により得られる生成物は、通常一
般式(1)および一般式(2)で表される(メタ)アク
リル酸エステルの混合物となる。こうして得られた(メ
タ)アクリル酸エステルは、必要に応じて過剰の(メ
タ)アクリル酸あるいは触媒等を除くために、一旦トル
エン等の非水系溶剤に溶解され、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等アルカリの水溶液でよく洗浄される。そ
の後溶剤を充分留去すると、より純度の高い(メタ)ア
クリル酸エステルが得られる。また、場合によっては、
減圧蒸留により精製あるいはそれぞれの成分に分溜され
て用いられることもある。
般式(1)および一般式(2)で表される(メタ)アク
リル酸エステルの混合物となる。こうして得られた(メ
タ)アクリル酸エステルは、必要に応じて過剰の(メ
タ)アクリル酸あるいは触媒等を除くために、一旦トル
エン等の非水系溶剤に溶解され、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等アルカリの水溶液でよく洗浄される。そ
の後溶剤を充分留去すると、より純度の高い(メタ)ア
クリル酸エステルが得られる。また、場合によっては、
減圧蒸留により精製あるいはそれぞれの成分に分溜され
て用いられることもある。
【0038】ポリオール(A)と有機ポリイソシアネー
ト(B)を反応させ、次いで前記一般式(1)および/
または前記一般式(2)で表される化合物を反応させて
本発明のウレタン(メタ)アクリレートを製造する方法
において、ポリオール(A)の水酸基1化学当量当りの
有機ポリイソシアネートの仕込量は、イソシアネート基
1.1〜2.0化学当量が好ましく、特に1.2〜2.
0化学当量が好ましい。反応温度は20〜120℃が好
ましく、特に50〜90℃が好ましい。次ぎにこうして
得られた末端にイソシアネート基を有する化合物のイソ
シアネート基1化学当量に対して0.9〜1.5化学当
量、特に好ましくは1.0〜1.1化学当量の一般式
(1)および/または一般式(2)で表される化合物を
反応させる。この反応は、イソシアネート基と水酸基の
反応を促進させるために、第3級アミン、ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の公知の
触媒の存在下で行うことができる。反応温度は30〜9
0℃が好ましい。
ト(B)を反応させ、次いで前記一般式(1)および/
または前記一般式(2)で表される化合物を反応させて
本発明のウレタン(メタ)アクリレートを製造する方法
において、ポリオール(A)の水酸基1化学当量当りの
有機ポリイソシアネートの仕込量は、イソシアネート基
1.1〜2.0化学当量が好ましく、特に1.2〜2.
0化学当量が好ましい。反応温度は20〜120℃が好
ましく、特に50〜90℃が好ましい。次ぎにこうして
得られた末端にイソシアネート基を有する化合物のイソ
シアネート基1化学当量に対して0.9〜1.5化学当
量、特に好ましくは1.0〜1.1化学当量の一般式
(1)および/または一般式(2)で表される化合物を
反応させる。この反応は、イソシアネート基と水酸基の
反応を促進させるために、第3級アミン、ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の公知の
触媒の存在下で行うことができる。反応温度は30〜9
0℃が好ましい。
【0039】有機ポリイソシアネート(B)と一般式
(1)および/または一般式(2)で表される化合物
(C)を先に反応させ、次いでポリオール(A)を反応
させて本発明のウレタン(メタ)アクリレートを製造す
る方法において、有機ポリイソシアネート(B)のイソ
シアネート基1化学当量に対し、一般式(1)および/
または一般式(2)で表される化合物を好ましくは0.
1〜0.5化学当量、特に好ましくは0.5化学当量を
反応させる。反応温度は20〜120℃が好ましく、特
に50〜90℃が好ましい。こうして得られた化合物の
残存イソシアネート基1化学当量に対して0.95〜
1.05化学当量、特に好ましくは1.0化学当量の水
酸基を有するポリオール(A)を反応させる。この反応
は、イソシアネート基と水酸基の反応を促進させるため
に、第3級アミン、ジブチルスズラウレート、ジオクチ
ルスズジラウレート等の公知の触媒の存在下で行うこと
ができる。反応温度は30〜90℃が望ましい。
(1)および/または一般式(2)で表される化合物
(C)を先に反応させ、次いでポリオール(A)を反応
させて本発明のウレタン(メタ)アクリレートを製造す
る方法において、有機ポリイソシアネート(B)のイソ
シアネート基1化学当量に対し、一般式(1)および/
または一般式(2)で表される化合物を好ましくは0.
1〜0.5化学当量、特に好ましくは0.5化学当量を
反応させる。反応温度は20〜120℃が好ましく、特
に50〜90℃が好ましい。こうして得られた化合物の
残存イソシアネート基1化学当量に対して0.95〜
1.05化学当量、特に好ましくは1.0化学当量の水
酸基を有するポリオール(A)を反応させる。この反応
は、イソシアネート基と水酸基の反応を促進させるため
に、第3級アミン、ジブチルスズラウレート、ジオクチ
ルスズジラウレート等の公知の触媒の存在下で行うこと
ができる。反応温度は30〜90℃が望ましい。
【0040】上記二つの製造方法において、反応はいず
れも無溶媒あるいは、イソシアネート基に不活性なアセ
トン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤または後
で述べる本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル酸エ
ステルを反応溶媒として用い行うことができる。
れも無溶媒あるいは、イソシアネート基に不活性なアセ
トン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤または後
で述べる本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル酸エ
ステルを反応溶媒として用い行うことができる。
【0041】本発明の樹脂組成物または光ファイバー用
コーティング剤(これ以降組成物という)には、本発明
のウレタン(メタ)アクリレート以外のアクリル酸エス
テル、例えば、
コーティング剤(これ以降組成物という)には、本発明
のウレタン(メタ)アクリレート以外のアクリル酸エス
テル、例えば、
【0042】
【化27】
【0043】
【化28】
【0044】
【化29】
【0045】
【化30】
【0046】
【化31】
【0047】
【化32】
【0048】
【化33】
【0049】
【化34】
【0050】
【化35】
【0051】
【化36】
【0052】
【化37】
【0053】一般式(1)で表される化合物、一般式
(2)で表される化合物等を使用することができる。こ
れらアクリル酸エステルは、本発明の組成物中本発明の
ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、
10〜900重量部を使用するのが好ましく、特に好ま
しくは、50〜500重量部を使用する。
(2)で表される化合物等を使用することができる。こ
れらアクリル酸エステルは、本発明の組成物中本発明の
ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、
10〜900重量部を使用するのが好ましく、特に好ま
しくは、50〜500重量部を使用する。
【0054】本発明の組成物は、紫外線で硬化する場
合、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、公
知のどのような光重合開始剤であっても良いが、配合後
の貯蔵安定性の良いことが要求される。このような光重
合開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。好ま
しいものとしては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、一
種でも二種以上任意の割合で混合使用してもかまわな
い。その使用量は通常、組成物の0〜10wt%が好ま
しく、特に0.5〜5wt%が好ましい。また、本発明
の組成物は、必要に応じて更にシランカップリング剤、
酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤等の各種の添加剤を
添加することもできる。本発明の組成物は各成分を均一
に混合することにより得ることができる。また本発明の
組成物の硬化物は常法により放射線照射により得ること
ができる。
合、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、公
知のどのような光重合開始剤であっても良いが、配合後
の貯蔵安定性の良いことが要求される。このような光重
合開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。好ま
しいものとしては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、一
種でも二種以上任意の割合で混合使用してもかまわな
い。その使用量は通常、組成物の0〜10wt%が好ま
しく、特に0.5〜5wt%が好ましい。また、本発明
の組成物は、必要に応じて更にシランカップリング剤、
酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤等の各種の添加剤を
添加することもできる。本発明の組成物は各成分を均一
に混合することにより得ることができる。また本発明の
組成物の硬化物は常法により放射線照射により得ること
ができる。
【0055】本発明に係る光ファイバー用コーティング
剤を基材(光伝送ファイバー芯線)に塗布する方法とし
ては、当業界公知の種々の方法、例えば、ダイスコーテ
ィング法、浸漬法等が挙げられる。光ファイバー芯線と
しては、石英系並びにポリスチレン、ポリカーボネート
等のプラスチック系が挙げられる。光伝送ファイバーの
クラッド部を形成する場合、本発明のコーテイ ング剤に
よる被膜の厚さは特に限定されないが、通常10〜30
0ミクロン程度が好ましい。硬化重合する場合高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを光源とする
紫外線を使用することが好ましく、硬化の効率を挙げる
ために窒素ガス中で照射することが望ましい。
剤を基材(光伝送ファイバー芯線)に塗布する方法とし
ては、当業界公知の種々の方法、例えば、ダイスコーテ
ィング法、浸漬法等が挙げられる。光ファイバー芯線と
しては、石英系並びにポリスチレン、ポリカーボネート
等のプラスチック系が挙げられる。光伝送ファイバーの
クラッド部を形成する場合、本発明のコーテイ ング剤に
よる被膜の厚さは特に限定されないが、通常10〜30
0ミクロン程度が好ましい。硬化重合する場合高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを光源とする
紫外線を使用することが好ましく、硬化の効率を挙げる
ために窒素ガス中で照射することが望ましい。
【0056】本発明の組成物は、光伝送ファイバーのク
ラッド材だけでなく、その低屈折率を利用し、ガラスま
たはプラスチック類のコーティング剤、LED用封止剤
等に使用することができる。
ラッド材だけでなく、その低屈折率を利用し、ガラスま
たはプラスチック類のコーティング剤、LED用封止剤
等に使用することができる。
【0057】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、実施例中の部は、重量部である。一般式(1)
および/または一般式(2)で表されるフッ素含有(メ
タ)アクリル酸エステルの合成実施例 実施例1 3−(パーフルオロ−n−ヘキシル)−プロペノキシド
376.0部、アクリル酸86.5部、テトラメチルア
ンモニウムクロライド2.3部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.23部を仕込み、90〜95℃で15
時間反応させた。得られた反応液をトルエン1500m
lに溶解し、15%炭酸ナトリウム水溶液で3回、20
%食塩水3回洗浄した後、トルエンを減圧留去して無色
の液体425.0部を得た。このものの20℃における
屈折率は、1.3620であった。このものは前記式
(7)及び式(15)の二つのアクリル酸エステルの混
合物である。
る。尚、実施例中の部は、重量部である。一般式(1)
および/または一般式(2)で表されるフッ素含有(メ
タ)アクリル酸エステルの合成実施例 実施例1 3−(パーフルオロ−n−ヘキシル)−プロペノキシド
376.0部、アクリル酸86.5部、テトラメチルア
ンモニウムクロライド2.3部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.23部を仕込み、90〜95℃で15
時間反応させた。得られた反応液をトルエン1500m
lに溶解し、15%炭酸ナトリウム水溶液で3回、20
%食塩水3回洗浄した後、トルエンを減圧留去して無色
の液体425.0部を得た。このものの20℃における
屈折率は、1.3620であった。このものは前記式
(7)及び式(15)の二つのアクリル酸エステルの混
合物である。
【0058】ウレタン(メタ)アクリレートの合成実施
例 実施例2 1.4−ブタンジオール45.1部、イソホロンジイソ
シアネート222.3部を仕込み、加熱・冷却を施しな
がら75〜80℃で5時間反応させた。次に実施例1で
得たフッ素含有アクリル酸エステルの混合物448.0
部を仕込み75〜80℃で1時間撹はんして均一に溶解
させた後、60℃まで冷却しジラウリン酸ジ−n−ブチ
ルスズ0.36部を加えた。60〜65℃で1時間、8
0〜85℃で5時間反応させ無色の生成物を得た。この
ものの25℃における屈折率は1.4345であった。
例 実施例2 1.4−ブタンジオール45.1部、イソホロンジイソ
シアネート222.3部を仕込み、加熱・冷却を施しな
がら75〜80℃で5時間反応させた。次に実施例1で
得たフッ素含有アクリル酸エステルの混合物448.0
部を仕込み75〜80℃で1時間撹はんして均一に溶解
させた後、60℃まで冷却しジラウリン酸ジ−n−ブチ
ルスズ0.36部を加えた。60〜65℃で1時間、8
0〜85℃で5時間反応させ無色の生成物を得た。この
ものの25℃における屈折率は1.4345であった。
【0059】実施例3
プラクセル205(ダイセル化学工業 製カプロラクト
ンポリオール、水酸基価213.7)262.6部、イ
ソホロンジイソシアネート222.3部を仕込み、加熱
・冷却を施しながら75〜80℃で5時間反応させた
後、室温まで冷却した。次に実施例1で得たフッ素含有
アクリル酸エステルの混合物448.0部、ジラウリン
酸ジ−n−ブチルスズ0.46部を仕込み、35〜40
℃で3時間、60〜65℃で2時間反応させ無色の生成
物を得た。このものの25℃における屈折率は1.44
50であった。
ンポリオール、水酸基価213.7)262.6部、イ
ソホロンジイソシアネート222.3部を仕込み、加熱
・冷却を施しながら75〜80℃で5時間反応させた
後、室温まで冷却した。次に実施例1で得たフッ素含有
アクリル酸エステルの混合物448.0部、ジラウリン
酸ジ−n−ブチルスズ0.46部を仕込み、35〜40
℃で3時間、60〜65℃で2時間反応させ無色の生成
物を得た。このものの25℃における屈折率は1.44
50であった。
【0060】実施例4
1.6−ヘキサンジオール59.0部、イソホロンジイ
ソシアネート222.3部を仕込み加熱・冷却を施しな
がら75〜80℃で5時間反応させた。次に実施例1で
得たフッ素含有アクリル酸エステルの混合物448.0
部を仕込み、75〜80℃で1時間撹はんして均一に溶
解させた後、60℃まで冷却しジラウリン酸ジ−n−ブ
チルスズ0.34部を加えた。60〜65℃で1時間、
80〜85℃で5時間反応させ無色の生成物を得た。こ
のものの25℃における屈折率は1.4340であっ
た。
ソシアネート222.3部を仕込み加熱・冷却を施しな
がら75〜80℃で5時間反応させた。次に実施例1で
得たフッ素含有アクリル酸エステルの混合物448.0
部を仕込み、75〜80℃で1時間撹はんして均一に溶
解させた後、60℃まで冷却しジラウリン酸ジ−n−ブ
チルスズ0.34部を加えた。60〜65℃で1時間、
80〜85℃で5時間反応させ無色の生成物を得た。こ
のものの25℃における屈折率は1.4340であっ
た。
【0061】実施例5
下記構造式の化合物
【0062】
【化38】
【0063】219.1部、ヘキサメチレンジイソシア
ネート112.2部を仕込み80〜85℃で24時間反
応させた後、実施例1で得たフッ素含有アクリル酸エス
テル149.4部、前記式(31)の化合物480.7
部、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ0.30部を仕込
み80〜85℃で10時間反応させて、微黄色の生成物
を得た。このものの25℃における屈折率は1.401
5であった。
ネート112.2部を仕込み80〜85℃で24時間反
応させた後、実施例1で得たフッ素含有アクリル酸エス
テル149.4部、前記式(31)の化合物480.7
部、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ0.30部を仕込
み80〜85℃で10時間反応させて、微黄色の生成物
を得た。このものの25℃における屈折率は1.401
5であった。
【0064】樹脂組成物の実施例
実施例6
実施例2で得たウレタンアクリレート34.0部、前記
式(31)の化合物29.0部前記式(34)の化合物
34.0部、および1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン3.0部を混合し、樹脂組成物aを調製し
た。このものは次の性質を示した。 屈折率(25℃) 1.4130 粘 度(25℃) 1620cps また、この樹脂組成物aをガラス板上に200ミクロン
の厚さで塗布した後、窒素雰囲気下高圧水銀灯で500
mJ/cm2 の紫外線を照射して硬化物を得た。得られ
た硬化物の特性を表1に示す。
式(31)の化合物29.0部前記式(34)の化合物
34.0部、および1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン3.0部を混合し、樹脂組成物aを調製し
た。このものは次の性質を示した。 屈折率(25℃) 1.4130 粘 度(25℃) 1620cps また、この樹脂組成物aをガラス板上に200ミクロン
の厚さで塗布した後、窒素雰囲気下高圧水銀灯で500
mJ/cm2 の紫外線を照射して硬化物を得た。得られ
た硬化物の特性を表1に示す。
【0065】実施例7
実施例3で得たウレタンアクリレート50.0部、前記
式(34)の化合物47.0部、および1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン3.0部を混合し、樹脂
組成物bを調製した。このものは次の性質を示した。 屈折率(25℃) 1.4330 粘 度(25℃) 2240cps また、実施例6と同様にして得られた硬化物の特性を表
1に示す。
式(34)の化合物47.0部、および1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン3.0部を混合し、樹脂
組成物bを調製した。このものは次の性質を示した。 屈折率(25℃) 1.4330 粘 度(25℃) 2240cps また、実施例6と同様にして得られた硬化物の特性を表
1に示す。
【0066】実施例8
実施例4で得たウレタンアクリレート50.0部、実施
例1で得たアクリル酸エステル47.0部、および1−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3.0部を混
合し、樹脂組成物cを調製した。このものは、次の性質
を示した。 屈折率(25℃) 1.4055 粘 度(25℃) 31900cps また、実施例6と同様にして得られた硬化物の特性を第
1表に示す。
例1で得たアクリル酸エステル47.0部、および1−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3.0部を混
合し、樹脂組成物cを調製した。このものは、次の性質
を示した。 屈折率(25℃) 1.4055 粘 度(25℃) 31900cps また、実施例6と同様にして得られた硬化物の特性を第
1表に示す。
【0067】実施例9
実施例5で得たウレタンアクリレート40.0部、前記
式(31)の化合物57.0部、および1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン3部を混合し、樹脂組成
物dを調製した。このものは、次の性質を示した。 屈折率(25℃) 1.3920 粘 度(25℃) 1030cps また、実施例
6と同様にして得られた硬化物の特性を表1に示す。
式(31)の化合物57.0部、および1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン3部を混合し、樹脂組成
物dを調製した。このものは、次の性質を示した。 屈折率(25℃) 1.3920 粘 度(25℃) 1030cps また、実施例
6と同様にして得られた硬化物の特性を表1に示す。
【0068】
【表1】
樹 脂 組 成 物
a b c d
硬度(ショアD) 73 58 70 47
ヤング率(kg/mm2) [25 ℃] 69 39 64 29
破断強度(kg/m2) [25 ℃] 4.4 3.1 2.9 1.8
破断伸度(%) [25 ℃] 9.7 19.9 11.8 17.9
吸水率(%) 0.2 0.2 0.2 0.3
【0069】硬度(ショアD)の測定は、試料受け台の
硬さ値の影響を考慮し、厚さ約200ミクロンの硬化物
を10枚重ねて、JIS Z 2246の方法に準じて
行った。ヤング率、破断強度、破断伸度の測定は、JI
S K 7113の方法に準じて行った。吸水率の測定
は、JIS K 7209の方法に準じて行った。実施
例6〜9及び表1から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は硬化速度が速く、その硬化物は屈折率、吸水率が
低く、硬度、ヤング率、破断速度が高く、かつ可とう性
がある光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適した樹
脂皮膜が得られた。
硬さ値の影響を考慮し、厚さ約200ミクロンの硬化物
を10枚重ねて、JIS Z 2246の方法に準じて
行った。ヤング率、破断強度、破断伸度の測定は、JI
S K 7113の方法に準じて行った。吸水率の測定
は、JIS K 7209の方法に準じて行った。実施
例6〜9及び表1から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は硬化速度が速く、その硬化物は屈折率、吸水率が
低く、硬度、ヤング率、破断速度が高く、かつ可とう性
がある光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適した樹
脂皮膜が得られた。
【0070】
【発明の効果】本発明の新規なウレタン(メタ)アクリ
レートを用いる樹脂組成物および光ファイバー用コーテ
ィング剤は、硬化速度が速く、得られた樹脂被膜は、可
とう性があり、屈折率が低く、コアとの密着性に優れ、
光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適する。
レートを用いる樹脂組成物および光ファイバー用コーテ
ィング剤は、硬化速度が速く、得られた樹脂被膜は、可
とう性があり、屈折率が低く、コアとの密着性に優れ、
光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適する。
Claims (5)
- 【請求項1】ポリオール(A)と有機ポリイソシアネー
ト(B)と一般式(1) 【化1】 および/または、一般式(2) 【化2】 (但し、R1 はCn F2n+1−(−CH2 −)a −、Cn
F2n+1−(−CH2 −)a −O−、またはH−(−CF
2 CF2 −)b −(−CH2 −)c −O−でありR2 は
HまたはCH3 であり、nは1〜10の整数、aは0,
1または2、bは1〜5の整数、cは0または1であ
る)で表されるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル
(C)とを反応させることにより得られるウレタン(メ
タ)アクリレート。 - 【請求項2】請求項1記載のウレタン(メタ)アクリレ
ートを含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項3】請求項1記載のウレタン(メタ)アクリレ
ートを含有することを特徴とする光ファイバー用コーテ
ィング剤。 - 【請求項4】請求項2記載の樹脂組成物の硬化物。
- 【請求項5】請求項3記載の光ファイバー用コーティン
グ剤の硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3210429A JP2868191B2 (ja) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | ウレタン(メタ)アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光ファイバー用コーティング剤及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3210429A JP2868191B2 (ja) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | ウレタン(メタ)アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光ファイバー用コーティング剤及び硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0532749A true JPH0532749A (ja) | 1993-02-09 |
JP2868191B2 JP2868191B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=16589175
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3210429A Expired - Fee Related JP2868191B2 (ja) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | ウレタン(メタ)アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光ファイバー用コーティング剤及び硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2868191B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996013739A1 (fr) * | 1994-10-31 | 1996-05-09 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Fibre optique a gaine plastique |
JPH11349651A (ja) * | 1998-06-09 | 1999-12-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物及び硬化物 |
JP2002194031A (ja) * | 2000-09-27 | 2002-07-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2002275220A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2002308829A (ja) * | 2001-04-04 | 2002-10-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 含フッ素エステル化合物、それを含有する低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2002363219A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
KR100432211B1 (ko) * | 1995-12-30 | 2004-08-31 | 고려화학 주식회사 | 내열성이우수한광경화형불소변성우레탄아크릴레이트올리고머의제조방법 |
WO2023112714A1 (ja) | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、並びに物品 |
WO2023112713A1 (ja) | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物 |
-
1991
- 1991-07-29 JP JP3210429A patent/JP2868191B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996013739A1 (fr) * | 1994-10-31 | 1996-05-09 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Fibre optique a gaine plastique |
US5652821A (en) * | 1994-10-31 | 1997-07-29 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Plastic-clad optical fiber |
KR100432211B1 (ko) * | 1995-12-30 | 2004-08-31 | 고려화학 주식회사 | 내열성이우수한광경화형불소변성우레탄아크릴레이트올리고머의제조방법 |
JPH11349651A (ja) * | 1998-06-09 | 1999-12-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物及び硬化物 |
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JP4698047B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2011-06-08 | 日本化薬株式会社 | 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2002308829A (ja) * | 2001-04-04 | 2002-10-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 含フッ素エステル化合物、それを含有する低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2002363219A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
WO2023112714A1 (ja) | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、並びに物品 |
WO2023112713A1 (ja) | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物 |
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---|---|
JP2868191B2 (ja) | 1999-03-10 |
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