JPH0532749A - ウレタン（メタ）アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光フアイバー用コーテイング剤及び硬化物 - Google Patents
ウレタン（メタ）アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光フアイバー用コーテイング剤及び硬化物Info
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- JPH0532749A JPH0532749A JP3210429A JP21042991A JPH0532749A JP H0532749 A JPH0532749 A JP H0532749A JP 3210429 A JP3210429 A JP 3210429A JP 21042991 A JP21042991 A JP 21042991A JP H0532749 A JPH0532749 A JP H0532749A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】硬化速度が速く、屈折率が低く、可とう性、コ
アとの密着性に優れる樹脂被膜が得られ、光伝送用光学
ファイバーのクラッド層に適する樹脂組成物を提供する
こと。 【構成】例えばポリオールとポリイソシアネートと一般
式（１） 【化１】 （但し、Ｒ1 はＣn Ｆ2n+1−（−ＣＨ2 −）a −、Ｃn
Ｆ2n+1−（−ＣＨ2 −）a −Ｏ−、またはＨ−（−ＣＦ
2 ＣＦ2 −）b −（−ＣＨ2 −）c −Ｏ−でありＲ
2 は、ＨまたはＣＨ3 であり、ｎは１〜１０の整数、ａ
は０，１または２、ｂは１〜５の整数、ｃは、０または
１である）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとを反応させることにより得られるウレタン（メ
タ）アクリレートを含有する樹脂組成物は、光伝送用光
学ファイバーのクラッド層に適する。
アとの密着性に優れる樹脂被膜が得られ、光伝送用光学
ファイバーのクラッド層に適する樹脂組成物を提供する
こと。 【構成】例えばポリオールとポリイソシアネートと一般
式（１） 【化１】 （但し、Ｒ1 はＣn Ｆ2n+1−（−ＣＨ2 −）a −、Ｃn
Ｆ2n+1−（−ＣＨ2 −）a −Ｏ−、またはＨ−（−ＣＦ
2 ＣＦ2 −）b −（−ＣＨ2 −）c −Ｏ−でありＲ
2 は、ＨまたはＣＨ3 であり、ｎは１〜１０の整数、ａ
は０，１または２、ｂは１〜５の整数、ｃは、０または
１である）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとを反応させることにより得られるウレタン（メ
タ）アクリレートを含有する樹脂組成物は、光伝送用光
学ファイバーのクラッド層に適する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なウレタン（メ
タ）アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光伝送用
の光ファイバー用コーティング剤およびその硬化物に関
する。
タ）アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光伝送用
の光ファイバー用コーティング剤およびその硬化物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】光ファイバーは、無機ガラス系とポリ
（メチルメタクリレート）等の合成樹脂系に分けられ
る。両系とも透明性に富んだ、屈折率の高い芯（コア）
部分と、屈折率の低い鞘（クラッド）部分から成り立っ
ている。クラッド材として、従来より、屈折率が低いシ
リコン系化合物やポリフルオロアルキルアクリレート等
の含フッ素モノマーの重合体等が提案され、また、実施
されてきた。例えば、コア材としてポリ（メチルメタク
リレート）を用い、クラッド材として、フッ素化アルキ
ル基含有（メタ）アクリレートの重合体、フッ素化アル
キル基含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共
重合体、または、ポリ（テトラフロロエチレン）ポリ
（フッ化ビニリデン／テトラフロロエチレン）、ポリ
（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン）等の含
フッ素重合体を用いる方法（特開昭５９−８４２０３、
特開昭５９−８４２０４、特開昭５９−９８１１６、特
開昭５９−１４７０１１、特開昭５９−２０４００２）
が知られている。
（メチルメタクリレート）等の合成樹脂系に分けられ
る。両系とも透明性に富んだ、屈折率の高い芯（コア）
部分と、屈折率の低い鞘（クラッド）部分から成り立っ
ている。クラッド材として、従来より、屈折率が低いシ
リコン系化合物やポリフルオロアルキルアクリレート等
の含フッ素モノマーの重合体等が提案され、また、実施
されてきた。例えば、コア材としてポリ（メチルメタク
リレート）を用い、クラッド材として、フッ素化アルキ
ル基含有（メタ）アクリレートの重合体、フッ素化アル
キル基含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共
重合体、または、ポリ（テトラフロロエチレン）ポリ
（フッ化ビニリデン／テトラフロロエチレン）、ポリ
（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン）等の含
フッ素重合体を用いる方法（特開昭５９−８４２０３、
特開昭５９−８４２０４、特開昭５９−９８１１６、特
開昭５９−１４７０１１、特開昭５９−２０４００２）
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】含フッ素重合体により
クラッド部分を形成する方法においては、高温の含フッ
素重合体の溶融物や溶液を被覆するため、厚みが不均一
になり易い。また、コア部分とクラッド部分との密着性
が十分でなく、種々の外的要因、例えば、屈曲、温度変
化等によって層間剥離が生じ易いため耐久性等に問題が
あった。また、含フッ素重合体の溶融物または溶液を塗
布する製造方法においては、クラッド部分の硬化に長時
間を要し、また溶液塗布法においては、特に、溶剤を系
外に完全に除去する必要性から、生産性、安全性、経済
性等に欠点があった。
クラッド部分を形成する方法においては、高温の含フッ
素重合体の溶融物や溶液を被覆するため、厚みが不均一
になり易い。また、コア部分とクラッド部分との密着性
が十分でなく、種々の外的要因、例えば、屈曲、温度変
化等によって層間剥離が生じ易いため耐久性等に問題が
あった。また、含フッ素重合体の溶融物または溶液を塗
布する製造方法においては、クラッド部分の硬化に長時
間を要し、また溶液塗布法においては、特に、溶剤を系
外に完全に除去する必要性から、生産性、安全性、経済
性等に欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、新規なウレタン（メ
タ）アクリレートを開発し、これを用いることにより、
硬化速度が速く、屈折率が低く、コアとの密着性に優れ
た光伝送用ファイバーのクラッド材に適した樹脂組成物
を提供することに成功し本発明を完成した。すなわち、
本発明は、 １ ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）
と一般式（１）
め、本発明者らは鋭意研究の結果、新規なウレタン（メ
タ）アクリレートを開発し、これを用いることにより、
硬化速度が速く、屈折率が低く、コアとの密着性に優れ
た光伝送用ファイバーのクラッド材に適した樹脂組成物
を提供することに成功し本発明を完成した。すなわち、
本発明は、 １ ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）
と一般式（１）
【０００５】
【化３】
および／または、一般式（２）
【０００６】
【化４】
（但し、Ｒ1 はＣn Ｆ2n+1−（−ＣＨ2 −）a −、Ｃn
Ｆ2n+1−（−ＣＨ2 −）a −Ｏ−、またはＨ−（−ＣＦ
2 ＣＦ2 −）b −（−ＣＨ2 −）c −Ｏ−でありＲ2 は
ＨまたはＣＨ3 であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０，
１または２、ｂは１〜５の整数、ｃは０または１であ
る）
Ｆ2n+1−（−ＣＨ2 −）a −Ｏ−、またはＨ−（−ＣＦ
2 ＣＦ2 −）b −（−ＣＨ2 −）c −Ｏ−でありＲ2 は
ＨまたはＣＨ3 であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０，
１または２、ｂは１〜５の整数、ｃは０または１であ
る）
【０００７】で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸
エステル（Ｃ）とを反応させることにより得られるウレ
タン（メタ）アクリレート。 ２ 第１項記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有
することを特徴とする樹脂組成物。 ３ 第１項記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有
することを特徴とする光ファイバー用コーティング剤。 ４ 第２項記載の樹脂組成物の硬化物。 ５ 第３項記載の光ファイバー用コーティング剤の硬化
物。 に関するものである。
エステル（Ｃ）とを反応させることにより得られるウレ
タン（メタ）アクリレート。 ２ 第１項記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有
することを特徴とする樹脂組成物。 ３ 第１項記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有
することを特徴とする光ファイバー用コーティング剤。 ４ 第２項記載の樹脂組成物の硬化物。 ５ 第３項記載の光ファイバー用コーティング剤の硬化
物。 に関するものである。
【０００８】本発明のウレタン（メタ）アクリレート
は、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）
を反応させ、次いで前記一般式（１）および／または前
記一般式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル
酸エステル（Ｃ）を反応させることにより得ることがで
きる。あるいは、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と前記
一般式（１）および／または前記一般式（２）で表され
るフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を反応
させ、次いでポリオール（Ａ）と反応させることによっ
ても得ることができる。
は、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）
を反応させ、次いで前記一般式（１）および／または前
記一般式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル
酸エステル（Ｃ）を反応させることにより得ることがで
きる。あるいは、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と前記
一般式（１）および／または前記一般式（２）で表され
るフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を反応
させ、次いでポリオール（Ａ）と反応させることによっ
ても得ることができる。
【０００９】ポリオール（Ａ）の具体的な例としては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、
１．８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等のアルキルポリオ
ール，ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテルポリオール，こはく酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、サバシン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル
酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオ
ール等のジオール化合物との反応によって得られるポリ
エステルポリオール，ポリ−ε−カプロラクトン変性ポ
リオール，ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール，
ポリカーボネートポリオール，
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、
１．８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等のアルキルポリオ
ール，ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテルポリオール，こはく酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、サバシン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル
酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオ
ール等のジオール化合物との反応によって得られるポリ
エステルポリオール，ポリ−ε−カプロラクトン変性ポ
リオール，ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール，
ポリカーボネートポリオール，
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】等が挙げられる。有機ポリイソシアネート
（Ｂ）の具体的な例としては、例えばイソホロンジイソ
シアネートヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパンアダクト体等を挙げ
ることができる。一般式（１）で表されるフッ素含有
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば
下記構造式の化合物を挙げることができる。
（Ｂ）の具体的な例としては、例えばイソホロンジイソ
シアネートヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパンアダクト体等を挙げ
ることができる。一般式（１）で表されるフッ素含有
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば
下記構造式の化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
【００２２】一般式（２）で表されるフッ素含有（メ
タ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記
構造式の化合物を挙げることができる。
タ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記
構造式の化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
【００２７】
【化２０】
【００２８】
【化２１】
【００２９】
【化２２】
【００３０】
【化２３】
【００３１】一般式（１）および／または、一般式
（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ｃ）は、一般式（２２）で表されるフッ素含有モノ
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させること
により得ることができる。
（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ｃ）は、一般式（２２）で表されるフッ素含有モノ
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させること
により得ることができる。
【００３２】
【化２４】
（但し、Ｒ1 はＣn Ｆ2n+1−（−ＣＨ2 −）a −、Ｃn
Ｆ2n+1−（−ＣＨ2 −）a −Ｏ−、またはＨ−（−ＣＦ
2 ＣＦ2 −）b −（−ＣＨ2 −）c −Ｏ−でありｎは１
〜１０の整数、ａは０，１または２、ｂは１〜５の整
数、ｃは０または１である）
Ｆ2n+1−（−ＣＨ2 −）a −Ｏ−、またはＨ−（−ＣＦ
2 ＣＦ2 −）b −（−ＣＨ2 −）c −Ｏ−でありｎは１
〜１０の整数、ａは０，１または２、ｂは１〜５の整
数、ｃは０または１である）
【００３３】一般式（２２）で表されるフッ素含有モノ
エポキシ化合物の具体例としては、例えば３−（パーフ
ルオロ−ｎ−ブチル）−プロペノキシド、３−（パーフ
ルオロ−ｎ−ヘキシル）−プロペノキシド、３−（パー
フルオロ−ｎ−オクチル）−プロペノキシド、１．１−
ジヒドロパーフルオロ−ｎ−オクチルグリシジルエーテ
ル、１．１．２．２−テトラヒドロパーフルオロ−ｎ−
オクチルグリシジルエーテル、２−ヒドロパーフルオロ
エチルグリシジルエーテル、
エポキシ化合物の具体例としては、例えば３−（パーフ
ルオロ−ｎ−ブチル）−プロペノキシド、３−（パーフ
ルオロ−ｎ−ヘキシル）−プロペノキシド、３−（パー
フルオロ−ｎ−オクチル）−プロペノキシド、１．１−
ジヒドロパーフルオロ−ｎ−オクチルグリシジルエーテ
ル、１．１．２．２−テトラヒドロパーフルオロ−ｎ−
オクチルグリシジルエーテル、２−ヒドロパーフルオロ
エチルグリシジルエーテル、
【００３４】
【化２５】
【００３５】
【化２６】
【００３６】等が挙げられる。前記フッ素含有モノエポ
キシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応に
おいて、フッ素含有モノエポキシ化合物のエポキシ基１
化学当量に対するアクリル酸またはメタクリル酸の使用
割合は、０．９〜５．０化学当量が好ましく、特に好ま
しくは０．９〜２．０化学当量である。反応温度は５０
〜２００℃が好ましく、特に７０〜１２０℃が好まし
い。反応は触媒を使用し促進させることができる。この
ような触媒は、トリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビ
ン等の公知の触媒であり、その使用量は、反応混合物に
対して０．００１〜５．０ｗｔ％が好ましく、特に０．
０１〜３．０ｗｔ％が好ましい。反応時間は、３〜４８
時間が好ましい。
キシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応に
おいて、フッ素含有モノエポキシ化合物のエポキシ基１
化学当量に対するアクリル酸またはメタクリル酸の使用
割合は、０．９〜５．０化学当量が好ましく、特に好ま
しくは０．９〜２．０化学当量である。反応温度は５０
〜２００℃が好ましく、特に７０〜１２０℃が好まし
い。反応は触媒を使用し促進させることができる。この
ような触媒は、トリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビ
ン等の公知の触媒であり、その使用量は、反応混合物に
対して０．００１〜５．０ｗｔ％が好ましく、特に０．
０１〜３．０ｗｔ％が好ましい。反応時間は、３〜４８
時間が好ましい。
【００３７】この反応により得られる生成物は、通常一
般式（１）および一般式（２）で表される（メタ）アク
リル酸エステルの混合物となる。こうして得られた（メ
タ）アクリル酸エステルは、必要に応じて過剰の（メ
タ）アクリル酸あるいは触媒等を除くために、一旦トル
エン等の非水系溶剤に溶解され、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等アルカリの水溶液でよく洗浄される。そ
の後溶剤を充分留去すると、より純度の高い（メタ）ア
クリル酸エステルが得られる。また、場合によっては、
減圧蒸留により精製あるいはそれぞれの成分に分溜され
て用いられることもある。
般式（１）および一般式（２）で表される（メタ）アク
リル酸エステルの混合物となる。こうして得られた（メ
タ）アクリル酸エステルは、必要に応じて過剰の（メ
タ）アクリル酸あるいは触媒等を除くために、一旦トル
エン等の非水系溶剤に溶解され、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等アルカリの水溶液でよく洗浄される。そ
の後溶剤を充分留去すると、より純度の高い（メタ）ア
クリル酸エステルが得られる。また、場合によっては、
減圧蒸留により精製あるいはそれぞれの成分に分溜され
て用いられることもある。
【００３８】ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）を反応させ、次いで前記一般式（１）および／
または前記一般式（２）で表される化合物を反応させて
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法
において、ポリオール（Ａ）の水酸基１化学当量当りの
有機ポリイソシアネートの仕込量は、イソシアネート基
１．１〜２．０化学当量が好ましく、特に１．２〜２．
０化学当量が好ましい。反応温度は２０〜１２０℃が好
ましく、特に５０〜９０℃が好ましい。次ぎにこうして
得られた末端にイソシアネート基を有する化合物のイソ
シアネート基１化学当量に対して０．９〜１．５化学当
量、特に好ましくは１．０〜１．１化学当量の一般式
（１）および／または一般式（２）で表される化合物を
反応させる。この反応は、イソシアネート基と水酸基の
反応を促進させるために、第３級アミン、ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の公知の
触媒の存在下で行うことができる。反応温度は３０〜９
０℃が好ましい。
ト（Ｂ）を反応させ、次いで前記一般式（１）および／
または前記一般式（２）で表される化合物を反応させて
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法
において、ポリオール（Ａ）の水酸基１化学当量当りの
有機ポリイソシアネートの仕込量は、イソシアネート基
１．１〜２．０化学当量が好ましく、特に１．２〜２．
０化学当量が好ましい。反応温度は２０〜１２０℃が好
ましく、特に５０〜９０℃が好ましい。次ぎにこうして
得られた末端にイソシアネート基を有する化合物のイソ
シアネート基１化学当量に対して０．９〜１．５化学当
量、特に好ましくは１．０〜１．１化学当量の一般式
（１）および／または一般式（２）で表される化合物を
反応させる。この反応は、イソシアネート基と水酸基の
反応を促進させるために、第３級アミン、ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の公知の
触媒の存在下で行うことができる。反応温度は３０〜９
０℃が好ましい。
【００３９】有機ポリイソシアネート（Ｂ）と一般式
（１）および／または一般式（２）で表される化合物
（Ｃ）を先に反応させ、次いでポリオール（Ａ）を反応
させて本発明のウレタン（メタ）アクリレートを製造す
る方法において、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソ
シアネート基１化学当量に対し、一般式（１）および／
または一般式（２）で表される化合物を好ましくは０．
１〜０．５化学当量、特に好ましくは０．５化学当量を
反応させる。反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特
に５０〜９０℃が好ましい。こうして得られた化合物の
残存イソシアネート基１化学当量に対して０．９５〜
１．０５化学当量、特に好ましくは１．０化学当量の水
酸基を有するポリオール（Ａ）を反応させる。この反応
は、イソシアネート基と水酸基の反応を促進させるため
に、第３級アミン、ジブチルスズラウレート、ジオクチ
ルスズジラウレート等の公知の触媒の存在下で行うこと
ができる。反応温度は３０〜９０℃が望ましい。
（１）および／または一般式（２）で表される化合物
（Ｃ）を先に反応させ、次いでポリオール（Ａ）を反応
させて本発明のウレタン（メタ）アクリレートを製造す
る方法において、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソ
シアネート基１化学当量に対し、一般式（１）および／
または一般式（２）で表される化合物を好ましくは０．
１〜０．５化学当量、特に好ましくは０．５化学当量を
反応させる。反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特
に５０〜９０℃が好ましい。こうして得られた化合物の
残存イソシアネート基１化学当量に対して０．９５〜
１．０５化学当量、特に好ましくは１．０化学当量の水
酸基を有するポリオール（Ａ）を反応させる。この反応
は、イソシアネート基と水酸基の反応を促進させるため
に、第３級アミン、ジブチルスズラウレート、ジオクチ
ルスズジラウレート等の公知の触媒の存在下で行うこと
ができる。反応温度は３０〜９０℃が望ましい。
【００４０】上記二つの製造方法において、反応はいず
れも無溶媒あるいは、イソシアネート基に不活性なアセ
トン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤または後
で述べる本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル酸エ
ステルを反応溶媒として用い行うことができる。
れも無溶媒あるいは、イソシアネート基に不活性なアセ
トン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤または後
で述べる本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル酸エ
ステルを反応溶媒として用い行うことができる。
【００４１】本発明の樹脂組成物または光ファイバー用
コーティング剤（これ以降組成物という）には、本発明
のウレタン（メタ）アクリレート以外のアクリル酸エス
テル、例えば、
コーティング剤（これ以降組成物という）には、本発明
のウレタン（メタ）アクリレート以外のアクリル酸エス
テル、例えば、
【００４２】
【化２７】
【００４３】
【化２８】
【００４４】
【化２９】
【００４５】
【化３０】
【００４６】
【化３１】
【００４７】
【化３２】
【００４８】
【化３３】
【００４９】
【化３４】
【００５０】
【化３５】
【００５１】
【化３６】
【００５２】
【化３７】
【００５３】一般式（１）で表される化合物、一般式
（２）で表される化合物等を使用することができる。こ
れらアクリル酸エステルは、本発明の組成物中本発明の
ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、
１０〜９００重量部を使用するのが好ましく、特に好ま
しくは、５０〜５００重量部を使用する。
（２）で表される化合物等を使用することができる。こ
れらアクリル酸エステルは、本発明の組成物中本発明の
ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、
１０〜９００重量部を使用するのが好ましく、特に好ま
しくは、５０〜５００重量部を使用する。
【００５４】本発明の組成物は、紫外線で硬化する場
合、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、公
知のどのような光重合開始剤であっても良いが、配合後
の貯蔵安定性の良いことが要求される。このような光重
合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。好ま
しいものとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、一
種でも二種以上任意の割合で混合使用してもかまわな
い。その使用量は通常、組成物の０〜１０ｗｔ％が好ま
しく、特に０．５〜５ｗｔ％が好ましい。また、本発明
の組成物は、必要に応じて更にシランカップリング剤、
酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤等の各種の添加剤を
添加することもできる。本発明の組成物は各成分を均一
に混合することにより得ることができる。また本発明の
組成物の硬化物は常法により放射線照射により得ること
ができる。
合、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、公
知のどのような光重合開始剤であっても良いが、配合後
の貯蔵安定性の良いことが要求される。このような光重
合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。好ま
しいものとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、一
種でも二種以上任意の割合で混合使用してもかまわな
い。その使用量は通常、組成物の０〜１０ｗｔ％が好ま
しく、特に０．５〜５ｗｔ％が好ましい。また、本発明
の組成物は、必要に応じて更にシランカップリング剤、
酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤等の各種の添加剤を
添加することもできる。本発明の組成物は各成分を均一
に混合することにより得ることができる。また本発明の
組成物の硬化物は常法により放射線照射により得ること
ができる。
【００５５】本発明に係る光ファイバー用コーティング
剤を基材（光伝送ファイバー芯線）に塗布する方法とし
ては、当業界公知の種々の方法、例えば、ダイスコーテ
ィング法、浸漬法等が挙げられる。光ファイバー芯線と
しては、石英系並びにポリスチレン、ポリカーボネート
等のプラスチック系が挙げられる。光伝送ファイバーの
クラッド部を形成する場合、本発明のコーテイ ング剤に
よる被膜の厚さは特に限定されないが、通常１０〜３０
０ミクロン程度が好ましい。硬化重合する場合高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを光源とする
紫外線を使用することが好ましく、硬化の効率を挙げる
ために窒素ガス中で照射することが望ましい。
剤を基材（光伝送ファイバー芯線）に塗布する方法とし
ては、当業界公知の種々の方法、例えば、ダイスコーテ
ィング法、浸漬法等が挙げられる。光ファイバー芯線と
しては、石英系並びにポリスチレン、ポリカーボネート
等のプラスチック系が挙げられる。光伝送ファイバーの
クラッド部を形成する場合、本発明のコーテイ ング剤に
よる被膜の厚さは特に限定されないが、通常１０〜３０
０ミクロン程度が好ましい。硬化重合する場合高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを光源とする
紫外線を使用することが好ましく、硬化の効率を挙げる
ために窒素ガス中で照射することが望ましい。
【００５６】本発明の組成物は、光伝送ファイバーのク
ラッド材だけでなく、その低屈折率を利用し、ガラスま
たはプラスチック類のコーティング剤、ＬＥＤ用封止剤
等に使用することができる。
ラッド材だけでなく、その低屈折率を利用し、ガラスま
たはプラスチック類のコーティング剤、ＬＥＤ用封止剤
等に使用することができる。
【００５７】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、実施例中の部は、重量部である。一般式（１）
および／または一般式（２）で表されるフッ素含有（メ
タ）アクリル酸エステルの合成実施例 実施例１ ３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−プロペノキシド
３７６．０部、アクリル酸８６．５部、テトラメチルア
ンモニウムクロライド２．３部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．２３部を仕込み、９０〜９５℃で１５
時間反応させた。得られた反応液をトルエン１５００ｍ
ｌに溶解し、１５％炭酸ナトリウム水溶液で３回、２０
％食塩水３回洗浄した後、トルエンを減圧留去して無色
の液体４２５．０部を得た。このものの２０℃における
屈折率は、１．３６２０であった。このものは前記式
（７）及び式（１５）の二つのアクリル酸エステルの混
合物である。
る。尚、実施例中の部は、重量部である。一般式（１）
および／または一般式（２）で表されるフッ素含有（メ
タ）アクリル酸エステルの合成実施例 実施例１ ３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−プロペノキシド
３７６．０部、アクリル酸８６．５部、テトラメチルア
ンモニウムクロライド２．３部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．２３部を仕込み、９０〜９５℃で１５
時間反応させた。得られた反応液をトルエン１５００ｍ
ｌに溶解し、１５％炭酸ナトリウム水溶液で３回、２０
％食塩水３回洗浄した後、トルエンを減圧留去して無色
の液体４２５．０部を得た。このものの２０℃における
屈折率は、１．３６２０であった。このものは前記式
（７）及び式（１５）の二つのアクリル酸エステルの混
合物である。
【００５８】ウレタン（メタ）アクリレートの合成実施
例 実施例２ １．４−ブタンジオール４５．１部、イソホロンジイソ
シアネート２２２．３部を仕込み、加熱・冷却を施しな
がら７５〜８０℃で５時間反応させた。次に実施例１で
得たフッ素含有アクリル酸エステルの混合物４４８．０
部を仕込み７５〜８０℃で１時間撹はんして均一に溶解
させた後、６０℃まで冷却しジラウリン酸ジ−ｎ−ブチ
ルスズ０．３６部を加えた。６０〜６５℃で１時間、８
０〜８５℃で５時間反応させ無色の生成物を得た。この
ものの２５℃における屈折率は１．４３４５であった。
例 実施例２ １．４−ブタンジオール４５．１部、イソホロンジイソ
シアネート２２２．３部を仕込み、加熱・冷却を施しな
がら７５〜８０℃で５時間反応させた。次に実施例１で
得たフッ素含有アクリル酸エステルの混合物４４８．０
部を仕込み７５〜８０℃で１時間撹はんして均一に溶解
させた後、６０℃まで冷却しジラウリン酸ジ−ｎ−ブチ
ルスズ０．３６部を加えた。６０〜６５℃で１時間、８
０〜８５℃で５時間反応させ無色の生成物を得た。この
ものの２５℃における屈折率は１．４３４５であった。
【００５９】実施例３
プラクセル２０５（ダイセル化学工業 製カプロラクト
ンポリオール、水酸基価２１３．７）２６２．６部、イ
ソホロンジイソシアネート２２２．３部を仕込み、加熱
・冷却を施しながら７５〜８０℃で５時間反応させた
後、室温まで冷却した。次に実施例１で得たフッ素含有
アクリル酸エステルの混合物４４８．０部、ジラウリン
酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４６部を仕込み、３５〜４０
℃で３時間、６０〜６５℃で２時間反応させ無色の生成
物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４４
５０であった。
ンポリオール、水酸基価２１３．７）２６２．６部、イ
ソホロンジイソシアネート２２２．３部を仕込み、加熱
・冷却を施しながら７５〜８０℃で５時間反応させた
後、室温まで冷却した。次に実施例１で得たフッ素含有
アクリル酸エステルの混合物４４８．０部、ジラウリン
酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４６部を仕込み、３５〜４０
℃で３時間、６０〜６５℃で２時間反応させ無色の生成
物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４４
５０であった。
【００６０】実施例４
１．６−ヘキサンジオール５９．０部、イソホロンジイ
ソシアネート２２２．３部を仕込み加熱・冷却を施しな
がら７５〜８０℃で５時間反応させた。次に実施例１で
得たフッ素含有アクリル酸エステルの混合物４４８．０
部を仕込み、７５〜８０℃で１時間撹はんして均一に溶
解させた後、６０℃まで冷却しジラウリン酸ジ−ｎ−ブ
チルスズ０．３４部を加えた。６０〜６５℃で１時間、
８０〜８５℃で５時間反応させ無色の生成物を得た。こ
のものの２５℃における屈折率は１．４３４０であっ
た。
ソシアネート２２２．３部を仕込み加熱・冷却を施しな
がら７５〜８０℃で５時間反応させた。次に実施例１で
得たフッ素含有アクリル酸エステルの混合物４４８．０
部を仕込み、７５〜８０℃で１時間撹はんして均一に溶
解させた後、６０℃まで冷却しジラウリン酸ジ−ｎ−ブ
チルスズ０．３４部を加えた。６０〜６５℃で１時間、
８０〜８５℃で５時間反応させ無色の生成物を得た。こ
のものの２５℃における屈折率は１．４３４０であっ
た。
【００６１】実施例５
下記構造式の化合物
【００６２】
【化３８】
【００６３】２１９．１部、ヘキサメチレンジイソシア
ネート１１２．２部を仕込み８０〜８５℃で２４時間反
応させた後、実施例１で得たフッ素含有アクリル酸エス
テル１４９．４部、前記式（３１）の化合物４８０．７
部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．３０部を仕込
み８０〜８５℃で１０時間反応させて、微黄色の生成物
を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４０１
５であった。
ネート１１２．２部を仕込み８０〜８５℃で２４時間反
応させた後、実施例１で得たフッ素含有アクリル酸エス
テル１４９．４部、前記式（３１）の化合物４８０．７
部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．３０部を仕込
み８０〜８５℃で１０時間反応させて、微黄色の生成物
を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４０１
５であった。
【００６４】樹脂組成物の実施例
実施例６
実施例２で得たウレタンアクリレート３４．０部、前記
式（３１）の化合物２９．０部前記式（３４）の化合物
３４．０部、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン３．０部を混合し、樹脂組成物ａを調製し
た。このものは次の性質を示した。 屈折率（２５℃） １．４１３０ 粘 度（２５℃） １６２０ｃｐｓ また、この樹脂組成物ａをガラス板上に２００ミクロン
の厚さで塗布した後、窒素雰囲気下高圧水銀灯で５００
ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化物を得た。得られ
た硬化物の特性を表１に示す。
式（３１）の化合物２９．０部前記式（３４）の化合物
３４．０部、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン３．０部を混合し、樹脂組成物ａを調製し
た。このものは次の性質を示した。 屈折率（２５℃） １．４１３０ 粘 度（２５℃） １６２０ｃｐｓ また、この樹脂組成物ａをガラス板上に２００ミクロン
の厚さで塗布した後、窒素雰囲気下高圧水銀灯で５００
ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化物を得た。得られ
た硬化物の特性を表１に示す。
【００６５】実施例７
実施例３で得たウレタンアクリレート５０．０部、前記
式（３４）の化合物４７．０部、および１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン３．０部を混合し、樹脂
組成物ｂを調製した。このものは次の性質を示した。 屈折率（２５℃） １．４３３０ 粘 度（２５℃） ２２４０ｃｐｓ また、実施例６と同様にして得られた硬化物の特性を表
１に示す。
式（３４）の化合物４７．０部、および１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン３．０部を混合し、樹脂
組成物ｂを調製した。このものは次の性質を示した。 屈折率（２５℃） １．４３３０ 粘 度（２５℃） ２２４０ｃｐｓ また、実施例６と同様にして得られた硬化物の特性を表
１に示す。
【００６６】実施例８
実施例４で得たウレタンアクリレート５０．０部、実施
例１で得たアクリル酸エステル４７．０部、および１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．０部を混
合し、樹脂組成物ｃを調製した。このものは、次の性質
を示した。 屈折率（２５℃） １．４０５５ 粘 度（２５℃） ３１９００ｃｐｓ また、実施例６と同様にして得られた硬化物の特性を第
１表に示す。
例１で得たアクリル酸エステル４７．０部、および１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．０部を混
合し、樹脂組成物ｃを調製した。このものは、次の性質
を示した。 屈折率（２５℃） １．４０５５ 粘 度（２５℃） ３１９００ｃｐｓ また、実施例６と同様にして得られた硬化物の特性を第
１表に示す。
【００６７】実施例９
実施例５で得たウレタンアクリレート４０．０部、前記
式（３１）の化合物５７．０部、および１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン３部を混合し、樹脂組成
物ｄを調製した。このものは、次の性質を示した。 屈折率（２５℃） １．３９２０ 粘 度（２５℃） １０３０ｃｐｓ また、実施例
６と同様にして得られた硬化物の特性を表１に示す。
式（３１）の化合物５７．０部、および１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン３部を混合し、樹脂組成
物ｄを調製した。このものは、次の性質を示した。 屈折率（２５℃） １．３９２０ 粘 度（２５℃） １０３０ｃｐｓ また、実施例
６と同様にして得られた硬化物の特性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
樹 脂 組 成 物
ａ ｂ ｃ ｄ
硬度（ショアＤ） 73 58 70 47
ヤング率（kg/mm2) [25 ℃] 69 39 64 29
破断強度（kg/m2) [25 ℃] 4.4 3.1 2.9 1.8
破断伸度（％） [25 ℃] 9.7 19.9 11.8 17.9
吸水率（％） 0.2 0.2 0.2 0.3
【００６９】硬度（ショアＤ）の測定は、試料受け台の
硬さ値の影響を考慮し、厚さ約２００ミクロンの硬化物
を１０枚重ねて、ＪＩＳ Ｚ ２２４６の方法に準じて
行った。ヤング率、破断強度、破断伸度の測定は、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７１１３の方法に準じて行った。吸水率の測定
は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９の方法に準じて行った。実施
例６〜９及び表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は硬化速度が速く、その硬化物は屈折率、吸水率が
低く、硬度、ヤング率、破断速度が高く、かつ可とう性
がある光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適した樹
脂皮膜が得られた。
硬さ値の影響を考慮し、厚さ約２００ミクロンの硬化物
を１０枚重ねて、ＪＩＳ Ｚ ２２４６の方法に準じて
行った。ヤング率、破断強度、破断伸度の測定は、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７１１３の方法に準じて行った。吸水率の測定
は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９の方法に準じて行った。実施
例６〜９及び表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は硬化速度が速く、その硬化物は屈折率、吸水率が
低く、硬度、ヤング率、破断速度が高く、かつ可とう性
がある光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適した樹
脂皮膜が得られた。
【００７０】
【発明の効果】本発明の新規なウレタン（メタ）アクリ
レートを用いる樹脂組成物および光ファイバー用コーテ
ィング剤は、硬化速度が速く、得られた樹脂被膜は、可
とう性があり、屈折率が低く、コアとの密着性に優れ、
光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適する。
レートを用いる樹脂組成物および光ファイバー用コーテ
ィング剤は、硬化速度が速く、得られた樹脂被膜は、可
とう性があり、屈折率が低く、コアとの密着性に優れ、
光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適する。
Claims (5)
- 【請求項１】ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）と一般式（１） 【化１】 および／または、一般式（２） 【化２】 （但し、Ｒ1 はＣn Ｆ2n+1−（−ＣＨ2 −）a −、Ｃn
Ｆ2n+1−（−ＣＨ2 −）a −Ｏ−、またはＨ−（−ＣＦ
2 ＣＦ2 −）b −（−ＣＨ2 −）c −Ｏ−でありＲ2 は
ＨまたはＣＨ3 であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０，
１または２、ｂは１〜５の整数、ｃは０または１であ
る）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル
（Ｃ）とを反応させることにより得られるウレタン（メ
タ）アクリレート。 - 【請求項２】請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレ
ートを含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレ
ートを含有することを特徴とする光ファイバー用コーテ
ィング剤。 - 【請求項４】請求項２記載の樹脂組成物の硬化物。
- 【請求項５】請求項３記載の光ファイバー用コーティン
グ剤の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3210429A JP2868191B2 (ja) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | ウレタン（メタ）アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光ファイバー用コーティング剤及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3210429A JP2868191B2 (ja) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | ウレタン（メタ）アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光ファイバー用コーティング剤及び硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532749A true JPH0532749A (ja) | 1993-02-09 |
| JP2868191B2 JP2868191B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=16589175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3210429A Expired - Fee Related JP2868191B2 (ja) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | ウレタン（メタ）アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光ファイバー用コーティング剤及び硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2868191B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996013739A1 (fr) * | 1994-10-31 | 1996-05-09 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Fibre optique a gaine plastique |
| JPH11349651A (ja) * | 1998-06-09 | 1999-12-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物及び硬化物 |
| JP2002194031A (ja) * | 2000-09-27 | 2002-07-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2002275220A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2002308829A (ja) * | 2001-04-04 | 2002-10-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 含フッ素エステル化合物、それを含有する低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2002363219A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
| KR100432211B1 (ko) * | 1995-12-30 | 2004-08-31 | 고려화학 주식회사 | 내열성이우수한광경화형불소변성우레탄아크릴레이트올리고머의제조방법 |
| WO2023112714A1 (ja) | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、並びに物品 |
| WO2023112713A1 (ja) | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物 |
-
1991
- 1991-07-29 JP JP3210429A patent/JP2868191B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1996013739A1 (fr) * | 1994-10-31 | 1996-05-09 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Fibre optique a gaine plastique |
| US5652821A (en) * | 1994-10-31 | 1997-07-29 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Plastic-clad optical fiber |
| KR100432211B1 (ko) * | 1995-12-30 | 2004-08-31 | 고려화학 주식회사 | 내열성이우수한광경화형불소변성우레탄아크릴레이트올리고머의제조방법 |
| JPH11349651A (ja) * | 1998-06-09 | 1999-12-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物及び硬化物 |
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| JP4698047B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2011-06-08 | 日本化薬株式会社 | 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2002308829A (ja) * | 2001-04-04 | 2002-10-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 含フッ素エステル化合物、それを含有する低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
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| WO2023112714A1 (ja) | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、並びに物品 |
| WO2023112713A1 (ja) | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2868191B2 (ja) | 1999-03-10 |
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