JPH0532423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなる共重合体の水素化物に不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフトした変性水素
化共重合体(A)とポリアミド・ポリエーテル系共重
合体(B)を混合してなる熱可塑性エラストマーに関
し、耐熱性、耐油性、ゴム弾性などのバランスの
とれた性能を有する熱可塑性エラストマーに関す
る。 熱可塑性エラストマーとして従来からポリテト
ラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレン
グリコール−ブロツク共重合体やナイロン−11、
ナイロン−12などとポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどのブロツク共重
合体などが知られており、加硫の必要もなく、か
つゴム的性質を有しており、加工性にも優れてい
るため種々の用途に利用することが試みられてい
る。 一方、他の熱可塑性エラストマーとして特開昭
52−150457号には、ポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ブロツク共重合体の水素化物に、ナイロン−
６、ナイロン−66などのポリアミド系重合体を配
合してなる組成物が開示されている。しかしこの
組成物においては、ポリアミドの種類により、混
合方法に工夫がいるなどの未だ不十分な点があ
る。 また、特開昭55−165931号には、共役ジエン系
重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体が付
加した変性共役ジエン系重合体とポリアミドとか
らなる熱可塑性重合体組成物が開示されている。
しかし、この組成物においては、比較的熱によつ
て変質しやすく、このため重合時、変質を避ける
ため温度を下げる等の特別の配慮を要すること
や、高温雰囲気での使用により短時間に脆化する
ことなどの未だ不十分な点がある。 本発明者らは、ビニル芳香族化合物と、共役ジ
エン化合物とからなる共重合体の水素化物に不飽
和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして変
性物とし、これとポリアミド・ポリエーテル系共
重合体を加熱下に混合して得られる熱可塑性エラ
ストマーが、引張強度、伸び、永久歪み、硬度な
どの諸性質のバランスがよく、耐熱性、耐油性、
ゴム弾性などの性能にも優れていることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物とからなる共重合体の水素化物の一
部または全部に、不飽和カルボン酸およびその誘
導体から選ばれるグラフトモノマーをグラフト共
重合してなり且つ該グラフトモノマーの割合が該
水素化物100重量部に対して0.001ないし20重量部
である変性水素化共重合体(A)およびポリアミド・
ポリエーテル系共重合体(B)とを、該変性水素化共
重合体(A)／該ポリアミド・ポリエーテル系共重合
体(B)の重量比が95／５ないし５／95の範囲で、加
熱下に混合してなることを特徴とする熱可塑性エ
ラストマー、に関する。 本発明に用いられる変性物の原料となるビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重
合体の水素化物には、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物とからなるランダム共重合体、線
状、放射状あるいは分枝状のブロツク共重合体を
水素化した水素化物が挙げられる。ビニル芳香族
化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ビニ
ルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフ
タレンおよびこれらの混合物が例示され、これら
のうちではスチレンがとくに好ましい。また共役
ジエン化合物には、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
ブタジエン、これらのハロゲン化誘導体、および
これらの混合物が例示され、これらのうちではブ
タジエンまたはブタジエンを主体とする共役ジエ
ン化合物の組合せが好ましく、とくにブタジエン
が好適である。 水素化物の原料に用いるビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物とからなる共重合体のうちラン
ダム共重合体としては、数平均分子量が約10000
ないし約1000000、とくに好ましくは約20000ない
し300000のものがある。またブロツク共重合体と
しては、例えば特開昭52−150457号あるいは特開
昭53−71158号に開示されたブロツク共重合体が
あり、ビニル芳香族化合物からなるブロツク(X)と
（X′）および共役ジエン化合物からなるブロツク
(Y)（ただしＸとX′は同じであつても異なつてい
てもよい）が、Ｘ−Ｙ−X′，Ｘ−Ｙなどの構成
をしたもの、あるいはさらにＸ（―Ｙ−Ｘ−Ｙ）_o――
Ｘ、Ｘ（―Ｙ−Ｘ）_o――Ｙ（ｎは１〜10の整数）など
の構成をしたものも挙げることができる。これら
のブロツク共重合体のうち、末端ブロツクは、ビ
ニル芳香族化合物からなるブロツクが好適であ
る。ブロツク共重合体の数平均分子量は、好まし
くは約10000ないし約1000000、とくに好ましくは
約20000ないし約300000の範囲である。また、ビ
ニル芳香族化合物からなるブロツクの各々の平均
分子量は好ましくは約1000ないし約500000、とく
に好ましくは約2000ないし約300000であり、共役
ジエン化合物からなるブロツクの各々の平均分子
量は好ましくは、約1000ないし約500000とくに好
ましくは、約2000ないし約300000の範囲である。 また、これらのランダムおよびブロツク共重合
体におけるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物の重量比は、好ましくは約２／98〜約60／40、
とくに好ましくは約10／90〜約40／60の範囲であ
る。 本発明ではこれらの共重合体を水素化した水素
化物が用いられる。 ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重
合体を水素化する場合、90％以上の脂肪族二重結
合が水素化合物され、10％以下の芳香族二重結合
が水素化されたものが好適であり、とくに好まし
くは99％以上の脂肪族二重結合が水素化され、５
％以下の芳香族二重結合が水素化されたものが望
ましい。 水素化は、当業者に公知の方法を採用すること
ができる。水素化触媒としては、例えばニツケル
多孔質ケイソウ土、ラネーニツケル、重クロム酸
銅、硫化モリブテン等や、さらに白金、パラジウ
ム等をカーボン等の担体に担持したものを挙げる
ことができる。水素化は任意の圧力、温度、例え
ば大気圧から300気圧、通常５ないし200気圧で24
℃ないし320℃の温度において0.1ないし24時間、
好ましくは、0.2ないし10時間で行うことができ
る。 ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からな
る共重合体として、具体的にはスチレン−ブタジ
エンランダム共重合体、スチレン−イソプレンラ
ンダム共重合体、ブタジエン−ポリスチレン−ブ
ロツク共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン
−ポリスチレン−ブロツク共重合体、ポリ（α−
メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−
メチルスチレン）−ブロツク共重合体などが例示
される。これらの共重合体として市販品も使用す
ることができ、水素化物も市販されている。これ
らとしては、例えば カリフレツクスTR−1101、TR1107、TR4113 シエルケミカル社 クレイトンＧ−6500、G6521、G1650、G1652 シエルケミカル社 ソルプレン、水素化ソルプレン フイリツプス社 などが例示される。 ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とから
なる共重合体の水素化物に、不飽和カルボン酸お
よびその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを
グラフト共重合するには、該共重合体水素化物お
よびグラフトモノマーを、溶融状態または溶液状
態において、ラジカル開始剤を使用して、あるい
は使用することなく行われる。 不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれ
るグラフトモノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エ
ンド−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸（ナジツク酸 ）、メチ
ル−エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジ
ツク酸 ）などの不飽和カルボン酸、これらの酸
ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル
などの誘導体が挙げられ、具体的には塩化マレニ
ル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ル、グリシジルマレエートなどが例示される。こ
れらの中では不飽和ジカルボン酸またはその酸無
水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジツク
酸またはこれらの酸無水物が好適である。 該共重合体水素化物にグラフトモノマーをグラ
フト共重合する方法は、とくに制限されるもので
はないが、得られる変性水素化共重合体中に、ゲ
ルなどの好ましくない成分が含まれていたり、そ
の流動性が低下して加工性が悪化することなどは
避けることが望ましい。このためには、グラフト
共重合を押出機などを利用して溶融混合条件下で
付加反応によつて行なう場合には、フエノール
系、リン系、アミン系などの公知の安定剤の存在
下に行うことが望ましい。 グラフト共重合の反応温度は、通常約60ないし
約350℃、とくに好ましくは約100ないし約300℃
で行われる。グラフトモノマーの添加割合は、ブ
ロツク共重合体水素化物100重量部に対して約
0.001ないし約20重量部、中でもとくに0.01ない
し10重量％％とすることが好ましく、ラジカル開
始剤の添加割合は、同様に0.001ないし30重量％、
中でもとくに0.01ないし20重量部とすることが好
ましい。このような範囲でグラフト共重合するこ
とによりグラフトモノマーを効率よく該共重合体
水素化物にグラフトすることができる。 以上の方法で調製される変性水素化共重合体
は、必要に応じてゲル状物などの副性物を除去し
たり、あるいはビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物からなる共重合体および／またはその水素
化物などで稀釈したりして準備される。この場合
共重合体水素化物を用いるのがとくに好ましい。 本発明で用いられる変性水素化共重合体は、該
変性水素化重合体100重量部に対して、グラフト
モノマーの割合が約0.001ないし約20重量部、と
くに好ましくは約0.01ないし約10重量部の範囲に
ある。0.001重量部未満では、物性の改善効果が
小さく、また20重量部を越えると、合成時にゲル
化がおこりやすい。 本発明に用いられるポリアミド・ポリエーテル
系共重合体(B)は、ポリアミド結合のみからなるポ
リアミドを除くものであり、例えば特開昭56−
65026号公報で開示された方法あるいは同公報に
引用されている公知の方法によつて製造すること
ができる。すなわち、カルボキシル両末端基を
有するポリアミド（オリゴマーも含む）とヒドロ
キシ両末端基及び／又はアミノ両末端基を有する
ポリエーテルの重縮合、アミノ両末端基を有す
るポリアミドとカルボキシル両末端基を有するポ
リエーテルの重縮合、ジカルボン酸の存在下で
のポリアミド形成モノマー、例えばラクタム、ω
−アミノカルボン酸又は当量のジカルボン酸及び
ジアミンとヒドロキシル両末端基及び／又はアミ
ノ両末端を有するポリエーテルの重縮合、ジア
ミンの存在下でのポリアミド形成モノマーとカル
ボキシル基両末端を有するポリエーテルの重縮合
などによつて製造することができる。 上記又はの方法で用いるカルボキシル両末
端基を有するポリアミド等の原料ポリアミドとし
ては、例えばジカルボン酸とジアミンから製造さ
れるポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
6.6）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（ナイロ
ン6.9）、ポリヘキサメチレンセバサミド（ナイロ
ン6.10）およびポリヘキサメチレンドデカノアミ
ド（ナイロン6.12）ポリビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタンドデカノアミドなど、またラク
タム類の開環重合あるいはアミノカルボン酸の重
縮合によつてアミノカルボン酸の重縮合によつて
製造されるポリ−ε−カプロラクタム（ナイロン
６）、ポリラウリンラクタム（ナイロン12）また
はポリ−11−アミノウンデカン酸（ナイロン11）
などがある。前記のポリアミドを製造するのに使
用されるジアミン、ジカルボン酸、ラクタム酸お
よびアミノカルボン酸の中から少なくとも二種類
以上を組み合せて製造される共重合体ポリアミ
ド、例えばアジピン酸、イソフタル酸、およびヘ
キサメチレンジアミンから作られるポリマーを使
用することも可能である。ナイロン6.6およびナ
イロン６の混合物の如きポリアミドの配合物を使
用することも可能である。これらのポリアミドの
中では、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン6.6）、ポリヘキサメチレンセバサミド（ナイロ
ン6.10）、ポリ−ε−カプロラクタム（ナイロン
６）、ポリラウリンラクタム（ナイロン12）、およ
びポリ−11−アミノウンデカン酸（ナイロン11）
などが好ましい。これらのポリアミドの分子末端
にカルボキシル基又はアミノ基を導入する方法と
しては、ポリアミド製造時又は製造後に導入する
公知の方法によることができる。 また前述のないしの方法で用いるポリエー
テルとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリオキサシクロブタ
ン、ポリテトラヒドロフラン、あるいはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン等のコポリマー、などを挙げることができ
る。これらのポリエーテルにアミノ基やカルボキ
シル基末端を導入するには、特開昭56−65026号
公報で引用される公知の方法によることができ
る。 更に又はの方法で用いるジカルボン酸とし
ては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、セバシン酸およびドデカンニ酸などの脂
肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸などがある。同じくジアミンには、
エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミンなどの脂肪族ジアミン、ジアミノシクロヘキ
サン、ジアミノメチルシクロヘキサン、ピペラジ
ン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン、
ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが
ある。さらにラクタムとしては、ε−カプロラク
タム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、
ラウリンラクタムなどが例示される。またω−ア
ミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン
酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカ
ン酸などが例示される。 硬度：(b)のシートを用い、JIS K6301に従い測定
した。 ポリアミド・ポリエーテル系共重合体の組成物
比：共重合体中に含まれる窒素の重量を元素分析
法で定量して計算した。 ポリアミド・ポリエーテル系共重合体の固有粘
度：30℃においてｍ−クレゾール／トルエン
（１／1wt比）溶液で測定した。 ポリアミド・ポリエーテル系共重合体の分子量：
末端アミノ基およびカルボキシル基を定量して
計算した。アミノ基は、ポリアミド・ポリエー
テル系共重合体をｍ−クレゾールに溶解し、チ
モールブルーを指示薬に用い0.1規定ｐ−トル
エンスルホン酸／ｍ−クレゾール溶液で滴定し
た。カルボキシル基は、ポリアミド・ポリエー
テル系共重合体をベンジルアルコールに溶液し
た後、フエノールフタレインを指示薬に用い、
0.1N NaOH／ベンジルアルコール溶液で適定
した。 また、本発明で使用されるポリアミド・ポリエ
ーテル系共重合体(B)のうちでは、ポリエーテルの
重量（M₁）とポリアミド鎖の合計の重量（M₂）
の比（M₁／M₂）が約２／98ないし約98／２の範
囲、中でも約５／95ないし約95／ないし５の範囲
のものが好適である。重量の比（M₁／M₂）が
２／98より小さい場合には、永久歪み、硬度など
のゴム的性質が低下する。また98／２を越えると
耐熱性、耐油性などが低下する。 ポリアミド・ポリエーテル系共重合体(B)のう
ち、とくに好適な態様は、ポリエーテルのセグメ
ントの分子量が約200ないし約100000とくに約300
ないし約550000の範囲であり、ポリアミドのセグ
メントの分子量が約300ないし約100000とくに約
500ないし約50000の範囲にある共重合体である。
またこのようなポリアミド・ポリエーテル系共重
合体(B)は、ｍ−クレゾール／トルエン＝１／1wt
比の溶媒に可溶である場合が多く、その場合の
〔η〕は約0.5ないし約5.0のものが好適である。 ポリアミド・ポリエーテル系共重合体(B)として
は、例えばポリエチレンオキシド−ナイロン６共
重合体、ポリプロピレンオキシド−ナイロン６共
重合体、ポリテトラヒドロフラン−ナイロン６共
重合体、ポリテトラヒドロフラン−ナイロン６，
６共重合体、ポリテトラヒドロフラン−ナイロン
11共重合体、ポリテトラヒドロフラン−ナイロン
12共重合体、エチレンオキサイド・プロピレンオ
キサイド共重合体−ナイロン６共重合体などが挙
げられる。 本発明の熱可塑性エラストマーは、変性水素化
共重合体(A)およびポリアミド・ポリエーテル系共
重合体(B)を、その重量比が、95／５ないし５／95
の範囲、とくに好ましくは90／10ないし10／90の
範囲で加熱下に混合して調製される。重量比が５
〜95より小さい場合は、永久歪み、硬度などのゴ
ム的性質が低下する。 また95／５を越えると、耐熱性、耐油性などが
低下する。 加熱下の混合は、有機稀釈剤の存在下でも行う
ことができるが、通常は不存在下で行われる。混
合に際して、触媒を添加することは特に必要では
ない。 この混合物により、ポリアミド・ポリエーテル
系共重合体(B)のアミノ基の一部または全部が、変
性水素化共重合体(A)にグラフトされたグラフトモ
ノマーと、アミド結合、イミド結合などで連結さ
れた共重合体とすることが好ましい。この反応の
進行によつて生成する水、アルコール等は、窒素
などの不活性気体を通じて自然留去したり、ある
いは減圧蒸溜などで除去することができる。 (A)および(B)の加熱下の混合にあたつては、さら
に他の添加剤例えば着色剤、安定剤、無機充填
剤、有機充填剤などを最初の段階から、あるいは
中間、最終段階で添加することができる。(A)およ
び(B)、あるいはさらに他の添加剤を混合するには
従来公知の装置、例えば撹拌翼つき反応装置、一
軸あるいは二軸スクリユー押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダー、ミキシングロールなどの混練
装置を単独あるいは組合せて使用することができ
る。 加熱下の混合の温度は、変性水素化共重合体(A)
およびポリアミド・ポリエーテル系共重合体(B)の
融点以上とすることが好ましく、とくに150ない
し370℃、中でも約200ないし約350℃の範囲で行
なうことが好ましい。150℃未満ではポリアミド
のアミノ基とグラフト化グラフトモノマーとの反
応が遅い。 また370℃を越えると分解、架橋などの副反応
が起こり易いなどの不都合な点がある。また加熱
下の溶融混合は、必要に応じて２分ないし10時間
程度行われる。 本発明の熱可塑性エラストマーには、上記溶融
混合物をそのまま使用することもでき、また、未
反応の変性水素化共重合体(A)およびポリアミド・
ポリエーテル系共重合体(B)を分離除去した(A)と(B)
との共重合体のみを用いることもできる。 本発明で提供される熱可塑性エラストマーのう
ちでも、極限粘度〔η〕（ｍ−クレゾール／トル
エン＝１／１（重量比））が約0.2ないし約4.0、と
くに約0.5ないし約3.0のものはとくに好ましく用
いられ、耐熱性、耐油性、ゴム弾性などのバラン
スのとれた性能を有しており、単独あるいは、他
の添加剤と組合せて種々の用途に用いられる。 本発明の熱可塑性エラストマーは、従来のポリ
アミド樹脂、例えばナイロン６などの諸性質を改
良するために、これらポリアミド樹脂に配合する
用途にも好適である。本発明の熱可塑性エラスト
マーは、従来からポリアミド樹脂の改質剤として
配合されていた添加剤、例えば水素化ポリブタジ
エン、ポリスチレン−水素化ポリブタジエン−ブ
ロツク共重合体をはじめとする各種ポリマー、フ
アイバーグラス等の充填剤と共に、ポリアミドに
配合して、改質効果、例えば耐衝撃性を改良させ
ることもできる。 これらの用途において、本発明の熱可塑性エラ
ストマーを配合する際には、必要に応じて有機稀
釈剤、例えばトルエン、シクロヘキサン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等
を併存させることもできる。 また本発明において使用することのできる添加
剤には、着色剤、安定剤、軟化剤、可塑剤、発泡
剤、滑剤、無機充填剤、有機充填剤などが例示さ
れ、さらに具体的には着色剤としてエトロシンな
どの染料、硫化カドミウム、フタロシアニン、カ
ーボンブラツク、酸化チタンなどの顔料などが例
示され、安定剤にはヒンダードフエノール、ヒド
ロキノン、チオエーテル、ホスフアイト類および
これらの置換体および組合せなどの酸化防止剤お
よび熱安定剤、レゾルシノール、サリシレート、
ベンゾトリアゾール、ベンゾフエノンなどの紫外
線吸収剤、ステアリン酸、モンタン酸などの高級
脂肪酸およびその金属塩、エステル、ハーフエス
テル、ステアリルアルコール、ステアラミドなど
の誘導体などをはじめとする種々の滑剤および離
型剤、酸化アンチモンなどの難燃助剤、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレン
グリコールなどの帯電防止剤、結晶化促進剤、シ
ランカツプリング剤などを例示することができ、
無機充填材には、ガラスフアイバー、カーボンフ
アイバー、セラミツクフアイバー等の繊維状のも
の、マイカ等の板状のもの、ガラスビーズ、シリ
カ、チタン酸バリウム、ハイドロタルサイト、ゼ
オライト等の粒状、粉状のものが例示される。 また有機充填材には、テフロンなどのフツ素樹
脂、ケプラーなどの全芳香族ポリアミド樹脂繊
維、フエノール樹脂繊維などがある。 また軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パ
ラフイン、流動パラフイン、石油アスフアルト、
ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コ
ールタールピツチなどのコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂
肪油系軟化剤；トール油；サブ油；密ロウ、カル
ナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール
酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪
酸および脂肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物
質；を挙げることができる。 可塑剤としてはフタール酸エステル系、アジピ
ン酸エステル系、セバジン酸エステル系、リン酸
系など、粘着付与剤としては、クマロインデン樹
脂、テルペン・フエノール樹脂、キシレン・ホル
マリン樹脂などがある。これらの添加剤の配合量
は適宜決められるが、無機充填材や有機充填材な
どの充填剤を配合する場合には、(A)および(B)から
なる組成物100重量部に対して約0.1ないし約200
重量部、とくに約１ないし約150重量部の割合で
溶融混合することが好ましい。 さらに添加材として用いられるポリマーには、
ポリブタジエン、ポリイソプレンあるいはこれら
の水素化物、エチレンプロピレンゴム、エチレン
プロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、水素化スチレンブタジエンゴムあるいはこれ
らにアクリル酸、無水マレイン酸等をグラフト共
重合した変性ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−
４−メチル−１−ペンテン共重合体、４−メチル
−１−ペンテン−デセン共重合体などのα−オレ
フイン系樹脂、またはエラストマー、ポリメタク
リル酸、エチレン−アクリル酸エチル共重合体な
どのアクリル系樹脂、エチレン−メタクリル酸共
重合体の亜鉛塩などのアイオノマー系樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリスルホン、ポリフエニレン
オキサイド、フツ素樹脂、フエノール樹脂、メラ
ミン樹脂、不飽和または飽和ポリエステル樹脂、
シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが例示され
る。 上記の添加剤は、用途に応じて配合量が適宜決
められる これらの方法で得られる組成物は、種々の溶融
成形法、例えば射出成形法、押出成形法などの方
法で各種成形品、例えば工業用部品に使用するこ
とができる。 次に実施例を挙げて本発明を説明する。 なお、実施例において生成物の成形加工および
物性評価は次の方法を用いた。 成形：乾燥した(A)および(B)からなる組成物をプレ
ス成形機により、成形温度240℃、成形圧力50
Kg／cm²、窒素雰囲気下の条件で、11×11×0.05
cm(a)および５×５×0.3cm(b)の形状からなるシ
ートを作製した。 引張り試験：(a)のシートより長さ５cm、平行部分
の幅0.5cmのタンベル状試験片を打ち抜き、イ
ンストロン社製引張り試験機モデル1122を用い
て23℃、クロスヘツドスピード50mm／minの条
件で行つた。 永久歪み：引張り試験のヒステリシス曲線より求
めた。すなわち、50mm／minのクロスヘツドス
ピード試験片を100％延伸し、次に同スピード
でクロスヘツドを試験前の位置まで降下させ、
さらに100％まで試料を延伸した。この試験に
おいて２回目の延伸の時に残留している歪を永
久歪とした。 ガラス転移点Tg：デユポン社製ダイナミツクメ
カニカルアナライザー（DMA）モデル981を
用いて測定した。 融点Tm：パーキンエルマー社製、示差走査熱量
計モデルDSC−２を用いて測定した。 Vicat軟化点：(b)のシートを用い、JIS K7206に
従い測定した。 参考例 １ 〈スチレン−ブタジエン−ブロツク共重合体の
水素化物の無水マレイン酸変成物の合成〉 撹拌機、窒素導入口を付けた反応器に、水素化
されたスチレン−ブタジエンブロツク共重合体
（以下、「SEBS」という、シエル・ケミカル社
製、（商品名クレイトンG1652 スチレン含量29
％）460重量部、キシレン1800mlを入れ140℃に加
熱し溶解する。溶解後、無水マレイン酸34.5ｇを
含むキシレン溶液400mlおよびジクミルペルオキ
シド6.22ｇを含むキシレン溶液100mlをそれぞれ
滴下ロートより４時間かけて滴下する。滴下終了
後、さらに140℃で２時間反応させた後、アセト
ン中に内容物を入れ析出物をろ過により採取して
アセトンで洗浄後、減圧下100℃で１日乾燥した。
元素分析よりマレイン酸変性SEBSには、
SEBS100重量部あたり1.21重量部のマレイン酸が
付加していることがわかつた。 参考例 ２ 〈スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の無
水マレイン酸変成物の合成〉 スチレン−ブタジエンブロツク共重合体（以
下、「SBS」という、シエルケミカル社製、商品
名カリフレツクスTR1101 スチレン含有量30
％）460重量部、無水マレイン酸34.5ｇ、ジクミ
ルペルオキシド6.22ｇを用いて参考例１と同様な
反応を行つた。その結果、SBS100重量部あたり、
1.0重量部のマレイン酸が付加したマレイン酸変
性SBSが、生成した。 参考例 ３ 〈ポリアミド・ポリエーテル共重合体の合成〉 撹拌機、窒素導入管付き反応器に、６−アミノ
カプロン酸174.1ｇ（1.33mole）、ビスアミノプロ
ピルポリテトラヒドロフラン（BAP−PTHF、
バスフ社製、分子量750）86.2ｇ（0.11mole）、セ
バシン酸（0.11mole）を導入する。混合物を窒
素雰囲気下、260℃になるまで２時間かけて撹拌
下加熱した。その後260℃で３時間、加熱撹拌す
る。さらに、系を減圧にして、高真空下（３mm
Hg）、撹拌しながら１時間反応を続けた。その結
果、きわめて粘調な溶融物が生成した。この溶融
物を冷却し、取り出した。こうして合成したポリ
アミド・ポリエーテル共重合体の組成を調べた結
果、ポリアミド成分とポリエーテル成分の重量組
成比は60／40であつた。また、固有粘度は、1.55
dl／ｇ、融点は、198℃であつた。 また、６−アミノカプロン酸、BAP−PTHF、
セバシン酸のモル比を変えて同様な方法で、ポリ
アミド・ポリエーテル共重合体を合成した。その
結果を表１に示す。 The present invention relates to a modified hydrogenated copolymer (A) obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a hydrogenated copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and a polyamide/polyether copolymer. The present invention relates to a thermoplastic elastomer prepared by mixing (B), and relates to a thermoplastic elastomer having well-balanced properties such as heat resistance, oil resistance, and rubber elasticity. As thermoplastic elastomers, polytetramethylene terephthalate-polytetramethylene glycol-block copolymers, nylon-11,
Block copolymers of nylon-12, etc., and polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. are known, and they do not require vulcanization, have rubber-like properties, and are excellent in processability. Attempts have been made to use it for various purposes. On the other hand, as other thermoplastic elastomers,
No. 52-150457 discloses that nylon-
No. 6, a composition comprising a polyamide polymer such as nylon-66 is disclosed. However, this composition still has some shortcomings, such as the need for a different mixing method depending on the type of polyamide. Furthermore, JP-A-55-165931 discloses a thermoplastic polymer composition comprising a modified conjugated diene polymer in which an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is added to the conjugated diene polymer, and polyamide. .
However, this composition is relatively susceptible to deterioration due to heat, and therefore requires special consideration such as lowering the temperature during polymerization to avoid deterioration, and it becomes brittle in a short period of time when used in a high temperature atmosphere. There are still some shortcomings, such as the ability to The present inventors grafted an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a hydrogenated copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound to obtain a modified product, and combined this with a polyamide/polyether copolymer. The thermoplastic elastomer obtained by mixing these under heating has a good balance of properties such as tensile strength, elongation, permanent set, and hardness, and has heat resistance, oil resistance,
They discovered that it also has excellent properties such as rubber elasticity, and arrived at the present invention. That is, the present invention is a method in which a graft monomer selected from unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof is graft copolymerized to part or all of a hydrogenated copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound; A modified hydrogenated copolymer (A) in which the proportion of the graft monomer is 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydride, and a polyamide.
and the polyether copolymer (B) in a weight ratio of the modified hydrogenated copolymer (A)/the polyamide/polyether copolymer (B) in the range of 95/5 to 5/95, The present invention relates to a thermoplastic elastomer which is formed by mixing under heating. Hydrogenated copolymers made of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, which are raw materials for the modified product used in the present invention, include random copolymers, linear, Examples include hydrides obtained by hydrogenating radial or branched block copolymers. Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, vinylxylene, ethylvinylxylene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof, and among these, styrene is particularly preferred. Examples of conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, halogenated derivatives thereof, and mixtures thereof. A combination of mainly conjugated diene compounds is preferred, and butadiene is particularly preferred. Among copolymers consisting of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds used as raw materials for hydrides, random copolymers have a number average molecular weight of approximately 10,000.
from about 1,000,000, particularly preferably from about 20,000 to 300,000. Examples of block copolymers include block copolymers disclosed in JP-A-52-150457 or JP-A-53-71158, in which blocks (X) and (X') composed of vinyl aromatic compounds are used. and a block consisting of a conjugated diene compound
(Y) (X and X' may be the same or different) has a configuration such as X-Y-X', X-Y, or Y) _o ---
Examples include those having a structure such as X, X(-Y-X) _o --Y (n is an integer from 1 to 10). Among these block copolymers, the terminal block is preferably a block made of a vinyl aromatic compound. The number average molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of about 10,000 to about 1,000,000, particularly preferably in the range of about 20,000 to about 300,000. Further, the average molecular weight of each block consisting of a vinyl aromatic compound is preferably about 1,000 to about 500,000, particularly preferably about 2,000 to about 300,000, and the average molecular weight of each block consisting of a conjugated diene compound is preferably about The range is from 1,000 to about 500,000, particularly preferably from about 2,000 to about 300,000. Further, the weight ratio of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound in these random and block copolymers is preferably about 2/98 to about 60/40,
Particularly preferred is a range of about 10/90 to about 40/60. In the present invention, hydrides obtained by hydrogenating these copolymers are used. When hydrogenating a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, it is preferable that 90% or more of the aliphatic double bonds are hydrogenated and 10% or less of the aromatic double bonds are hydrogenated. Especially preferably, 99% or more of the aliphatic double bonds are hydrogenated, and 5
% or less of aromatic double bonds are preferably hydrogenated. For hydrogenation, methods known to those skilled in the art can be employed. Examples of the hydrogenation catalyst include porous diatomaceous earth, Raney nickel, copper dichromate, molybdenum sulfide, and catalysts in which platinum, palladium, etc. are supported on a carrier such as carbon. Hydrogenation can be carried out at any pressure and temperature, for example from atmospheric pressure to 300 atm, usually between 5 and 200 atm24.
0.1 to 24 hours at a temperature of ℃ to 320℃,
Preferably, it can be carried out for 0.2 to 10 hours. Examples of copolymers consisting of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds include styrene-butadiene random copolymers, styrene-isoprene random copolymers, butadiene-polystyrene-block copolymers, and polystyrene-polyisoprene-polystyrene. -Block copolymer, poly(α-
methylstyrene)-polybutadiene-poly(α-
(methylstyrene)-block copolymer and the like. Commercial products can also be used as these copolymers, and hydrides are also commercially available. These include, for example, Califrex TR-1101, TR1107, TR4113, Shell Chemical Co., Clayton G-6500, G6521, G1650, G1652, Shell Chemical Co., Solprene, Hydrogenated Solprene, Philips Co., Ltd., and the like. In order to graft-copolymerize a graft monomer selected from unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof to a hydrogenated copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, the hydrogenated copolymer and the graft monomer are It is carried out in the melt or in solution, with or without radical initiators. Examples of the graft monomer selected from unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethyl acrylic acid, maleic acid,
Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endo-bicyclo[2,2,1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid), methyl-endocys-bicyclo Examples include unsaturated carboxylic acids such as [2,2,1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid), and derivatives thereof such as acid halides, amides, imides, acid anhydrides, and esters. , specific examples include maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, and the like. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or their acid anhydrides are preferred, and maleic acid, nadic acid, and their acid anhydrides are particularly preferred. The method of graft copolymerizing the graft monomer to the hydrogenated copolymer is not particularly limited, but the modified hydrogenated copolymer obtained may contain undesirable components such as gel, etc. It is desirable to avoid deterioration of processability due to a decrease in fluidity. For this purpose, when graft copolymerization is carried out by addition reaction under melt-mixing conditions using an extruder or the like, it is necessary to carry out graft copolymerization in the presence of known stabilizers such as phenol-based, phosphorus-based, or amine-based stabilizers. This is desirable. The reaction temperature for graft copolymerization is usually about 60 to about 350°C, particularly preferably about 100 to about 300°C.
It will be held in The addition ratio of the graft monomer is approximately 100 parts by weight of the block copolymer hydride.
0.001 to about 20 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight, and the proportion of the radical initiator added is likewise 0.001 to 30% by weight,
Among these, it is particularly preferable to set the amount to 0.01 to 20 parts by weight. By performing graft copolymerization within such a range, the graft monomer can be efficiently grafted onto the hydrogenated copolymer. The modified hydrogenated copolymer prepared by the above method can be prepared by removing by-products such as gel-like substances as necessary, or by removing a copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and/or its copolymer. It is prepared by diluting it with hydride, etc. Particular preference is given here to using copolymer hydrides. The modified hydrogenated copolymer used in the present invention has a graft monomer content of about 0.001 to about 20 parts by weight, particularly preferably about 0.01 to about 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified hydrogenated copolymer. in range. If it is less than 0.001 parts by weight, the effect of improving physical properties is small, and if it exceeds 20 parts by weight, gelation tends to occur during synthesis. The polyamide/polyether copolymer (B) used in the present invention excludes polyamides consisting only of polyamide bonds, for example,
It can be produced by the method disclosed in Publication No. 65026 or the known method cited in the publication. That is, polycondensation of a polyamide (including oligomers) having both carboxyl end groups and a polyether having both hydroxy and/or amino end groups, a polyamide having both amino end groups and a polyether having both carboxyl end groups. Polycondensation of polyamide-forming monomers in the presence of dicarboxylic acids, e.g. lactams, ω
- Polycondensation of an aminocarboxylic acid or an equivalent dicarboxylic acid and a diamine with a polyether having both hydroxyl and/or amino ends, polymerization of a polyamide-forming monomer and a polyether having both carboxyl ends in the presence of a diamine. It can be produced by condensation or the like. The raw material polyamide such as polyamide having both carboxyl terminal groups used in the above method or method is, for example, polyhexamethylene adipamide (nylon
6.6), polyhexamethylene azelamide (nylon 6.9), polyhexamethylene sebaamide (nylon 6.10) and polyhexamethylene dodecanoamide (nylon 6.12), polybis(4-aminocyclohexyl)methandodecanoamide, etc., and also lactams. poly-ε-caprolactam (nylon 6), polylaurinlactam (nylon 12) or poly-11-amino produced by ring-opening polymerization of aminocarboxylic acids or by polycondensation of aminocarboxylic acids. Undecanoic acid (nylon 11)
and so on. A copolymer polyamide produced by combining at least two or more diamines, dicarboxylic acids, lactamic acids, and aminocarboxylic acids used to produce the above-mentioned polyamides, such as adipic acid, isophthalic acid, and hexamethylene. It is also possible to use polymers made from diamines. It is also possible to use blends of polyamides such as nylon 6.6 and mixtures of nylon 6. Among these polyamides are polyhexamethylene adipamide (nylon 6.6), polyhexamethylene sebaamide (nylon 6.10), poly-ε-caprolactam (nylon 6), polylaurinlactam (nylon 12), and poly- 11-aminoundecanoic acid (nylon 11)
etc. are preferable. As a method for introducing a carboxyl group or an amino group into the molecular terminal of these polyamides, a known method can be used in which the carboxyl group or amino group is introduced during or after the production of the polyamide. Examples of the polyether used in the above-mentioned methods include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxacyclobutane, polytetrahydrofuran, and copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, and the like. In order to introduce terminal amino groups or carboxyl groups into these polyethers, the known method cited in JP-A-56-65026 can be used. Furthermore, the dicarboxylic acids used in the method include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecanoic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. and aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid. Similarly, diamine has
Aliphatic diamines such as ethylenediamine, tetraethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, and dodecamethylenediamine; alicyclic diamines such as diaminocyclohexane, diaminomethylcyclohexane, piperazine, and isophoronediamine;
There are aromatic diamines such as p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, and xylylene diamine. Furthermore, lactams include ε-caprolactam, enantlactam, undecanolactam,
Examples include laurin lactam. Examples of the ω-aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Hardness: Measured according to JIS K6301 using the sheet (b). Composition ratio of polyamide/polyether copolymer: Calculated by quantifying the weight of nitrogen contained in the copolymer using elemental analysis. Intrinsic viscosity of polyamide/polyether copolymer: Measured with m-cresol/toluene (1/1 wt ratio) solution at 30°C. Molecular weight of polyamide/polyether copolymer:
Calculations were made by quantifying terminal amino groups and carboxyl groups. Amino groups were determined by dissolving a polyamide/polyether copolymer in m-cresol and titrating with a 0.1N p-toluenesulfonic acid/m-cresol solution using thymol blue as an indicator. The carboxyl group is obtained by dissolving the polyamide/polyether copolymer in benzyl alcohol and using phenolphthalein as an indicator.
Titrated with 0.1N NaOH/benzyl alcohol solution. In addition, among the polyamide-polyether copolymers (B) used in the present invention, the weight of polyether (M ₁ ) and the total weight of polyamide chains (M ₂ )
The ratio (M ₁ /M ₂ ) of about 2/98 to about 98/2, particularly preferably about 5/95 to about 95/5. If the weight ratio (M ₁ /M ₂ ) is less than 2/98, rubber properties such as permanent set and hardness will deteriorate. Moreover, if it exceeds 98/2, heat resistance, oil resistance, etc. will decrease. A particularly preferred embodiment of the polyamide/polyether copolymer (B) is one in which the polyether segment has a molecular weight of about 200 to about 100,000, particularly about 300.
from about 550,000, particularly when the molecular weight of the polyamide segment is about 300 to about 100,000.
500 to about 50,000.
Moreover, such a polyamide/polyether copolymer (B) has m-cresol/toluene=1/1wt
In many cases, it is soluble in a solvent of a certain ratio, and in that case, [η] is preferably about 0.5 to about 5.0. Examples of the polyamide/polyether copolymer (B) include polyethylene oxide-nylon 6 copolymer, polypropylene oxide-nylon 6 copolymer, polytetrahydrofuran-nylon 6 copolymer, polytetrahydrofuran-nylon 6 copolymer,
6 copolymer, polytetrahydrofuran-nylon
11 copolymer, polytetrahydrofuran-nylon
12 copolymer, ethylene oxide/propylene oxide copolymer-nylon 6 copolymer, and the like. The thermoplastic elastomer of the present invention comprises a modified hydrogenated copolymer (A) and a polyamide/polyether copolymer (B) in a weight ratio of 95/5 to 5/95.
It is prepared by mixing under heating in a range of 90/10 to 10/90, particularly preferably in a range of 90/10 to 10/90. Weight ratio is 5
If it is less than ~95, rubber properties such as permanent set and hardness will decrease. Moreover, if it exceeds 95/5, heat resistance, oil resistance, etc. will decrease. Mixing under heat can be carried out in the presence of an organic diluent, but is usually carried out in its absence. It is not particularly necessary to add a catalyst during mixing. Through this mixture, some or all of the amino groups of the polyamide/polyether copolymer (B) are linked to the graft monomer grafted to the modified hydrogenated copolymer (A) through amide bonds, imide bonds, etc. It is preferable to use a copolymer that is Water, alcohol, etc. produced as this reaction progresses can be removed by natural distillation using an inert gas such as nitrogen, or by distillation under reduced pressure. When mixing (A) and (B) under heat, other additives such as colorants, stabilizers, inorganic fillers, organic fillers, etc. may be added at the beginning, intermediate or final stage. Can be added. (A) and (B) or other additives can be mixed using conventionally known equipment, such as a reactor with stirring blades, a single- or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a mixing roll, or other kneading equipment. can be used alone or in combination. The temperature of mixing under heating is the modified hydrogenated copolymer (A)
The melting point of the polyamide/polyether copolymer (B) or higher is preferable, and the temperature is particularly preferably 150 to 370°C, particularly preferably about 200 to about 350°C. At temperatures below 150°C, the reaction between the amino groups of the polyamide and the grafting monomer is slow. Furthermore, if the temperature exceeds 370°C, side reactions such as decomposition and crosslinking are likely to occur, which is disadvantageous. Further, the melt mixing under heating is carried out for about 2 minutes to about 10 hours as necessary. The thermoplastic elastomer of the present invention can use the above molten mixture as it is, or can contain unreacted modified hydrogenated copolymer (A) and polyamide.
(A) and (B) after separating and removing polyether copolymer (B)
It is also possible to use only a copolymer with. Among the thermoplastic elastomers provided by the present invention, those with an intrinsic viscosity [η] (m-cresol/toluene = 1/1 (weight ratio)) of about 0.2 to about 4.0, particularly about 0.5 to about 3.0, are particularly preferred. It is preferably used and has well-balanced properties such as heat resistance, oil resistance, and rubber elasticity, and can be used alone or in combination with other additives for various purposes. The thermoplastic elastomer of the present invention is also suitable for use in blending with conventional polyamide resins, such as nylon 6, in order to improve their various properties. The thermoplastic elastomer of the present invention contains additives conventionally blended as modifiers for polyamide resins, such as hydrogenated polybutadiene, various polymers including polystyrene-hydrogenated polybutadiene-block copolymers, fiberglass, etc. Together with fillers, they can also be incorporated into polyamides to achieve a modifying effect, for example to improve impact resistance. In these applications, when the thermoplastic elastomer of the present invention is blended, an organic diluent such as toluene, cyclohexane, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoramide, etc., may be present, if necessary. Further, additives that can be used in the present invention include colorants, stabilizers, softeners, plasticizers, foaming agents, lubricants, inorganic fillers, organic fillers, etc. More specifically, colorants Examples of stabilizers include dyes such as etrosine, pigments such as cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, and titanium oxide, and antioxidants such as hindered phenols, hydroquinone, thioethers, phosphites, and substituted products and combinations thereof. and heat stabilizers, resorcinol, salicylates,
Various lubricants and mold release agents, including ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone, higher fatty acids such as stearic acid and montanic acid and their metal salts, esters, half esters, stearyl alcohol, derivatives such as stearamide, and oxidation. Examples include flame retardant aids such as antimony, sodium dodecylbenzenesulfonate, antistatic agents such as polyalkylene glycol, crystallization promoters, silane coupling agents, etc.
Inorganic fillers include fibrous materials such as glass fiber, carbon fiber, and ceramic fiber, plate-like materials such as mica, and granular and powdered materials such as glass beads, silica, barium titanate, hydrotalcite, and zeolite. Things are exemplified. Examples of organic fillers include fluororesins such as Teflon, wholly aromatic polyamide resin fibers such as Kepler, and phenolic resin fibers. In addition, softeners include process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt,
Petroleum-based softeners such as petrolatum; Coal tar-based softeners such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil; tall oil; sub-oil; waxes such as beeswax, carnauba wax, and lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, laurin Fatty acids and fatty acid salts such as acid zinc; synthetic polymeric substances such as petroleum resins; and others. Plasticizers include phthalate esters, adipate esters, sebazate esters, phosphoric acid esters, etc., and tackifiers include coumaroindene resin, terpene/phenol resin, xylene/formalin resin, etc. The blending amount of these additives can be determined as appropriate, but when blending fillers such as inorganic fillers and organic fillers, approximately 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the composition consisting of (A) and (B). or about 200
It is preferable to melt-mix in a proportion of about 1 to about 150 parts by weight, particularly about 1 to about 150 parts by weight. Additionally, polymers used as additives include:
Polybutadiene, polyisoprene or their hydrides, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene rubber, hydrogenated styrene butadiene rubber, or modified rubbers obtained by graft copolymerizing these with acrylic acid, maleic anhydride, etc., polyethylene, polypropylene, Ethylene-1-butene copolymer, ethylene-
α-olefin resins such as 4-methyl-1-pentene copolymer and 4-methyl-1-pentene-decene copolymer, or acrylic resins such as elastomer, polymethacrylic acid, and ethylene-ethyl acrylate copolymer resins, ionomer resins such as zinc salts of ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyacetals, polycarbonates, polysulfones, polyphenylene oxides, fluororesins, phenolic resins, melamine resins, unsaturated or saturated polyester resin,
Examples include silicone resin and epoxy resin. The amount of the above-mentioned additives can be appropriately determined depending on the application.The compositions obtained by these methods can be used to produce various molded products, such as industrial products, by various melt molding methods, such as injection molding and extrusion molding. Can be used for parts. Next, the present invention will be explained with reference to Examples. In the Examples, the following methods were used for molding and evaluating the physical properties of the products. Molding: The composition consisting of dried (A) and (B) was molded using a press molding machine at a molding temperature of 240°C and a molding pressure of 50°C.
Kg/cm ² , 11×11×0.05 under nitrogen atmosphere
Sheets with dimensions of cm (a) and 5 x 5 x 0.3 cm (b) were prepared. Tensile test: Punch out a bell-shaped test piece with a length of 5 cm and a width of 0.5 cm in the parallel part from the sheet in (a), and use an Instron tensile tester model 1122 at 23°C and a crosshead speed of 50 mm/min. I went there. Permanent set: Determined from the hysteresis curve of a tensile test. That is, the test specimen was stretched 100% at a crosshead speed of 50 mm/min, and then the crosshead was lowered at the same speed to its pre-test position.
The sample was further stretched to 100%. In this test, the strain remaining during the second stretching was defined as permanent strain. Glass transition point Tg: Measured using Dynamik Mechanical Analyzer (DMA) Model 981 manufactured by DuPont. Melting point Tm: Measured using a differential scanning calorimeter model DSC-2 manufactured by PerkinElmer. Vicat softening point: Measured according to JIS K7206 using the sheet (b). Reference Example 1 <Synthesis of maleic anhydride modified product of hydride of styrene-butadiene-block copolymer> In a reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (hereinafter referred to as , "SEBS", manufactured by Siel Chemical Co., Ltd. (trade name Kraton G1652 Styrene content 29
%) and 1800ml of xylene and heat to 140℃ to dissolve. After dissolution, 400 ml of a xylene solution containing 34.5 g of maleic anhydride and 100 ml of a xylene solution containing 6.22 g of dicumyl peroxide were each added dropwise from the dropping funnel over 4 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was further carried out at 140°C for 2 hours, and then the contents were poured into acetone, and the precipitate was collected by filtration, washed with acetone, and then dried at 100°C under reduced pressure for 1 day.
From elemental analysis, maleic acid-modified SEBS has
It was found that 1.21 parts by weight of maleic acid was added per 100 parts by weight of SEBS. Reference Example 2 <Synthesis of maleic anhydride modified styrene-butadiene block copolymer> Styrene-butadiene block copolymer (hereinafter referred to as "SBS", manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name Califrex TR1101, styrene content 30
%), 34.5 g of maleic anhydride, and 6.22 g of dicumyl peroxide, the same reaction as in Reference Example 1 was carried out. As a result, per 100 parts by weight of SBS,
Maleic acid-modified SBS to which 1.0 part by weight of maleic acid was added was produced. Reference Example 3 <Synthesis of polyamide/polyether copolymer> In a reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 174.1 g (1.33 mole) of 6-aminocaproic acid, bisaminopropyl polytetrahydrofuran (BAP-PTHF,
86.2 g (0.11 mole) (manufactured by BASF Corporation, molecular weight 750) and sebacic acid (0.11 mole) are introduced. The mixture was heated under nitrogen to 260° C. with stirring over 2 hours. Thereafter, heat and stir at 260°C for 3 hours. Furthermore, the system was depressurized and under high vacuum (3 mm
Hg), and the reaction was continued for 1 hour with stirring. As a result, a very viscous melt was produced. The melt was cooled and removed. As a result of examining the composition of the polyamide/polyether copolymer thus synthesized, the weight composition ratio of the polyamide component and the polyether component was 60/40. In addition, the intrinsic viscosity is 1.55
dl/g and melting point were 198°C. In addition, 6-aminocaproic acid, BAP-PTHF,
Polyamide/polyether copolymers were synthesized in the same manner using different molar ratios of sebacic acid. The results are shown in Table 1.

【表】 実施例 １〜11 参考例１に示したマレイン酸変性SBSEと、表
１に示したポリアミド・ポリエーテル共重合体を
用い、表２に示す割合で混合した。この混合物を
窒素雰囲気下で20mmφ押出機（単軸、ダルメージ
型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝28）に供給し、シリンダ
ー温度150〜230℃でメルトブレンド物（ペレツト
状）を調製した。 該ペレツトを60℃で１日真空乾燥した後、プレ
ス成形を行い、物性測定用試験片を作成し、物性
を測定した。結果を表２に示す。 比較例 １ 参考例２で合成したマレイン酸変性SBSと、ナ
イロン−６（東レ(株)製、アラミンCM1021XF）を
用い、表２に示す割合で混合した。この混合物を
実施例１と同様な条件下、押出機を用いて混練
後、プレス成形し、物性を測定した。結果を表２
に示す。なお、混練終了時のメルトブレンド物は
著しく着色していた。 比較例 ２ 未変性SEBSと参考例３に示したポリエーテ
ル・ポリアミド共重合体試料Ｔ−１を用い表２に
示す割合で混合した。この混合物を実施例１と同
様な条件下、押出機を用いて混練後、プレス成形
し、物性を測定した。結果を表２に示す。[Table] Examples 1 to 11 The maleic acid-modified SBSE shown in Reference Example 1 and the polyamide-polyether copolymer shown in Table 1 were mixed in the proportions shown in Table 2. This mixture was supplied to a 20 mmφ extruder (single screw, Dalmage type screw, L/D=28) under a nitrogen atmosphere, and a melt blend (pellet shape) was prepared at a cylinder temperature of 150 to 230°C. The pellets were vacuum-dried at 60° C. for one day and then press-molded to prepare test pieces for measuring physical properties. The results are shown in Table 2. Comparative Example 1 The maleic acid-modified SBS synthesized in Reference Example 2 and nylon-6 (Aramin CM1021XF, manufactured by Toray Industries, Inc.) were mixed in the proportions shown in Table 2. This mixture was kneaded using an extruder under the same conditions as in Example 1, then press-molded, and its physical properties were measured. Table 2 shows the results.
Shown below. Incidentally, the melt blend product at the end of kneading was significantly colored. Comparative Example 2 Unmodified SEBS and polyether/polyamide copolymer sample T-1 shown in Reference Example 3 were mixed in the proportions shown in Table 2. This mixture was kneaded using an extruder under the same conditions as in Example 1, then press-molded, and its physical properties were measured. The results are shown in Table 2.

【表】 表２からわかるように本発明によれば、マレイ
ン酸変性SEBSとポリアミド・ポリエーテル共重
合体の組成比およびポリアミド・ポリエーテル共
重合体中のポリエーテル含量を変えることによ
り、全く任意に物性の均衡を図ることができる。
また実施例２は、比較例１に比べると、耐熱性、
機械強度とゴム弾性のバランスがとれている。さ
らに、比較例１は、押出混練時に著しく着色がお
こり、耐熱性に乏しいことが分る。また、実施例
２は、比較例２に比べて、相溶性が改良され、機
械的物性が改良されている。 比較例 ３ 参考例１に示したマレイン酸変性SEBSと、ナ
イロン−６（東レ(株)製、アミランCM1021XF）と
の50／50重量比の混合物を実施例１と同じ条件で
調製した。引張強度、伸び、永久歪み、硬度
（JIS−Ａ）、Vicat軟化点はそれぞれ570Kg／cm²、
390％、55％、92、183℃であつた。実施例１〜11
に比較して、伸び、永久歪みに代表されるゴム的
性質が劣ることが分かる。[Table] As can be seen from Table 2, according to the present invention, by changing the composition ratio of maleic acid-modified SEBS and polyamide-polyether copolymer and the polyether content in the polyamide-polyether copolymer, completely arbitrary It is possible to balance the physical properties.
Furthermore, compared to Comparative Example 1, Example 2 has better heat resistance,
It has a good balance between mechanical strength and rubber elasticity. Furthermore, it can be seen that in Comparative Example 1, significant coloring occurred during extrusion kneading and heat resistance was poor. Moreover, in comparison with Comparative Example 2, Example 2 has improved compatibility and improved mechanical properties. Comparative Example 3 A mixture of the maleic acid-modified SEBS shown in Reference Example 1 and nylon-6 (Amilan CM1021XF, manufactured by Toray Industries, Inc.) at a weight ratio of 50/50 was prepared under the same conditions as in Example 1. Tensile strength, elongation, permanent set, hardness (JIS-A), and Vicat softening point are each 570Kg/cm ² ,
The temperatures were 390%, 55%, 92, and 183°C. Examples 1 to 11
It can be seen that rubber properties such as elongation and permanent deformation are inferior compared to .

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とか
らなる共重合体の水素化物の一部または全部に、
不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる
グラフトモノマーをグラフト共重合してなり且つ
該グラフトモノマーの割合が該水素化物100重量
部に対して0.001ないし20重量部である変性水素
化共重合体(A)およびポリアミド・ポリエーテル系
共重合体(B)とを、該変性水素化共重合体(A)／該ポ
リアミド・ポリエーテル系共重合体(B)の重量比が
95／５ないし５／95の範囲で、加熱下に混合して
なることを特徴とする熱可塑性エラストマー。1 Part or all of the hydride of a copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound,
A modified hydrogenated copolymer (A ) and the polyamide/polyether copolymer (B) at a weight ratio of the modified hydrogenated copolymer (A)/the polyamide/polyether copolymer (B).
A thermoplastic elastomer characterized by being mixed under heating in a range of 95/5 to 5/95.