JPH05320332A - ヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリフェニレンエーテルにハロゲン化多価ア
ルコール化合物（例えば、３−クロロ−１，２−プロパ
ンジオール）を反応させて、ポリフェニレンエーテル１
分子中に２個以上の水酸基を有するヒドロキシアルキル
化ポリフェニレンエーテルを製造する。 【効果】 １分子中に２個以上の水酸基を有するヒドロ
キシアルキル化ポリフェニレンエーテルを高収率で製造
できる。このものは、極性基を持ったポリプロピレンと
ブレンドすることにより相溶性の改善された樹脂組成物
を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下「ＰＰＥ」という）の末端フェノール性水酸基
の変性によるヒドロキシアルキル化ＰＰＥの製造方法に
関する。

【０００２】本発明のヒドロキシアルキル化ＰＰＥは、
未変性ＰＰＥに比較して他の樹脂、例えばポリブチレン
テレフタレート、ナイロン、無水マレイン酸グラフトポ
リプロピレン等とブレンドした場合、ブレンド樹脂の官
能基と反応し、樹脂間の相溶性を高め、耐衝撃強度の高
い樹脂製品を与える。したがって、このヒドロキシアル
キル化ＰＰＥは、ＰＰＥの改質材、ＰＰＥと他の樹脂と
の相溶化剤として有用である。更に、この化合物はＰＰ
Ｅのグラフト又はブロック共重合体の前駆体として有用
である。

【０００３】

【従来の技術】ＰＰＥは、優れた耐熱性、機械的特性、
電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消火
性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり、エンジニ
アリングプラスチック材料として、多くの応用展開が図
られている。

【０００４】しかしながら、この樹脂はガラス転移温度
が高いので溶融粘度が高く、成形加工性が悪く、またエ
ンジニアリングプラスチックとしては耐衝撃性が劣るな
どの欠点を有している。

【０００５】これらの欠点を改良することを目的とし
て、ポリオレフィン又は他のエンジニアリングプラスチ
ック、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン
等とのブレンドが実施されている。しかしながら、これ
らのブレンドにおいて、両者のポリマーは本質的に相溶
性に乏しく、その結果、得られる樹脂組成物は脆く、機
械的強度及び耐衝撃強度が低下し、実用に供し得ないも
のとなる。

【０００６】この問題を解決するために相溶化剤が用い
られている。相溶化剤の多くは両者のポリマーのグラフ
ト又はブロック共重合体である。これらの共重合体の合
成時にＰＰＥの末端フェノール性水酸基を他のポリマー
中の官能基と反応させることが考えられる。

【０００７】しかしながら、フェノール性水酸基と反応
可能な他のポリマーの官能基種は限られており、その利
用範囲は自ずと限定されている。そこで、ＰＰＥの反応
性を高める目的で多くの変性ＰＰＥが提案されている。

【０００８】特開平３−２９２３２６号公報には、ハロ
ゲン化アルコールをＰＰＥに反応させヒドロキシアルキ
ル化ＰＰＥを製造する方法が開示されているが、この方
法で製造されるヒドロキシアルキル化ＰＰＥは、ＰＰＥ
１分子当たりのヒドロキシアルキル基の含有量は１個以
下であり、他樹脂の官能基との反応性の向上のために
は、ＰＰＥ１分子当たり２個以上のヒドロキシアルキル
基の導入が望まれる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するため、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ
アミド等の樹脂との混和性が極めて優れる、１分子中に
２個以上のヒドロキシアルキル基を含有するＰＰＥの製
造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＰＥの
末端フェノール性水酸基を、２個以上の水酸基を有する
ハロゲン化多価アルコールを用いて変性することによ
り、容易に優れた性能を持つヒドロキシアルキル化ＰＰ
Ｅが得られることを見出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、ポリフェニレンエー
テルに、一般式（Ｉ） Ｘ−Ｒ−（ＯＨ）_m （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数３〜８の３〜６価の炭化水素基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍは２〜５の整数を表
す）で示されるハロゲン化多価アルコールを反応させる
ことを特徴とするヒドロキシアルキル化ポリフェニレン
エーテルの製造方法である。

【００１２】＜ＰＰＥ＞本発明で使用するＰＰＥは、一
般式（II）

【００１３】

【化１】

【００１４】で示される構造を有する単独重合体及び共
重合体である。

【００１５】ここで、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、炭素数
１〜１２の第一級若しくは第二級アルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアミノアルキル
基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、炭素数１〜１２
の炭化水素オキシ基又は炭素数１〜１２のハロ炭化水素
オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１２の第一級若しくは第二級アルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロアル
キル基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基又は炭素数
１〜１２のハロ炭化水素オキシ基を表す。ｎは１０〜５
００の整数を表す。

【００１６】Ｑ¹ 及びＱ² の好適な第一級アルキル基の
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又は対応するヘプチルである。同様に第
二級アルキル基の例は、イソプロピル、sec −ブチル又
は１−メチルペンチルである。多くの場合、各Ｑ¹ はア
ルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル
基であり、そして各Ｑ² は水素原子である。好適なＰＰ
Ｅの単独重合体又は共重合体としては、例えば、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）又
は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
とのランダム共重合体である。多くの好適な単独重合体
及びランダム共重合体が、特許・文献に記載されてい
る。

【００１７】例えば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝
撃強度等の特性を改良する分子構造部分を含むＰＰＥ
も、また好適である。すなわち、アクリロニトリル又は
スチレン等のビニル芳香族化合物などのビニルモノマー
あるいはポリスチレン又はエラストマーなどのポリマー
をＰＰＥ上にグラフト反応させて得られる樹脂等であ
る。

【００１８】ＰＰＥ（II）の分子量は通常クロロホルム
中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl/g程
度に相当するものである。

【００１９】ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カッ
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれ
も用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバル
ト等の重金属化合物の少なくとも１種を通常は種々の他
の物質との組合せで含むもの等である。

【００２０】＜ハロゲン化多価アルコール＞ＰＰＥの変
性剤として用いる前記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン
化多価アルコールは、炭化水素基に置換したハロゲン原
子と２個以上のヒドロキシアルキル基とを併せ持つ化合
物である。ここで、Ｘは、ハロゲン原子を表し、具体的
にはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素各原子等を表す。

【００２１】一般式（Ｉ）で示したハロゲン化多価アル
コールの好適な具体例を挙げると、３−クロロ−１，２
−プロパンジオール、３−ブロモ−１，２−プロパンジ
オール、３−ヨード−１，２−プロパンジオール、３−
フルオロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−２
−メチル−１，２−プロパンジオール、３−ブロモ−２
−メチル−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−
１，２−ブタンジオール、１−クロロ−２，３−ブタン
ジオール、３−クロロ−１，２，４−ブタントリオー
ル、モノクロロペンタエリスリトール、モノブロモペン
タエリスリトール、１−クロロ−２，３−ペンタンジオ
ール、３−クロロ−１，６−ヘキサンジオール、１−ク
ロロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオール等
である。

【００２２】これらの中で、３−クロロ−１，２−プロ
パンジオール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオー
ル、３−クロロ−２−メチル−１，２−プロパンジオー
ル、モノブロモペンタエリスリトール等が特に好まし
い。

【００２３】＜ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ＞本発明で
製造されるヒドロキシアルキル化ＰＰＥは、一般式（Ｉ
ＩＩ）

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、Ｑ^１ 、Ｑ² 、Ｒ、ｍ及びｎは前
記と同じ）

【００２６】で示され、ＰＰＥ（II）とハロゲン化多化
アルコール（Ｉ）を、ＰＰＥ（II）が溶解可能な有機溶
媒と水溶性の無機塩基性化合物を溶解させた水との混合
溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させることにより
容易に製造できる。

【００２７】ここで使用する有機溶媒は、原料であるＰ
ＰＥを溶解可能であることが望ましい。これらの具体例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素；クロロホルム、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げ
られる。前記の水溶性の無機塩基性化合物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩等が例示される。

【００２８】相間移動触媒としては、第四級アンモニウ
ム塩、第四級ホスホニウム塩、第三級スルホニウム塩等
が挙げられる。好ましくは、第四級アンモニウム塩であ
り、その具体的な例として、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【００２９】本発明のヒドロキシアルキル化ＰＰＥ（II
I)は以下の方法によっても製造できる。すなわち、ＰＰ
Ｅ（II）とハロゲン化多価アルコール（Ｉ）を非水状態
で塩基性化合物の存在下、有機溶剤中で反応させること
により容易に製造できる。この場合に、塩基性化合物の
有機溶媒中への溶解を容易にするために、少量のメタノ
ール、エタノール等のアルコール類を添加しても良い。

【００３０】ここで使用される有機溶媒は、原料である
ＰＰＥを溶解可能であることが望ましい。具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロルベ
ンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；クロロホルム、
トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族
炭化水素；Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等の非プロトン性の極性溶媒等が
挙げられる。前記の塩基性化合物としては、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコラート；
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリブチ
ルアミン等の第三級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；水素化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水素化物等が挙げられる。

【００３１】以下に本発明のヒドロキシアルキル化ＰＰ
Ｅ（III)の製造方法を具体的に説明する。ＰＰＥ（II）
１００重量部を有機溶媒３００〜１，０００重量部に加
熱して溶解させる。次いで、無機塩基性化合物（ＰＰＥ
の末端フェノール性水酸基１モルあたり、１〜１０モ
ル、好ましくは、１〜５モル）の水溶液及び相間移動触
媒１〜２０重量部を添加し、０．５〜１時間程度撹拌す
る。その後、室温から使用する有機溶媒の沸点を超えな
い温度で変性剤であるハロゲン化多価アルコール（Ｉ）
をＰＰＥの末端フェノール性水酸基１モルあたり、１〜
３０モル、好ましくは、２〜２０モルを加えて同温度で
反応させ、さらに反応が完結するまで１〜１０時間加熱
撹拌することにより製造する。

【００３２】あるいは、本発明のヒドロキシアルキル化
ＰＰＥ（III)は、上記製造方法において無機塩基性化合
物の水溶液と相間移動触媒を用いる代わりに、同量の塩
基性化合物及び必要に応じて適当量のアルコールを用い
る他は上記と同様に反応させることによっても製造され
る。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基の反応率及
びヒドロキシアルキル基の確認は、変性ＰＰＥの２．０
重量％の二硫化炭素溶液を、光路長１０mmの石英セルを
使用して、赤外線吸収スペクトルを測定することにより
実施した。すなわち、反応率は、反応前後のＰＰＥの末
端フェノール性水酸基の吸光度（３，６１０cm^-1）の値
より計算した。

【００３４】実施例１ ＰＰＥとしてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）（３０℃においてクロロホルム中で測定
した固有粘度が０．３０dl/g、ポリスチレン換算分子
量：数平均分子量９，２００、重量平均分子量３１，１
００）２０．０g及びトルエン２００mlを反応器内に仕
込み、８０℃で加熱撹拌してＰＰＥを溶解した。次い
で、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液５．０g 、相間
移動触媒としてトリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド１．０g を加えた後、９０℃に反応混合物の温度を
上げ、３０分間撹拌を続けた。次に、２．５g の３−ク
ロロ−１，２−プロパンジオールを１５分かけて添加し
た。更に、５時間加熱撹拌後、メタノール１．５リット
ルに反応液を注ぎ、生成した変性樹脂を沈殿させた。

【００３５】これをろ別した後、水１リットルで洗浄
し、更にメタノール１リットルで洗浄した。８０℃で減
圧加熱乾燥してヒドロキシアルキル化ＰＰＥを得た。収
率は９８％、末端フェノール性水酸基の反応率は７５％
であった。得られたヒドロキシアルキル化ＰＰＥのクロ
ロホルム溶液より調製したキャストフィルムの赤外線吸
収スペクトルを図１に示した。同スペクトルは３，５９
０cm^-1にヒドロキシアルキル基に帰属する吸収が観測さ
れた。

【００３６】実施例２ 実施例１で用いたＰＰＥと同じＰＰＥ６５．０g 及びキ
シレン２００mlを反応器内に仕込み、９０℃で加熱撹拌
してＰＰＥを溶解した。次いで、３．０g のナトリウム
エトキシドを２０mlのエタノールに溶解して添加した
後、１００℃に反応混合物の温度を上げ、３０分間撹拌
を続けた。次に、４．５g の３−クロロ−１，２−プロ
パンジオールを５０分かけて反応系内に加えた。更に、
同温度で４時間加熱撹拌し、反応終了後、メタノール
１．５リットルに反応液を注ぎ、生成したヒドロキシア
ルキル化ＰＰＥを沈殿させた。

【００３７】これをろ別した後、９０℃で減圧加熱乾燥
した以外は実施例１と同様に後処理してヒドロキシアル
キル化ＰＰＥを得た。収率は９７％、末端の反応率は９
４％であった。得られたヒドロキシアルキル化ＰＰＥの
二硫化炭素溶液の赤外線吸収スペクトルを図２に示し
た。同スペクトルには３，４５０cm^-1と３，５９０cm^-1
にヒドロキシアルキル基に帰属する吸収が観測された。

【００３８】実施例３ ３−クロロ−１，２−プロパンジオール４．５g の代わ
りに３−ブロモ−１，２−プロパンジオール６．３g を
用いた以外は、実施例２と同様に行った。

【００３９】収率は９６％、末端の反応率は９２％であ
った。このものの赤外線吸収スペクトルには、３，５９
０cm^-1にヒドロキシアルキル基に帰属する吸収が観測さ
れた。

【００４０】応用例１ 実施例１で得たヒドロキシアルキル化ＰＰＥ５０重量部
と無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（数平均
分子量４３，４００、重量平均分子量１２９，０００、
無水マレイン酸のグラフト含量は１．０重量％）５０重
量部を東洋精機社製のプラストミルにて、２３０℃、回
転数１８０rpm の条件にて、５分間溶融混練した。得ら
れた樹脂組成物について、日立製作所社製Ｓ−２４００
型走査型電子顕微鏡により、樹脂組成物の断面を観察し
た。その結果、ＰＰＥが細かく球状に均質に分散してい
るのが観測され、その分散粒径は１〜５μm 程度であっ
た。

【００４１】比較応用例１ ＰＰＥ４０．０g 及び２−クロロエタノール４００mlを
反応器内に仕込み、８０℃で加熱撹拌してＰＰＥを溶解
した。次いで、ナトリウムエトキシド３g を加えた後、
８０℃で４時間撹拌を続けた。次に、メタノール２リッ
トルに反応液を注ぎ、生成した変性樹脂を沈殿させた。

【００４２】これを実施例１と同様に後処理してヒドロ
キシアルキル化ＰＰＥを得た。収率は９５％、末端フェ
ノール性水酸基の反応率は４３％であった。このものの
赤外線吸収スペクトルには、３，６００cm^-1付近にヒド
ロキシアルキル基に帰属する吸収が観測された。

【００４３】次に、得られた末端ヒドロキシアルキル化
ＰＰＥを用いて応用例１と同様の方法により樹脂組成物
を得た。この樹脂組成物のＰＰＥの分散粒径は、１０〜
２０μm 程度であった。

【００４４】

【発明の効果】実施例に示したように、本発明によれ
ば、１分子中に２個以上の水酸基を有するヒドロキシア
ルキル化ＰＰＥを高収率で製造できる。また、応用例１
に示したように、同ヒドロキシアルキル化ＰＰＥと極性
基を有するポリプロピレンを配合した場合、細かい球状
に近いＰＰＥの均質な分散が認められた。これは、溶融
状態で両樹脂が反応してグラフト重合体が生成し、その
ため相溶性が改良されたものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたヒドロキシルアルキル化Ｐ
ＰＥ（クロロホルム溶液より調製したキャストフィル
ム）の赤外線吸収スペクトルである。

【図２】実施例２で得られたヒドロキシルアルキル化Ｐ
ＰＥの二硫化炭素溶液の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエーテルに、一般式
   （Ｉ） Ｘ−Ｒ−（ＯＨ）_m （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数３〜８の３〜６価の炭化水素基を表
   し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍは２〜５の整数を表
   す）で示されるハロゲン化多価アルコールを反応させる
   ことを特徴とするヒドロキシアルキル化ポリフェニレン
   エーテルの製造方法。