JPH05279472A - ニトロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
ニトロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方法Info
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- JPH05279472A JPH05279472A JP8201492A JP8201492A JPH05279472A JP H05279472 A JPH05279472 A JP H05279472A JP 8201492 A JP8201492 A JP 8201492A JP 8201492 A JP8201492 A JP 8201492A JP H05279472 A JPH05279472 A JP H05279472A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリフェニレンエーテルに一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、Ｒは−Ｘ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＨ2 Ｘ又は−ＳＯ
2 Ｘを表す。ここでＸはハロゲン原子である）で示され
る芳香族ニトロ化合物を反応させるニトロアリール化ポ
リフェニレンエーテルの製造方法。 【効果】 ニトロアリール化ポリフェニレンエーテルは
ポリフェニレンスルフィド等と相溶性が優れた樹脂組成
物を与える。
2 Ｘを表す。ここでＸはハロゲン原子である）で示され
る芳香族ニトロ化合物を反応させるニトロアリール化ポ
リフェニレンエーテルの製造方法。 【効果】 ニトロアリール化ポリフェニレンエーテルは
ポリフェニレンスルフィド等と相溶性が優れた樹脂組成
物を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下、ＰＰＥと略称する）の末端フェノール性水酸
基の官能化によるニトロアリール化ＰＰＥの製造方法に
関する。
ル（以下、ＰＰＥと略称する）の末端フェノール性水酸
基の官能化によるニトロアリール化ＰＰＥの製造方法に
関する。
【０００２】本発明のニトロアリール化ＰＰＥは、未官
能化ＰＰＥに比較して他の樹脂、例えばポリフェニレン
スルフィド等とブレンドした場合ブレンド樹脂の官能基
と反応し、本来、非相溶の樹脂との相溶性を高め、機械
的特性の高い樹脂組成物を与える。したがって、このニ
トロアリール化ＰＰＥは、ＰＰＥの改質材又はＰＰＥと
他の樹脂、特にポリフェニレンスルフィド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン等との相溶性改良剤として有
用である。更に、この化合物はＰＰＥのグラフト又はブ
ロック共重合体の前駆体として有用である。
能化ＰＰＥに比較して他の樹脂、例えばポリフェニレン
スルフィド等とブレンドした場合ブレンド樹脂の官能基
と反応し、本来、非相溶の樹脂との相溶性を高め、機械
的特性の高い樹脂組成物を与える。したがって、このニ
トロアリール化ＰＰＥは、ＰＰＥの改質材又はＰＰＥと
他の樹脂、特にポリフェニレンスルフィド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン等との相溶性改良剤として有
用である。更に、この化合物はＰＰＥのグラフト又はブ
ロック共重合体の前駆体として有用である。
【０００３】
【従来の技術】ＰＰＥは、優れた耐熱性、機械的特性、
電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消火
性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり、エンジニ
アリングプラスチック材料として、多くの応用展開が図
られている。
電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消火
性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり、エンジニ
アリングプラスチック材料として、多くの応用展開が図
られている。
【０００４】しかしながら、この樹脂はガラス転移温度
が高いので溶融粘度が高く、成形加工性が悪く、またエ
ンジニアリングプラスチックとしては耐衝撃性が劣るな
どの欠点を有している。
が高いので溶融粘度が高く、成形加工性が悪く、またエ
ンジニアリングプラスチックとしては耐衝撃性が劣るな
どの欠点を有している。
【０００５】これらの欠点を改良することを目的とし
て、ポリオレフィン又は他のエンジニアリングプラスチ
ック、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレ
ンテレフタレート、ナイロン等とのブレンドが実施され
ている。しかしながら、これらのブレンドにおいて、両
者のポリマーは本質的に相溶性に乏しく、その結果、得
られる樹脂組成物は脆く、機械的強度及び耐衝撃強度が
低下し、実用に供し得ないものとなる。
て、ポリオレフィン又は他のエンジニアリングプラスチ
ック、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレ
ンテレフタレート、ナイロン等とのブレンドが実施され
ている。しかしながら、これらのブレンドにおいて、両
者のポリマーは本質的に相溶性に乏しく、その結果、得
られる樹脂組成物は脆く、機械的強度及び耐衝撃強度が
低下し、実用に供し得ないものとなる。
【０００６】この問題を解決するために相溶化剤が用い
られている。相溶化剤の多くは両者のポリマーのグラフ
ト又はブロック共重合体である。これらの共重合体の合
成はＰＰＥの末端フェノール性水酸基を他のポリマー中
の官能基と反応させることが考えれる。
られている。相溶化剤の多くは両者のポリマーのグラフ
ト又はブロック共重合体である。これらの共重合体の合
成はＰＰＥの末端フェノール性水酸基を他のポリマー中
の官能基と反応させることが考えれる。
【０００７】しかしながら、フェノール性水酸基と反応
可能な他のポリマーの官能基種は限られており、その利
用範囲は自ずと限定されている。そこで、ＰＰＥの反応
性を高める目的で多くの官能化ＰＰＥが提案されてい
る。それらの多くは、ＰＰＥに酸無水物基又は水酸基等
を導入するものである。酸クロライドを用いてＰＰＥの
末端基を官能化する方法は、例えば、特開平２−４７１
５５号公報に無水トリメリット酸クロライドを用いる方
法が記載されている。しかし、ニトロアリール基のＰＰ
Ｅへの導入は、いまだ実施されていない。ＰＰＥ主鎖を
ニトロ化する方法は、報告されているが（J.V.Crivell
o;Journal of Organic Chemistry １９８１年、４６
巻、３０５６頁）、高価な試薬を用いることと、ＰＰＥ
の劣化が避けられないため工業的には実施不可能であ
る。
可能な他のポリマーの官能基種は限られており、その利
用範囲は自ずと限定されている。そこで、ＰＰＥの反応
性を高める目的で多くの官能化ＰＰＥが提案されてい
る。それらの多くは、ＰＰＥに酸無水物基又は水酸基等
を導入するものである。酸クロライドを用いてＰＰＥの
末端基を官能化する方法は、例えば、特開平２−４７１
５５号公報に無水トリメリット酸クロライドを用いる方
法が記載されている。しかし、ニトロアリール基のＰＰ
Ｅへの導入は、いまだ実施されていない。ＰＰＥ主鎖を
ニトロ化する方法は、報告されているが（J.V.Crivell
o;Journal of Organic Chemistry １９８１年、４６
巻、３０５６頁）、高価な試薬を用いることと、ＰＰＥ
の劣化が避けられないため工業的には実施不可能であ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥと他
の樹脂、特にポリフェニレンスルフィド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン等とのブレンド時の相溶性を
高めることができる末端ニトロアリール化ＰＰＥの極め
て容易な製造方法を提供することを目的とする。
の樹脂、特にポリフェニレンスルフィド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン等とのブレンド時の相溶性を
高めることができる末端ニトロアリール化ＰＰＥの極め
て容易な製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＰＥの
末端フェノール性水酸基をハロゲン化芳香族ニトロ化合
物、ニトロ芳香族カルボン酸ハライド、ニトロベンジル
ハライド、ニトロ芳香族スルホニルハライド等を用いて
官能化することにより、極めて容易にニトロアリール化
ＰＰＥが得られることを見出し、本発明を完成した。
末端フェノール性水酸基をハロゲン化芳香族ニトロ化合
物、ニトロ芳香族カルボン酸ハライド、ニトロベンジル
ハライド、ニトロ芳香族スルホニルハライド等を用いて
官能化することにより、極めて容易にニトロアリール化
ＰＰＥが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】本発明は、ポリフェニレンエーテルに、 一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒは−Ｘ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＨ2
Ｘ又は−ＳＯ2 Ｘを表す。ここでＸはハロゲン原子であ
る）で示されるニトロアリール化合物を反応させること
を特徴とするニトロアリール化ポリフェニレンエーテル
の製造方法である。
Ｘ又は−ＳＯ2 Ｘを表す。ここでＸはハロゲン原子であ
る）で示されるニトロアリール化合物を反応させること
を特徴とするニトロアリール化ポリフェニレンエーテル
の製造方法である。
【００１３】＜ＰＰＥ＞本発明で使用するＰＰＥは、一
般式（II）
般式（II）
【００１４】
【化３】
【００１５】で示される構造を有する単独重合体又は共
重合体である。
重合体である。
【００１６】ここで、Ｑ1 は各々ハロゲン原子、炭素数
１〜１２の第一級又は第二級アルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、炭素数１〜１２の炭
化水素オキシ基又は炭素数１〜１２のハロ炭化水素オキ
シ基を表し、Ｑ2 は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１２の第一級若しくは第二級アルキル基、炭素数
６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロアルキル
基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基又は炭素数１〜
１２のハロ炭化水素オキシ基を表す。ｎは１０〜５００
の整数を表す。
１〜１２の第一級又は第二級アルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、
炭素数１〜１２のハロアルキル基、炭素数１〜１２の炭
化水素オキシ基又は炭素数１〜１２のハロ炭化水素オキ
シ基を表し、Ｑ2 は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１２の第一級若しくは第二級アルキル基、炭素数
６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロアルキル
基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基又は炭素数１〜
１２のハロ炭化水素オキシ基を表す。ｎは１０〜５００
の整数を表す。
【００１７】Ｑ1 及びＱ2 の好適な第一級アルキル基の
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又は対応するヘプチルである。同様に第
二級アルキル基の例は、イソプロピル、sec −ブチル又
は１−メチルペンチルである。多くの場合、各Ｑ1 はア
ルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル
基であり、そして各Ｑ2 は水素原子である。好適なＰＰ
Ｅの単独重合体又は共重合体としては、例えば、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）又
は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
とのランダム共重合体である。多くの好適な単独重合体
及びランダム共重合体が、特許、文献に記載されてい
る。例えば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等
の特性を改良する分子構成成分を含むＰＰＥも、また好
適である、すなわち、アクリロニトリル又はスチレン等
のビニル芳香族化合物などのビニルモノマーあるいはポ
リスチレン又はエラストマーなどのポリマーをＰＰＥ上
にグラフトさせて得られる樹脂である。
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又は対応するヘプチルである。同様に第
二級アルキル基の例は、イソプロピル、sec −ブチル又
は１−メチルペンチルである。多くの場合、各Ｑ1 はア
ルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル
基であり、そして各Ｑ2 は水素原子である。好適なＰＰ
Ｅの単独重合体又は共重合体としては、例えば、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）又
は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
とのランダム共重合体である。多くの好適な単独重合体
及びランダム共重合体が、特許、文献に記載されてい
る。例えば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等
の特性を改良する分子構成成分を含むＰＰＥも、また好
適である、すなわち、アクリロニトリル又はスチレン等
のビニル芳香族化合物などのビニルモノマーあるいはポ
リスチレン又はエラストマーなどのポリマーをＰＰＥ上
にグラフトさせて得られる樹脂である。
【００１８】ＰＰＥ（II）の分子量は通常クロロホルム
中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl／g
程度に相当するものである。
中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl／g
程度に相当するものである。
【００１９】ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カッ
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれ
も用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバル
ト等の重金属化合物の少なくとも１種を通常は種々の他
の物質との組合せで含むもの等である。
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれ
も用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバル
ト等の重金属化合物の少なくとも１種を通常は種々の他
の物質との組合せで含むもの等である。
【００２０】＜ニトロアリ−ル化合物＞ＰＰＥの官能化
剤として用いる前記一般式（Ｉ）で示されるニトロアリ
−ル化合物は、ＰＰＥの末端基であるフェノール性水酸
基と共有結合の可能な官能基と、ニトロアリール基とを
同一分子内に併せ持つ化合物である。具体的にはハロゲ
ン化芳香族ニトロ化合物、ニトロ芳香族カルボン酸ハラ
イド、ニトロベンジルハライド、ニトロ芳香族スルホニ
ルハライド等である。結合官能基としての式中のＲは、
−Ｘ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＨ2 Ｘ、又は−ＳＯ2 Ｘを表
す。ここで、Ｘはハロゲン原子である。
剤として用いる前記一般式（Ｉ）で示されるニトロアリ
−ル化合物は、ＰＰＥの末端基であるフェノール性水酸
基と共有結合の可能な官能基と、ニトロアリール基とを
同一分子内に併せ持つ化合物である。具体的にはハロゲ
ン化芳香族ニトロ化合物、ニトロ芳香族カルボン酸ハラ
イド、ニトロベンジルハライド、ニトロ芳香族スルホニ
ルハライド等である。結合官能基としての式中のＲは、
−Ｘ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＨ2 Ｘ、又は−ＳＯ2 Ｘを表
す。ここで、Ｘはハロゲン原子である。
【００２１】一般式（Ｉ）で示したニトロアリール化合
物の好適な具体例としては、フルオロニトロベンゼン、
クロロニトロベンゼン、ブロモニトロベンゼン、ヨード
ニトロベンゼン、ニトロベンジルフルオライド、ニトロ
ベンジルクロライド、ニトロベンジルブロマイド、ニト
ロベンゾイルクロライド、ニトロベンゾイルブロマイ
ド、ニトロベンゼンスルホニルフルオライド、ニトロベ
ンゼンスルホニルクロライド又はニトロベンゼンスルホ
ニルブロマイド等、あるいはそれらの構造異性体が挙げ
られる。これらの中で、４−クロロニトロベンゼン、４
−ニトロベンジルクロライド、４−ニトロベンゾイルク
ロライド、４−ニトロベンゼンスルホニルクロライド等
が価格の面等から特に好ましい。
物の好適な具体例としては、フルオロニトロベンゼン、
クロロニトロベンゼン、ブロモニトロベンゼン、ヨード
ニトロベンゼン、ニトロベンジルフルオライド、ニトロ
ベンジルクロライド、ニトロベンジルブロマイド、ニト
ロベンゾイルクロライド、ニトロベンゾイルブロマイ
ド、ニトロベンゼンスルホニルフルオライド、ニトロベ
ンゼンスルホニルクロライド又はニトロベンゼンスルホ
ニルブロマイド等、あるいはそれらの構造異性体が挙げ
られる。これらの中で、４−クロロニトロベンゼン、４
−ニトロベンジルクロライド、４−ニトロベンゾイルク
ロライド、４−ニトロベンゼンスルホニルクロライド等
が価格の面等から特に好ましい。
【００２２】＜ニトロアリール化ＰＰＥ＞本発明で製造
されるニトロアリール化ＰＰＥは、式（III)を有し、
されるニトロアリール化ＰＰＥは、式（III)を有し、
【００２３】
【化４】
【００２４】式中Ｑ1 、Ｑ2 及びｎは前記と同意義を表
し、Ｚは直接結合、−ＣＯ−、−ＣＨ2 −又は−ＳＯ2
−を表す。ニトロアリール化ＰＰＥ（III)はニトロアリ
ール化合物 (■) とＰＰＥ（II）をＰＰＥ（II）が溶解
可能な有機溶媒と、水溶性の無機塩基性化合物を溶解さ
せた水との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応さ
せることにより容易に製造できる。
し、Ｚは直接結合、−ＣＯ−、−ＣＨ2 −又は−ＳＯ2
−を表す。ニトロアリール化ＰＰＥ（III)はニトロアリ
ール化合物 (■) とＰＰＥ（II）をＰＰＥ（II）が溶解
可能な有機溶媒と、水溶性の無機塩基性化合物を溶解さ
せた水との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応さ
せることにより容易に製造できる。
【００２５】ここで使用する有機溶媒は、原料であるＰ
ＰＥを溶解可能であることが望ましい。これらの具体例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素；クロロホルム、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げ
られる。前記の水溶性の無機塩基性化合物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩等が例示される。
ＰＥを溶解可能であることが望ましい。これらの具体例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素；クロロホルム、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げ
られる。前記の水溶性の無機塩基性化合物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩等が例示される。
【００２６】相間移動触媒としては、第四級アンモニウ
ム塩、第四級ホスホニウム塩、第三級スルホニウム塩等
が挙げられる。好ましくは、第四級アンモニウム塩であ
り、その具体的な例として、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ム塩、第四級ホスホニウム塩、第三級スルホニウム塩等
が挙げられる。好ましくは、第四級アンモニウム塩であ
り、その具体的な例として、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２７】本発明のニトロアリール化ＰＰＥ（III)
は、以下の方法によっても製造できる。すなわち、ＰＰ
Ｅ（II）とニトロアリール化合物（Ｉ）とを非水状態で
塩基性化合物の存在下、有機溶媒中で反応させることに
より容易に製造できる。この場合に、塩基性化合物の有
機溶媒中への溶解を容易にさせるために、少量のメタノ
ール、エタノール等のアルコール類を添加してもよい。
は、以下の方法によっても製造できる。すなわち、ＰＰ
Ｅ（II）とニトロアリール化合物（Ｉ）とを非水状態で
塩基性化合物の存在下、有機溶媒中で反応させることに
より容易に製造できる。この場合に、塩基性化合物の有
機溶媒中への溶解を容易にさせるために、少量のメタノ
ール、エタノール等のアルコール類を添加してもよい。
【００２８】ここで使用する有機溶媒は、原料であるＰ
ＰＥを溶解可能であることが望ましい。具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロルベ
ンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；クロロホルム、
トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族
炭化水素；Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等の非プロトン性の極性溶媒等が
挙げられる。前記の塩基性化合物としては、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコラート；
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリブチ
ルアミン等の第三級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。
ＰＥを溶解可能であることが望ましい。具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロルベ
ンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；クロロホルム、
トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族
炭化水素；Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等の非プロトン性の極性溶媒等が
挙げられる。前記の塩基性化合物としては、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコラート；
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリブチ
ルアミン等の第三級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。
【００２９】本発明の反応は、ＰＰＥ（II）の末端フェ
ノール性水酸基１モルに対し、ニトロアリール化合物
（Ｉ）１〜３０モル、好ましくは２〜２０モルを用い
る。有機溶剤は、ＰＰＥ（II）１００重量部に対して、
３００〜１０００重量部使用する。無機塩基性化合物
は、使用する官能化剤１当量あたり１〜１０当量使用す
る。好ましくは１〜５当量用いる。相間移動触媒は、Ｐ
ＰＥ（II）１００重量部あたり１〜２０重量部用いる。
ノール性水酸基１モルに対し、ニトロアリール化合物
（Ｉ）１〜３０モル、好ましくは２〜２０モルを用い
る。有機溶剤は、ＰＰＥ（II）１００重量部に対して、
３００〜１０００重量部使用する。無機塩基性化合物
は、使用する官能化剤１当量あたり１〜１０当量使用す
る。好ましくは１〜５当量用いる。相間移動触媒は、Ｐ
ＰＥ（II）１００重量部あたり１〜２０重量部用いる。
【００３０】本発明のニトロアリール化ＰＰＥ（III)の
製造条件を具体的に説明すると、ＰＰＥ（II）を有機溶
媒に加熱して溶解させ、そこに無機塩基性化合物の水溶
液と相間移動触媒を添加し、又は、塩基性化合物のみを
添加し、次いで、室温から、使用する有機溶媒の沸点を
超えない温度で、ニトロアリール化合物（III)を加えて
同温度で反応させ、さらに反応が完結するまで加熱撹拌
することにより製造する。
製造条件を具体的に説明すると、ＰＰＥ（II）を有機溶
媒に加熱して溶解させ、そこに無機塩基性化合物の水溶
液と相間移動触媒を添加し、又は、塩基性化合物のみを
添加し、次いで、室温から、使用する有機溶媒の沸点を
超えない温度で、ニトロアリール化合物（III)を加えて
同温度で反応させ、さらに反応が完結するまで加熱撹拌
することにより製造する。
【００３１】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基の反応率の
確認は、ニトロアリール化ＰＰＥの２．０重量％の二硫
化炭素溶液を、光路長１０mmの石英セルを使用して、赤
外線吸収スペクトルを測定することにより実施した。す
なわち、反応率は、反応前後のＰＰＥの末端フェノール
性水酸基の吸光度（３６１０cm-1）の値より計算した。
る。なお、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基の反応率の
確認は、ニトロアリール化ＰＰＥの２．０重量％の二硫
化炭素溶液を、光路長１０mmの石英セルを使用して、赤
外線吸収スペクトルを測定することにより実施した。す
なわち、反応率は、反応前後のＰＰＥの末端フェノール
性水酸基の吸光度（３６１０cm-1）の値より計算した。
【００３２】実施例１ ＰＰＥとしてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）（日本ポリエーテル社製、３０℃におい
てクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３０dl／g
、ポリスチレン換算分子量：Mn９，２００、Mw３１，
１００）２０．０g 及びＮ−メチル−２−ピロリドン２
００mlを反応器内に仕込み、８０℃で加熱撹拌してＰＰ
Ｅを溶解した。次いで、３g のナトリウムエトキサイド
を１５mlのエタノールとともに添加した後、９０℃に反
応混合物の温度を上げ、３０分撹拌を続けた。次に、４
−クロロニトロベンゼン７g をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１０mlに溶解し、１５分かけて反応系内に加えた。
更に、同温度で７時間加熱撹拌後、メタノール１．５リ
ットルに反応液を注ぎ生成したニトロアリール化ＰＰＥ
を沈殿させた。
レンエーテル）（日本ポリエーテル社製、３０℃におい
てクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３０dl／g
、ポリスチレン換算分子量：Mn９，２００、Mw３１，
１００）２０．０g 及びＮ−メチル−２−ピロリドン２
００mlを反応器内に仕込み、８０℃で加熱撹拌してＰＰ
Ｅを溶解した。次いで、３g のナトリウムエトキサイド
を１５mlのエタノールとともに添加した後、９０℃に反
応混合物の温度を上げ、３０分撹拌を続けた。次に、４
−クロロニトロベンゼン７g をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１０mlに溶解し、１５分かけて反応系内に加えた。
更に、同温度で７時間加熱撹拌後、メタノール１．５リ
ットルに反応液を注ぎ生成したニトロアリール化ＰＰＥ
を沈殿させた。
【００３３】これをろ別した後、水１リットルで洗浄
し、更にメタノール１リットルで洗浄した。９０℃で減
圧加熱乾燥してニトロアリール化ＰＰＥを得た。収率は
９９％、末端フェノール性水酸基の反応率は９４％であ
った。クロロホルムからのキャストフィルムの赤外線吸
収スペクトルには、１３４２cm-1にニトロ基に帰属する
吸収が観測された。
し、更にメタノール１リットルで洗浄した。９０℃で減
圧加熱乾燥してニトロアリール化ＰＰＥを得た。収率は
９９％、末端フェノール性水酸基の反応率は９４％であ
った。クロロホルムからのキャストフィルムの赤外線吸
収スペクトルには、１３４２cm-1にニトロ基に帰属する
吸収が観測された。
【００３４】実施例２ 実施例１で用いたＰＰＥと同じＰＰＥ４０．０g 及びト
ルエン２００mlを反応器内に仕込み、８０℃で加熱撹拌
してＰＰＥを溶解した。次いで、６．０g のトリエチル
アミンを添加した後、９０℃に反応混合物の温度を上
げ、３０分間撹拌を続けた。次に、４−ニトロベンゾイ
ルクロライド８．０g を、１５分かけて反応系内に加え
た。更に、温度を１００℃に上げ７時間加熱撹拌した
後、メタノール１．５リットルに反応液を注ぎ生成した
ニトロアリール化ＰＰＥを沈殿させた。
ルエン２００mlを反応器内に仕込み、８０℃で加熱撹拌
してＰＰＥを溶解した。次いで、６．０g のトリエチル
アミンを添加した後、９０℃に反応混合物の温度を上
げ、３０分間撹拌を続けた。次に、４−ニトロベンゾイ
ルクロライド８．０g を、１５分かけて反応系内に加え
た。更に、温度を１００℃に上げ７時間加熱撹拌した
後、メタノール１．５リットルに反応液を注ぎ生成した
ニトロアリール化ＰＰＥを沈殿させた。
【００３５】これを実施例１と同様に後処理してニトロ
アリール化ＰＰＥを得た。収率は９９％、末端の反応率
は９８％であった。クロロホルムからのキャストフィル
ムの赤外線吸収スペクトルを図１に示した。同スペクト
ルで、１３５０cm-1及び１５３２cm-1にニトロ基に帰属
する吸収、また、１７４５cm-1にカルボニル基に帰属す
る吸収が観測された。
アリール化ＰＰＥを得た。収率は９９％、末端の反応率
は９８％であった。クロロホルムからのキャストフィル
ムの赤外線吸収スペクトルを図１に示した。同スペクト
ルで、１３５０cm-1及び１５３２cm-1にニトロ基に帰属
する吸収、また、１７４５cm-1にカルボニル基に帰属す
る吸収が観測された。
【００３６】実施例３ 実施例１で用いたＰＰＥと同じＰＰＥ２０g 及びトルエ
ン２００mlを反応器に仕込み、８０℃で加熱撹拌してＰ
ＰＥを溶解した。次いで、５０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液２．０g 、更に相間移動触媒としてトリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライド１．０g を添加した。
次に内部の温度を９０℃に保ち、４−ニトロベンジルク
ロライド３．８g をトルエン２０mlに溶解し１０分かけ
て添加した。更に、同温度で３時間反応を継続した。こ
れを実施例１と同様に後処理して、ニトロアリール化Ｐ
ＰＥを得た。収率は９９％、末端フェノール性水酸基の
反応率は９８％であった。クロロホルムからのキャスト
フィルムの赤外線吸収スペクトルには１５２０cm-1にニ
トロ基に帰属する吸収が観測された。
ン２００mlを反応器に仕込み、８０℃で加熱撹拌してＰ
ＰＥを溶解した。次いで、５０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液２．０g 、更に相間移動触媒としてトリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライド１．０g を添加した。
次に内部の温度を９０℃に保ち、４−ニトロベンジルク
ロライド３．８g をトルエン２０mlに溶解し１０分かけ
て添加した。更に、同温度で３時間反応を継続した。こ
れを実施例１と同様に後処理して、ニトロアリール化Ｐ
ＰＥを得た。収率は９９％、末端フェノール性水酸基の
反応率は９８％であった。クロロホルムからのキャスト
フィルムの赤外線吸収スペクトルには１５２０cm-1にニ
トロ基に帰属する吸収が観測された。
【００３７】応用例１ 実施例２で得たニトロアリール化ＰＰＥ３０重量部とポ
リフェニレンスルフィド（トープレン社製、商品名：ト
ープレンＴ−７）７０重量部を東洋精機社製のプラスト
ミルにて、３１０℃、回転数１８０rpm の条件にて、５
分間溶融混練した。得られた樹脂組成物について、日立
製作所製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により、樹脂
組成物の断面を観察した。その結果、ＰＰＥが細かく球
状に均一分散しているのが観測され、その分散粒径は
０．５μｍ程度であった。
リフェニレンスルフィド（トープレン社製、商品名：ト
ープレンＴ−７）７０重量部を東洋精機社製のプラスト
ミルにて、３１０℃、回転数１８０rpm の条件にて、５
分間溶融混練した。得られた樹脂組成物について、日立
製作所製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により、樹脂
組成物の断面を観察した。その結果、ＰＰＥが細かく球
状に均一分散しているのが観測され、その分散粒径は
０．５μｍ程度であった。
【００３８】比較応用例１ ニトロアリール化ＰＰＥの代わりに、未官能化ＰＰＥを
用いた以外は、応用例１と同様の方法により樹脂組成物
を得た。この樹脂組成物のＰＰＥの分散粒径は、平均３
μｍ程度であり、かつ分散粒径が揃っておらず、１０μ
ｍ程度の大きな分散粒径も観測された。
用いた以外は、応用例１と同様の方法により樹脂組成物
を得た。この樹脂組成物のＰＰＥの分散粒径は、平均３
μｍ程度であり、かつ分散粒径が揃っておらず、１０μ
ｍ程度の大きな分散粒径も観測された。
【００３９】
【発明の効果】実施例に示したように、本発明の製造方
法によれば、ニトロアリール化ＰＰＥを高収率で製造で
きる。このものは更に、応用例１に示したように、ポリ
フェニレンスルフィドと、単に溶融混練するのみで相溶
性に優れた樹脂組成物を得ることができる。これは、ポ
リフェニレンスルフィドが本発明のニトロアリール化Ｐ
ＰＥの末端ニトロ基と置換反応して共重合体が生成し、
両樹脂間の界面張力が低下して、相溶性が改良されたも
のと思われる。
法によれば、ニトロアリール化ＰＰＥを高収率で製造で
きる。このものは更に、応用例１に示したように、ポリ
フェニレンスルフィドと、単に溶融混練するのみで相溶
性に優れた樹脂組成物を得ることができる。これは、ポ
リフェニレンスルフィドが本発明のニトロアリール化Ｐ
ＰＥの末端ニトロ基と置換反応して共重合体が生成し、
両樹脂間の界面張力が低下して、相溶性が改良されたも
のと思われる。
【図１】実施例２で得られたニトロアリール化ＰＰＥ
（クロロホルム溶液より調製したキャストフィルム）の
赤外線吸収スペクトルである。
（クロロホルム溶液より調製したキャストフィルム）の
赤外線吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリフェニレンエーテルに、 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは−Ｘ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＨ2 Ｘ又は−ＳＯ
2 Ｘを表す。ここでＸはハロゲン原子である）で示され
るニトロアリール化合物を反応させることを特徴とする
ニトロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8201492A JPH05279472A (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | ニトロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8201492A JPH05279472A (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | ニトロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279472A true JPH05279472A (ja) | 1993-10-26 |
Family
ID=13762669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8201492A Pending JPH05279472A (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | ニトロアリール化ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05279472A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6211327B1 (en) | 1999-02-05 | 2001-04-03 | General Electric Company | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins |
| US6417274B1 (en) | 1999-02-05 | 2002-07-09 | General Electric Co. | Process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins |
| JP2009062530A (ja) * | 2007-08-13 | 2009-03-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ジアミン化合物および芳香族ジニトロ化合物 |
| JP2010168502A (ja) * | 2009-01-26 | 2010-08-05 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ポリアミド |
-
1992
- 1992-04-03 JP JP8201492A patent/JPH05279472A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6211327B1 (en) | 1999-02-05 | 2001-04-03 | General Electric Company | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins |
| US6303748B2 (en) | 1999-02-05 | 2001-10-16 | General Electric Company | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins |
| US6417274B1 (en) | 1999-02-05 | 2002-07-09 | General Electric Co. | Process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins |
| US6429277B1 (en) | 1999-02-05 | 2002-08-06 | General Electric | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins |
| US6437085B1 (en) | 1999-02-05 | 2002-08-20 | General Electric Company | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins |
| JP2009062530A (ja) * | 2007-08-13 | 2009-03-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ジアミン化合物および芳香族ジニトロ化合物 |
| JP2010168502A (ja) * | 2009-01-26 | 2010-08-05 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ポリアミド |
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