JP2522715B2 - ポリマ―組成物 - Google Patents
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Description
たオレフィンポリマー類の組成物の調製に関する。
性、寸法安定性、靱性、耐熱性、及び誘電特性を特徴と
する、広く使用される種類の熱可塑性エンジニアリング
樹脂である。しかし、それらは他の或る特性、例えば溶
融流れ特性、耐溶剤性及び衝撃強度に関しては、十分で
ない。そのため、ポリフェニレンエーテル類を変性して
これらの他の特性を改善するための方法についての、継
続的な研究がされて来た。
流動性、耐溶剤性及び衝撃強度は、オレフィンポリマー
類例えばポリエチレン及びポリプロピレンの添加によっ
て改善し得ると言うことが知られている。しかしながら
オレフィンポリマー類は本質的にポリフェニレンエーテ
ル類と不相溶であり、ポリフェニレンエーテル類へのオ
レフィンポリマーの、極少量より多い量での混入は、配
合物に相分離及び層剥離を生じる。それらは典型的に
は、大きく、不完全に分散したポリフェニレンエーテル
粒子を含有し、その二つの樹脂相の間には相互作用がな
い。
マー類との組成物類を提供する。該組成物類は、単純な
溶液または界面条件下で比較的安価な試薬を用いて調製
し得る高反応性のエポキシ官能性化されたポリフェニレ
ンエーテル類より作られる。該組成物類は、特にポリフ
ェニレンエーテル用の慣用の耐衝撃強化剤を配合した場
合に、優れた物理的特性を示す。それらはまた、官能性
化されていないポリフェニレンエーテル類を含有する配
合物のための相溶化剤としての潜在的な用途をも有す
る。
ェニレンエーテル5〜95重量部、及び高い求核性の置換
基を含む脂肪族オレフィンポリマー95〜5重量部を含有
するポリマー組成物を包含する。
ーテル類は、エポキシトリアジン基を含むことを特徴と
する。これらの基は通常、ポリフェニレンエーテル鎖の
キャップ(caps)として存在するが、しかし、該ポリマ
ー分子中の他の場所に位置していても良い。
エーテル類及びその調製法は、米国特許出願シリアルN
o.210,547(1988年6月23日提出)に開示され、特許請
求されている。これらは、次式の末端基を有するポリマ
ー分子を含有する。
低級アルキル基(すなわち炭素原子を7個まで含むアル
キル基)、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキ
ル基、ハイドロカーボンオキシ基、または、ハロゲン原
子と酸素原子が少なくとも二つの炭素原子によって隔て
られたハロハイドロカーボンオキシ基であり; 各Q2は夫々独立に水素原子、ハロゲン原子、第一又は
第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、ハ
イドロカーボンオキシ基、またはQ1について定義したハ
ロハイドロカーボンオキシ基であり; Xはアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族残基又
は であり;かつ R1は二価の脂肪族の、脂環式の、複素環式の、又は置
換されたもしくはされていない芳香族の炭化水素残基で
ある。
ンエーテル類は、後に記述するように、当業者に公知の
ポリフェニレンエーテル類より調製することができる。
ポリフェニレンエーテル類は、本発明で使用し得る全て
の数多くの種類及び変性物を包含し、以下に記載された
ものを包含するが、これに制限されない。
て独立して、各Q1及びQ2は先に定義したものである。Q1
及びQ2として適当な第一低級アルキル基の例は、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブ
チル基、n−アミル基、イソアミル基、2−メチルブチ
ル基、n−ヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、2−,
3−または4−メチルペンチル基、及び対応するヘプチ
ル基である。第二低級アルキル基の例は、イソプロピル
基、sec−ブチル基、及び3−ペンチル基である。どの
アルキル基も、分枝よりも直鎖であるのが好ましい。多
くの場合、各Q1はアルキル基またはフェニル基、特にC
1-4アルキル基であり、Q2は水素原子である。適当なポ
リフェニレンエーテル類は、数多くの特許に開示されて
いる。
の両者を包含する。適当なホモポリマー類は、例えば2,
6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含有する
ものである。適当なコポリマー類は、(例えば)2,3,6
−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と組み合
わさったそのような単位を含有するランダムコポリマー
を包含する。多くの適当なホモポリマー類及びランダム
コポリマー類は、特許文献中に開示されている。
を改変する部分を含有するポリフェニレンエーテル類も
また、包含される。そのようなポリマー類は特許文献中
に記載されており、アクリロニトリル及びビニル芳香族
化合物(例えばスチレン)のようなビニルモノマー類、
またはポリスチレン及びエラストマーのようなポリマー
類を、ポリフェニレンエーテル上に公知の方法によって
グラフトすることにより、調製されうる。該生成物は典
型的には、グラフトされた及びグラフトされていない部
分の両方を含有する。他の適当なポリマー類は、カップ
リング剤が二つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキ
シ基と公知の方法にて反応してヒドロキシ基とカップリ
ング剤の反応生成物を含有するより高分子量のポリマー
を作り、但し、遊離のヒドロキシ基のかなりの割合が残
存しているところのカップリングしたポリフェニレンエ
ーテルである。カップリング剤の例は、低分子量ポリカ
ーボネート類、キノン類、複素環類、及びホルマール類
である。
トグラフィーにより測定して、約3,000〜40,000の範囲
内の数平均分子量、及び約20,000〜80,000の範囲内の重
量平均分子量を有する。多くの場合、その固有粘度は、
クロロホルム中25°Cにて測定すると、約0.35〜0.6dl/
gの範囲である。
る少なくとも一つのモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化
的カップリングによって調製される。特に有用で容易に
入手できるモノヒドロキシ芳香族化合物は、2,6−キシ
レノール(ここでは各Q1がメチル基、各Q2が水素原子で
あり、従ってポリマーはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル)となる)、及び2,3,6−トリメチル
フェノール(ここでは、各Q1及び一つのQ2がメチル基で
あり、他のQ2が水素原子である)である。
の調製のために、様々な触媒系が知られている。触媒の
選択に関して特に制限はなく、公知の任意の触媒を使用
することができる。それらは大抵は、少なくとも一つの
重金属化合物、例えば銅、マンガンまたはコバルトの化
合物を、通常は他の種々の物質と組み合わせて含有す
る。
のである。そのような触媒は、例えば米国特許第3,306,
874、3,306,875、3,914,266及び4,028,341号明細書中に
開示されている。それらは通常、第一銅もしくは第二銅
イオン類、ハロゲン(例えば塩素、臭素、またはヨウ
素)イオンと少なくとも一つのアミンとの組み合わせで
ある。
より成る。それらは一般に、二価のマンガンがハロゲ
ン、アルコキシドまたはフェノキシドのような陰イオン
と組み合わされているところのアルカリ性の系である。
マンガンはしばしば、一以上の錯化剤及び/またはキレ
ート化剤例えばジアルキルアミン類、アルカノールアミ
ン類、アルキレンジアミン類、o−ヒドロキシ芳香族ア
ルデヒド類、o−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキ
シオキシム類(モノマー性の及びポリマー性の)、o−
ヒドロキシアリールオキシム類及びβ−ジケトン類との
錯体として存在する。その他に有用なのは公知のコバル
ト含有触媒系である。ポリフェニレンエーテルの調製に
適当なマンガン及びコバルト含有触媒系は、数多くの特
許及び刊行物中で開示されているため、当業者に公知で
ある。
テル類は、次式の末端基を少なくとも一つ有する分子を
含有するものである。
々独立に水素原子またはアルキル基であり、但し両R2残
基の炭素原子の総数が6以下であり;そして、R3は夫々
独立に水素原子またはC1-6第一アルキル基である。好ま
しくは各R2は水素原子であり、各R3はアルキル基、特に
メチル基またはn−ブチル基である。
リマー類は、適当な第一または第二モノアミンを酸化的
カップリング反応混合物の一成分として混合することに
よって、特に銅またはマンガン含有触媒を使用する際
に、得ることができる。そのようなアミン類、特にジア
ルキルアミン類、好ましくはジ−n−ブチルアミン及び
ジメチルアミンは、しばしばポリフェニレンエーテル
に、しばしば一以上のQ1基上のα−水素原子の一つと置
き換わって、化学的に結合する。反応の主な位置は、ポ
リマー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するQ1基で
ある。さらなる処理及び/または配合の間に、該アミノ
アルキル置換された末端基は種々の反応(多分、次式の
キノンメチド型の中間体を含む)を受け、 衝撃強度及び他のブレンド成分との相溶性の増大をしば
しば包含する数多くの有益な作用をもたらす。米国特許
第4,054,553、4,092,294、4,477,649、4,477,651及び4,
517,341号明細書が参照される。
マー類は、典型的には次式のジフェノキノン副生成物 を含むところの反応混合物より、特に銅−ハロゲン化物
−第二または第三アミンの系のもとで得られる。これに
関して、米国特許第4,477,649号明細書が再び、及び米
国特許第4,234,706及び4,482,697号明細書が参照され
る。この種の混合物において、該ジフェノキノンは最終
的には、主に末端基として、ポリマー中に相当の割合で
混入される。
ル類において、典型的にはポリマーの約90重量%もの多
くを形成するポリマー分子の相当の割合が、式IV及びV
の一つまたはしばしば両方の末端基を含有する。しかし
ながら、他の末端基が存在しても良く、本発明はその最
も広い意味において、遊離のヒドロキシ基の相当の割合
が存在する限りポリフェニレンエーテル末端基の分子構
造には依存しないと言うことが理解されるであろう。
エーテル類上の末端基は、式Iを有する。ここで、Q1及
びQ2は先に定義した通りである。Xはアルキル基もしく
はシクロアルキル基、典型的には低級アルキル基、特に
第一もしくは第二低級アルキル基;芳香族残基、典型的
には単環式の6〜10個の炭素原子を含むもの、特に芳香
族炭化水素残基;または式IIの基であって良い。式I及
びIIにおいて、R1は脂肪族、脂環式、芳香族(公知の置
換基を含む芳香族残基を包含する)または複素環式であ
って良い。それは通常は低級アルキレン基、特にメチレ
ン基である。
ニレンエーテル組成物は、少なくとも一つのポリフェニ
レンエーテルと次式(ここで、R1及びXは先に定義した
通りである) のエポキシクロロトリアジンとを、塩基性試薬の存在下
で反応条件下で接触させることにより調製することでき
る。
−クロロ−4,6−ジグリシドキシ−1,3,5−トリアジン
(以後“DGCC"と云う)、2−クロロ−4−(n−ブト
キシ)−6−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン(以後
“BGCC")、及び2−クロロ−4−(2,4,6−トリメチル
フェノキシ)−6−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン
(以後“MGCC")を包含する。これらの化合物はまた、
あたかもシアヌル酸から誘導されるかのように命名する
ことができ、夫々、ジグリシジルクロロシアヌレート、
n−ブチルグリシジルクロロシアヌレート、及び2,4,6
−トリメチルフェニルグリシジルクロロシアヌレートと
呼ばれても良い。それらは例えば、2,4,6−トリクロロ
トリアジン(塩化シアヌル)とグリシドールとの反応ま
たはそれとn−ブタノールもしくはメシトールの組み合
わせによって調製することができる。塩化シアヌル及び
n−ブチルジクロロシアヌレートはいずれも市販されて
いる。
は、係属中の米国特許出願シリアルNo.144,901号(1988
年1月19日提出)中に開示され、特許請求されている。
それらの調製は次の実施例により説明される。実施例中
の部及びパーセンテージは全て、別に示さない限り重量
によるものである。
ヌル220.8g(1.2モル)をクロロホルム1500ml中に含む
溶液に、266.4g(3.6モル)のグリシドールを一度に加
えた。水酸化ナトリウム水溶液(50%溶液;192g)を該
混合物に、攪拌下、反応温度を10℃より低く、好ましく
は0〜5℃付近に保ちながら約3時間に渡って滴下し
た。該反応混合物の温度をゆっくりと室温にまで上昇さ
せた。クロロホルム層を蒸留水で中性となるまで洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。13C核磁気共鳴スペ
クトルより、該反応生成物は2−クロロ−4,6−ジグリ
シドキシ−1,3,5−トリアジン(DGCC)であることが見
出された。液体クロマトグラフィーによる分析は、約95
(重量)%のクロロジグリシドキシトリアジンを示し
た。該反応混合物はまた、少量のトリグリシドキシトリ
アジン及びジクロログリシドキシトリアジンを含有する
ことが見出された。
ジクロロシアヌレート250g(1.125モル)をクロロホル
ム757ml中に含む溶液に、250g(3.375モル)のグリシド
ールを一度に加えた。水酸化ナトリウム水溶液(50%溶
液;90g)を該混合物に、攪拌下反応温度を10℃より低
く、好ましくは0〜5℃付近に保ちながら約2時間に渡
って滴下した。該反応混合物の温度を、30分間かけて室
温に上昇させた。クロロホルム層を蒸留水で中性になる
まで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。1H−核磁気共
鳴分析は、収率95%の2−クロロ−4−(n−ブトキ
シ)−6−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン(BGCC)
を示した。
レン170ml中に50g(0.175モル)の2,4,6−トリメチルフ
ェニルジクロロシアヌレート(等モル量のメシトールと
塩化シアヌルの反応により調製される)に、26.38g(0.
356モル)のグリシドールを一度に加えた。水酸化ナト
リウム水溶液(50%溶液;14.26g)を該混合物に、攪拌
下反応温度を0°と10℃の間に、好ましくは0〜5℃付
近に保ちながら約25分間に渡って滴下した。さらに30分
間攪拌した後、該反応混合物の温度を室温に上昇させ
た。塩化メチレン層を蒸留水で中性となるまで洗い、硫
酸マグネシウムで乾燥した。1H−核磁気共鳴スペクトル
より、該反応生成物は2−クロロ−4−(2,4,6−トリ
メチルフェノキシ)−6−グリシドキシ−1,3,5−トリ
アジン(MGCC)であることが見出された。
の反応について、種々の選択が利用できる。一つの方法
においては、反応は非極性有機溶媒の溶液中で、典型的
には約80〜150℃、好ましくは約100〜125℃の範囲の温
度にて行われる。この方法で使用される塩基性試薬は、
有機溶媒に可溶性であるべきであり、一般に第三アミン
である。使用される温度にて反応混合物中に残留するに
十分な不揮発性を備えていれば、それが何であるかは重
要でない。ピリジンがしばしば好ましい。
ンの量は、ポリフェニレンエーテルに基き、通常約1〜
20重量%の範囲内である。塩基性試薬の量は、反応を促
進するのに効果的な量、通常はクロロエポキシトリアジ
ン1モルにつき約1.0〜1.1当量である。
アジンでキャップされたポリフェニレンエーテル類は、
一般に比較的高い割合(例えば少なくとも約0.4重量
%)の化学的に(主に共有結合的に)結合した塩素を含
有することが見出された。共有結合した塩素の存在は、
エポキシ基と塩化水素受容体としての有機塩基との、ク
ロロヒドリン部分の生成を伴う競争の結果と考えられ
る。これに続いて、該クロロヒドリン部分が追加的なエ
ポキシ基と縮合してポリフェニレンエーテル−エポキシ
トリアジンブロックコポリマー類及びホモポリマー状エ
ポキシトリアジンオリゴマー類のような分子種を作るこ
とができる。
リフェニレンエーテルコポリマー類を含有する組成物
は、成形すると、延性であるが、しかし特定の条件下で
望まれるよりは幾分低い衝撃強度を有する物品を生じ
る。このことは特にポリエステル類とのコポリマーに当
てはまる。
ャップされたポリフェニレンエーテル類を、共有結合し
た塩素を殆どまたは全く伴わずに生成する。この方法に
おいては、反応は前記のように水及び有機溶媒を含有す
る媒体中で、界面的に行われる。塩基性試薬は水溶性の
塩基、典型的にはアルカリ金属の水酸化物、好ましくは
水酸化ナトリウムである。それはエポキシクロロトリア
ジンとポリフェニレンエーテルの混合物に加えても良
く、また、初めにポリフェニレンエーテルと反応させて
塩を形成し、次にこれをエポキシクロロトリアジンと接
触させてもよい。そこではまた、相間移動触媒が使用さ
れる。支配的な反応条件下で安定かつ有効な任意のそう
した触媒が使用でき、当業者であればどのものが適当か
を容易に識別できるであろう。特に好ましいのは、一分
子当たり少なくとも二つ、典型的には二つまたは三つの
アルキル基が、約5〜15個の炭素原子を有するところの
テトラアルキルアンモニウムクロリドである。
度を使用することができる。エポキシクロロトリアジン
の量は先に記載した方法におけるよりもしばしば低く、
典型的にはポリフェニレンエーテルに基き約1〜6重量
%、好ましくは約2〜6重量%の範囲である。なぜな
ら、エポキシクロロトリアジンとポリフェニレンエーテ
ルとの反応は、明らかにより完全に近く進行するからで
ある。しばしば、エポキシクロロトリアジン1モルに対
する塩基の当量比は大体0.5〜1.5:1であり、塩基に対す
る層間移動触媒の重量比は大体0.01〜0.3:1である。
には固体のアルカリ金属水酸化物または遊離塩基型の陰
イオン交換樹脂を使用する。塩化物の塩は、水酸化物を
用いた際の水洗及び陰イオン交換樹脂を用いた際の濾過
を包含する当業者に公知の方法により除去することがで
きる。
ンエーテルは、どの調製方法を用いたかに関らず、慣用
の方法によって、典型的には非溶剤を用いての沈澱によ
って単離することができる。使用可能な非溶剤として
は、メタノール、1−プロパノール、アセトン、アセト
ニトリル、及びそれらの混合物が挙げられる。
ャップされたポリフェニレンエーテル上のエポキシトリ
アジン部分とアルコールとが、通常はエポキシド基の減
少をもたらす塩基促進型の反応を受け得る。この反応を
抑制するために、二つの処理のいずれか、または両方を
使用することができる。その第一は、反応混合物を任意
の適当な酸性化合物で中和することである。酸性化合物
としてはしばしば、気体、液体または固体の形の二酸化
炭素が好まれる。第二は、アルコールを、生成物との接
触から慣用の方法(典型的には引き続いての乾燥工程を
包含する)でできるだけ速くかつ完全に除去することで
ある。
ェニレンエーテル類の調製を説明する実施例において、
エポキシトリアジンの比率は、ポリフェニレンエーテル
中のパーセンテージとして表されている。以下のポリフ
ェニレンエーテルを使用した: PPE−クロロホルム中
で25℃で0.40dl/gの固有粘度を有するポリ−(2,6−ジ
メチル−1,4−フェニレンエーテル) VV−二軸押出機で、約260〜320℃の範囲内の温度にて
約20torrの最大圧力に吸引しながら押出されたPPE LN−0.57dl/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレンエーテル)、第一または第二アミ
ン不含の触媒で調製された結果として低い窒素比率を有
する。
率は、核磁気共鳴スペクトルにおける、エポキシ及び芳
香族の部分の水素原子に起因するピークの相対面積より
決定した。塩素の比率は、X線蛍光定量法(quantitati
ve X-ray fluorescence)により決定した。
含む溶液に、攪拌下、種々の量のピリジンを、続いて種
々の量のエポキシクロロトリアジン類を少しずつ加え
た。エポキシクロロトリアジンのモル量に対するピリジ
ンの当量比は1.04:1であった。該溶液を種々の時間還流
下で加熱し、その後、該生成物を混合機中でメタノール
で沈澱させ、濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥し
た。関連するパラメーター及び分析結果を第1表に示
す。
含む溶液に、少量の塩化メチレンに溶解した種々の量の
エポキシクロロトリアジン類を加えた。次に、そこに、
アルキル基が8〜10個の炭素原子を含むところの市販の
メチルトリアルキルアンモニウムクロリドの10%トルエ
ン溶液48g、及び10%水酸化ナトリウム水溶液(エポキ
シクロロトリアジン1モル当たり1.3当量の水酸化ナト
リウムの量にて)を加えた。該混合物を25〜40℃にて種
々の時間激しく攪拌し、その後、該生成物をブレンダー
中でメタノールで沈澱させ、即座に濾過し、メタノール
で洗浄し、真空乾燥した。
蛍光定量法により検出可能な最小値)よりも低かった。
ー類(以後、“ポリオレフィン類”と言うことがある)
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、
1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ペンテ
ン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン及び1−
ドデセンを包含する公知の脂肪族オレフィン類のホモポ
リマー及びコポリマーである。C2-6のオレフィン類が好
ましく、エチレン及びプロピレンが最も好ましい。
ニレンエーテルのエポキシ基と反応し得る高い求核性の
置換基を有することが重要である。適当な置換基は当業
者に周知であろう、例としてカルボン酸基及びその酸無
水物ならびに酸性エステル類、スルホン酸基及びアミノ
基(amine groups)が挙げられる。カルボン酸誘導基
は、その入手可能性、及びそれより作られるコポリマー
類の高い安定性の故に、好ましい。
ル酸、マレイン酸無水物またはアリルアミンをポリオレ
フィンの生成時に使用することによって、ポリオレフィ
ン中に導入することができる。それらはまた、予め調製
されたポリオレフィンに、同じモノマーを用いてグラフ
ト重合により、または当業者に知られている官能性化の
他の方法を用いることにより、与えられても良い。
用可能であり、また、適当なポリマーは市販の官能性化
されていないポリオレフィン類、例えば低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン及びポリプロピレンより調製
することができる。カルボン酸無水物基を含有する適当
なポリオレフィン類の調製は、以下の実施例により説明
される。
ロピレン500部、スチレン20部、マレイン酸無水物20部
及びジクミルペルオキシド0.5重量部のよく混ざった配
合物を、20mmの二軸押出機で260℃にて押出した。該押
出物を熱いキシレン中に溶解し、該溶液を冷却して、ア
セトンを注ぎ込むことによってポリマーを沈澱させた。
そのものは1.5%の結合したマレイン酸無水物を含有す
ることが、分析によって示された。
水物10部及びジクミルペルオキシド0.5重量部のよく混
ざった混合物を、実施例26のように押出し分離した。分
析結果は、グラフトが少なくとも95%程度進行したこと
を示した。
ポリエチレン900部及び水3lの混合物を、還流下で15時
間加熱した。該ポリマーのペレットを濾別し、乾燥し
た。フーリエ変換赤外スペクトルは、酸無水物部分がカ
ルボン酸基へと完全に水和していたことを示した。
ト20部及び市販の過酸化物開始剤1部の混合物を、実施
例26のようにして、但し190℃の温度にて押出した。分
析結果は、少なくとも90%のグラフト及び10%より低い
閉環を示した。
レンド処理のいずれを用いることもできる。典型的な反
応温度は約175〜350℃の範囲内である。そのため、溶液
反応にはo−ジクロロベンゼンまたは1,2,4−トリクロ
ロベンゼンのような比較的高沸点の溶媒が好ましい。
溶融ブレンド装置の入手容易性のために、しばしば好ま
れる。このタイプの慣用の装置が適当であり、押出装置
の使用が通常便利であり、それ故しばしば好まれる。
の相違がある場合には、ポリフェニレンエーテルとオレ
フィンポリマーのブレンドが不完全となり得る。例え
ば、低分子量ポリプロピレンは、典型的なポリフェニレ
ンエーテルよりも格段に高いメルトフローインデックス
を有する。この場合、コポリマーが殆どまたは全く生成
しない。コポリマーの比率は、低いメルトフローインデ
ックスを有する官能性化されていないより高い分子量の
ポリオレフィンを配合物中に含ませることによって上昇
させることができる。官能性化されていない該ポリオレ
フィンは明らかに、より低分子量の官能性化されたポリ
オレフィンを溶解して該ポリフェニレンエーテルにより
適合した溶融粘度を有する配合物を生成する。
とポリオレフィンとの間に起こる反応は、後者のカルボ
ン酸基(このものがエポキシド環を開き、ヒドロキシル
エステル基を生成する)を含む反応によって、通常説明
される。それ故、本発明の好ましい実施態様は、次式の
ポリフェニレンエーテル−ポリオレフィン結合を少なく
とも一つ含む分子を含有するポリフェニレンエーテル−
ポリオレフィンコポリマー類である ここで、Q1,Q2及びR1は先に定義した通りであり;Z1は
アルキル基、シクロアルキル基もしくは芳香族基(一般
に低級アルキル基または芳香族炭化水素残基)または であり;Z2がOHでZ3が であるか、またはZ2が でZ3がOHである。
ーテルとポリオレフィンの比率は重要ではない。それら
は所望の特性を有する組成物を供するために広い範囲に
渡って良い。通常は、各ポリマーは、組成物の約5〜95
重量%、好ましくは約30〜70重量%の範囲内の量にて使
用される。
の比率のホモポリマー的なポリフェニレンエーテル及び
ポリオレフィンを含有する。これは過剰のポリオレフィ
ンもしくは官能性化さていないポリフェニレンエーテル
のポリマー中への混入、エポキシクロロトリアジンとポ
リフェニレンエーテルとの不完全な反応、またはポリフ
ェニレンエーテルとオレフィンポリマーとの不完全な反
応の結果であろう。とにかく、前記の組成物より作られ
た成形品は、通常延性があり、単なるポリフェニレンエ
ーテル−ポリオレフィン配合物(先述のように、これら
は相溶性でなく、しばしば層状剥離する)から作られる
ものよりも高い耐衝撃強度を有する。
レフィン及びそれらのコポリマーに加えて、他の成分を
含有しても良い。その例は、ポリフェニレンエーテルと
ポリオレフィンのどちらかまたは両方と相溶性の、エラ
ストマー状耐衝撃強化剤である。それらは、用いられる
場合、通常、全樹脂に基き約5〜25重量%の量にて存在
する。
マー類、例えばエチレン−プロピレン−ジエンポリマー
類(EPDM);カルボキシル化されたエチレン−プロピレ
ンゴム類;重合したシクロアルケン類;スチレンのよう
なアルケニル芳香族化合物と重合可能なオレフィン類ま
たはジエン類(ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、エチレン、プロピレン及びブチレンを包含する)と
のブロックコポリマー類;及びコア−シェルエラストマ
ー類(相互に侵入した網状構造を介してポリスチレンシ
ェルに接合したポリアルキルアクリレートコアを含有す
るものを包含する)を包含し、米国特許第4,681,915号
明細書により詳細に開示されている。
ジエン類のブロック〔典型的にはジブロック、トリブロ
ックまたはラジアルテレブロック(radial telebloc
k)〕コポリマー類である。しばしば、少なくとも一つ
のブロックはスチレンから誘導され、少なくとも一つの
他のブロックはブタジエンとイソプレンの少なくとも一
つから誘導される。特に好ましいのは、ポリスチレン、
ブロック類、及びジエンから誘導されたミッドブロック
類のトリブロックコポリマー類である。その中の脂肪族
の不飽和性を選択的水素化によって除去(好ましくは)
または減少させるのがしばしば有利である。耐衝撃強化
剤の重量平均分子量は、典型的には約50,000〜300,000
の範囲内である。この種のブロックコポリマー類はシェ
ル ケミカル社(Shell Chemical Company)からKRATON
の商標で市販されており、KRATON D1101,G1650,G1651,G
1652,G1657及びG1702を包含する。
度を改善するために効果的であるが、常に必要なもので
はない。例えば、官能性化された直鎖低密度ポリエチレ
ン類は、例え耐衝撃強化剤がなくても、高い衝撃強度を
有する組成物を生じる。しかしながらそのような配合物
の衝撃強度は、耐衝撃強化剤の添加によってさらにまた
増大させ得る。
分及び、慣用の成分、例えばフィラー、防炎剤、顔料、
染料、安定剤、帯電防止剤、結晶化剤、離型剤等をまた
含有しても良い。
り説明される。以下のエラストマー状耐衝撃強化剤が使
用される: A−市販のEPDMエラストマー B−7,000の重量平均分子量を有するポリスチレン末端
ブロックを29%、37,500の重量平均分子量を有する水素
化ブタジエンミッドブロックを71%含有する市販のトリ
ブロックコポリマー C−約164,000の重量平均分子量を有する市販のスチレ
ン−ブタジエンブロックコポリマー 実施例30 実施例25に従い調製された(分析によると)0.3%の
グリシドキシ基を含むMGCCでキャップされたポリフェニ
レンエーテル50部、及びマレイン酸無水物をグラフトさ
れた実施例26のポリプロピレン50部より、良く混合した
ドライブレンドを調製し、一軸押出機で400rpm.、245〜
275℃にて押出した。押出物を水中で急冷、ペレットと
し、未反応のポリフェニレンエーテルを除去するために
クロロホルムで抽出した。残分中に残った全てのポリフ
ェニレンエーテルがポリプロピレンに結合してコポリマ
ーを生成しているとすると、ポリフェニレンエーテルの
38%が共重合した。
施例15に従い調製された0.6%のグリシドキシ基を含むD
GCCでキャップされたポリマーに置き換え、実施例30を
繰り返した。共重合したポリフェニレンエーテルの割合
は18%であった。
ーテル及びグラフトされていないポリプロピレンを使用
した二つの対象と比較した。いずれの場合においてもコ
ポリマーは観察されなかった。
ンエーテル5g、及び市販のマレイン酸無水物でグラフト
された660のメルトフローインデックスを有し0.5%のマ
レイン酸無水物を含有するポリプロピレン5gの、1,2,4
−トリクロロベンゼン200mlの溶液を、還流下で4時間
加熱した。メタノール中に注ぎ込むことによってポリマ
ー生成物を沈澱させ、濾過によって除き、乾燥してクロ
ロホルムで抽出した;このものは共重合したポリフェニ
レンエーテルを30%含んだ。
ポリフェニレンエーテル、及びマレイン酸無水物でグラ
フトされた実施例32で用いたポリプロピレン、及び或る
例では5のメルトフローインデックスを有する、グラフ
トされていないポリプロピレンを押出によって調製し、
コポリマーの生成を分析した。その結果を第3表に示
す。
調製する際、ポリフェニレンエーテルに適合する、良好
な溶融粘度を有するポリプロピレンを用いることの重要
性を示すものである。
マレイン酸無水物でグラフトされた1.5%のマレイン酸
無水物単位を含有する市販のポリプロピレン、及び種々
の耐衝撃強化剤より、実施例33の方法を用いて樹脂配合
物を調製した。該押出物をオーブンで乾燥し、ノッチ付
きアイゾット衝撃強度(ASTM法D256)及び0.455MPaにお
ける熱変形温度(ASTM法D648)のための試験試料に成形
した。その結果を、キャップされていないポリフェニレ
ンエーテル及び官能性化されていないポリプロピレンよ
り調製された対照と比較して第4表に示す。
でグラフトされた実施例27の直鎖低密度ポリエチレンで
置き換え、実施例30〜31の操作を繰り返した。その結果
を第5表に示す。
6%のグリシジル基を含むポリフェニレンエーテルと、
官能性化された実施例28の直鎖低密度ポリエチレンを用
いて、コポリマー組成物を調製した。そのものは15%の
結合したポリフェニレンエーテルを含有し、411ジュー
ル/mのアイゾット衝撃強度を有することが見出された。
リフェニレンエーテル、官能性化された実施例27の高密
度ポリエチレン、及び(実施例39において)耐衝撃強化
剤としてのEPDMを用いて、実施例34〜35のものと類似の
組成物を調製した。その結果を、キャップされていない
ポリフェニレンエーテルと官能性化されていない高密度
ポリエチレンを使用した二つの対照と比較して第6表に
示す。
Claims (4)
- 【請求項1】エポキシトリアジン基を含むポリフェニレ
ンエーテル5〜95重量部、及び高い求核性の置換基を含
む脂肪族オレフィンポリマー95〜5重量部を含有するポ
リマー組成物。 - 【請求項2】高い求核性の置換基がカルボン酸基または
その無水物もしくは酸性エステルである請求項第1項に
記載の組成物。 - 【請求項3】エポキシトリアジン基を含むポリフェニレ
ンエーテルが、次式の末端基を有する特許請求の範囲第
1項又は第2項に記載の組成物 (ここで、各Q1は夫々独立にハゲロン、第一もしくは第
二低級アルキル基(すなわち炭素原子を7個まで含むア
ルキル基)、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアル
キル基、ハイドロカーボンオキシ基、または、ハロゲン
原子と酸素原子が少なくとも二つの炭素原子によって隔
てられたハロハロイドロカーボンオキシ基であり; 各Q2は夫々独立に水素原子、ハロゲン原子、第一又は第
二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、ハイ
ドロカーボンオキシ基、またはQ1について定義したハロ
ハイドロカーボンオキシ基であり; Xはアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族残基又は であり;かつR1は二価の脂肪族の、脂環式の、複素環式
の、又は置換されたもしくはされていない芳香族の炭化
水素残基である)。 - 【請求項4】エラストマー状の耐衝撃強化剤を更に含有
する請求項1〜3のいずれか一つに記載の組成物。
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