JPH0531270B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は充分な量の流動する電解液を有するに
も拘らず、正極板で発生した酸素ガスを負極板で
吸収させることのできる無保守形の鉛電池に関す
るものであり、特別の高価な部品を付加すること
なく、高性能で長寿命の極めて廉価な無保守形の
鉛電池を提供することを目的とするものである。 無保守形の鉛電池に関してはこれまで数多くの
提案がある。その代表的なものとしては電解液量
を極群の孔容積と同一もしくはそれ以下として非
流動化させ、充電末期に正極板から発生する酸素
ガスを負極板で再結合させる、いわゆる酸素サイ
クルを利用することによつて密閉化したものがあ
る。これに類似した技術として電解液をコロイド
化して密閉化したものがある。これらの密閉形の
鉛電池では流動する電解液がないので電解液の漏
出がなく、よつて鉛電池はどのような姿勢でも使
用でき、しかもガス吸収効率が高いので完全な無
保守形の鉛電池であるといえる。しかしながらこ
れらの方式の鉛電池においては流動電解液がなく
なるように注液量を少なく制限しているので、電
解液量が正・負極板の活物質の量に比べて少なく
なり、電池容量はこの電解液中の硫酸の量により
制限を受ける。また使用中に電解液が蒸発した
り、充電末に発生した酸素ガスが外部に逸出した
り、外部から電池内へ空気が入つて空気中の酸素
ガスが負極板と反応して、負極板が自己放電した
りするのを防止するために弁が必要である。さら
に耐漏液性能を向上させるために端子部には特別
の工夫が必要である。同時に電槽には弁の開弁圧
力に耐えるだけの充分な耐内圧強度が要求される
ので、電槽材料は限定され、電槽肉厚は厚くする
必要がある。こうした理由により大きな端側面面
積を有する大容量の鉛電池へのこの方式の適用は
極めて困難である。 この電解液が少ないという欠点を補うために、
例えば米国特許第4119772号明細書に示されるご
とく、極群周辺に電解液を保持しておく吸収材を
配置する構造のものも提案されているが、こうし
た構造のものでも、依然として弁を必要としてい
る。 ところで本発明者等は特公昭55−5813号公報に
示されている平均繊維径が1μ以下のガラス繊維
を主体としてシート状に形成したセパレータの適
用方法について研究を重ねて来た。その結果、こ
のセパレータは従来の電解液を非流動化させた密
閉形鉛電池だけでなく、ある条件さえ揃えば充分
な量の流動する電解液を有するような鉛電池であ
つても、正極板から発生した酸素ガスは極群上部
に逸出することなく該セパレータ中を負極板の方
向へ移動し、負極板によつて再結合され得ること
を見い出した。これは該セパレータは柔軟性であ
り、かつ毛羽立ちが多いので、極板表面と極めて
密に密着し、その上の孔径が小さいので酸素ガス
は極群上部に逸出する抵抗が大きく、それよりも
むしろ厚さ方向に斜めに移動して負極板に至るた
めと考えられる。 そして上記現象を裏付けるために流動する電解
液の存在下でのガス吸収性について研究したとこ
ろ、こうしたガス吸収は次のごとき条件が揃えば
行なわれることが明らかになつた。 ａ セパレータがそれ自身と正・負極板表面の活
物質の凹凸との間に粗大な空隙を残さないよう
に正・負極板と密接するだけの柔軟性および圧
縮性を有すること。 ｂ セパレータ自身の実質的な最大孔径が、その
正・負極板との密接面における空隙の実質的な
最大孔径よりも大きいこと。 ｃ セパレータ自身の孔径が小さいこと。すなわ
ちその素材の最大孔径が100μ以下、さらに好
ましくは40μ以下であること。 以上の条件が整うことにより、正極板で発生し
た酸素ガスをセパレータと正極板との界面から極
群上部に逸出させるよりもむしろセパレータの厚
さ方向に移動させて負極板に至るようにすること
ができる。 上記研究に使用したセパレータのうち、強化繊
維隔離板（JIS C2312）では柔軟性がなく堅過ぎ
るので正極板と該セパレータとの空隙から酸素ガ
スが極群外に逸出してしまい、ガス吸収すること
はない。これは微孔ゴム隔離板やダラミツク（商
品名：W.R.グレース社製）といつたセパレータ
を用いても同じ結果になる。一方、従来より鉛電
池用のガラスマツトとして使用されている平均繊
維径19μのガラス繊維よりなるシートをセパレー
タとして用いた場合には、この最大孔径が500μ
にもなり、粗大過ぎて正・負極板表面に密接させ
るこはできても、その粗大孔を通して極群上部に
酸素ガスが逸出してしまうので、ガス吸収は行な
われない。またこの孔径が大きいと酸素ガスの気
泡自体も大きくなり、これは電気的な抵抗となる
ので電池の放電特性も好ましいものではない。 一方特公昭55−5813号公報に示されているごと
き、繊維径が1μ以下のガラス繊維を主体として
シート状に形成したものは、前記ガス吸収が行な
われた。またこのほか米国特許第4233379号明細
書に記載されるごとき、30〜80％のパーライトと
20〜70％のガラス繊維とからなり、パーライトの
粒径が３〜100μであり、ガラス繊維の繊維径が
0.3〜1.0μであるもの、特表昭57−500040号公報
に示されるごとき、15〜75％のパーライトと、20
〜70％のガラス繊維と、５〜20％の酸不溶性熱可
塑性繊維とからなり、パーライトの粒径が３〜
100μであり、ガラス繊維の繊維径が0.3〜1.0μで
あるもの、特開昭56−99968号公報に示されるご
とき、濾水度350c.c.以下のフイブリル状合成繊維
90％以上と、１m²／ｇ以上（繊維径約2μ以下）
の比表面積を有するガラス繊維10％以下とを混合
して抄紙したもの、さらにはPCT公開公報
WO81／03397号公報（特表昭57−500627号公報）
に示されるごとき、0.1〜5.5μの直径を有し比重
が2.46ｇ／c.c.よりも大きい針状耐酸性無機物質10
〜90％と、繊維径10μ以下のガラス繊維と10％以
下の合成繊維結合剤よりなるものなどが使用でき
る。 また本発明者等がさらに研究した結果、こうし
た鉛電池においてガス吸収率をさらに向上させる
には、セパレータにその厚さ方向において貫通孔
を設けるのが良いということが判明した。すなわ
ち貫通孔を設けることによつて正極板で発生した
酸素ガスは、セパレータ中を通して上部に逸出す
るよりも該貫通孔を通して厚さ方向に移動し負極
板に到達し易くなる。 ところでこうした貫通孔を設けたセパレータを
使用した場合、正・負極板間が短絡する危険性が
あつた。 本発明はこの問題点を克服したものであり、充
分に流動する電解液を極群の上部まで存在させ、
かつ負極板に酸素ガス吸収機能を持たせた鉛電池
において、繊維径1μm以下のガラス繊維を主体と
してシート状に形成した素材に、該素材の最大孔
径よりも大きく、かつ直径が30〜2500μmの貫通
孔を設けると共に、該素材の貫通孔の位置をずら
して複数枚重ね合わせてセパレータとし、該セパ
レータを正・負極板間に、該正・負極板に密接す
るように配したことを特徴とするものである。 以下、本発明をその実施例およびその実施例を
用いて行なつた試験によつて説明する。 比較例 Pb−Ca系合金からなる巾103mm、高さ113mmの
格子体を使用し、従来の処法に従つて厚さ1.8mm
の正極板および厚さ1.4mmの負極板を作成した。
平均繊維径0.5μのガラス繊維が80重量％、平均繊
維径13μのガラス繊維が20重量％からなり、寸法
が巾133mm、長さ240mmで、20Kg／dm²荷重下にお
ける厚さが0.5mmである素材を、２枚重ね合わせ
てセパレータとし、該セパレータをＵ字状に折り
曲げて、この内側に正極板を挾み込んだ。このセ
パレータにより挾まれた正極板４枚と負極板５枚
とを重ね、正・負極板間隙を１mmに調節し、耳部
間を接続するストラツプおよびストラツプから立
ち上がる極柱を形成して極群を作成した。該極群
をポリオレフインからなる電槽の鞍のない６個の
セルにそれぞれ収納し、常法に従つてセル間接続
を実施したのちポリオレフインからなる電槽蓋を
電槽に熱溶着により接合し、極柱を電槽蓋の貫通
口より突出させ隙間を封口した。次に1.30dの比
重の硫酸からなる電解液を極群が充分に浸る高さ
まで注入し排気口を有する排気栓を締め付けて
NS40Z形の鉛電池Ａを得た。 この一部破断正面図を第１図に示す。該図面に
おいて、１は正極板、２は負極板、３はセパレー
タであり、４，５はそれぞれのセパレータ材であ
る。また６はストラツプ、７は極柱、８は電槽、
９はセル間接続部、１０は電槽蓋、１１は電解
液、１２は排気栓、１３は排気口である。 この鉛電池Ａと従来のPb−Ca系合金からなる
格子体とエンボス加工したユミクロンセパレータ
（当社商品名）とを使用したNS40Z形の鉛電池Ｂ
とを比較試験した。なおこの鉛電池Ｂは前記ユミ
クロンセパレータをＵ字状に折曲し、その間に負
極板を挾んで、これと正極板とを重ね合わせて形
成した極群を有するものであり、またその電解液
の比重は1.26dであつた。 これらの鉛電池を供試してJIS−D5301に示さ
れるごとき試験を行ない、その20時間率容量と、
−15℃で150Aの放電電流による急速放電におけ
る持続時間と５秒目電圧を求めた。さらにこれら
の鉛電池につき10.5Aで100時間の充電を行ない、
この重量減よりガス吸収率を求めた。この結果を
第１表に示す。

【表】 なおガス吸収率とは、同一条件で鉛電池を充電
したとき算出される理論減液量から、減少した重
量を引き、この値を理論減液量を100としたとき
のパーセントで表示した値である。 第１表の結果から次のことがわかる。鉛電池Ａ
は鉛電池Ｂに比べ初期性能において同等の低率放
電容量特性を有しており、さらに低温高率放電特
性においては放電持続時間は同等であるが、放電
電圧特性が非常に優れている。そしてこれはその
セパレータの多孔度が80〜97％と高く、電気抵抗
が極めて低いためと考えられる。また鉛電池Ａは
ガス吸収性を有していることがわかる。 またこれらの鉛電池をJIS−D5301およびSAE
−J240aの条件において交互充放電試験を行なつ
たときの充放電回数に対する容量の変化と30秒目
電圧の変化とをそれぞれ第２図および第３図にそ
れぞれ示す。なお第２・第３図において鉛電池
Aaは鉛電池Ａにその適正電解液面の範囲で適宜
補水を行なつたもの、鉛電池Anは補水を全く行
なわなかつたもの、また鉛電池Baと鉛電池Bnは
鉛電池Ｂにおいて補水を行なつたものと行なわな
かつたものをそれぞれ示している。 第２・第３図より次のことがわかる。すなわち
鉛電池Ａは鉛電池Ｂに比べて補水の有無に係ら
ず、その寿命特性が優れているが、これはそのセ
パレータの活物質保持機能が優れており、充放電
を繰り返しても活物質が脱落しないためと考えら
れる。また鉛電池Ａはガス吸収性能を有し、補液
をしなくても優れた性能を示していることがわか
る。 実施例 鉛電池Ａに用いたセパレータ材と同じ素材に第
４図に示すような装置によつて貫通孔をあけてセ
パレータ材を形成した。すなわち素材１４を移動
する上面にゴムシートを貼り付けた無端ベルト１
５上に導き、ロール１６に設けられた刃１７によ
つて貫通孔をあけた。該貫通孔はその大きい方の
面において15mm×1.00mm、小さい方の面において
15mm×0.05mmの大きさの長方形の形状を有するも
のであつた。また貫通孔は素材５mm平方当り１個
とした。 このセパレータ材２枚をその貫通孔の切れ方向
が直交するごとく重ね合わせ、かつセパレータの
貫通孔の大きい方の面が正極板の方向に向くよう
にして配し、鉛電池Ａと同等の方法により極群を
構成し本発明による鉛電池Ｃを得た。 鉛電池Ｃにつき試験１と同様の試験を行なつた
ところ第２表に示す結果を得た。

【表】 すなわち本発明による鉛電池ではその電解液量
は極群が充分に浸る程度にまで入れる必要があ
る。というのは電解液面が余りにも低くなると従
来の密閉形鉛電池のように流動する電解液がなく
なり負極板が露出した状態になるので、弁を有し
ていない本発明の鉛電池の場合には空気中の酸素
まで吸収しどんどん自己放電が進行するからであ
る。それゆえ本発明の鉛電池においては負極板が
半ば乾いた状態になるような液量ではなく充分に
漏れるだけの流動する電解液が必要である。 しかしながら流動する電解液は過剰には不必要
である。すなわち従来の無保守形の自動車用鉛電
池では補水期間を延ばすために極群上に約200c.c.
の電解液を持たせていたが、本発明による鉛電池
はガス吸収性能を有するのでこの電解液量を1/2
あるいはそれ以下に少なくすることが可能で、電
池の小形化、軽量化を図ることができ、無保守形
の鉛電池の重量効率、体積効率をも向上させるこ
とが可能である。 さらに本発明による鉛電池では必ずしも弁が必
要でなく、水の電気分解以外の原因による電解液
の減少に対しても、必要であれば容易に補水をす
ることが可能である。 本発明による鉛電池においては、正・負極板間
隙は狭ければ狭い程ガス吸収性は高くなるが、
0.4mmよりも狭い場合には正・負極板間が短絡す
る恐れがあるため、0.4mmよりは広い方が良い。
また正・負極板間隙は必要な容量およびガス吸収
効率などによつて決定されるものであるが、通常
は約３mmが上限であろう。 ところでセパレータ材を複数枚重ね合わせてセ
パレータとするところにより、この短絡防止に極
めて有効である。なおこのとき貫通孔の位置をず
らしてセパレータ材を重ね合わせると、より効果
的である。 本発明の鉛電池に使用するセパレータ材の貫通
孔の大きさは、原理的には貫通孔を設ける前の該
セパレータ材の素材の最大孔径よりも大きければ
効果があることになる。 ところで例えば特公昭55−5813号に示されるご
ときセパレータ材の素材ではその最大孔径は34μ
であり、この孔径よりも大きい貫通孔を設ければ
ガス吸収に対し効果があることがわかる。しかし
ここでいう最大孔径は直通的な貫通孔ではなく、
これより本発明の鉛電池に使用するセパレータ材
に機械的に設ける直通的な貫通孔の孔径として
は、約30μあればその通気抵抗が小さくなり、ガ
ス吸収効率の向上の効果が認められた。しかし貫
通孔が余りにも大きく、例えば2500μよりも大き
くなると、正・負極板間が短絡する危険性があ
り、好ましくない。 この点をまとめると次のようになる。すなわち
貫通孔の大きさは形式的には直径30μ以下の円な
らば全て通ることができ、直径2500μ以上の円は
全て通ることができないようなものであること。
さらに言い換えれば該貫通孔の任意の点を通る貫
通孔により仕切る線分の全てのものが30μ以上で
あり、少なくとも１つのものが2500μ以下である
ようなものであることが必要である。 この考え方から行けば貫通孔の形状は、その短
辺の巾が30〜2500μの長方形のごとき細長い形状
であつても良い、むしろこうした形状の方が貫通
孔の面積を広く取り易いので、酸素ガスを負極板
に到達させる上でより効果的である。 本発明による鉛電池のセパレータ材では特に貫
通孔の大きな面を正極板に当接させることによ
り、該正極板で発生した酸素ガスを集めて負極板
に多く到達させることができ、ガス吸収率向上の
上で極めて有利である。 このように本発明による鉛電池は簡単にガス吸
収機能を有することができ、高性能で長寿命、か
つ廉価であり、また密閉構造を採る必要がなく、
自動車用、据置用など各種の用途に使用できるな
ど、その工業的価値の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例及び比較例における
一部破断正面図、第２・第３図は比較例による鉛
電池Ａと従来の鉛電池ＢとをそれぞれJIS−
D5301およびSAE−J240aの条件において交互充
放電試験を行なつたときの充放電回数に対する容
量の変化と30秒目電圧の変化とをそれぞれ示すグ
ラフ、第４図は本発明におけるセパレータに貫通
孔をあける方法の一実施例を示す正面図である。 １……正極板、２……負極板、３……セパレー
タ、４，５……セパレータ材、１１……電解液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繊維径1μm以下のガラス繊維を主体としてシ
   ート状に形成した素材に、該素材の最大孔径より
   も大きく、かつ直径が30〜2500μmの貫通孔を設
   けると共に、該素材の貫通孔の位置をずらして複
   数枚重ね合わせてセパレータとし、正・負極板間
   に前記セパレータを介在させて密接した極群を電
   槽内に収納し、かつ電槽内に前記極群よりも十分
   に高い電解液面を有する流動する電解液を存在さ
   せ、前記負極板に酸素ガス吸収機能を付与したこ
   とを特徴とする鉛電池。