JP3163510B2 - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

密閉形鉛蓄電池

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昭夫 徳永
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  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は密閉形鉛蓄電池の改良に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】電池の充電中に発生する酸素ガスを負極
で吸収するいわゆる酸素サイクルを利用した密閉形鉛蓄
電池には、リテ−ナ式とゲル式の二種類がある。リテ−
ナ式は正極板と負極板との間に微細ガラス繊維を素材と
するマット状セパレ−タ(ガラスセパレ−タ)を挿入
し、これで電池の充放電に必要な硫酸電解液の保持と両
極の隔離を行っており、無保守、無漏液、ポジションフ
リ−などの特徴を生かして、近年ポ−タブル機器、コ−
ドレス機器、コンピュ−タ−のバックアップ電源をはじ
め、大型の据置用電池や自動車のエンジン始動用にも使
用されるようになってきた。
【0003】しかしガラスセパレ−タは特殊な方法で製
造される直径1ミクロン前後の極細ガラス繊維を抄造し
てマット状としたもので、一般的に用いられている鉛蓄
電池用のセパレ−タに比してかなり高価なことや、目標
の電池性能を得るためには極板群を強く圧迫して電槽内
に組み込まなければならないので電池の組立が困難とな
り、必然的に電池の製造コストが高くなるという欠点が
あった。
【0004】また、リテ−ナ式密閉形鉛蓄電池は、実質
的に正、負極板間に挿入したガラスセパレ−タに硫酸電
解液を保持できるだけであるから電池の充放電に関与で
きる電解液量が少なく、電解液が豊富に存在する開放形
の一般的な鉛蓄電池に比べると電池容量、とくに低率放
電容量が劣るという欠点があった。
【0005】一方、ゲル式は硫酸電解液をコロイド状シ
リカや水ガラスによってゲル化した密閉形鉛蓄電池であ
るが、硫酸が離しょうしたり硫酸イオンの移動が悪いた
めに性能的にやはり問題があった。
【0006】そこで上記欠点を解消するために、鉛蓄電
池活物質に比して多孔度が高く比表面積の大きな粉体を
直接正、負極板間および極板群の周囲に配置し、この粉
体に電池の充放電に必要な硫酸電解液を保持させた構造
であって、上述したリテーナ式でもなくゲル式でもない
密閉形鉛蓄電池が提案されている。しかしこのような粉
体を電解液保持体とする密閉形鉛蓄電池では次のような
問題点があった。
【0007】すなわち、複数のセルからなるモノブロッ
ク形の電池に粉体を充填する場合、充填量を一定にする
方が粉体の充填がやりやすいし、注液量も一定にできる
ので都合がよいわけであるが、セルごとに電槽の内容積
が異なるので、粉体を電槽内に充満させると充填量が一
定にならない。また、電槽内に粉体を充満させると電池
が重くなり、注液に長時間を要するという問題もあっ
た。しかし、一定量の粉体を各セルに充填すると電槽内
の上部にどうしても空間ができてしまう。電池内に空間
ができると、注液や初充電の際に粉体が移動して極板間
に充填した粉体層に空洞が生じ、期待した電池性能が得
られなくなる。
【0008】そこで、例えば合成樹脂を現場発泡させて
連続気泡のプラスチックフォームで電池内の空間を埋め
て粉体が移動しないように固定することを試みたが、プ
ラスチックフォームには必ずその表面にスキン層が生じ
て通気性がなくなり、電池内に充填した粉体は外部と連
通しなくなるため注液が不可能となり、電池を構成する
ことができなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は電解液の保持
体として粉体を使用した密閉形鉛蓄電池の上記課題を解
決する手段を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は電槽ふた部分に
排気室を有し、該排気室はその上部に排気弁を、その下
部に通気性のある多孔板を備え、前記多孔板の下端を極
板群の上端に近接して設け、電解液保持体として特性の
優れた粉体の一定量を充填して排気室下部に設けた多孔
板を埋設し、粉体層と電槽ふた裏との間に形成された空
間に現場発泡させた耐酸性プラスチックフォームを充満
させた構成とすることによって、上記課題を解決するこ
とができた。
【0011】
【実施例】図1は本発明による密閉形鉛蓄電池を自動車
用電池に適用した場合の一実施例を示す概略図である。
図2は要部側面図である。図において、正極板1はアン
チモンフリーの鉛合金またはアンチモンを少量含む鉛合
金からなる格子に正極ペーストを充填した正極板であ
る。アンチモンフリーの鉛合金としては、Ca 0.05〜0.
12wt% 、Sn 0.20〜1.0wt%を含む一般的な鉛カルシウム
系合金が使用できる。電解液保持体としてアンチモンを
吸着する特性がある含水二酸化珪素を使用すれば鉛アン
チモン系合金でもよい。
【0012】鉛アンチモン合金のアンチモン含有量とし
ては Sb 0.7 〜2.0wt%、とくに0.7〜1.5 重量% が好
ましく、アンチモン以外の金属として砒素 As を 0.1〜
0.3wt%、錫 Sn を 0.01 〜0.5wt% を添加する。核化剤
としてセレンSeやイオウS を極少量添加すれば格子の鋳
造性や耐食性を改善できる。
【0013】正極格子に充填する正極ペーストは鉛粉を
希硫酸と混練して調製する一般的なペーストも使用可能
であるが、正極板の化成性や電池性能の向上を図るため
には、鉛粉に鉛丹(Pb3 O4)を混入するのが好ましい。
【0014】負極板2はアンチモフリーの鉛合金を用い
た格子にリグニンや硫酸バリウムなどの防縮剤を添加し
た通常の負極ペーストを充填して製造する。負極格子の
鉛合金は Ca 0.05〜0.12wt% 、Sn 0.001〜0.5wt% を含
む一般的な鉛カルシウム系合金が使用できる。
【0015】上述した正極および負極格子は鋳造したも
のや鉛合金シートを展開したエキスパンド格子あるいは
打ち抜き格子などいづれも使用可能である。なお、ペー
ストを充填した極板は30〜50℃の部屋で熟成してから使
用する。正極板の熟成は電池性能上とくに重要である。
【0016】3は正極板と負極板との間に挿入した合成
セパレータである。厚みが薄く多孔性でかつ電気抵抗の
低いセパレータであればいづれも使用できるが、孔径の
小さすぎるセパレータは酸素ガスが透過しにくく、負極
による酸素吸収反応を妨げるので好ましくない。また、
正、負極板間に粉体を充填するためには、両極間に隙間
を設ける必要があり、その目的のためには、波付きセパ
レータやエンボスセパレータなど表面に凹凸を設けたセ
パレータを使用するのが都合がよい。なお、後述する粉
体を電解液保持体として使用すれば、極間の粉体層がセ
パレータとしての機能も有するので、このような場合に
はセパレータの使用を省略することが可能である。
【0017】上述した正極板、負極板およびセパレータ
とを積み重ね、正、負極板それぞれ別々に溶接して極板
群を作製し電槽4に挿入する。従来のガラスセパレータ
を用いたものでは、極板群を強く圧迫しなければならな
いので電槽への挿入が非常に困難であったが、本発明で
は極板群を圧迫する必要がないので挿入は容易である。
極板群を電槽に挿入したのち、セル間の接続を行う。図
において5はストラップ、6はセル間接続部、7は極柱
である。
【0018】次に電槽ふた8を電槽4に溶着する。ここ
で電槽ふた8には排気室9と粉体の充填口10が設けて
あり、排気室9の上部には排気弁12が、その下部には
通気性のある多孔板13がそれぞれ配置してある。排気
弁12は電池内圧が上昇した時は開き、減圧した時は閉
じる機能を有し、キャップ弁、リング弁、板弁など一般
的に用いられるいずれの弁も使用できる。
【0019】また、多孔板13は、電池に注液する際や
初充電中あるいは使用時の充電で発生するガスを外部に
逃がすためのもので、気体や液体は通過し粉体は通過し
ない大きさの孔を有する耐酸性のある連続気泡の多孔
体、例えば発泡フェノールやアルミナの焼結体からでき
ている。
【0020】なお、多孔板13の下端は極板群の上端に
近接させて配置する。これは初充電時に先だって電解液
を注液する際、注液時間を短縮するためである。すなわ
ち、多孔板を極板群の上端に近接させると、注液した電
解液がまず極板に吸収されて周囲に広がるため、注液時
間を大幅に短縮することができる。
【0021】上記構造の鉛蓄電池を組み立てたあとは、
粉体14の一定量を充填口10から供給し、電池に振動
を加えながら正、負極板間や極板群の周囲に充填する。
この際、図1および図2に示したように多孔板13がち
ょうど埋没するように充填する粉体の量を調製する。
【0022】なお、電解液保持体としての粉体は、充填
した状態での多孔度が高く、耐酸性があって電解液吸収
力の優れた流動性の高いものがよく、本実施例では、一
次粒子径が10〜40ミリミクロン、比表面積150〜20
0m2 /gの含水二酸化珪素(SiO2 ・nH2 O)の
微細粒子が凝集して50〜200ミクロンの二次粒子を
形成している顆粒状の粉体であって、安息角が30〜3
5度の流動性のよい粉体を用いた。このように流動性に
優れた粉体であれば、電槽内への粉体の充填は重力加速
度2 〜4G、振幅1 〜2mm の振動をかければ短時間で密に
充填でき、充填後の粉体はガラスセパレータに匹敵する
90%近い多孔度を有している。
【0023】粉体の充填が終わったなら、粉体の充填口
10から耐酸性のある発泡性の合成樹脂を注入してから
密封栓11で密封したのち現場発泡させ、粉体層とふた
裏との間に生じた空間をプラスチックフォーム15で満
たして粉体層を固定する。このような現場発泡が可能な
耐酸性樹脂としては、例えば発泡フェノール樹脂、とく
に常温発泡型の2液混合タイプフェノール樹脂であれば
発泡が容易で耐酸性や耐熱性、機械的強度にも優れてい
て都合がよい。
【0024】現場発泡させるといずれのプラスチックフ
ォームもかならずその表面にスキン層が生成するので、
もし多孔板13を粉体層に埋没させなければ、多孔板の
表面がスキン層で覆われて通気性がなくなり、目的を達
することができなくなる。多孔板13を粉体層に埋没さ
せた理由はここにある。したがって、使用するプラスチ
ックフォームは、かかならずしも連続気泡である必要は
なく、耐酸性、耐熱性、機械的強度などを有する発泡樹
脂であればポリエチレンやポリスチレンでもよいことに
なる。
【0025】このようにして組み立てた電池を初充電す
る場合は、まず排気弁12を取り外して所定量の硫酸電
解液を注液する。上述したように、多孔板13の下端は
極板群の上端に近接して設けてあるので、注液した電解
液は多孔板13を通過し、その直下にある極板群の正、
負極板やセパレータに吸収されて周囲に広がるために短
時間で注液は完了する。初充電は排気栓を装着した状態
で行う。充電中はガッシングによって電解液面が上昇す
るが、排気室8内にトラップされるために、従来のよう
に溢液防止治具を装着しなくても外部に電解液が漏れ出
すことはない。この意味から排気室8の容積はできるだ
け大きく取るのが望ましい。
【0026】次に本発明による密閉形鉛蓄電池の初期性
能試験および寿命試験を行った実験例について説明す
る。試験に供した電池は12Vの自動車用密閉形鉛蓄電池
で、公称容量は25Ahである。表1に試験結果を示す。な
お、寿命試験は次の条件で行った。 定電圧寿命試験条件:周囲温度 40℃ 放電 25A で4 分 充電 14.8V で10分(MAX 電流25A )
【0027】
【表1】
【0028】( ) 内は5 秒目電圧 Aは粉体を電解液保持体とし正極格子合金にPb-0.1%Ca
-0.5%Snを用いた本発明品である。BはAと同じ正極格
子合金を用いたリテーナ式の従来品である。負極はいず
れもPb-0.7%Ca-0.5%Snの鉛カルシウム合金格子とし
た。本実験例から明らかなように、初期性能は5時間率
容量、150A放電容量とも本発明品A、が従来品Bよりも
優れていた。これは本発明品の電解液量が従来品に比べ
て多く保持できたことおよび正極ペーストに鉛丹を混入
することによって正極板の化成性が向上したからである
と思われる。
【0029】寿命試験は上述した充放電を1サイクルと
して500 サイクル毎にコールドクランキング電流(274
A)で放電し、30秒目電圧が7.2Vに低下した時点を寿命
とした。その結果、本発明の電池Aは従来品の電池Bに
比べて2倍以上の優れた性能が得られた。また、寿命試
験中の電解液の減少量も少なく、優れた密閉反応効率を
有していることがわかった。
【0030】寿命試験後に電池を解体して観察すると、
従来のガラスセパレータを用いた密閉形鉛蓄電池では正
極格子の腐食が著しく、正極板は原型をとどめないほど
に劣化していたのに対して、本発明品は充填した粉体に
よって極板がしっかりと固定されているため、その変形
はわずかであった。このようなことも本発明品の寿命性
能が優れていた理由の1つであると思われる。
【0031】図3は本発明密閉形鉛蓄電池の他の一実施
例を示す概略図、図4はその要部側面図である。本実施
例は排気弁,排気室,多孔板を、電槽ふたに装着する排
気栓16に構成した例であり、17は発泡樹脂の充填口
である。
【0032】上述したように本発明による密閉形鉛蓄電
池は、比表面積の大きな微細一次粒子に電解液を保持さ
せるとともに、それが凝集した比較的粗大な二次粒子が
密接して生じる間隙をガス通路にするという新規な密閉
形鉛電池の考え方に基づいて、従来のガラスセパレータ
を使用するリテーナ式密閉形鉛電池を上回る電池性能と
優れた密閉反応効率を得ることができた。
【0033】このように粉体を電解液の保持体とする密
閉形鉛蓄電池には、本実施例で示した含水二酸化珪素粉
体以外にも珪酸カルシウムの板状結晶のように、一次粒
子が微細で比表面積および多孔度が大きく、それが凝集
して二次粒子を形成し、かつ耐酸性と親水性を有する粉
体でればいずれも使用が可能である。また、二次粒子が
壊れ易い粉体の場合は適当なバインダーを使用すること
ができる。さらに、極板群の圧迫をする必要が無いので
電池の組立が容易になり、かつ使用材料が安価なため電
池の製造コストを大幅に低減することができた。
【0034】従来のリテーナ式密閉鉛蓄電池では極板群
のストラップ部が露出しているので、電池が高温で充放
電されるような条件で使用されると、負極ストラップ部
で腐食が起こる場合があった。しかし、本発明による密
閉形鉛蓄電池では、極板群全体が粉体層に埋没している
ためこのような使用条件下でも腐食が起こらないのは大
きな利点の1つである。
【0035】なお、本発明は実施例に示した以外にも種
々の態様が考えられる。例えば、本発明をチューブラー
式の鉛蓄電池に適用すれば、容易に密閉形鉛蓄電池を製
造することができる。従来チューブラー式の鉛蓄電池
は、その正極板がフラットでない構造からガラスセパレ
ータを使用することができず、したがって専らゲル式の
密閉電池しか製造できなかったため寿命が短いという重
大な欠点があったが、本発明に基づいて製造すれば電池
の製造が簡略化されるばかりでなく、優れた寿命性能の
チューブラー式密閉形鉛蓄電池の得られることがわかっ
た。
【0036】
【発明の効果】上述したように本発明密閉形鉛蓄電池
は、セル毎の電槽内容積のバラツキに応じて粉体充填量
や注液量を代える必要がなく、一定量の粉体を充填し、
注液量も一定とし、残部空間には発泡させた耐酸性プラ
スチックフォームを充満させるという構成であるから、
製造が容易で安定した一定特性の電池が得られる。プラ
スチックフォームには必ずその表面にスキン層が生じて
通気性がなくなるが、本発明では排気部に多孔板を用い
これを粉体層に埋没するように配置することにより、排
気部の通気性は何ら阻害されることはなく、その工業的
価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明密閉形鉛蓄電池の一実施例を示す概略図
【図2】本発明密閉形鉛蓄電池の要部側面図
【図3】本発明密閉形鉛蓄電池の他の一実施例を示す概
略図
【図4】本発明密閉形鉛蓄電池の要部側面図
【符号の説明】
1 正極板 2 負極板 3 セパレータ 4 電槽 8 電槽ふた 9 排気室 10 粉体の充填口 11 密封栓 12 排気弁 13 多孔板 14 粉体 15 プラスチックフォーム 16 排気栓 17 発泡樹脂の充填口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 2/12 H01M 10/06 - 10/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 微細な一次粒子が凝集して粗大な二次粒
    子を形成する流動性の高い顆粒状の粉体を電解液保持体
    とする密閉形鉛蓄電池において、前記密閉形鉛蓄電池の
    電槽ふた部分には、上部に排気弁を、下部に通気性のあ
    る多孔板を備えた排気室を有し、前記多孔板の下端を極
    板群の上端に近接して設けるとともに、正、負極板間お
    よび極板群の周囲に充填された粉体層に前記多孔板がち
    ょうど埋没するように配置された密閉形鉛蓄電池であっ
    て、粉体層と電槽ふた裏との間に形成された空間は現場
    発泡させた耐酸性プラスチックフォームで充満させたこ
    とを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20200045791A (ko) * 2018-10-23 2020-05-06 주식회사 한국아트라스비엑스 납축전지 수명감소 방지를 위한 내산성 폴리우레탄 전조 패드

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20200045791A (ko) * 2018-10-23 2020-05-06 주식회사 한국아트라스비엑스 납축전지 수명감소 방지를 위한 내산성 폴리우레탄 전조 패드
KR102149804B1 (ko) 2018-10-23 2020-09-01 주식회사 한국아트라스비엑스 납축전지 수명감소 방지를 위한 내산성 폴리우레탄 전조 패드

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