JPH05305674A - 引抜き成形材料および成形品 - Google Patents
引抜き成形材料および成形品Info
- Publication number
- JPH05305674A JPH05305674A JP4113976A JP11397692A JPH05305674A JP H05305674 A JPH05305674 A JP H05305674A JP 4113976 A JP4113976 A JP 4113976A JP 11397692 A JP11397692 A JP 11397692A JP H05305674 A JPH05305674 A JP H05305674A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pultrusion
- reinforcing fiber
- epoxy resin
- curing agent
- molding
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- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 炭素芳香族環残基を有するトリグリシジルア
ミンを繰り返し単位を含むエポキシ樹脂と、少なくとも
一種のジカルボン酸無水物を含む硬化剤及び強化繊維を
含有する引抜き成形材料。 【効果】 耐熱性及び強度の優れた構造材料を引抜き成
形し得る組成物及びその成形体を提供する。
ミンを繰り返し単位を含むエポキシ樹脂と、少なくとも
一種のジカルボン酸無水物を含む硬化剤及び強化繊維を
含有する引抜き成形材料。 【効果】 耐熱性及び強度の優れた構造材料を引抜き成
形し得る組成物及びその成形体を提供する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた硬化成
形品を与える引抜き成形材料に関するものであり、成形
品は、航空機部材成形用ツーリング材や宇宙・航空機用
構造部材などの分野で利用される。
形品を与える引抜き成形材料に関するものであり、成形
品は、航空機部材成形用ツーリング材や宇宙・航空機用
構造部材などの分野で利用される。
【0002】
【従来の技術】軽量で且つ耐熱性の要求される部材、例
えば航空機部材成形用ツーリング材としては、従来より
ジュラルミン系アルミニウム材等の軽量合金が用いられ
ている。しかし公知の軽量合金は、強度、コスト等の点
で満足し得るものとは言い難く、重量面においては金属
材料を用いるものである限り、改善するにも限度があっ
た。また最近では、カーボンクロスやガラスクロスに樹
脂を含有させた繊維強化樹脂構造体(FRP)を用いる
試みもなされている。このFRPは、ジュラルミン系ア
ルミニウム材の様な軽量合金材よりも更に軽量で比強度
も高いという特徴を有している反面、耐熱性にやや問題
があり、またその製造に当たってはプリプレグを用いた
プレス成形,バッグ成形,フィラメントワインディング
成形法等が汎用されており、カーボンクロスやガラス
クロスの積層工程、樹脂液の含浸・乾燥工程、プリ
フォーム工程、金型による成形工程、といった多くの
工程が必要であり、生産性が非常に悪いという問題があ
る。
えば航空機部材成形用ツーリング材としては、従来より
ジュラルミン系アルミニウム材等の軽量合金が用いられ
ている。しかし公知の軽量合金は、強度、コスト等の点
で満足し得るものとは言い難く、重量面においては金属
材料を用いるものである限り、改善するにも限度があっ
た。また最近では、カーボンクロスやガラスクロスに樹
脂を含有させた繊維強化樹脂構造体(FRP)を用いる
試みもなされている。このFRPは、ジュラルミン系ア
ルミニウム材の様な軽量合金材よりも更に軽量で比強度
も高いという特徴を有している反面、耐熱性にやや問題
があり、またその製造に当たってはプリプレグを用いた
プレス成形,バッグ成形,フィラメントワインディング
成形法等が汎用されており、カーボンクロスやガラス
クロスの積層工程、樹脂液の含浸・乾燥工程、プリ
フォーム工程、金型による成形工程、といった多くの
工程が必要であり、生産性が非常に悪いという問題があ
る。
【0003】一方、引抜き成形法を用いると上述のプレ
ス成形法等に比較して工程が簡単であり生産性が向上す
るが、引抜き成形が可能でしかも十分な耐熱性を有する
材料は得られなかった。
ス成形法等に比較して工程が簡単であり生産性が向上す
るが、引抜き成形が可能でしかも十分な耐熱性を有する
材料は得られなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の様な状
況に鑑みてなされたものであって、その目的は軽量で強
度及び耐熱性に優れ、しかも生産性や成形性の良好な引
抜き成形材料および成形品を提供しようとするものであ
る。
況に鑑みてなされたものであって、その目的は軽量で強
度及び耐熱性に優れ、しかも生産性や成形性の良好な引
抜き成形材料および成形品を提供しようとするものであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を解決すること
のできた本発明の成形材料は、(A)炭素芳香族環残基
を有するトリグリシジルアミンを繰返し単位として含む
エポキシ樹脂、(B)少なくとも一種のジカルボン酸無
水物を含む硬化剤及び(C)強化繊維を含有するところ
に要旨を有するものである。
のできた本発明の成形材料は、(A)炭素芳香族環残基
を有するトリグリシジルアミンを繰返し単位として含む
エポキシ樹脂、(B)少なくとも一種のジカルボン酸無
水物を含む硬化剤及び(C)強化繊維を含有するところ
に要旨を有するものである。
【0006】
【作用】本発明の引抜き成形材料は、前述の如く特定の
エポキシ樹脂と特定の硬化剤及び強化繊維を主たる構成
成分として含むものであり、それにより引抜き成形可能
な粘性とポットライフを確保すると共に、優れた強度と
耐熱性を備えた硬化物を得ることに成功したものであ
る。以下、構成成分を特定した理由及びそれらの機能等
について詳述する。
エポキシ樹脂と特定の硬化剤及び強化繊維を主たる構成
成分として含むものであり、それにより引抜き成形可能
な粘性とポットライフを確保すると共に、優れた強度と
耐熱性を備えた硬化物を得ることに成功したものであ
る。以下、構成成分を特定した理由及びそれらの機能等
について詳述する。
【0007】まずエポキシ樹脂の中から特に炭素芳香族
環残基を有するトリグリシジルアミンを繰返し単位とし
て含むエポキシ樹脂が選択されるのは、それ自体低粘
性であり、硬化剤及び強化繊維と複合した場合でも引抜
き成形の可能な粘性を確保し得る、適当な硬化剤を選
択添加することにより、硬化反応により架橋点密度の高
い硬化物を与え、硬度及び耐熱性の優れた引抜き硬化成
形体を得られるという要求特性を満たすからである。尚
これらのエポキシ樹脂の製法は特に限定されるものでは
ないが、例えば触媒量の水の存在下、分子内にアミノ基
とヒドロキシル基の両方を有する芳香族化合物または分
子内にヒドロキシル基を3個有する芳香族化合物にエピ
クロルヒドリンを付加させ、クロルヒドリンを生成させ
た後にアルカリ水溶液で脱塩酸させることにより得られ
る。分子内にアミノ基とヒドロキシル基の両方を有する
芳香族化合物としてはp−アミノフェノール、m−アミ
ノフェノールなどが例示されるが、その芳香族環がアミ
ノ基,ヒドロキシル基以外にアルキル置換基を有するも
のでもよい。
環残基を有するトリグリシジルアミンを繰返し単位とし
て含むエポキシ樹脂が選択されるのは、それ自体低粘
性であり、硬化剤及び強化繊維と複合した場合でも引抜
き成形の可能な粘性を確保し得る、適当な硬化剤を選
択添加することにより、硬化反応により架橋点密度の高
い硬化物を与え、硬度及び耐熱性の優れた引抜き硬化成
形体を得られるという要求特性を満たすからである。尚
これらのエポキシ樹脂の製法は特に限定されるものでは
ないが、例えば触媒量の水の存在下、分子内にアミノ基
とヒドロキシル基の両方を有する芳香族化合物または分
子内にヒドロキシル基を3個有する芳香族化合物にエピ
クロルヒドリンを付加させ、クロルヒドリンを生成させ
た後にアルカリ水溶液で脱塩酸させることにより得られ
る。分子内にアミノ基とヒドロキシル基の両方を有する
芳香族化合物としてはp−アミノフェノール、m−アミ
ノフェノールなどが例示されるが、その芳香族環がアミ
ノ基,ヒドロキシル基以外にアルキル置換基を有するも
のでもよい。
【0008】この様な炭素芳香族環残基を有するトリグ
リシジルアミンを繰返し単位として含むエポキシ樹脂と
しては特に限定されないが、例えばトリグリシジルアミ
ノフェノールである住友化学工業社製の「ELM−10
0」や「ELM−120」、大日本インキ化学社製の
「421」等の市販品として入手することもできる。
リシジルアミンを繰返し単位として含むエポキシ樹脂と
しては特に限定されないが、例えばトリグリシジルアミ
ノフェノールである住友化学工業社製の「ELM−10
0」や「ELM−120」、大日本インキ化学社製の
「421」等の市販品として入手することもできる。
【0009】次に硬化剤としては、上記エポキシ樹脂と
組合せて用いた場合に硬化反応時のポットライフが長
く引抜き成形性に優れている、硬化時の収縮率が小さ
く寸法精度が高い、耐熱性が高い、機械的・電気的
性質に優れた硬化物を与える、刺激性が少ないといっ
た要求特性を満たすものとして、常温で液状のジカルボ
ン酸無水物が使用される。例としては、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸(MeTHPA),メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸(MeHHPA),無水メチルナジック
酸(MNA),ドデシル無水コハク酸(DDSA)が挙
げられ、これらは単独で使用してもよく、あるいは2種
以上を併用することも可能である。また本発明では、引
抜き成形材料としての要求特性(ポットライフや粘性
等)を阻害しない範囲で、無水トリメリット酸や無水ピ
メリット酸の様な2官能以上の多官能酸無水物を少量併
用し、硬化物の強度や耐熱性を更に高めることも可能で
ある。更に必要によっては、同様の趣旨で少量の硬化促
進剤(ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノ
メチルフェノール等のアミン類や2−エチル−4−メチ
ルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類など)を併用することもできる。
組合せて用いた場合に硬化反応時のポットライフが長
く引抜き成形性に優れている、硬化時の収縮率が小さ
く寸法精度が高い、耐熱性が高い、機械的・電気的
性質に優れた硬化物を与える、刺激性が少ないといっ
た要求特性を満たすものとして、常温で液状のジカルボ
ン酸無水物が使用される。例としては、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸(MeTHPA),メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸(MeHHPA),無水メチルナジック
酸(MNA),ドデシル無水コハク酸(DDSA)が挙
げられ、これらは単独で使用してもよく、あるいは2種
以上を併用することも可能である。また本発明では、引
抜き成形材料としての要求特性(ポットライフや粘性
等)を阻害しない範囲で、無水トリメリット酸や無水ピ
メリット酸の様な2官能以上の多官能酸無水物を少量併
用し、硬化物の強度や耐熱性を更に高めることも可能で
ある。更に必要によっては、同様の趣旨で少量の硬化促
進剤(ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノ
メチルフェノール等のアミン類や2−エチル−4−メチ
ルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類など)を併用することもできる。
【0010】上記の様にして調製した樹脂液の硬化前の
室温における粘度が2500cps 以下、150℃におけ
るゲルタイムが180sec 以下、硬化後のガラス転移温
度が200℃以上であることが好ましい。
室温における粘度が2500cps 以下、150℃におけ
るゲルタイムが180sec 以下、硬化後のガラス転移温
度が200℃以上であることが好ましい。
【0011】強化繊維は、成形品の強度、特に引張強
度、可撓性、耐衝撃強度等を高める作用を有するもので
あれば、その種類は特に限定されないが、好ましいのは
炭素繊維,ガラス繊維,金属繊維,アラミド繊維等であ
り、これらはロービング、クロス、マットあるいはこれ
らを適当に組合せたものとして使用するのがよい。
度、可撓性、耐衝撃強度等を高める作用を有するもので
あれば、その種類は特に限定されないが、好ましいのは
炭素繊維,ガラス繊維,金属繊維,アラミド繊維等であ
り、これらはロービング、クロス、マットあるいはこれ
らを適当に組合せたものとして使用するのがよい。
【0012】本発明においては、引抜き成形材料として
の特性や硬化物の特性を阻害しない範囲で、更に他の配
合原料として、水酸化アルミニウム、石こう、タルク等
の無機フィラーあるいは難燃剤、紫外線劣化防止剤、顔
料、低収縮剤等を適量配合することも勿論可能である。
の特性や硬化物の特性を阻害しない範囲で、更に他の配
合原料として、水酸化アルミニウム、石こう、タルク等
の無機フィラーあるいは難燃剤、紫外線劣化防止剤、顔
料、低収縮剤等を適量配合することも勿論可能である。
【0013】尚本発明において含有されるエポキシ樹
脂、ジカルボン酸無水物及び強化繊維の好ましい配合比
率は、エポキシ樹脂100重量部に対してジカルボン酸
無水物を120〜170重量部、強化繊維はエポキシ樹
脂と硬化剤の総和100重量部に対して80〜500重
量部の範囲である。
脂、ジカルボン酸無水物及び強化繊維の好ましい配合比
率は、エポキシ樹脂100重量部に対してジカルボン酸
無水物を120〜170重量部、強化繊維はエポキシ樹
脂と硬化剤の総和100重量部に対して80〜500重
量部の範囲である。
【0014】本発明においては、上記の配合原料を用い
て従来公知の引抜き成形、たとえばプルトルージョン成
形を行ない、引抜き成形と並行して或は引抜き成形後に
加熱硬化させて硬化成形体を得る。たとえば図1は引抜
き成形法を例示する説明図であり、強化繊維ロービング
1と強化繊維マット2を、エポキシ樹脂と硬化剤の混合
物が装入された含浸槽3に連続的に通し、フォーミング
装置4及び加熱金型5を通して引張り機6によって連続
的に引抜き成形しつつ硬化させ切断装置7を用いて切断
する。尚図1は本発明の成形材料を用いた引抜き成形法
の一例を示しただけのものであって、勿論本発明を限定
する性質のものではない。
て従来公知の引抜き成形、たとえばプルトルージョン成
形を行ない、引抜き成形と並行して或は引抜き成形後に
加熱硬化させて硬化成形体を得る。たとえば図1は引抜
き成形法を例示する説明図であり、強化繊維ロービング
1と強化繊維マット2を、エポキシ樹脂と硬化剤の混合
物が装入された含浸槽3に連続的に通し、フォーミング
装置4及び加熱金型5を通して引張り機6によって連続
的に引抜き成形しつつ硬化させ切断装置7を用いて切断
する。尚図1は本発明の成形材料を用いた引抜き成形法
の一例を示しただけのものであって、勿論本発明を限定
する性質のものではない。
【0015】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術的範囲に包含される。
説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【0016】
実施例1 エポキシ樹脂「ELM−100」100重量部に対して
メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸157重量部、
2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノー
ル(日本チバガイギー社製の「HY−960」)1.6
重量部を混合し、原料樹脂液を調製した。この樹脂液の
粘度は室温で263cps ,150℃でのゲルタイムは1
28秒であり、この樹脂液をアルミプレート上で180
℃,2時間硬化させて得た樹脂片のガラス転移温度は2
33℃であった。次に上記樹脂液を原料槽に装入し、プ
ルトレックス社製の引抜き成形機「PX−180−1
T」を用いて原料槽にカーボン繊維を引き通して樹脂を
含浸させ、次いでこれを型材に挿通し、加熱硬化させな
がら引抜くことにより繊維強化樹脂成形体を得た。
メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸157重量部、
2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノー
ル(日本チバガイギー社製の「HY−960」)1.6
重量部を混合し、原料樹脂液を調製した。この樹脂液の
粘度は室温で263cps ,150℃でのゲルタイムは1
28秒であり、この樹脂液をアルミプレート上で180
℃,2時間硬化させて得た樹脂片のガラス転移温度は2
33℃であった。次に上記樹脂液を原料槽に装入し、プ
ルトレックス社製の引抜き成形機「PX−180−1
T」を用いて原料槽にカーボン繊維を引き通して樹脂を
含浸させ、次いでこれを型材に挿通し、加熱硬化させな
がら引抜くことにより繊維強化樹脂成形体を得た。
【0017】実施例2 硬化剤として無水メチルナジック酸を使用した以外は実
施例1と同様にして繊維強化樹脂成形体を得た。
施例1と同様にして繊維強化樹脂成形体を得た。
【0018】比較例1 エポキシ樹脂として日本チバガイギー(株)製のジグリ
シジルエーテルビスフェノールA「GY−260 」100 重
量部に対して無水メチルナジック酸88重量部、「HY−
960 」1重量部混合した原料樹脂液を使用し、以下実施
例1と同様にして繊維強化樹脂成形体を得た。
シジルエーテルビスフェノールA「GY−260 」100 重
量部に対して無水メチルナジック酸88重量部、「HY−
960 」1重量部混合した原料樹脂液を使用し、以下実施
例1と同様にして繊維強化樹脂成形体を得た。
【0019】比較例2 エポキシ樹脂として日本チバガイギー(株)製のテトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン「MY−720 」10
0 重量部に対して無水メチルナジック酸134 重量部、硬
化促進剤として日本チバガイギー(株)製の2,4,6
−トリス−(ジメチルアミノメチル)フェノール「HY
−960 」1.3 重量部混合した原料樹脂液を使用し、以下
実施例1と同様にして繊維強化樹脂成形体を得た。
グリシジルジアミノジフェニルメタン「MY−720 」10
0 重量部に対して無水メチルナジック酸134 重量部、硬
化促進剤として日本チバガイギー(株)製の2,4,6
−トリス−(ジメチルアミノメチル)フェノール「HY
−960 」1.3 重量部混合した原料樹脂液を使用し、以下
実施例1と同様にして繊維強化樹脂成形体を得た。
【0020】比較例3 引抜き成形用樹脂として市販されている油化シェルエポ
キシ(株)製エポキシ樹脂「EPIKOTE9302 」100 重量部
に対して、その硬化剤として推奨される同社製のイミダ
ゾール系硬化剤「EPIKURE9350 」6重量部混合した原料
樹脂液を使用し、以下実施例1と同様にして繊維強化樹
脂成形体を得た。得られた各成形体の物性を下記の方法
で測定した結果を、配合組成及び原料樹脂液の物性と共
に表1に一括して示す。
キシ(株)製エポキシ樹脂「EPIKOTE9302 」100 重量部
に対して、その硬化剤として推奨される同社製のイミダ
ゾール系硬化剤「EPIKURE9350 」6重量部混合した原料
樹脂液を使用し、以下実施例1と同様にして繊維強化樹
脂成形体を得た。得られた各成形体の物性を下記の方法
で測定した結果を、配合組成及び原料樹脂液の物性と共
に表1に一括して示す。
【0021】<樹脂液粘度>樹脂・硬化剤・硬化促進剤
を配合後樹脂液を25℃の恒温槽中に15分間静置し、
その後ビスメトロン型粘度計を用いて測定した。 <ゲルタイム>安田精機社製自動ゲルタイムテスターを
用いて測定した。 <ガラス転移点(Tg)>樹脂片より幅10mm,長さ7
0mm,厚さ1.5mm の試験片を切り出しオリエンテック社
製レオバイブロンDDV−III 型にて動的粘弾性を測定
して、そのtan δのピークをガラス転移温度とした。
を配合後樹脂液を25℃の恒温槽中に15分間静置し、
その後ビスメトロン型粘度計を用いて測定した。 <ゲルタイム>安田精機社製自動ゲルタイムテスターを
用いて測定した。 <ガラス転移点(Tg)>樹脂片より幅10mm,長さ7
0mm,厚さ1.5mm の試験片を切り出しオリエンテック社
製レオバイブロンDDV−III 型にて動的粘弾性を測定
して、そのtan δのピークをガラス転移温度とした。
【0022】<成形性>目視により、成形中の原料槽内
の樹脂液が室温での反応により著しく増粘して強化繊維
への含浸不良を生じないかを確認すると共に、得られた
成形体の硬化状態、含浸不良による表面のボイドの有無
および割れの有無を調べた。また、成形体の断面の走査
電子顕微鏡(SEM)観察により、樹脂の強化繊維への
含浸性を調べた。 <成形体の熱変形温度(℃)>繊維強化樹脂成形体よ
り、繊維の配向と平行方向の長さが130mmで、幅が1
2mm,厚さが3mmの試験片を切り出し、東洋精機社製H
−8503型熱変形測定装置を用いてJIS K 72
07に従って測定した。
の樹脂液が室温での反応により著しく増粘して強化繊維
への含浸不良を生じないかを確認すると共に、得られた
成形体の硬化状態、含浸不良による表面のボイドの有無
および割れの有無を調べた。また、成形体の断面の走査
電子顕微鏡(SEM)観察により、樹脂の強化繊維への
含浸性を調べた。 <成形体の熱変形温度(℃)>繊維強化樹脂成形体よ
り、繊維の配向と平行方向の長さが130mmで、幅が1
2mm,厚さが3mmの試験片を切り出し、東洋精機社製H
−8503型熱変形測定装置を用いてJIS K 72
07に従って測定した。
【0023】
【表1】
【0024】表1からも明らかである様に、本発明の規
定要件を満足する実施例1,2はいずれも樹脂液粘度が
2500cps より低くゲルタイムは180sec 以下で成
形に適した物性を有し、引抜き成形機による成形性も良
好である。また硬化物のガラス転移温度は200℃以上
でかつ成形体の熱変形温度は250℃以上であり耐熱性
に優れていることが分かる。これに対し、比較例1,2
ではいずれも粘度が高くゲルタイムも180sec 以上で
あって成形性に問題がある。ガラス転移温度は比較例2
では265℃と高いが、他の2例は200℃を下まわっ
ており、耐熱性が不足する。また実際の引抜き成形機に
よる成形性では比較例1及び2では高粘度等のため成形
不良であった。また比較例3の成形物の熱変形温度は1
65℃と低く耐熱性が悪い。
定要件を満足する実施例1,2はいずれも樹脂液粘度が
2500cps より低くゲルタイムは180sec 以下で成
形に適した物性を有し、引抜き成形機による成形性も良
好である。また硬化物のガラス転移温度は200℃以上
でかつ成形体の熱変形温度は250℃以上であり耐熱性
に優れていることが分かる。これに対し、比較例1,2
ではいずれも粘度が高くゲルタイムも180sec 以上で
あって成形性に問題がある。ガラス転移温度は比較例2
では265℃と高いが、他の2例は200℃を下まわっ
ており、耐熱性が不足する。また実際の引抜き成形機に
よる成形性では比較例1及び2では高粘度等のため成形
不良であった。また比較例3の成形物の熱変形温度は1
65℃と低く耐熱性が悪い。
【0025】
【発明の効果】本発明は耐熱性及び強度の優れた構造材
料を引抜き成形し得る組成物及びその成形体を与える。
料を引抜き成形し得る組成物及びその成形体を与える。
【図1】本発明の成形材料を用いた引抜き成形法を例示
する説明図である。
する説明図である。
1 ロービング 2 マット 3 含浸槽 4 フォーミング装置 5 加熱金型 6 引張機 7 カッター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // B29K 63:00 105:06
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)炭素芳香族環残基を有するトリグ
リシジルアミンを繰返し単位として含むエポキシ樹脂、
(B)少なくとも一種のジカルボン酸無水物を含む硬化
剤及び(C)強化繊維を含有することを特徴とする引抜
き成形材料。 - 【請求項2】 請求項1の引抜き成形材料を用いて製造
した成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4113976A JPH05305674A (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | 引抜き成形材料および成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4113976A JPH05305674A (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | 引抜き成形材料および成形品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05305674A true JPH05305674A (ja) | 1993-11-19 |
Family
ID=14625935
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4113976A Withdrawn JPH05305674A (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | 引抜き成形材料および成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05305674A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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