JPH05303195A - 湿し水不要感光性平版印刷版およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、耐傷性に優れ、焼きボケ発
生のない湿し水不要感光性平版印刷版およびその製造方
法を得ることを目的とする。 【構成】 本発明は基板上にプライマー層、ジアゾ化合
物、アジド化合物およびキノンジアジド化合物からなる
群から選ばれるうちの少なくとも１つを含有する感光
層、インキ反撥層および保護層をこの順に有する湿し水
不要感光性平版印刷版において、該保護層が気体透過性
の良好な不連続相が混在する連続相からなることを特徴
とする湿し水不要感光性平版印刷版に関する。また本発
明は該湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿し水不要感光性平版印
刷版およびその製造方法に関し、詳しくは耐傷性に優
れ、焼きボケ発生のない湿し水不要感光性平版印刷版お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来の湿し水を必要とする印刷方式は湿
し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難しく
インキの乳化をひきおこしたり、湿し水にインキがまざ
ったりしてインキ濃度不良や地汚れをひきおこし損紙の
大きな原因となるなど大きな問題点を有していたが、支
持体上にプライマー層、感光層、インキ反撥層をこの順
に設けた湿し水不要感光性平版印刷版は、湿し水を必要
としないために数多くの利点を有する。特開昭61-27547
号、特開昭62-14155号、特開昭62-279341号、特開平3-1
22644号等の公報には、感光層にジアゾ、アジド、キノ
ンジアジドを含有し、インキ反撥層および保護層を有す
る湿し水不要感光性平版印刷版についての技術が開示さ
れている。インキ反撥層は比較的傷つきやすいため取扱
い時にスクラッチ傷が発生しやすく、そのためインキ反
撥層の傷つきを防止する目的でインキ反撥層の上に耐傷
性に優れた保護層を設けることが行なわれる。しかし耐
傷性に優れた従来の保護層は気体透過性が悪く、露光部
感光層から発生した窒素ガスが保護層とインキ反撥層の
間にたまり、これが原因で光が散乱し焼きボケが発生す
るという欠点があった。一方、気体透過性が良好な保護
層では焼きボケの発生は防止できるものの、インキ反撥
層に対する耐傷性の点で不十分であり、印刷版取扱い時
にインキ反撥層に傷が発生しやすく、印刷物に汚れが生
じるという問題があった。従って、長い間これら問題の
生じない、気体透過性が良好でかつインキ反撥層に傷を
発生させない保護層を有する湿し水不要感光性平版印刷
版が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】本発明は上記問題点を解決す
べくなされたものであり、本発明の目的は、インキ反撥
層に対する耐傷性に優れ、かつ気体透過性に良好な保護
層を有する湿し水不要感光性平版印刷版を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、基
板上にプライマー層、ジアゾ化合物、アジド化合物およ
びキノンジアジド化合物からなる群から選ばれるうちの
少なくとも１つを含有する感光層、インキ反撥層および
保護層をこの順に有する湿し水不要感光性平版印刷版に
おいて、該保護層が気体透過性の良好な不連続相が混在
する連続相からなることを特徴とする湿し水不要感光性
平版印刷版によって、またその製造方法によって達成さ
れる。

【０００５】以下本発明を更に詳しく説明する。

【０００６】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は少
なくとも基板上にプライマー層、感光層、インキ反撥層
および保護層をこの順に有する。

【０００７】上記保護層は連続相中に均一または不均一
に混在した不連続相を有する層から成る。本発明におい
て連続相には耐傷性良好な高分子重合体等が用いられ
る。本発明に好ましく用いられる高分子重合体として
は、活性光線に対して実質的に光透過性の被覆層を与え
るものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン等種々のフィルムベースに使用され
る樹脂も用いられるが、本発明においては特に、水ある
いは使用される現像液に溶解するものが好ましい。また
乾燥過程や被覆層形成後の取扱の際にひび割れ等を生じ
ることがなく、密着性にもすぐれている、適度の軟かさ
と強靱性を有する高分子重合体を使用することが望まし
い。

【０００８】このような高分子重合体の具体例として
は、ポリビニルアルコール；ビニルエーテル、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステルなどのホモポリマーあるいはこれらを含むコポ
リマー；可溶性ポリアミド；エチルセルロース、ブチル
セルロースなどのセルロース誘導体などを挙げることが
できる。

【０００９】不連続相は連続相よりも気体透過性が良好
であり、例えば空気、シリコーン微粒子、中空樹脂微粒
子等からなるが、本発明においては空気からなることが
好ましい。

【００１０】不連続相が混在した連続相からなる保護層
は、発泡剤を含有させることによって形成することがで
きる。すなわち、発泡剤を含有する保護層をインキ反撥
層上に設けて高温度で乾燥させることにより、有機発泡
剤が分解し、その結果空気からなる中空相が連続相中に
形成される。

【００１１】本発明に用いられる発泡剤としては例えば
有機発泡剤が挙げられ、有機発泡剤としては、ニトロソ
系化合物、有機スルホン酸のヒドラジン誘導体であるス
ルホヒドラジド系化合物またはアゾ化合物が挙げられ
る。これらの有機発泡剤は、保護層の約３〜30重量％の
割合で使用することが好ましく、この範囲での使用によ
り本発明の目的は十分に達成される。

【００１２】具体的には、ニトロソ系化合物として例え
ばジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ又はＤ
ＮＰＴ）、市販品としてはデュポン（米）製Ｕnicel Ｎ
Ｄ，ＮＤＸ、バイヤー（独）製Ｐorofor ＤＮＯ、永和
化成製セルラーＤ，ＢＬ，ＥＸ，ＧＸ，ＰＰ、白石カル
シュウム製ＤＰＴ、三協化成製セルマイクＡ，ＡＭＲ，
ＡＮが挙げられる。又、Ｎ，Ｎ′−ジメチルＮ，Ｎ′−
ジニトロソテレフタールアミド、ヘキサメチレンテトラ
ミンがある。

【００１３】スルホヒドラジド系化合物としては例えば
ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（Ｔ．Ｓ．Ｈ）、市
販品として、三協化成製セルマイクＨ，Ｋ、永和化成製
ユニホールＨ，ＮＨ＃300，ＮＨ＃500，ＮＨ＃800，Ｎ
Ｈ＃1000、光化成製アゾビスＢＡが挙げられる。又、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼンモノヒドラゾ
ン、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド）（ＯＢＳＨ）、市販品として、永和化成製ネオセ
ルボンＰ＃1000，Ｒ＃700，Ｐ＃1000Ｎ、三協化成製セ
ルマイクＳ、他、ベンゼン１，３−ジスルホニルヒドラ
ジド、ジフェニルヒドラジド、３，３′−ジスルホンヒ
ドラジドジフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒ
ドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、ｐ，
ｐ′−チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ト
ルエンジスルホニルヒドラゾン、ｐ−トルエンスルホニ
ルアジドがある。

【００１４】アゾ化合物としては例えばアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、市販品として、バイヤー
（独）製Ｐorofor Ｎ、光化成製アゾビス、永和化成製
ビニホールＡＺ−Ｒ，ＡＺＳ、三協化成製セルマイクＨ
が挙げられる。又、アゾジカルボンアミド（アゾビスホ
ルムアミド）（ＡＣ又はＡＤＣＡ）、市販品として、光
化成製アゾビスＣＡ、永和化成製ビニホールＡＣ＃１，
ＡＣ＃２，ＡＣ＃３，ＡＣ＃６，ＡＣ＃９、三協化成製
セルマイクＣ−22，ＣＡＰ，ＣＡＰ−124，ＣＡＰ−14
9，ＣＡＰ−195，ＣＡＰ−250，ＣＡＰ−500が挙げられ
る。又、ジアゾアミノベンゼン（ＤＡＢ）、アゾカルボ
ン酸ジエチルエステル（ジエチルアゾジカルボキシレー
ト）が挙げられる。

【００１５】有機発泡剤の分解温度は、例えばニトロソ
系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰ
Ｔ又はＤＮＰＴ）では125〜205℃（助剤を加えたものも
含む）である。例えばスルホヒドラジド系化合物のｐ−
トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）では105〜125
℃、ベンゼンスルホニルヒドラジドでは90〜95℃、ｐ，
ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
（ＯＢＳＨ）では120〜140℃、３，３′−ジスルホンヒ
ドラジドジフェニルスルホンでは145〜155℃である。例
えばアゾ系化合物のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）では100〜115℃、アゾジカルボンアミド（アゾビ
スホルムアミド）（ＡＣ又はＡＤＣＡ）では125〜200℃
である。

【００１６】不連続相が混在した連続相からなる保護層
と発泡剤を含有させて形成する場合、感光性物質の中に
は熱によって感光性が減退するものがあるので、本発明
においてはあまり高くない温度において有機発泡剤を熱
分解させることが望ましい。そのためには、有機発泡剤
の分解温度を低下させる物質（以下熱分解助剤とい
う。）を有機発泡剤と共に保護層中に含有させればよ
い。

【００１７】熱分解助剤として適当なものとしては、尿
素ならびに尿素誘導体が挙げられ、本発明においてはこ
れらの中から少なくとも１種を選択して使用することが
好ましい。熱分解助剤は、有機発泡剤の30〜60重量％の
割合で配合すればよい。尿素誘導体としては例えばアミ
ノグアニール尿素、アミノグアニジン炭酸塩等が挙げら
れる。市販品として三協化成製セルトンＮ，ＮＰ，Ｍ，
ＭＲ、永和化成製セルゾーストＭ₃，Ｍ₄，Ｋ₄，Ｋ₅，10
1，Ａが挙げられる。

【００１８】また不連続相が混在した連続相からなる保
護層は気体透過性の良好なポリマー粒子を連続相中に分
散させて形成することもできる。本発明においては気体
透過性の良好なポリマー粒子として中空樹脂粒子を用い
ることが好ましい。

【００１９】前記中空樹脂粒子は、例えばポリスチレ
ン、ポリ（１，６−ヘキサンジアミンジイルテレフタロ
イル）、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアミドレジン、ポリビニルアセテー
ト、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニ
ルホルマール、アラビアゴム、ベンジルセルロース、エ
チルセルロース、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ヒド
ロキシメチルセルロースフタレート、ニトロセルロー
ス、酢酸セルロース、塩化ビニル−酢酸ブチル共重合体
等の樹脂より形成される。

【００２０】中空樹脂粒子とは、内部に小孔を有する樹
脂の総称であり、低沸点溶剤を内包したマイクロカプセ
ルからつくることができる。このマイクロカプセルは公
知の技術を適宜用いることにより製造されるが、例えば
膨張剤の存在下で懸濁重合するin situ重合法でつくら
れる。良好な熱膨張性マイクロカプセルとすることは、
膨張剤の沸点、構造、粒径、粒径分布、開始剤および膜
ポリマーの軟化点、加熱時の伸度、強度、ガスバリアー
性などを考慮する必要がある。

【００２１】本発明に係る保護層において、不連続相と
連続相の体積比は不連続相／連続相＝２／８〜７／３で
あることが好ましく、更に好ましくは４／６〜６／４で
ある。

【００２２】本発明に用いられるプライマー層としては
下記に示すものが適用される。 （１）エポキシ樹脂及びそれを含む樹脂組成物からなる
プライマー層 エポキシ樹脂の代表例はエピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡ等の多価フェノールとの反応生成物である。エ
ポキシ樹脂は他の成分と混合されて三次元化されてもよ
いし、他の成分によって変性されてもよい。その使用態
様例を示すと下記のとおりである。

【００２３】フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹
脂などの熱硬化性樹脂の１つあるいは２つ以上を混合し
て得られるエポキシ樹脂を含む加熱硬化型樹脂組成物 アミン類、ポリアミド、酸無水物などを硬化剤として
加えて得られるエポキシ樹脂を含む常温あるいは加熱硬
化型樹脂組成物 フェノール、メラミン、ポリエステル、ポリアミド、
ポリサルファイド等の１つあるいは２つ以上と予備縮合
して得られるエポキシ樹脂 脂肪酸類でエステル化して得られるエポキシ樹脂エス
テル これらのエポキシ樹脂は適宜混合して使用することもで
きるし、また更にビニル樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹
脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂などと相溶性の許す
範囲内で混合して使用することもできる。

【００２４】これらのエポキシ樹脂を含む硬化性脂肪の
硬化に際しては、必要に応じてｐ−トルエンスルホン
酸、三弗化ホウ素モノエチルアミンなどの硬化反応促進
剤を適宜添加して使用することができる。

【００２５】（２）光二量化型光硬化性樹脂からなる層
を硬化させたプライマー層 光二量化型光硬化性樹脂としては重合体の主鎖または側
鎖に下記に示す基を含むポリエステル類、ポリカーボネ
ート類、ポリアミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポ
リビニルアルコール誘導体などが挙げられる。その分子
量は溶媒可溶性であるかぎり制限されないが、一般的に
は1,000〜数万の範囲から選択することが有利である。

【００２６】

【化１】

【００２７】本発明に好ましく用いられる光二量化型硬
化性樹脂としては、例えば米国特許第3,030,208号およ
び同第3,707,373号の各明細書に記載の如きポリマー主
鎖に感光基を含む、例えばｐ−フェニレンジアクリル酸
とジアクリル酸とジオールからなる感光性ポリエステル
等の感光性ポリマー、米国特許第2,956,878号および同
第3,173,787号の各明細書に記載の如きシンナミリデン
マロン酸等の２−プロポリデンマロン酸化合物と２官能
性グリコール類とから誘導される感光性ポリエステル等
の感光性ポリマー、米国特許第2,690,966号、同第2,75
2,373号、同第2,732,301号の各明細書に記載の如きポリ
ビニルアルコール、澱粉、セルロース及びその類似物の
ような水酸基含有ポリマーのケイ皮酸エステル類等で活
性光線の作用により不溶化する感光性ポリマー等が挙げ
られる。

【００２８】上記感光性ポリマーには着色剤として顔
料、染料を添加することができる。例えばフタロシアニ
ンブルー（Ｃ．Ｉ．74160）、カーマイン６Ｂ（Ｃ．
Ｉ．15850）、ローダミンＢレーキ（Ｃ．Ｉ．45170）等
の顔料を用いることが好ましいが、オイルブルーＢＯ
（Ｃ．Ｉ．74350）等の染料を使用することもできる。
添加量は塗布量等の条件で変わるのは当然であるが、ポ
リマーに対して１〜50重量％、特に好ましい範囲は２〜
15重量％である。

【００２９】上記感光性ポリマーには、増感剤を含有さ
せることが好ましい。かかる増感剤には、例えば米国特
許第2,610,120号、同2,670,285号、同2,670,286号、同
2,670,287号、同2,732,301号、同2,835,656号、同2,95
6,878号、同3,023,100号、同3,066,117号、同3,141,770
号、同3,173,787号、同3,357,831号、同3,409,593号、
同3,418,295号、同3,453,110号、同3,475,617号、同3,5
61,969号、同3,575,929号、同3,582,327号、同3,647,47
0号、同3,721,566号、同3,737,319号等に記載のものが
含まれる。

【００３０】特に有用な増感剤の具体例としては２−ベ
ンゾイルメチレン−１−メチル−β−ナフトチアゾリ
ン、５−ニトロアセナフテン、β−クロロアンスラキノ
ン、１，２−ベンザールアンスラキノン、ｐ，ｐ′−テ
トラエチルジアミノジフェニルケトン、ｐ，ｐ′−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、４−ニトロ−２−クロルア
ニリン等が含まれる。増感剤の使用比率はポリマーに対
して0.5〜1.5重量％の範囲が好ましいが、特に好ましい
範囲は２〜８重量％である。

【００３１】（３）バインダーとしてゼラチンを有する
プライマー層 ゼラチンとしては、主として、牛の骨や皮から酸処理も
しくはアルカリ処理により得られるいわゆる写真用のゼ
ラチンが使用されるが、この他にも、下記の一般式で示
されるものが使用される。本発明においては多種のアミ
ノ酸が縮合した天然高分子化合物であるゼラチンであれ
ば、いずれも使用できる。

【００３２】

【化２】 ゼラチンの硬膜（すなわち架橋）を行うための硬膜剤と
しては例えば、クロム明ばん、アルミ明ばん等の無機硬
膜剤、有機硬膜剤等が挙げられ、有機硬膜剤としては例
えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、サクシンア
ルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド型硬膜
剤、Ｎ−チロールおよびアセタール硬膜剤、エポキシ硬
膜剤、アジリジン硬膜剤、ムコハロゲン酸硬膜剤、活性
ハロゲン硬膜剤、ジクロロ−ｓ−トリアジン硬膜剤、活
性オレフィン硬膜剤、カルボジイミド、イソオキサゾリ
ウム塩硬膜剤、メタンスルホン酸エステル硬膜剤、活性
エステル硬膜剤等が挙げられる。以下本発明に好ましく
用いられる有機硬膜剤の具体例を示すが、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】使用される硬膜剤の種類によって、硬膜反
応に使用可能なゼラチン中のアミノ酸が異なり、また使
用するゼラチンによってアミノ酸の組成が異なる。従っ
て硬膜剤の最適の添加量は使用するゼラチンの種類、硬
膜剤の種類により異なるが、本発明においてはゼラチン
100重量部に対して硬膜剤１〜200ミリモル添加すること
が好ましく、更に好ましくは５〜100ミリモル添加する
ことである。

【００３８】（４）ジアゾ樹脂および／または光重合型
感光性組成物を含むプライマー層 ジアゾ樹脂および／または光重合型感光性組成物として
は例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
レート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アクリロニトリルブタジエン、ポリ酢酸ビニル等が挙げ
られる。

【００３９】また上記プライマー層を構成するアンカー
剤としては、例えばシランカップリング剤、シリコーン
プライマー等を用いることができ、また有機チタネート
等も有効である。

【００４０】本発明においてはプライマー層に以下に示
すような感光性組成物を含有する。 （１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 本発明に用いられるジアゾ樹脂としては、種々のものが
挙げられるが、好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹
脂であって、水溶性であっても有機溶媒可溶性のもので
あってもよいが、好ましくは特公昭47-1167号及び同57-
43890号公報等に記載されているような水不溶性かつ通
常の有機溶媒可溶性のものが使用される。特に好ましく
は下記一般式（１）で示されるジアゾ樹脂である。

【００４１】

【化７】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素原子、アルキル
基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ⁴は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。ＸはＰＦ₆又はＢＦ₄を示
し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。］

【００４２】本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジ
アゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾジフェニルア
ミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメト
キシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ
−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼ
ン、ｐ−ジアゾジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジ
アゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメル
カプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エト
キシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メ
トキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジ
フェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジア
ゾジフェニルアミン等が挙げられる。

【００４３】前記ジアゾモノマーとの縮合剤として用い
られるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ポロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒドまたはベンズアルデ
ヒド等が挙げられる。

【００４４】更に陰イオンとしては、塩素イオンやテト
ラクロロ亜鉛酸等を用いることにより水溶性のジアゾ樹
脂を得ることができ、また四フッ化硼素、六フッ化燐
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４，４′
−ビフェニルジスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メト
キシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスル
ホン酸等を用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ
樹脂を得ることができる。特に好ましくは、六フッ化燐
酸からなるジアゾ樹脂が用いられる。

【００４５】ジアゾ樹脂は、皮膜形成性樹脂、例えばポ
リエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ア
クリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共
重合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニ
トリルブタジエン、ポリ酢酸ビニル等と混合して使用す
るが、特に水酸基を有する高分子化合物と混合して使用
するのが好ましい。

【００４６】特に好ましくは、高分子化合物として、側
鎖に脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロ
キシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートと他の共重合し得るモノマーとの共重合体が
挙げられる。これら以外にも、必要に応じてポリビニル
ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、
エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加して
もよい。

【００４７】この他ジアゾニウム塩と併用される結合剤
としては種々の高分子化合物が使用され得るが、好まし
くは特開昭54-98613号公報に記載されているような芳香
族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキシ
フェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、
米国特許第4,123,276号明細書に記載されているような
ヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエ
チルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含
むポリマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビ
ニルアルコール、米国特許第3,751,257号明細書に記載
されているポリアミド樹脂、米国特許第3,660,097号明
細書に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニ
ルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸
セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセル
ロース類が含有される。

【００４８】アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック
樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特
開昭55-57841号公報に記載されている多価フェノールと
アルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノ
ボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開
昭55-57841号公報に記載されているようなフェノール・
クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開昭55
-127553号公報に記載されているようなｐ−置換フェノ
ールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重合樹脂等が挙げられる。

【００４９】またこれらの感光性組成物には、上記の素
材のほか、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化
剤、可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光によ
り酸を発生し得る化合物を添加することができる。これ
らの結合剤は感光性組成物の固形分中に10〜95重量％、
好ましくは40〜80重量％含有される。またジアゾ樹脂は
５〜80重量％、好ましくは15〜60重量％含有される。

【００５０】これらの感光性組成物には、その他の染
料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤など
を添加することができる。

【００５１】（２）付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有する単量体、（ｂ）光重合開始剤及び
（ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

【００５２】この成分（ａ）のビニル単量体としては、
特公昭35-5093号、同35-14719号、同44-28727号の各公
報に記載されている。例えばポリオールのアクリル酸又
はメタクリル酸エステル、即ちジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等、あるいはメチレンビス（メタ）アクリル
アミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミドのような
ビス（メタ）アクリルアミド類、あるいはウレタン基を
含有する不飽和単量体、例えばジ−（２′−メタクリロ
キシエチル）−２，４−トリレンジウレタン、ジ−（２
−アクリロキシエチル）トリメチレンジウレタン等のよ
うなジオールモノ（メタ）アクリレートとジイソシアネ
ートとの反応生成物等が挙げられる。

【００５３】前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、
前記一般式（１）で示される化合物を使用することがで
きるが、他の種類のものでも使用できる。

【００５４】例えば、前記のＪ．Ｋosar著「ライト・セ
ンシシティブ・システムズ」第５章に記載されているよ
うなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レ
ドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン
化合物、光還元性色素などがある。更に具体的には英国
特許第1,459,563号に開示されている。

【００５５】光重合開始剤としては、次のようなものを
使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−
α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２−
クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン等のチオキサントン誘導体、２−クロルアントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導
体、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等の
アクリドン誘導体、α，α−ジエトキシアセトフェノ
ン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化
合物、ハロゲン化合物等。

【００５６】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
前記の（１）の項で用いたバインダー樹脂は勿論、公知
の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバ
インダーの詳細は、米国特許第4,072,527号に記載され
ている。

【００５７】成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、光重合性
組成物の固形分中に（ａ）は20〜80重量％、（ｂ）は0.
1〜20重量％、（ｃ）は20〜80重量％含有されるのが好
ましい。

【００５８】上記光重合性組成物には、熱重合禁止剤、
可塑剤、染料や顔料等を含有させることができる。

【００５９】前記感光性組成物に添加される感脂化剤、
界面活性剤、増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑
剤、アンカー剤（シランカップリング剤、シリコーンプ
ライマー、有機チタネート）、染料や顔料等の色素など
の添加剤類は、その種類によって添加量は異なるが、概
して感光性塗布液に含まれる感光性組成物に対して、0.
01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％が適当であ
る。

【００６０】本発明に係る感光層はジアゾ化合物、アジ
ド化合物およびキノンジアジド化合物からなる群のうち
少なくとも１つを含有する。

【００６１】本発明に用いうる感光層としては、ポジ型
の場合、光重合性接着層または光架橋型感光層（ジアゾ
化合物および／またはアジド化合物を含有）及び、ジア
ゾ樹脂、アジド化合物とバインダー樹脂等からなる感光
層等が挙げられる。ネガ型の場合はキノンジアジド化合
物とバインダー樹脂からなる感光層等を用いることがで
きる。

【００６２】上記ジアゾ樹脂としては、従来公知のもの
を種々使用することができるが、芳香族ジアゾニウム塩
と例えば活性カルボニル含有化合物、特にホルムアルデ
ヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂を用いることが
好ましく、特に有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂を用いるこ
とが好ましい。具体例には前記プライマー層に使用され
る一般式（１）で表される樹脂が好ましく用いられる。

【００６３】前記一般式（１）で表されるジアゾ樹脂と
しては、好ましくは分子量が約500〜10,000のものであ
る。感光層中のジアゾ樹脂の含有量は、好ましくは１〜
70重量％、更に好ましくは３〜60重量％の範囲から選ば
れる。

【００６４】光硬化性アジド樹脂としては、ポリビニル
アルコールのアジドフタル酸エステル、あるいはアジド
安息香酸エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体
と、芳香族アジド系アルコール、例えばβ−（４−アジ
ドフェノール）エタノールのエステルなどがあげられ
る。

【００６５】ネガ型湿し水不要感光性平版印刷版におい
ては、オルトキノンジアジド化合物が用いられるが、該
化合物としては、例えばフェノール類およびアルデヒド
類またはケトン類の重縮合樹脂と下記一般式（２）また
は一般式（３）で表されるオルトキノンジアジドスルホ
ン酸またはカルボン酸誘導体とを化学的に縮合させるこ
とにより得られるオルトキノンジアジドスルホン酸エス
テルまたはカルボン酸エステルが挙げられる。

【００６６】

【化８】 式中、Ｘは−ＳＯ₂Ｙまたは−ＣＯＹを表わし、Ｙはハ
ロゲン原子、アルカリ金属等の縮合の際除去し得る基を
表す。

【００６７】上記一般式（２）で表される化合物の具体
例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド（２）−４
−スルホニルクロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド
（２）−４−カルボニルクロリド、１，２−ベンゾキノ
ンジアジド（２）−、５−スルホニルクロリド、１，２
−ベンゾキノンジアジド（２）−５−カルボニルクロリ
ド等が挙げられる。

【００６８】上記一般式（３）で表される化合物の具体
例としては、１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４
−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド
（２）−４−カルボニルクロリド、１，２−ナフトキノ
ンジアジド（２）−５−スルホニルクロリド、１，２−
ナフトキノンジアジド（２）−５−カルボニルクロリド
等が挙げられる。

【００６９】フェノール類およびアルデヒド類またはケ
トン類の重縮合樹脂としては、例えば特公昭43-28403号
公報に記載されている如く、ピロガロールとアセトンの
重縮合物、特開昭55-76346号公報に記載されている如
く、ピロガロールとレゾルシンの混合物とアセトンの重
縮合物、特公昭45-9610号公報に記載されている如く、
フェノール・ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂あるい
は、メタクレゾール・ホルムアルデヒド・ノボラック樹
脂、特公昭50-5083号公報に記載されている如く、パラ
置換フェノール・ホルマリン樹脂（例えばパラクレゾー
ル・ホルマリン樹脂、パラ−ｔ−ブチルフェノール・ホ
ルマリン樹脂、パラエチルフェノール・ホルマリン樹
脂、パラプロピルフェノール・ホルマリン樹脂、パライ
ソプロピルフェノール・ホルマリン樹脂、パラ−ｎ−ブ
チルフェノール・ホルマリン樹脂、パラオクチルフェノ
ール・ホルマリン樹脂等）、特公昭62-60407号公報に記
載されている如く、炭素原子数３〜12のアルキル基また
はフェニル基置換フェノールとフェノールまたはそのメ
チル置換体あるいはこれらの混合物とをモル比１：９〜
９：１で含むフェノール類混合物とホルムアルデヒドの
重縮合物（例えば前記パラ置換フェノールとフェノー
ル、パラクレゾール、メタクレゾールの重縮合物など）
等が挙げられる。

【００７０】フェノール類及びアルデヒド類またはケト
ン類の重縮合樹脂の水酸基に対するオルトキノンジアジ
ド基のエステル化率は、15〜100モル％が好ましく20〜8
0モル％がより好ましい。

【００７１】更にオルトキノンジアジド化合物として、
ポリヒドロキシベンゾフェノンのオルトナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル（例えば１，２−ナフトキノ
ンジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホン酸エステル
など）が挙げられる。

【００７２】このポリオキシベンゾフェノンは、ベンゾ
フェノンの水素原子２個以上を水酸基に置換してなる化
合物、例えば、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒド
ロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、オクタヒドロキ
シベンゾフェノン、またはその誘導体、（例えば、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カ
ルボン酸基の置換基）等が挙げられる。好ましくは、ト
リヒドロキシベンゾフェノンまたはテトラヒドロキシベ
ンゾフェノンであり、より好ましくは、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

【００７３】この場合水酸基に対するエステル化率は、
30〜100％が好ましい。

【００７４】本発明においてはオルトキノンジアジド化
合物として上記の化合物を各々単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００７５】上記に挙げたこれらのオルトキノンジアジ
ド化合物の中で、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−ナフトキノンジアジド（２）−５−ス
ルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド
（２）−４−スルホン酸エステル、メタクレゾール・ホ
ルムアルデヒド・ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノ
ンジアジド（２）−５−スルホン酸エステルまたは１，
２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホン酸エス
テルあるいは、これらの混合物がより好ましく用いられ
る。

【００７６】上記オルトキノンジアジド化合物の感光層
中に占める割合は、好ましくは50〜60重量％、更に好ま
しくは20〜50重量％である。

【００７７】また前記感光層に用いられるバインダー樹
脂としてはアクリル樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられ
る。アクリル樹脂の共重合構成成分としては、共重合可
能なモノマーのすべてを用いることができ、特にラジカ
ル重合用モノマーとしては、下記の不飽和結合を有する
化合物が用いられる。

【００７８】（１）水酸基を有するモノマー類；２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシフェニル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフ
チル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミドモノマー類；ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンモノマー類等、 （２）（１）以外の（メタ）アクリル酸エステルまたは
アミドモノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）
アクリレート類；Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリ
ルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−エトキシフェニル（メタ）
アクリルアミド等、 （３）側鎖にシアノ基を有するモノマー類；（メタ）ア
クリロニトリル、２−ペンテニトリル、２−メチル−３
−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ
−、ｍ−、ｐ−シアノスチレン等； （４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類；（メタ）
アクリル酸、イタコン酸およびその無水物、マレイン酸
およびその無水物、クロトン酸等、 （５）ビニールエーテル類；プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテル等、 （６）スチレン類；α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン、スチレン等、 （７）ビニルケトン類；メチルビニルケトン、エチルビ
ニルケトン、プロピルビニルケトン等、 （８）（１）〜（７）以外のモノマー類；エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブタジエン、塩化ビニル等の
オレフィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、４−ビニルピリジン等が挙げられるが、その
他これらモノマー類とラジカル共重合を起こしうるモノ
マーであればよい。

【００７９】本発明においては、感光層には、以上に説
明した各素材のほかに、ポジ型ネガ型いずれにおいても
必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、可塑剤、
感脂化剤、安定化剤等を添加することができる。ポジ型
の湿し水不要感光性平版印刷版の感光層には更に公知の
露光可視画付与剤を含有させることが有利である。

【００８０】上記の染料としては、例えばビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃603、オイルピンク
＃312、パテントピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト、ロイコクリスタルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロ
シンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、ロ
イコマラカイトグリーン、ｍ−クレゾールパープル、ク
レゾールレッド、キシレノールブルー、ローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナ
フトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセ
トアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフ
ェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノ
ナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系
の色素が挙げられる。

【００８１】染料は、感光層中に通常約0.01〜約10重量
％、好ましくは約0.05〜８重量％含有させる。

【００８２】塗布性向上剤としては、アルキルエーテル
類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フ
ッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例え
ば、プルロニックＬ64（旭電化社製））等が挙げられ
る。

【００８３】塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための
可塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレン
グリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、
アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げら
れる。

【００８４】これらの添加剤の添加量はその使用対象目
的によって異なるが、一般に全固形分に対して0.01重量
％〜30重量％が好ましい。

【００８５】本発明に用いられる感光層の膜厚は通常0.
05〜10μｍ、好ましくは、0.1〜５μｍである。

【００８６】本発明においては感光層上にインキ反撥層
として、好ましくはシリコーンゴム層が塗設される。本
発明に用いられるシリコーンゴムとしては、綿状、ある
いはある程度架橋したポリオルガノシロキサンが好まし
い。該ポリオルガノシロキサンは、分子量が通常千ない
し数十万のものであり、常温では液体ないしはワックス
または餅状に適度に架橋されたものである。

【００８７】該ポリオルガノシロキサンは、架橋の方法
により縮合型と付加型とに分けられる。

【００８８】縮合型は縮合反応によって架橋が行われる
ので、反応によって水、アルコール、有機酸などが放出
される。特に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、
両末端あるいは主鎖の１部に水酸基、アセトキシ基等を
有する線状ポリオルガノシロキサンとシリコーン架橋剤
の混合物か、水酸基にシリコーン架橋剤を反応させたも
のが挙げられ、いづれも縮合触媒を加えた方が架橋速度
の点で有利である。

【００８９】特に両末端水酸基線状ジメチルオルガノポ
リシロキサンを縮合架橋させて得られるものが好まし
い。

【００９０】前記ポリオルガノシロキサンの主鎖は、下
記の繰り返し単位を有する。

【００９１】

【化９】 式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々置換基を有してもよいアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基またはその組み合わせ
であり、本発明においてはメチル基、フェニル基、ビニ
ル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル
基が好ましい。

【００９２】上記シリコーン架橋剤としては、−ＯＣＯ
ＣＨ₃、−ＯＮＲ（Ｒ′）、−ＯＮ＝ＣＲ（Ｒ′）、−
ＯＲ、−ＮＲ（Ｒ′）または−ＯＨ（式中、ＲとＲ′は
アルキル基である。）で表される官能基を持つ、いわゆ
る脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミノ
型、脱水型等の縮合型シリコーン架橋剤が挙げられる。

【００９３】このような架橋剤の例としては、テトラア
セトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチル
トリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルアセトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メチルトリス（アセトンオキシム）シラ
ン、メチルトリ（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）シ
ラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、
またはそのオリゴマーなどを挙げることができる。

【００９４】これらの架橋剤は、いづれもポリオルガノ
シロキサン100重量部に対して0.5〜30重量部の範囲とす
るのがよい。

【００９５】前記縮合触媒としては、有機のカルボン
酸、チタン酸エステル、アセチルアセトン金属錯体、塩
化白金酸、ナフテン酸等が挙げられる。

【００９６】付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビ
ニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）に架橋剤中の水系基が付加し
て架橋するようなものを言う。具体的にはビニル基含有
オルガノポリシロキサン、水素化オルガノポリシロキサ
ン等に白金系触媒（例えば塩化白金酸）等を混合させた
ものが挙げられる。該ポリオルガノポリシロキサンは主
鎖に前記縮合型と同様の繰り返し単位を有する。

【００９７】本発明に用いられるシリコーンゴム層に
は、縮合型および付加型シリコーンゴムのいづれかある
いは両方を用いることが可能である。また１つのポリオ
ルガノシロキサンの中に水酸基と不飽和基等を有する縮
合かつ付加型のものを使用することも可能である。

【００９８】本発明に用いられるシリコーンゴム層の膜
厚は、通常0.5〜10μｍ、好ましくは１〜５μｍであ
る。

【００９９】尚、本発明においては感光層とシリコーン
ゴム層との間にアクリル酸系樹脂等から成る接着層を設
けてもよく、接着層には種々の反応性架橋剤、シランカ
ップリング剤等を含むことができる。接着層の膜厚とし
ては0.01μｍ〜0.5μｍが好ましい。

【０１００】本発明に用いられる基板としては、通常の
平版印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にか
かる荷重に耐えうるものであればいかなるものも用いる
ことができ、層構成も含めて特に制限はない。

【０１０１】例えば、コート紙などの紙類、アルミニウ
ム板（ＪＩＳ規格Ｈ−16、Ｈ−18等）などの金属板、あ
るいはポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック
フィルムを例として挙げることができる。

【０１０２】特に、アルミニウム板、又はアルミニウム
箔と他の複合材が好ましく、耐刷性の点からアルミニウ
ム板が特に好ましい。支持体の厚さは、50〜400μｍ、
好ましくは100〜300μｍである。

【０１０３】また保存性の点から、基板、特にアルミニ
ウム板、またはアルミニウム箔と他の複合材は公知の方
法で表面処理して使用することができる。このような表
面処理としては、例えばアルミニウム板の表面を珪酸塩
で処理する方法（米国特許第2,714,066号）、有機酸塩
で処理する方法（米国特許第2,714,066号）、ホスホン
酸およびそれらの誘導体で処理する方法（米国特許第3,
220,832号）、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処
理する方法（米国特許第2,946,683号）、陽極酸化する
方法および陽極酸化後、アルカリ金属珪酸塩の水溶液で
処理する方法（米国特許第3,181,461号）等がある。

【０１０４】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、
例えば、次のようにして製造される。

【０１０５】支持体上に、リバースロールコータ、エア
ーナイフコータ、メーヤバーコータ等の通常のコータあ
るいはホエラーのような回転塗布装置を用い、プライマ
ー層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥し架橋硬化させ
る。次いで感光層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥さ
せるかまたは塗布乾燥後、光または熱により架橋硬化さ
せる。

【０１０６】上記感光層上にシリコーンゴム溶液を同様
な方法で塗布し、通常100〜120℃の温度で数分間熱処理
して、充分に硬化せしめてインキ反撥層を形成する。該
シリコーンゴム層上にラミネーターを用いて本発明に係
る保護層を設ける。

【０１０７】次に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版
を用いて湿し水不要の印刷版を製造する方法を説明す
る。

【０１０８】原稿であるポジフィルムをポジ型版材表面
に真空密着させ、露光する。この露光用の光源は、紫外
線を豊富に発生する水銀灯、カーボンアーク灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯等が用いられ
る。

【０１０９】次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用
いて現像する。現像液としては湿し水不要の版材の現像
液として、公知のものが利用できるが、好ましくは水系
現像液が用いられる。

【０１１０】水系現像液とは、水を主成分とする現像液
であり、例えば特開昭61-275759号等の公報に記載され
ているもので、水を30重量％以上、好ましくは50重量％
〜98重量％と、有機溶剤、界面活性剤を含む現像液を挙
げることができ、更に好ましくはアルカリ剤を含有す
る。

【０１１１】水を主成分とする現像液に含有する有機溶
剤としては、例えば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプ
タン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学社製、脂肪
族炭化水素類の商品名あるいはガソリン、灯油等）、芳
香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、或いはハロ
ゲン化炭化水素類（トリクレン等）、アルコール類（メ
タノール、エタノール、１−ブトキシ−２−プロパノー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、β−アニリ
ノエタノール、ベンジルアルコール等）、エーテル類
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、フェニルセロソルブ、メチルカルビトール、エチ
ルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコールブチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポ
リプロピレングリコールメチルエーテル等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン等）、エステル類（酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ヘキシル、酢酸メチル、酢酸プロピ
ル、こはく酸ジエチル、蓚酸ジブチル、マレイン酸ジエ
チル、安息香酸ベンジル、メチルセロソルブアセテー
ト、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等）等が挙げられる。

【０１１２】本発明に用いられる現像液に添加される界
面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤および両性イオン界面活性
剤が用いられ、例えば特願平2-206041号に記載された界
面活性剤が使用される。これらの界面活性剤は、単独で
もまたは２種以上を組み合わせて使用することもでき
る。

【０１１３】本発明に用いられる界面活性剤の使用量
は、0.01重量％〜60重量％、好ましくは0.1重量％〜10
重量％が適当である。

【０１１４】更に本発明に用いられる界面活性剤は、ア
ルカリ剤と共に用いることが好ましく、該アルカリ剤と
しては、（１）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第
二または第三リン酸ナトリウムまたはアンモニウム塩、
メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等
の無機アルカリ剤、（２）モノ、ジまたはトリメチルア
ミン、モノまたはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、モノ、ジ
またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、
エチレンジイミン等の有機アミン化合物が挙げられる。

【０１１５】アルカリ剤の使用量は、0.05重量％〜20重
量％、好ましくは0.2重量％〜10重量％が適当である。

【０１１６】またクリスタルバイオレット、アストラゾ
ンレット等の染料を現像液に加えて現像と同時に画像部
の染色を行うこともできる。

【０１１７】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドでこすったり現像液を版面に注いだ後に現
像ブラシで擦る等の方法で行うことができる。

【０１１８】上記現像により、未露光部の感光層および
シリコーンゴムが除去された印刷版、あるいはシリコー
ンゴム層が除去され、感光層が露出し、露光部はシリコ
ーンゴム層が残っている印刷版が得られる。

【０１１９】本発明に用いられる湿し水不要感光性平版
印刷版は、現像後、画像部のシリコーンゴム層のみが除
去されるタイプのものも使用されるが、好ましくは現像
後、画像部の感光層が除去され、画像部のプライマー層
が露出されるタイプのものがよい。

【０１２０】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて更に具体的に説
明する。

【０１２１】実施例−１ ジアゾ樹脂−１の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩14.5g（50ミリモ
ル）を氷冷下で40.9gの濃硫酸に溶解した。この反応液
に1.35g（45ミリモル）のパラホルムアルデヒドを反応
温度が10℃を超えないようにゆっくり添加した。

【０１２２】この反応混合物を氷冷下、500mlのエタノ
ールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗
浄後、この沈殿物を100mlの純水に溶解し、この液に6.8
gの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

【０１２３】生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗
浄し、これを150mlの純水に溶解した。この液に８gのヘ
キサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶
液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、乾燥して
ジアゾ樹脂−１を得た。

【０１２４】アルミニウム版ａの製造 厚さ0.24mmのアルミニウム版を３％水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬し水洗した後、32％硫酸水溶液中において温
度30℃で５Ａ／dm²の条件で10秒間、陽極酸化を行い、
水洗し、２％メタケイ酸ナトリウム水溶液に温度85℃で
37秒間浸漬し、更に温度90℃の水（pＨ8.5）に25秒間浸
漬し、水洗、乾燥して、アルミニウム板ａを得た。

【０１２５】アルミニウム板ａに下記の組成のプライマ
ー層組成物を塗布し、85℃で３分間乾燥した後、３ＫＷ
超高圧水銀灯を用いて1000mＪ／cm²の前面露光を行っ
た。更に100℃で４分間乾燥して厚さ15μmのプライマー
層を形成した。 （プライマー層組成物） （１）ジアゾ樹脂−１ 10 g （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート （50／50モル比）の共重合体 100 g （３）酸化亜鉛（白色顔料） 20 g （４）ケットイエロー４０２（黄色顔料） 10 g （５）乳酸メチル 800 g

【０１２６】次に上記プライマー層上に下記の組成の感
光性組成物を塗布し、 100℃で２分間乾燥して厚さ0.3
μmの感光層を形成した。 （感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１ 50部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシ フェニル）メタクリルアミド、メタクリル酸のモル比40／57／３ の共重合樹脂 50部 （３）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製、染料） 1部 （４）メチルセロソルブ 900部

【０１２７】次いで上記感光層上に下記シリコーンゴム
組成物を乾燥重量で1.8g／m²になるように塗布し、90℃
で10分間乾燥した。 （シリコーンゴム層組成物） （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン （分子量82,000） 100部 （２）トリアセトキシメチルシラン 10部 （３）ジブチル錫ラウレート 0.8部 （４）アイソパーＥ（エッソ化学製） 900部

【０１２８】次に、上記シリコーンゴム層上に以下組成
の保護層組成物を厚さ５μとなるように塗布したのち、
100℃のオーブン中に４分間放置し保護層中の発泡剤を
発泡させて、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。 （保護層組成物） （１）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ） （ＧＬ−０５／日本合成化学） 10 g （２）４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド） （三協化成） 1 g （３）水 70 g （４）メタノール 30 g

【０１２９】上記のようにして得られた保護層を有する
湿し水不要ポジ型感光性平版印刷版上に、連続加重式引
掻強度試験機（新東科学社製）を用いて直径 0.1mmのサ
ファイア針の先端に10〜500gの荷重をかけて引掻傷を付
けた。

【０１３０】上記の版材料の上面にポジフィルムを真空
密着させた後、光源としてメタルハライドランプを用い
て露光したところ、保護層とシリコーンゴム層との間に
は、ガスポケットの生成は認められなかった。

【０１３１】次に、下記組成の現像液に１分間浸漬した
後、版材料の表面を現像液を染め込ませたパッドで擦る
ことにより、未露光部分のシリコーンゴム層と感光層が
除去され、２％〜98％の網点が良好に再現された印刷版
が得られた。

【０１３２】更に、上記印刷版の画線部は下記組成の染
色液を布につけ版上を軽くこすった後、水洗することに
より鮮やかに染色することができた。

【０１３３】またこの水なしプレートを湿し水供給装置
をはずしたハイデルベルグＧＴＯ印刷機にマウントし、
黒インキ（東洋インキ製、ＴＯＹＯ ＫＩＮＧ ＵＬＴ
ＲＡＴＵＫ アクワレスＧ）により印刷した所、焼きボ
ケ汚れのない印刷物が100,000枚得られた。また、焼き
付け前につけた引掻傷の300g以上が、印刷物に傷として
表われた。

【０１３４】 （現像液） β−アニリノエタノール 0.5部 プロピレングリコール 1.0部 ｐ−tert−ブチル安息香酸 1.0部 水酸化カリウム 1.0部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.1部 亜硫酸カリウム 2.0部 メタ珪酸カリウム 3.0部 水 91部 （染色液） ソルフィット（クラレイソプレン化学（株）製、溶剤） 10部 レオドールＴＷ−0120（花王（株）製、界面活性剤） 0.5部 ベンジルアルコール 2.5部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ 0.5部 水 100部

【０１３５】実施例−２ 実施例−１の感光性組成物および保護層を以下に示すよ
うに変更した以外は実施例−１と同様にして湿し水不要
感光性平版印刷版を得た。 （感光性組成物） （１）２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼンジアゾニウム フルオロボレート 15部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシ フェニル）メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、アクリロ ニトリル、アリルメタクリレートのモル比が20／10／50／10／ 10の共重合樹脂 50部 （３）ペンタエリスリトールトリアクリレート 15部 （４）テトラメチロールメタンテトラアクリレート 20部 （５）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土ケ谷化学（株）製、染料） 1部 （６）カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製、光重合開始剤） 5部 （７）カヤキュアーＥＰＡ（日本化薬（株）製、光重合促進剤） 2部 （８）乳酸メチル 1900部

【０１３６】 （保護層組成物） （１）シリコーン微粒子（トスパール 103／東芝シリコーン） 10 g （２）ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝20,000） 10 g （３）メチルセロソルブ 100 g 得られた湿し水不要感光性平版印刷版について、実施例
１と同様にして引掻傷と焼きボケの評価を行なった。そ
の結果を表１に示す。

【０１３７】実施例−３ ［中空カプセル−１の合成］20.4％のイソバムを22.6g
と、54.5gの水と、30.8gのアラビアゴムとの混合物を攪
拌しながら60℃まで加熱し、20％の硫酸を用いてpＨを
4.0に調整した。その後、8.3gの尿素と0.8gのレゾルシ
ノールを添加し、この溶液を60℃に保持した。

【０１３８】これをワーリングブレンダーの中に配置
し、50gのＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリア
クリレート）と、12gのＩrgacure 151（２，２′−１ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン）と、１gのＱu
aniacure ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）と、
１gのＱuaniacure ＥＰＤ（エチル−ｐ−ジメチルアミ
ノベンゾエート）と、６gの50％コハク酸ジブチル溶液
を60℃で、90秒間に90Ｖで攪拌しながら添加した。

【０１３９】その後ブレンダの速度を40Ｖに低下させ、
37％ホルムアルデヒドを21.4ミリリットル添加した。攪
拌はこの速度で、２時間、60℃で行われた。次にエマル
ジョンを金属ビーカに移し、0.6gの硫酸アンモニウムを
12.2gの水に溶解して添加した。このエマルジョンをオ
ーバヘッドミキサーで更に１時間、60℃で攪拌し、10％
水酸化ナトリウム溶液を用いてpＨを9.0に調整した。最
後に2.8gの重亜硫酸ナトリウムを混合物中に攪拌しなが
ら溶解した後、乾燥させることにより平均粒子径12μm
の中空カプセル−１を得た。

【０１４０】実施例−１において、発泡剤の代わりに上
記中空カプセル−１（添加量５g）を用いた以外は実施
例−１と同様にして湿し水不要感光性平版印刷版を得
た。得られた湿し水不要感光性平版印刷版について、実
施例−１と同様にして引掻傷と焼きボケの評価を行なっ
た。その結果を表１に示す。

【０１４１】比較例１〜２ 実施例１又は２において、各々、発泡剤又はシリコーン
微粒子を保護層に用いなかった以外は実施例１又は２と
それぞれ同様にして、不連続相が混在しない保護層を有
する湿し水不要感光性平版印刷版を得た。得られた湿し
水不要感光性平版印刷版について実施例１と同様にして
引掻傷および焼きボケの評価を行なった。その結果を表
１に示す。

【０１４２】比較例１の保護層樹脂をエチルアクリレー
ト−メチルメタアクリレート−メタクリル酸（40／40／
20）（Ｍｗ＝9,000）に代えて行なった。結果を表１に
示す。

【０１４３】比較例３ 実施例１において保護層組成物を下記に示すように変更
した以外は実施例１と同様にして湿し水不要感光性平版
印刷版を得た。得られた湿し水不要感光性平版印刷版に
ついて実施例１と同様にして引掻傷および焼きボケの評
価を行なった。その結果を表１に示す。 （保護層組成物） （１）エチルアクリレート、メチルアクリレート、メタクリル酸の モル比が40／40／20の共重合樹脂（Ｍｗ＝9000） 10 g （２）水 70 g （３）メタノール 30 g

【０１４４】

【表１】 表１から明らかなように本発明の湿し水不要感光性平版
印刷版、実施例１〜３は耐傷性が良好で、しかも焼きボ
ケ発生も全くないことがわかった。

【０１４５】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り耐傷性に優れ、焼きボケ発生のない湿し水不要感光性
平版印刷版およびその製造方法を提供することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 紀美 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 富安 寛 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 笠倉 暁夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上にプライマー層、ジアゾ化合物、
   アジド化合物およびキノンジアジド化合物からなる群か
   ら選ばれるうちの少なくとも１つを含有する感光層、イ
   ンキ反撥層および保護層をこの順に有する湿し水不要感
   光性平版印刷版において、該保護層が気体透過性の良好
   な不連続相が混在する連続相からなることを特徴とする
   湿し水不要感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】 請求項１記載の気体透過性を有する不連
   続相が混在する連続相が請求項１記載の保護層に発泡剤
   を含有させて形成されることを特徴とする請求項１記載
   の湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の気体透過性を有する不連
   続相が混在する連続相が気体透過性を有するポリマー粒
   子を分散させて形成されることを特徴とする請求項１記
   載の湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法。