JPH04268559A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿し水不要感光性平版
印刷版に関するものであり、更に詳しくはプライマー層
と感光層との間の接着力が向上し、それによってシャド
ー再現性、シリコーンゴム層の傷付き及び耐刷力が改良
される湿し水不要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、湿し水不要感光性平版印刷版（以
下、必要に応じ「版材料」という）としては、支持体上
に順に感光層及びインキ反撥層を塗設したものが知られ
ている。この版材料を露光・現像することにより湿し水
不要感光性平版印刷版（以下、必要に応じ「印刷版」と
いう）を得ることができる。

【０００３】一般にこのような版材料においては、支持
体と感光層の間の接着性を向上させるために、これらの
間にプライマー層が設けられている。プライマー層の材
質には、種々の物が使用され、例えばポリエステル樹脂
、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂またはエチレン性不飽和化合物を含む光硬化
性樹脂等が使用されている。

【０００４】しかしながら、このようなプライマー層用
樹脂は、プライマー層と感光層との間の接着力が不十分
であるために、現像後にプライマー層と感光層が剥がれ
、シャドー再現性を劣化させたり、また多数枚印刷する
際、非画線部が欠落して耐刷力が損なわれるという問題
を有していた。そこで本発明者等は、前記の問題点を鑑
み、種々研究した結果、プライマー層にコロナ放電処理
を施すことによりプライマー層と感光層との間の接着力
を一段と向上させることができることを見出し、ここに
本発明を成すに至った。

【０００５】

【発明の目的】したがって、本発明の目的は、シャドー
再現性、シリコーンゴム層の傷付き及び耐刷力が改良さ
れる湿し水不要感光性平版印刷版を提供することにある
。

【０００６】

【発明の構成】本発明の前記目的は、基板上にプライマ
ー層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に有する湿
し水不要感光性平版印刷版において、前記プライマー層
がコロナ放電されていることを特徴とする湿し水不要感
光性平版印刷版によって達成される。

【０００７】以下に、本発明の構成について、具体的に
説明する。本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版のプ
ライマー層にコロナ放電が施されていることによりプラ
イマー層と感光層との間の接着力が向上し、その結果シ
ャドー再現性、シリコーンゴム層の傷付及び耐刷力が改
良されることを特徴とする。

【０００８】本発明に用いられる湿し水不要感光性平版
印刷版は、現像後、画像部のシリコーンゴム層のみが除
去されるタイプのものにも使用されるが、好ましくは現
像後、画像部の感光層が除去され、画像部のプライマー
層が露出されるタイプのものがよい。本発明に用いられ
る版材料の製造方法は、支持体上に設けられたプライマ
ー層にコロナ放電処理を施した後、感光層及びシリコー
ンゴム層を順に塗設することが必要である。

【０００９】本発明にかかるプライマー層に用いられる
樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル一
酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ
樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体
、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタジ
エン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

【００１０】また上記プライマー層を構成するアンカー
剤としては、例えばシランカップリング剤、シリコーン
プライマー等を用いることができ、また有機チタネート
等も有効である。またこのプライマー層には、前記露光
により酸を発生する化合物及び酸により変色あるいは褪
色する染料を添加することができる。上記のプライマー
層の厚さは、６μｍ以上あることが好ましく、特に好ま
しくは６μｍ〜５０μｍである。

【００１１】プライマー層の厚さが、６μｍ以下の場合
は、シリコーンゴム層に硬いもので衝撃が加わった現像
ブラシ、布等でこすられるとシリコーンゴム層は傷がつ
いてしまう。これに対して６μｍ以上の場合には上記の
衝撃やこすりがプライマー層で緩和（クッション作用）
されて傷つきにくくなる。本発明に用いられるプライマ
ー層に含有される光硬化樹脂について具体的に説明する
。

【００１２】本発明に用いられる光硬化性樹脂としての
ジアゾ樹脂は、種々のものを含むが、好ましくは、ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂であって、水溶性であっても有
機溶媒可溶性のものであってもよいが、好ましくは特公
昭４７−１１６７号及び同５７−４３８９０号公報等に
記載されているような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶
性のものが使用される。特に好ましくは下記の式１で示
されるジアゾ樹脂である。

【００１３】

【式１】

【００１４】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、
水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ４
　は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。Ｘは
ＰＦ６　又はＢＦ４　を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又
は−Ｏ−を示す。〕

【００１５】本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジ
アゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾジフェニルア
ミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン
、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−
ジエトキシ−４−ベンゾイルアモノベンゼン、１−ジア
ゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジ

【００１
６】アゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，
５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、
１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼン、ｐ−ジアゾジメチルアニリン、１−ジアゾ
−２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−
ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン
、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−ト
リルメルカプベンゼン、１−ジアゾ−４

【００１７】−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル
−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、
１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポ
キシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロ
ポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン等が挙げられる
。

【００１８】前記ジアゾモノマーとの縮合剤として用い
られるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、ポロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒドまたはベンズアルデヒ
ド等が挙げられる。更に陰イオンとあいては、塩素イオ
ンやテトラクロロ亜鉛酸等を用いることにより水溶性の
ジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化硼素、六フ
ッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４
，４′−ビフェニルジスルホン酸、２，５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、２
−メ

【００１９】トキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル
−ベンゼンスルホン酸等を用いることにより、有機溶剤
可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。特に好ましく
は、六フッ化燐酸からなるジアゾ樹脂が用いられる。こ
れらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要に応じ
て染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤
、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る化合物
等を添加することができる。

【００２０】（３）付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有する単量体、（ｂ）光重合開始剤及び（
ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。この成
分（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３５−５０９
３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２７号の
各公報に記載されている。例えばポリオ

【００２１】ー
ルのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即ちジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチレンビス（
メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリル
アミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、あるい
はウレタン基を含有する不飽和単量体、

【００２２】例えばジ−（２´−メタクリロキシエチル
）−２，４−トリレンジウレタン、ジ−（２−アクリロ
キシエチル）トリメチレンジウレタン等のようなジオー
ルモノ（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反
応生成物等が挙げられる。前記成分（ｂ）の光重合開始
剤としては、前記の式１で示される化合物が使用し得る
が、他の種類のものでも使用できる。

【００２３】例えば、前記のＪ．Ｋｏｓａｒ著「ライト
・センシシティブ・システムズ」第５章に記載されてい
るようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物
、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロ
ゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的には
英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。

【００２４】光重合開始剤としては、次のようなものを
使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−
α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−　ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−　ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、

【００２５】２−クロルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、２−ク
ロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のア
ントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチ
ルアクリドン等のアクリドン誘導体、α，α−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサント
ン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。

【００２６】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７
号に記載されている。この他、前述のジアゾニウム塩と
併用されるときに用いられる結合剤が用いられる。これ
らの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料等を含有させることができる。

【００２７】前記感光性組成物に添加される感脂化剤、
界面活性剤、増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤
、染料や顔料等の色素などの添加剤類は、その種類によ
って添加量は異なるが、概して感光性塗布液に含まれる
感光性組成物に対して、０．０１重量％〜２０重量％、
好ましくは０．０５重量％〜１０重量％が適当である。 また前記プライマー層に含有される感光性組成物の量は
、該プライマー層に対して６０重量％〜１００重量％で
あり、好ましくは７０重量％〜９０重量％である。

【００２８】本発明において、プライマー層に施される
コロナ放電処理は、支持体上にプライマー層を塗布した
後に行なわれるが、その条件は１Ｗ／ｍ２／ｍｉｎ〜２
００Ｗ／ｍ２　／ｍｉｎの範囲であり、好ましくは５Ｗ
／ｍ２　／ｍｉｎ〜１００Ｗ／ｍ２　／ｍｉｎの範囲で
ある。

【００２９】本発明にかかる湿し水不要感光性平版印刷
版の感光層として用いられる感光性組成物は、ポジ型に
なる感光性組成物またはネガ型になる感光性組成物のい
づれをも含有することができるが、このネガ型感光性組
成物としては、オルトキノンジアジド基を含む高分子化
合物が主として用いられるが、ここでオルトキノンジア
ジド基を含む高分子化合物とは、オルトキノンジアジド
基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成物の
場合又はオルトキノンジアジド基を含む化合物とアルカ
リ可溶性樹脂との混合物である場合のいづれか又は両方
からなる意味に用いられる。

【００３０】以下にその代表的なものについて説明する
。オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物としては
、例えばｏ−　ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂との
エステル化合物が挙げられる。

【００３１】前記のフェノール類としては、例えば、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモ
ール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロロ
グルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記のア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラ
ール等が挙げられる。これらのアルデヒドのうち好まし
いものは、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドであ
る。

【００３２】更に前記のケトンとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。前記重縮合樹脂の具
体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｏ−
　混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン
・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂
等が挙げられる。

【００３３】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフ
ェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％
である。 更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。

【００３４】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物としては、上記化合物を各々単独で用いてもよいし
、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。本発
明に用いられるｏ−キノンジアジドを含む高分子化合物
は、塗布性を考慮すると、分子量が５００以上有するも
のが好ましく、更に好ましくは、１０００以上の分子量
を有するものがよい。

【００３５】前記のｏ−キノンジアジド化合物は、アル
カリ可溶性樹脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可
溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸
基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号
公報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又は
ケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂と

【００３６】しては、例えばフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭
５５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノ
ール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特
開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているような
ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾール
とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

【００３７】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位
を分子構造中に有する重合体であり、下記の式２〜式６
の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ましい。

【００３８】

【式２】

【００３９】

【式３】

【００４０】

【式４】

【００４１】

【式５】

【００４２】

【式６】

【００４３】〔式中Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ水素
原子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素
原子を表す。Ｒ３　は水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表す。Ｒ４　は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは
水素原子を表す。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭
素原子とを連結する置換基を有していてもよいアルキレ
ン基を表し、ｍ　は０〜１０の整数を表し、Ｂは置換基
を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有しても
よいナフチレン基を表す。〕

【００４４】本発明に係る感光性組成物に用いられる重
合体としては共重合体型の構造を有するものが好ましく
、前記式２〜式６でそれぞれ示される構造単位と組み合
わせて用いることができる単量体単位としては、例えば
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、
メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン
酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸−ｎ−　ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸−２−　クロロエチル、

【
００４５】アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等の
アミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリ
ルアミド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシ
アクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、

【００４６】
酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチビニル
エーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニ
リデンシアナイド、例えば１　−　メチル−　１−メト
キシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−
ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエ
チレン、１−メチル−１−　ニトロエチレン等のエチレ
ン誘導体類、例えば、Ｎ−　ビニルピロール、Ｎ−　ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−　ビニルインドール、Ｎ−　ビ
ニルピロリデン、Ｎ−　ビニルピロリドン等のＮ−　ビ
ニル系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽
和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する
。

【００４７】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は
、塗布性を考慮すると、分子量が５０００以上有するも
のが好ましく、更に好ましくは、１００００以上の分子
量を有するものがよい。

【００４８】またこれらの感光性組成物には、上記素材
の他、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可
塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を
発生し得る化合物等を添加することができる。本発明に
用いられるポジ型感光性物質は、種々のものがあるが、
以下に記載されるように、その代表的なものについて説
明する。

【００４９】（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不溶性
のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６７号
及び同５７−４３８９０号公報等に記載されているよう
な水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用され
る。特に好ましくは前述のプライマー層に添加される式
１で示されるジアゾ樹脂である。

【００５０】ジアゾニウム塩と併用される結合剤として
は種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特
開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳
香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレ−ト等と他の単量体との共重合体
、

【００５１】米国特許第４，１２３，２７６号明細書に
記載さているようなヒドロキシエチルアクリレート単位
またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰
り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７
５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂
、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記載されて
いる線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフ
タレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セル
ロースアセテートフタレート等のセルロース類が含有さ
れる。

【００５２】またこれらの感光性組成物には、上記の素
材のほか、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤
、可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により
酸を発生し得る化合物を添加することができる。これら
の結合剤は感光性組成物の固形分中に４０〜９９重量％
、好ましくは５０〜９５重量％含有される。またジアゾ
樹脂は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％含有
される。これらの感光性組成物には、その他の染料、顔
料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加
することができる。

【００５３】（２）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−基を有する高分子化合物を含む感光性組成物
このような高分子化合物としては、重合体の主鎖又は側
鎖に感光性基として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第３
，０３０，２０８号、同第３，７０７，３７３号及び同
第３，４５３，２３７号に記載されているような化合物
）；

【００５４】シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペ
リデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から
誘導される感光性ポリエステル類を主成分としたもの（
例えば米国特許第２，９５６，８７８号及び同第３，１
７３，７８７号の各明細書に記載されているような感光
性重合体）；

【００５５】ポリビニールアルコール、澱粉、セルロー
ス及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸
エステル類（例えば米国特許第２，６９０，９６６号、
同第２，７５２，３７２号、同第２，７３２，３０１号
等の各明細書に記載されているような重合体）等が挙げ
られる。これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定
化剤、可塑剤、顔料や染料等を含有させることができる
。

【００５６】（３）付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有する単量体、（ｂ）光重合開始剤及び（
ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。この成
分（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３５−５０９
３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２７号の
各公報に記載されている。例えばポリオ

【００５７】ー
ルのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即ちジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチレンビス（
メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリル
アミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、あるい
はウレタン基を含有する不飽和単量体、

【００５８】例えばジ−（２´−メタクリロキシエチル
）−２，４−トリレンジウレタン、ジ−（２−アクリロ
キシエチル）トリメチレンジウレタン等のようなジオー
ルモノ（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反
応生成物等が挙げられる。前記成分（ｂ）の光重合開始
剤としては、前記の式１で示される化合物が使用し得る
が、他の種類のものでも使用できる。

【００５９】例えば、前記のＪ．Ｋｏｓａｒ著「ライト
・センシシティブ・システムズ」第５章に記載されてい
るようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物
、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロ
ゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的には
英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。

【００６０】光重合開始剤としては、次のようなものを
使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−
α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−　ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−　ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、

【００６１】２−クロルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、２−ク
ロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のア
ントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチ
ルアクリドン等のアクリドン誘導体、α，α−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサント
ン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。

【００６２】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７
号に記載されている。この他、前述のジアゾニウム塩と
併用されるときに用いられる結合剤が用いられる。これ
らの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料等を含有させることができる。

【００６３】本発明において好ましく用いられる染料は
、各種ｐＨ指示薬、塩基性染料および油溶性染料がある
。具体的には、ビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯＨ、
ビクトリア・ブルー・ＢＨ、メチル・バイオレット、ア
イゼン・マラカイトグリーン（以上、保土ケ谷化学工業
製）、パテント・ピュア・ブルー・ＶＸ、ローダミン・
Ｂ、メチレン・ブルー（以上、住友化学工業製）等の塩
基性染料、並びにスーダン・ブルー・ＩＩ、ビクトリア
・ブルー・Ｆ４Ｒ（以上、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ製）オイル・
ブルー・＃６０３、オイル・ブルー・ＢＯＳ、オイル・
ブルー・ＩＩＮ（以上、オリエント化学工業製）等の油
溶性染料が挙げられる。

【００６４】本発明においては感光層上にシリコーンゴ
ム層が塗設される。本発明に用いられるシリコーンゴム
としては、綿状、あるいはある程度架橋したポリオルガ
ノシロキサンが好ましい。該ポリオルガノシロキサンは
、分子量が通常千ないし数十万のものであり、常温では
液体ないしはワックスなたは餅状に適度に架橋されたも
のである。該ポリオルガノシロキサンは、架橋の方法に
より縮合型と付加型とに分けられる。

【００６５】縮合型は縮合反応によって架橋が行われる
ので、反応によって水、アルコール、有機酸などが放出
される。特に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、
両末端あるいは主鎖の１部に水酸基、アセトキシ基等を
有する線状ポリオルガノシロキサンとシリコーン架橋剤
の混合物か、水酸基にシリコーン架橋剤を反応させたも
のが挙げられ、いづれも縮合触媒を加えた方が架橋速度
の点で有利である。

【００６６】特に両末端水酸基線状ジメチルオルガノポ
リシロキサンを縮合架橋させて得られるものが好ましい
。前記ポリオルガノシロキサンの主鎖は、下記の式７で
示される繰り返し単位を有する。

【００６７】

【式７】

【００６８】式中、Ｒ１　およびＲ２　は各々置換基を
有してもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基ま
たはその組み合わせであり、メチル基、フェニル基、ビ
ニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチ
ル基が好ましい。

【００６９】上記シリコーン架橋剤としては、−ＯＣＯ
ＣＨ３　、−ＯＮＲ（Ｒ´）、−ＯＮ＝ＣＲ（Ｒ´）、
−ＯＲ、−ＮＲ（Ｒ´）または−ＯＨ（式中、ＲとＲ´
はアルキル基である。）で表される官能基を持つ、いわ
ゆる脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミ
ノ型、脱水型等の縮合型シリコーン架橋剤が挙げられる
。

【００７０】このような架橋剤の例としては、テトラア
セトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチル
トリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン
、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルアセトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリス（アセトンオキシム）シラン
、メチルトリ（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）シラ
ン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、
メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、また
はそのオリゴマーなどを挙げることができる。

【００７１】これらの架橋剤は、いづれもポリオルガノ
シロキサン１００重量部に対して０．５　〜３０重量部
の範囲とするのがよい。前記縮合触媒としては、有機の
カルボン酸、チタン酸エステル、アセチルアセトン金属
錯体、塩化白金酸、ナフテン酸等が挙げられる。

【００７２】付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビ
ニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２　）に架橋剤中の水系基が付加
して架橋するようなものを言う。具体的にはビニル基含
有オルガノポリシロキサン、水素化オルガノポリシロキ
サン等に白金系触媒（例えば塩化白金酸）等を混合させ
たものが挙げられる。

【００７３】該ポリオルガノシロキサンは主鎖に前記縮
合型と同様の繰り返し単位を有する。本発明に用いられ
るシリコーンゴム層には、縮合型および付加型シリコー
ンゴムのいづれかあるいは両方を用いることが可能であ
る。また１つのポリオルガノシロキサンの中に水酸基と
不飽和基等を有する縮合かつ付加型のものを使用するこ
とも可能である。

【００７４】尚、本発明においては感光層とシリコーン
ゴム層との間にアクリル酸系樹脂等から成る接着層を設
けてもよく、接着層には種々の反応性架橋剤、シランカ
ップリング剤等を含むことができ、また接着層の膜厚と
して０．１ｍｇ／ｄｍ２　〜５ｍｇ／ｄｍ２　が好まし
い。

【００７５】本発明に用いられる支持体としては、通常
の平版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる
荷重に耐えるものであることが好ましく、例えばアルミ
ニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜鉛、
銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメッキまたは蒸
着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス
板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られた
紙等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルミ
ニウム板である。上記接着性向上のための支持体自体に
対する処理は特に限定されるものではなく、各種粗面化
処理等を含む表面処理が含まれる。

【００７６】このような表面処理としては、例えばアル
ミニウム板の表面を珪酸塩で処理する方法（米国特許第
２，７１４，０６６号）、有機酸塩で処理する方法（米
国特許第２，７１４，０６６号）、ホスホン酸およびそ
れらの誘導体で処理する方法（米国特許第３，２２０，
８３２号）、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理
する方法（米国特許第２，９４６，６８３号）、陽極酸
化する方法および陽極酸化後、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液で処理する方法（米国特許第３，１８１，４６１号
）等がある。

【００７７】本発明の版材を構成する各層の厚さは、以
下の通りである。即ち支持体は５０〜４００μｍ、好ま
しくは１００〜３００μｍ、感光層は０．０５〜１０μ
ｍ、好ましくは０．５　〜５μｍ、シリコーンゴム層は
０．１　〜１０μｍ、好ましくは０．５　〜２μｍであ
る。

【００７８】本発明において、シリコーンゴム層の上面
には必要に応じて保護層を有していてもよい。この保護
層の材質としては、ポリビニルアルコール等の水溶性フ
ィルム、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエステル
アミド等の生分解性フィルムを用いることが好ましい。 本発明の湿し水不要の版材は、例えば、次のようにして
製造される。

【００７９】支持体上に、リバースロールコータ、エア
ーナイフコータ、メーヤバーコータ等の通常のコータあ
るいはホエラーのような回転塗布装置を用い、プライマ
ー層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥し架橋硬化させ
る。次いで感光層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥す
る。

【００８０】上記感光層上にシリコーンゴム溶液を同様
な方法で塗布し、通常１００〜１２０℃の温度で数分間
熱処理して、充分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形
成する。必要に応じて該シリコーンゴム層上にラミネー
ターを用いて保護フィルムを設けることができる。

【００８１】次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて
湿し水不要の印刷版を製造する方法を説明する。原稿で
あるポジフィルムをポジ型版材表面に真空密着させ、露
光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発生する
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

【００８２】次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用
いて現像する。現像液としては湿し水不要の版材の現像
液として、公知のものが利用できるが、好ましくは水系
現像液が用いられる。水系現像液とは、水を主成分とす
る現像液であり、例えば特開昭６１−２７５７５９号等
の公報に記載されているもので、水を３０重量％以上、
好ましくは５０重量％〜９８重量％と、有機溶剤、界面
活性剤を含む現像液を挙げることができ、更に好ましく
はアルカリ剤を含有する。

【００８３】水を主成分とする現像液に含有する有機溶
剤としては、例えば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプ
タン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学社製、脂肪
族炭化水素類の商品名あるいはガソリン、灯油等）、芳
香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、或いはハロ
ゲン化炭化水素類（トリクレン等）、アルコール類（メ
タノール、エタノール、１−ブトキシ−２−プロパノー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、β−アニリ
ノエタノール、ベンジルアルコール等）、

【００８４】
エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、フェニルセロソルブ、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオ
キサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等）
、

【００８５】ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、４−
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等）、エステ
ル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ヘキシル、酢酸
メチル、酢酸プロピル、こはく酸ジエチル、蓚酸ジブチ
ル、マレイン酸ジエチル、安息香酸ベンジル、メチルセ
ロソルブアセテート、セロソルブアセテート、カルビト
ールアセテート等）等が挙げられる。

【００８６】本発明にもちいられる現像液に添加される
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤および両性イオン界面活
性剤が用いられる。またクリスタルバイオレット、アス
トラゾンレット等の染料を現像液に加えて現像と同時に
画像部の染色を行うこともできる。

【００８７】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドでこすったり現像液を版面に注いだ後に現
像ブラシで擦る等の方法で行うことができる。上記現像
により、未露光部の感光層およびシリコーゴムが除去さ
れた印刷版、あるいはシリコーンゴム層が除去され、感
光層が露出し、露光部はシリコーンゴム層が残っている
印刷版が得られる。

【００８８】

【実施例】実施例１ 陽極酸化処理され、かつケイ酸ソーダ処理されたアルミ
ニウム板上に、下記の組成を有するプライマー層用分散
物Ａをワイヤーバー塗布し、乾燥した。このプライマー
層を高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ２　の紫外線を照射して硬
化した。

【００８９】 〔プライマー液Ａの組成〕 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレ
ートの共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部微細亜鉛
華（白色顔料、堺化学社製）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０重量部ケットイエロ
ー４０２（黄色顔料、大日本インキ化学社製）　　　　
　　１０重量部ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムア
ルデヒドの縮合物のＰＦ６　塩　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０重量部乳酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５６０重量部

【００９０】 〔感光液組成〕 ４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、メチルメタクリレートの共
重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００重量部ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒドの縮合物のＰＦ６　塩　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０重量部オレンジＩＶ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５重量部乳酸メチル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０００重量部

【０
０９１】次いで上記感光層上に下記シリコーンゴム液を
塗膜重量が２０ｍｇ／ｄｍ２　になるように塗布した後
、８μのポリプロピレンフィルムをラミネートして湿し
水不要感光性平版印刷版を作製した。 〔シリコーンゴム液組成〕 両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン　　　
　　　　　　　　　　　１００重量部メチルアセトキシ
シラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部ジブチル
錫ラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重
量部アイソパーＥ（エッソ化学（株）製）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００重量部

【０
０９２】上記の版材料にウグラ（ＵＧＲＡ）解像力チャ
ートを露光した後、ポリプロピレンのカバーフィルムを
剥離し、次いでＳＤＲ−１（６倍に稀釈、コニカ社製）
現像液に１２０秒間浸漬した後、版材料の表面を現像液
を染込ませた脱脂綿でこすって現像した。

【００９３】実施例２ 脱脂処理されたアルミニウム板上に、下記の組成を有す
るプライマー層用分散物Ｂをワイヤーバー塗布し、乾燥
した。このプライマー層を高圧水銀灯で０．６Ｊ／ｃｍ
２　の紫外線を照射して硬化した。

【００９４】 〔プライマー液Ｂの組成〕 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレ
ートの共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部微細亜鉛
華（白色顔料、堺化学社製）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０重量部ケットイエロ
ー４０２（黄色顔料、大日本インキ化学社製）　　　　
　　１０重量部２，４−ジエチルチオキサントン（光重
合開始剤）　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部

【００９５】 ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルエステル（増感剤）
　　　　　　　　　　　　５重量部ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００重量部プロピレングリコールモノメ
チルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９６０重量部更にこの硬化後のプライマー層に表１に
記載される如くコロナ放電処理を施した。

【００９６】

【表１】

【００９７】以下、実施例１と同じ感光層、シリコーン
ゴム層を設け、実施例１と同様に現像処理した。 比較例１及び２ 実施例１及び２において、コロナ放電処理を施す前のプ
ライマー層を用いて、実施例１と同じ感光層、シリコー
ンゴム層を設け、実施例１と同様に現像処理した。

【００９８】このように実施例１、実施例２、比較例１
及び比較例２で得られた印刷版を湿し水供給装置をはず
したハイデルベルグＧＴＯ印刷機に取りつけて印刷した
。印刷画像のシャドー部の再現性及び耐印刷枚数を表２
に示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】表２から明らかなように、コロナ放電処理
を施した本発明の試料では、シャドー再現および耐刷力
に優れていることがわかる。

【０１０１】

【発明の効果】本発明は、プライマー層にコロナ放電処
理を施したので、プライマー層と、感光層との間の接着
力が向上し、其によってシャドー部における再現性が改
良され、シリコーンゴム層の傷付きが防止される。また
耐刷力を向上させることができる等の優れた効果を奏す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上にプライマー層、感光層及びシリコ
   ーンゴム層をこの順に有する湿し水不要感光性平版印刷
   版において、前記プライマー層がコロナ放電されている
   ことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。