JPH03291657A - 湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法に関
し、特に新規なプライマー層用塗布溶媒を用いて製造し
た湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、平版印刷においては、画線部の親油性と非画線部
の親水性を利用し、水とインキの微妙なバランスにより
印刷を行なう必要があり、かなりの熟練度が必要とされ
る。

すなわち、従来の湿し水を必要とする印刷方式では、親
水性の支持体上に親油性の感光層が塗設された版材に画
像フィルムを通して露光した後、現像する事により画像
状の親油部分と非画線部である親水部分を設けて印刷版
とする。印刷にあたっては、まず非画線部に水を転移さ
せ、次にインキを転移させる。インキは水が存在する非
画線部には付着せず、画線部のみに付着する。しかしこ
の方式は、湿し水とインキの微妙なバランスのコントロ
ールが難しくインキの乳化をひきおこしたり、湿し水に
インキがまざったりして、インキ濃度不良や地汚れをひ
きおこし損紙の大きな原因となるなど大きな問題点を有
していた。

更に湿し水の被印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化
の原因となり特に多色刷り時には画像の鮮明さが損なわ
れるという欠点もあった。

このため湿し水を必要としない平版印刷版の開発が試み
られており、例えば、特公昭４４−２３０４２号及び同
４６−１６０４４号には、支持体上の感光層の上にシリ
コーンゴム層を設けた構造の水なし平版が開示され、更
に感光層が現像液で溶解することにより上部のシリコー
ンゴム層が除去されて画線部を形成する製版方法が記載
されている。また、特公昭５４−２６９２３号及び同５
６−２３１５０号には、支持体上の感光層の上にシリコ
ーンゴム層を設けた構造という点では上記と同様である
が、感光層が現像液に溶解せず、画像露光により感光層
とシリコーンゴム層が光接着あるいは光剥離をおこし、
シリコーンゴム層のみを選択的に膨潤除去する方法が開
示されている。

また、上記のような湿し水不要感光性平版印刷版におい
ては、多くの場合支持体と感光層の間にプライマー層が
設けられる。

該プライマー層は、支持体と感光層とをよく密着させ、
特に感光層が現像液で溶解する方式のものでは、プライ
マー層が露出するため、インキ受容性及び染色性（現像
後、画線部と非画線部を区別するため、画線部を着色す
る）に優れている必要がある。この様な条件を満すもの
として、ジアゾ樹脂及び水酸基含有ポリマーから戒る層
を光硬化させたプライマー層が挙げられる。

また、プライマー層には、上記のそれ以外に、酸化チタ
ンや酸化亜鉛などの充填剤、あるいはハレーション防止
剤、焼出し性付与のための染色や酸発生剤なども添加さ
れる場合がある。プライマー層を支持体上に塗設するた
めには、これらを適当な溶媒に分散、溶解し、塗布され
る。使われる溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ
、ジエチレングリコールグリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。しかし、これらの溶媒では、
酸化チタン、酸化亜鉛等の分散性に問題がある。このよ
うな場合に得られるプライマー層の表面は、充填剤の凝
集により、平滑性が失なわれており、著しい場合は、プ
ライマー層上に塗布される感光層、シリコーン層の膜厚
より大きな粒子になり、シリコーン層を欠落させ、印刷
物において点状の汚れとなり不都合が生じる。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、製造時において、従来の塗布
溶媒に比べ、酸化チタン、酸化亜鉛等の充填剤の分散性
が良く、得られるプライマー層の表面の平滑性に優れた
水不要性感光性平版印刷版の製造方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、基板上に該基板側から少なくともプライマー
層、感光層、およびシリコーンゴム層をこの順に有し、
該プライマーがシクロヘキサノンを含む溶媒を用いた塗
布液を塗布してプライマー層を設けることにより、上記
目的が達成されることを見出した。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、プライマー層としては公知の種々のプ
ライマー層をいずれも適用できるが、例えばエポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂等を適当な硬化剤を用いて加熱硬
化させた初等特公昭６１５４２１９号公報に記載のプラ
イマー層、または光二量化型硬化性樹脂等からなる層を
光硬化させた物等の特開昭６０−２２９０３１号公報に
記載のプライマー層等が使用できる。

更に、主として水酸基含有ポリマー及びジアゾ樹脂から
なる層を光硬化させたプライマー層も好適に用いられる
。このような水酸基含有ポリマーとしては、アルコール
性水酸基含有ポリ　（メタ）アクリル酸（以下、同様に
アクリル系とメタクリル系の両者を併称して・・・（メ
タ）アクリル・・・と記載する。）のエステル又はアミ
ドが好ましく用いられる。

アルコール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−１−１Ｎ−（
４−ヒドロキシエチルフェニル）　（メタ）アクリルア
ミド、ヒドロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリル
アミド等が挙げられる。特に２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートが好ましい。

上記水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとして
は、 （１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ（４−
ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアもド、ｏ−１
ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−１ｍ　−１ｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレート （２）（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β
−不飽和カルボン酸類 （３）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アξル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２
−クロロエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のく置換）アルキル（メタ
）アクリレート類 （４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアごド、Ｎ−シクロヘ
キシル（メタ）アクリルアくド、Ｎ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等
の（メタ）アクリルアミド類、 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （６）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（８）　　メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、ａω　Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジ
ン、（メタ）アクリロニトリル等、 等が挙げられる。特に上記の群（１１〜（３）が好まし
い。

上記水酸基含有ポリマー中における水酸基含有モノマー
量は特に限定されないが、好ましくは５重量％〜９５重
量％、特に好ましくは１０重量％〜９０重量％である。

本発明の水酸基含有ポリマーのＧＰＣ法で測定した重量
平均分子量は５０００〜１００００００（スチレン換算
〉が好ましい。５０００より低い値だと露光後も感光層
の塗布溶剤あるいは現像液にやられる場合があり、１０
０００００より大きい値だと塗布溶剤の選択が難しい。

上記水酸基含有ポリマーのプライマー層中に占める割合
はｌ０〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは４０〜
９７重量％である。また、上述の以外に、水酸基含有ポ
リマーとしてポリビニルアルコール誘導体、エポキシ樹
脂、ノボラック樹脂、ゼラチン、セルロース等も用いら
れる。

ジアゾ樹脂としては、例えば、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏ　ｔ　ｏ
、　Ｓｃ　ｔ、　Ｅｎｇ、　）第１７巻、第３３頁（１
９７３）、米国特許筒２．０６３，６３１号、同第２，
６７９，４９８号、同第３，０５０．５０２号各明細書
、特開昭５９−７８３４０号公報等にその製造方法が記
載されているジアゾ化合物と活性カルボニル化合物（例
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベン
ズアルデヒド等）とを、硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒
体中で縮合させて得られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４
００１号公報にその製造方法が記載されているジアゾ化
合物とジフェニルエーテル誘導体とを縮合反応させて得
られるジアゾ樹脂等を使用することができる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定な塩を形威し、且つ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、
フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホ−５８【 ン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、
クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホ
ン酸及びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロ
キノンスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、
ジメチル−５スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳
香族スルホン酸、２，２′、４，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、１，２．３−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２’、４−）リヒドロキシベンゾフエノ
ン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸
、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣＩ
２０ａ　、Ｉ　Ｏ４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが
、これに限られるものではない。β−ナフトールとのカ
ップリング体をゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー法（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は２００〜１
００００　（スチレン換算）の範囲が好ましく、５００
〜５０００の範囲がより好ましい。

本発明における上記ジアゾ樹脂のプライマー層中に占め
る割合は３〜８０重量％が好ましく、更に５〜６０重量
％が好ましい。

本発明においてはプライマー層には上記成分に加えて必
要に応じて酸化チタン等の充填剤あるいはハレーション
防止剤、染料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、可塑剤
、安定剤、感脂化剤等を１０重量％を越えない範囲で含
んでも良い。

上記染料及び塗布性改良剤としては例えばビクトリアピ
ュアーブルーＢＯＨ，オイルブルー＃６０３、オイルピ
ンク＃３１２、パテントピュアブルー、クリスタルバイ
オレット、ロイコクリスタルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリー
ン、ロイコマラカイトグリーン、ｍ−クレゾールパープ
ル、クレゾールレッド、キシレノールブルー、ローダミ
ンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルア≧ノフェニ
ルアセトアニリド等に代表される１ ２ トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジ
ン系、キサンチン系、イミノナフトキノン系、アゾメチ
ン系またはアントラキノン系の色素が挙げられる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、“ブルロニ
ックＬ−６４”　　（悪霊化社製））“ＦＣ−４３０”
　（住友３Ｍ製）等が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、疎水性
基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐｔ−ブチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹ＭＬｐｔ−ブチルフェノール
・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂等
の変性ノボラック樹脂、また、更にこれら変性ノボラッ
ク樹脂のＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％）を添加して
用いることができる。

充填剤としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫酸バリウム、シリカ等の無機質充填剤が用いら
れる。

上述のような、光硬化性ジアゾ樹脂またはこれを含む組
成物は、必要に応じて添加される他の添加剤と共に有機
溶剤に分散、溶解されて支持体上に塗布・乾燥された後
、露光され、完全にジアゾ樹脂を分解させ、硬化させる
事によりプライマー層が形成される。

本発明では、この有機溶媒（塗布溶媒）としてシクロヘ
キサノン単独または含有する有機溶媒が用いられる。

４ シクロヘキサノンを他の溶媒と混合して用いる場合は、
３０容量％、好ましくは５０容量％以上、シクロヘキサ
ノンを含んで用いられる。

プライマー層の厚さは１■／ｄｍ２〜２００■／ｄｍ２
であることが好ましく、より好ましくは３■／ｄｍ”　
〜１００　ｗｇ／ｄｍ２である。

本発明に用いられる感光層は露光の前後で現像液に対す
る溶解性に変化を生ずるものであれば、いかなるもので
も良いが、シリコーンゴム層との密着性の点から該感光
層中に水酸基含有ポリマーと感光性物質を組合せた感光
層が特に好ましい。

水酸基含有のポリマーとしては上記プライマー層で用い
たものが同様に用いられる。

また、これと組合せる感光性物質としては、具体的には
例えば、０−キノンジアジド化合物等を含む売可溶化型
感光層、ジアゾ化合物、付加重合性ビニル基を有する化
合物等を含む光不溶化型感光層が挙げられる。

好適なＯ−ナフトキノンジアジド化合物としては、米国
特許第３，０４６，１２０号明細書中に記載されている
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−スルホ
ン酸クロライドとフェノールまたはクレゾール−ホルム
アルデヒド樹脂とのエステルがある。その他有用なＯ−
ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば米国特許
第３゜６３５．７０９号明細書に記載されているピロガ
ロール−アセトン樹脂と０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロライドのエステル、特開昭５５７６３４６号
、同５６−１０４４号及び同５６−１０４５号に記載さ
れているポリヒドロキシフェニル樹脂とＯ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸クロライドのエステル、特開昭５
０−１１３３０５号に記載されているようなｐ−ヒドロ
キシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し
得るモノマーとの共重合体に０−ナフトキノンジアジド
スルホン酸クロライドをエステル反応させたもの、特公
昭４９−１７４８１号記載のスチレンモノマーとフェノ
ール誘導体との重合体生成物と０−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸との反応生成物、またポリヒドロキシベン
ゾフェノンと０５ ６ ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドのエステル
等が挙げられる。

感光層中のキノンジアジド化合物の量は１０〜５０重量
％であり、より好ましくは２０〜４０重量％である。

好適に用いられるジアゾ樹脂としては、上記プライマー
層で用いたものが同様に用いられる。感光層のジアゾ樹
脂の量は、感光層中５〜７５重量％で好ましくは、１０
〜５０重量％である。また、付加重合性ビニル基を有す
る化合物としては、下記に示すがそれらに限定されるも
のではない。

具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステ
ル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレート
に代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに
代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロ
トン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸
エステル等、更にはハイドロキノンジ（メタ）アクリレ
ート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロー
ルトリアクリレート等が挙げられる。

上記の付加重合性ビニル基を有する化合物を含む感光層
は公知の増感剤、活性ラジカルを発生する活性剤と組み
合わされる。

付加重合性ビニル基を有する化合物の感光層中の量は感
光層中５〜７５重量％で好ましくは、１０〜５０重量％
である。組み合わせる増感剤、活性剤の量は付加重合性
ビニル基を有する化合物に対して、増感剤は０．０５〜
２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、活性剤は
０．５〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％である
。

本発明においては感光層には上記成分に加えて７ ８ 着色剤、塗布性改良剤、可塑剤、安定剤等を１０重量％
を越えない範囲で含んでも良い。

上記添加剤としてはプライマー層で用いたものが同様に
用いられる。

本発明においては上記感光層上に更にシリコーンゴム層
を設けることができるが、該シリコーンゴム層に用いら
れるシリコーンゴムとしては、線状あるいはある程度架
橋したオルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノ
ポリシロキサンは、分子量が通常干ないし数十万のもの
であり、常温では液体ないしはワックスまたは餅状に適
度に架橋されたものである。該オルガノポリシロキサン
は架橋の方法により縮合型と付加型に分けられる。

縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有機酸などが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、両末端ある
いは主鎖の１部に水酸基を有する線状オルガノポリシロ
キサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水酸基にシリコ
ーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、いずれも縮合
触媒を加えた方が架橋速度の点で有利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

１ −（−Ｓ　ｉ　−０→− ２ 式中、Ｒ１及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

上記シリコーン架橋剤としては、 ９ ０ る）で表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱
オキシム型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水型など
の縮合型シリコーン架橋剤が挙げられる。このような架
橋剤の例としては、テトラアセトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フ
ェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシ
ラン、ジエチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ
ス（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ　（Ｎ−メ
チル、Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニルトリ　（メ
チルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ　（メチ
ルエチルケトオキシム）シランまたはそのオリゴマーな
どを挙げることができる。

これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲とするのが
よい。

前記縮合触媒としては、有機のカルボン酸、チタン酸エ
ステル、ナフテン酸等があげられる。

付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビニル基（ＣＨ
＝ＣＨｚ）に架橋剤中の（Ｓｔ　−Ｈ）基が付加して架
橋するようなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン、水素
化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例えば塩化
白金酸）等を混合させたものが挙げられる。

該オルガノポリシロキサンは主鎖に前記縮合型と同様の
繰り返し単位を有する。

シリコーンゴム層には、縮合型及び付加型シリコーンゴ
ムのいずれかあるいは両方用いる事が可能である。

また１つのオルガノポリシロキサンの中に水酸基、不飽
和基等を有する縮合かつ付加型のものを使用する事も可
能である。

本発明に係るシリコーンゴムとして入手しうる市販品の
内、好ましい例としては、信越■製ＫＳ−７０５Ｆ、Ｋ
Ｅ−４１，４２，４４、来旨シリコーン（製）ＹＥ−５
５０５，ＹＦ３０５７、東しシリコーン（製）ＳＨ−７
８１，ＰＲＸ−３０１ ２ ５．５Ｈ−２３７等の縮合型シリコーンゴム及び信越■
製ＫＳ−８３７，ＫＥ−１０３，ＫＥ−１０６、ＫＥ−
１３００，来旨シリコーン（製）ＴＳＥ−３０３２，Ｒ
ＴＵ−Ｂ、東しシリコーン（製）ＳＨ−９５５５等の付
加型シリコーンゴムがあげられる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤
を添加しても良く、特にシリカは好ましく用いられる。

このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の
点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現
像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、印刷汚れ等の
点からは逆にある程度の厚さを必要とするため、一般に
は３■／ｄ−〜５０■／ｄｍ”が好ましく、５■／ｄｍ
”〜３０■／ｄ−がより好ましい。

尚、本発明においては感光層とシリコーンゴム層との間
に例えばエポキシ樹脂等からなる接着層を設けても良く
、接着層には種々の反応性架橋剤、シランカップリング
剤等を含むこともでき、また接着層の膜厚としては０．
０２■／ｄ−〜１■／ｄｍ”が好ましい。

更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版はシリコーン
ゴム層の上に保護層を設けても良く、該保護層を設ける
方法として特公昭６１−６１４号に記載のポリプロピレ
ンフィルム等をうξネートする方法や特開昭６１−２７
５４５号に記載の高分子重合体を塗布する方法等が知ら
れている。

本発明において用いられる支持体としては、通常の平版
印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる
荷重に耐えうるものであればいかなるものも用いること
ができ、層構成を含めて特に制限されない。例えば、コ
ート紙などの紙類、アル逅ニウム板などの金属板、ある
いは、ポリエチレンテレフグレートなどのプラスチック
フィルムを例として挙げることができる。

本発明に用いられる基板としては、アル２ニウム板、又
は、アル逅ニウム箔と他の複合材が好ま３ ４ しく、耐剛性の点から、アルミニウム板が特に好ましい
。

特に本発明においては、アルミニウム板、又はアルミニ
ウム箔の表面を陽極酸化処理し、更にケイ酸塩で処理す
るのが特に好ましい。その際、ケイ酸処理は、例えば、
濃度０．１〜１０％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度
３０〜９５℃で１秒〜２分間浸漬して行なわれ、好まし
くはその後に４０〜９５℃の水に１０秒〜２分間浸漬し
て処理される。基板の厚さは０．１〜０．３ｆｉが好ま
しい。

上述の如く作製した湿し水不要感光性平版印刷版を像様
露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し、その上
のシリコーンゴム層と共に除去した結果プライマー層が
画像部として露出し、湿し水不要感光性平版印刷版が形
成される。

この場合、現像時あるいは現像後にクリスタルバイオレ
ット、ビクトリアブルーＢＯＨ，アストラゾンレット等
のカチオン染料により画像部を染色することが好ましい
。

露光に用いられる光源としては、１８０ｎｍ以上の紫外
線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなもので
も良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現像液としては、水に下記の極性
溶媒、アごン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、更に
必要に応じて脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ”（エッソ化学製脂肪族炭化水
素類の商品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族
炭化水素類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲ
ン化炭化水素類（トリクレンなど）を添加したものであ
る。

撮援産盈 アルコール類（メタノール、エタノール、水など） エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール、ブチルカルピトール、ジオキサンなど） ５ ６ ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテートなど） また、現像液としては、水を主成分とする現像液であり
、例えば特開昭６１−２７５７５９号公報等に記載され
ているもので、水を３０重量％以上、好ましくは５０重
量％〜９８重量％と、有機溶剤、界面活性剤を含む現像
液を使用することもでき、更にアルカリ剤を含有するも
のも使用できる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるも
のではない。

〔実施例〕

（実施例−１〜３）（比較例−１〜２）くアルミニウム
板ａの製造〉 厚さ０．２４ｇｍのアルミニウム板を３％水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、３２％硫酸
水溶液中において温度３０℃、５Ａ／ｄｍＨの条件で１
０秒間、陽極酸化を行い、更に水洗した後、２％メタケ
イ酸ナトリウム水溶液に温度８５°Ｃで３７秒間浸漬し
、更に温度９０℃の水（ｐＨｓ、　５　）に２５秒間浸
漬し、水洗、乾燥して、アルミニウム板ａを得た。

次に下記に示す組成のプライマー層塗布液を作りサンド
グラインドミル（Ｓ、Ｇ、Ｉ）にて１時間分散した後、
アルミニウム板ａに塗布し、８５℃で３分間乾燥し、３
ｋＷ超高圧水銀灯を用いて１０１００Ｏ／ｃＪの全面露
光を行なった。更に１００℃で４分間乾燥して厚さ４μ
ｍのプライマー層を形成した。この時、得られたプライ
マー層の平滑性を調べるため光沢度計（堀場製作所製グ
ロスチエッカ−ＩＣ−３１０）にて表面の光沢を測定し
た。表−２に結果を示す。

次にプライマー層、感光層に用いる水酸基含有７ ８ ポリマー、及びジアゾ樹脂の合成例を示す。

（合成例） く水酸基含有ポリマー１０合成例〉 窒素気流下でアセトン６５ｇとメタノール６５ｇの混合
溶媒に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．３ｇ
（０，２２５モル）メチルメタクリレート２７．５　ｇ
　（０，２７５モル）及びアゾビスイソブチロニトリル
１．２３ｇを溶解し、この混合液を撹拌しながら、６０
℃で６時間還流した。反応終了後、反応液を水中に投じ
て高分子化合物を沈澱させ、５０℃−昼夜真空乾燥させ
た。

く水酸基含有ポリマー２〜４の台底〉 水酸基含有ポリマー１と同様に水酸基含有ポリマー２〜
６の合成を行なった。下記表−１に用いたモノマー及び
組成（モル％〉を示した。

〈ジアゾ樹脂−１０合合或 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ（５０
ミリモル）を水冷下で４０．９　ｇの濃硫酸に溶解した
。この反応液に１．３５ｇ（４５ξリモル）のパラホル
ムアルデヒドを反応温度が１０’Ｃを超えないように徐
々に添加した。

この反応混合物を水冷下、５００ｍｊ＋のエタノール中
に滴下し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後
、この沈澱物を１００ｍＡの純水に溶解し、この液に６
．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生
じた沈澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５
０ｍ１純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフルオロ
リン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

生じた沈澱を濾取し、水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂
−１を得た。尚、以下に用いる部は特に断りのない限り
重量部を表す。

０ ３１ （プライマー層組成物） １）ジアゾ樹脂−１１０部 ２）水酸基含有ポリマー１〜３　　　９０部３）酸化亜
鉛　　　　　　　　　　　５０部４）溶媒　　　　　　
　　　　　　８５０部水酸基含有ポリマー及び溶媒の組
合せは、表−２に示す。

次に上記ブライマー層上に下記組成の感光性組成物を乾
燥重量で３■／ｄｍ”となるように塗布し、８０℃熱風
中で２分間乾燥し、感光層を形成した。

（感光層組成物） １）ジアゾ樹脂−１５０部 ２）水酸基含有ポリマー４　　　　　５０部３）ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ１部４）乳酸メチルエステル　
　　　　９００部次いで上記感光層上に下記シリコーン
ゴム組成物を乾燥重量で１．８ｇ／＋ｙｆになるように
塗布し、９０℃の熱風中で１０分間乾燥した。

（シリコーンゴム層組成物） 両末端に水酸基を有する ２ ジメチルポリシロキサン （分子量５２．０００）　　　　　　　１００部トリア
セトキシメチルシラン　　　　１０部ジブチル錫ラウレ
ート０．８部 アイソパーＥ（エッソ化学製）　　　９００部次に、上
記シリコーンゴム層上に厚さ５μｍの片面マット化ポリ
プロピレンフィルムをうξネートし、湿し水不要感光性
平版印刷版を得た。

上記の版材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハライドランプを用いて２３０ｍＪ
／−で露光した。次いで、２７℃の下記の現像液−１に
１分間浸漬した後、版材料の表面を現像液を染み込ませ
たパッドで擦ることにより標準現像を行ない、未露光部
分のシリコーンゴム層と感光層が除去され、網点が良好
に再現された印刷版が得られた。

上記印刷版の画線部は下記組成の染色液を布につけ版上
を軽くこすった後、水洗することにより鮮やかに染色す
ることができた。

（現像液−１） β−アニリノエタノール　　　　　０．５部プロピレン
グリコール　　　　　　１．０部ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸　　　　１．０部水酸化カリウム　　　　　
　　　　１．０部ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．１部 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　２．０部メタケイ酸
カリウム　　　　　　　３．０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９１部（染色液） “ツルフィツト” （クラレイソプレン化学■製　溶剤） ２０部 “レオドールＴＷ−０１２０″ （花王■製　界面活性剤）０．５部 ベンジルアルコール　　　　　　　５．０部ビクトリア
ピュアブルーＢＯＨ１，０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００部次に、得られた水不要平版印
刷版を、湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグＧＴ
○印刷機に３ ４ Ｇ　　ＵＬＴＲＡ　　ＴＫＵ　　アクワレスＧ墨インキ
”にて印刷し、非画線部の点状汚れの有無を調べた。

表−２に結果を示す。

５ 〔発明の効果〕 表−２の結果からブライマー層の塗布溶媒として本発明
のシクロヘキサノンまたはこれを含む溶媒を用いると平
滑性が良く、非画線部の汚れが生じない水不要感光性平
版印刷版が製造できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基板上に該基板側から少なくともプライマー層、感光層
   およびシリコーンゴム層をこの順に有し、該プライマー
   層がシクロヘキサノンを含む溶媒を用いた塗布液を塗布
   してプライマー層を設けることを特徴とする湿し水不要
   感光性平版印刷版の製造方法。