JPH05302173A - 親水性被膜ならびにその被膜の形成方法 - Google Patents
親水性被膜ならびにその被膜の形成方法Info
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- JPH05302173A JPH05302173A JP4110444A JP11044492A JPH05302173A JP H05302173 A JPH05302173 A JP H05302173A JP 4110444 A JP4110444 A JP 4110444A JP 11044492 A JP11044492 A JP 11044492A JP H05302173 A JPH05302173 A JP H05302173A
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- film
- coating
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 二酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄などの平
均粒子径５μｍ以下の無機物質を含むケイ素のアルコキ
シドの溶液を金属の表面に塗布し、焼成することにより
形成した親水性被膜ならびにその形成方法。 【効果】 熱交換器の凝縮器などに要求される親水性お
よび水流れ性を有し、しかもアルカリ金属珪酸塩を含ま
ないため苛酷な使用条件においても長期間にわたって性
能の変化が起こらない。
均粒子径５μｍ以下の無機物質を含むケイ素のアルコキ
シドの溶液を金属の表面に塗布し、焼成することにより
形成した親水性被膜ならびにその形成方法。 【効果】 熱交換器の凝縮器などに要求される親水性お
よび水流れ性を有し、しかもアルカリ金属珪酸塩を含ま
ないため苛酷な使用条件においても長期間にわたって性
能の変化が起こらない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ルームエアコン、カー
エアコンなどの熱交換器の蒸発器における、フィンなど
に使用される金属基材において、とくに耐蝕性および親
水性を長期間にわたって保つ親水性被膜に関する。
エアコンなどの熱交換器の蒸発器における、フィンなど
に使用される金属基材において、とくに耐蝕性および親
水性を長期間にわたって保つ親水性被膜に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】一般に熱交換器、特に空気調節
器の蒸発器などにおいては、フィンの表面温度が大気の
露点以下になるためにフィンの表面に水が結露する。こ
の様な水分の付着は、熱交換される空気の流通抵抗の増
大をもたらすことによる熱交換性能の低下をはじめ、送
風に起因する騒音の発生、水滴の飛散などの様々の問題
の原因となる。
器の蒸発器などにおいては、フィンの表面温度が大気の
露点以下になるためにフィンの表面に水が結露する。こ
の様な水分の付着は、熱交換される空気の流通抵抗の増
大をもたらすことによる熱交換性能の低下をはじめ、送
風に起因する騒音の発生、水滴の飛散などの様々の問題
の原因となる。
【０００３】これらの問題点を解決することを目的とし
て、フィンの表面に親水性を付与し付着水の流れを良く
することにより、空気の流路の閉塞を防ぐことが一般的
に行われている。例えば、特開昭５０−３８６４５号明
細書には、アルニミウム表面をアルカリ金属炭酸塩とア
ルカリ金属クロム酸塩とを含有する溶液に浸漬し、被覆
し、さらにアルカリ金属酸化物と二酸化ケイ素とを含む
溶液に浸漬し、アルミニウム表面に連続した、粗い、多
孔性かつ親水性被膜のコーティングを形成する方法が開
示されている。
て、フィンの表面に親水性を付与し付着水の流れを良く
することにより、空気の流路の閉塞を防ぐことが一般的
に行われている。例えば、特開昭５０−３８６４５号明
細書には、アルニミウム表面をアルカリ金属炭酸塩とア
ルカリ金属クロム酸塩とを含有する溶液に浸漬し、被覆
し、さらにアルカリ金属酸化物と二酸化ケイ素とを含む
溶液に浸漬し、アルミニウム表面に連続した、粗い、多
孔性かつ親水性被膜のコーティングを形成する方法が開
示されている。
【０００４】特開昭６２−２３５４７７号明細書には、
アルミニウム表面をアルカリ金属珪酸塩と無機硬化剤と
水溶性有機高分子化合物を含む溶液でコーティングする
ことにより親水性被膜を形成する方法が開示されてい
る。
アルミニウム表面をアルカリ金属珪酸塩と無機硬化剤と
水溶性有機高分子化合物を含む溶液でコーティングする
ことにより親水性被膜を形成する方法が開示されてい
る。
【０００５】特開昭６２−２７２０９９号明細書には、
アルミニウムからなる部品の表面に、シラノール基を有
する化合物とポリビニルピロリドンを含有する水性媒体
中に浸漬することによる親水性付与の方法が開示されて
いる。
アルミニウムからなる部品の表面に、シラノール基を有
する化合物とポリビニルピロリドンを含有する水性媒体
中に浸漬することによる親水性付与の方法が開示されて
いる。
【０００６】特開平１−２０８４７５号明細書には、ク
ロメート処理を施し、つぎに正リン酸を含むアルカリ金
属珪酸塩水溶液を塗布した後、さらに正リン酸溶液を塗
布し、しかる後加熱乾燥することによる親水性被膜形成
方法が開示されている。
ロメート処理を施し、つぎに正リン酸を含むアルカリ金
属珪酸塩水溶液を塗布した後、さらに正リン酸溶液を塗
布し、しかる後加熱乾燥することによる親水性被膜形成
方法が開示されている。
【０００７】既述のように公開特許明細書に記載された
具体的方法について明らかにしたが、いずれの方法もア
ルカリ金属珪酸塩の呈する水との親和性をその根本原理
としており、実用上要求される被膜の耐久性の向上を図
るために、無機硬化剤や有機高分子成分を添加するなど
により耐久性の改良を企図しているものということがで
きる。また、同時に表面を予め多孔質とし親水性を有す
る膜と基材との付着性を強化することも試みられてい
る。
具体的方法について明らかにしたが、いずれの方法もア
ルカリ金属珪酸塩の呈する水との親和性をその根本原理
としており、実用上要求される被膜の耐久性の向上を図
るために、無機硬化剤や有機高分子成分を添加するなど
により耐久性の改良を企図しているものということがで
きる。また、同時に表面を予め多孔質とし親水性を有す
る膜と基材との付着性を強化することも試みられてい
る。
【０００８】このようなアルカリ金属珪酸塩の特性を利
用して付与された親水性は、その目的を充分に達成して
おり実用上においても広く使用されているものである。
しかしながら、この様な親水性被膜を長時間にわたり水
と接触させておくと、アルカリ金属珪酸塩の卓越した水
への溶解性のために、被膜の親水性の機能を発揮する部
分が消滅するという問題を生じることがある。また、カ
ーエアコンなどの閉鎖性の強い空間での使用において
は、人体の呼気に含まれる炭酸ガスあるいは有機物質と
アルカリ金属珪酸塩との反応による、炭酸塩の形成によ
る膜の変化または有機分解物による異臭を発生すること
も問題である。さらに有機高分子化合物を被膜の構成材
料の一部とするものにおいては、通常の使用条件ではそ
れほどの高温に曝されることはないものの長期間におけ
る耐熱性において不安を残している。
用して付与された親水性は、その目的を充分に達成して
おり実用上においても広く使用されているものである。
しかしながら、この様な親水性被膜を長時間にわたり水
と接触させておくと、アルカリ金属珪酸塩の卓越した水
への溶解性のために、被膜の親水性の機能を発揮する部
分が消滅するという問題を生じることがある。また、カ
ーエアコンなどの閉鎖性の強い空間での使用において
は、人体の呼気に含まれる炭酸ガスあるいは有機物質と
アルカリ金属珪酸塩との反応による、炭酸塩の形成によ
る膜の変化または有機分解物による異臭を発生すること
も問題である。さらに有機高分子化合物を被膜の構成材
料の一部とするものにおいては、通常の使用条件ではそ
れほどの高温に曝されることはないものの長期間におけ
る耐熱性において不安を残している。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述した問
題点を解決するために、有機化合物を被膜の構成材料と
せず、また長期間にわたりその親水性が本質的に変化す
ることのない被膜を金属表面に形成する方法について鋭
意検討を加えたところ、平均粒子径５μｍ以下の無機物
質および少なくともシリカを含有してなる被膜が実用上
必要な親水性と同時に苛酷な条件、例えば、加熱水中に
おいても長時間にわたり安定であることを見出し本発明
に到った。
題点を解決するために、有機化合物を被膜の構成材料と
せず、また長期間にわたりその親水性が本質的に変化す
ることのない被膜を金属表面に形成する方法について鋭
意検討を加えたところ、平均粒子径５μｍ以下の無機物
質および少なくともシリカを含有してなる被膜が実用上
必要な親水性と同時に苛酷な条件、例えば、加熱水中に
おいても長時間にわたり安定であることを見出し本発明
に到った。
【００１０】すなわち、本発明は、平均粒子径５μｍ以
下の無機物質および少なくともシリカを含有してなる親
水性被膜であり、また平均粒子径５μｍ以下の無機物質
と少なくともアルコール類などの有機溶媒に可溶な酸化
ケイ素またはケイ素のアルコキシドを有機溶媒に溶解し
た溶液またはその加水分解物を基材に塗布し、乾燥し、
焼成することにより平均粒子径５μｍ以下の無機物質お
よび少なくともシリカを含有してなる親水性被膜の形成
方法である。
下の無機物質および少なくともシリカを含有してなる親
水性被膜であり、また平均粒子径５μｍ以下の無機物質
と少なくともアルコール類などの有機溶媒に可溶な酸化
ケイ素またはケイ素のアルコキシドを有機溶媒に溶解し
た溶液またはその加水分解物を基材に塗布し、乾燥し、
焼成することにより平均粒子径５μｍ以下の無機物質お
よび少なくともシリカを含有してなる親水性被膜の形成
方法である。
【００１１】ところで、金属アルコキシドを基材の表面
に塗布し、焼成することは従来から各種の目的のもとに
様々の研究が行われ、いろいろの用途に利用されてお
り、そのなかにはほとんど本発明の方法と同様のように
見受けられるが、全く反対の目的、すなわち、基材の表
面を疎水化して防汚性を付与することを目的とするもの
も見られる。したがって、本発明においては金属アルコ
キシドを含む特定の組成からなる被膜形成用溶液を使用
することが必要であり、それらは平均粒子径５μｍ以下
の無機物質および少なくとも焼成したときにシリカとな
り得る可溶性のケイ素またはケイ素のアルコキシドとを
含有する混合物でなければならない。
に塗布し、焼成することは従来から各種の目的のもとに
様々の研究が行われ、いろいろの用途に利用されてお
り、そのなかにはほとんど本発明の方法と同様のように
見受けられるが、全く反対の目的、すなわち、基材の表
面を疎水化して防汚性を付与することを目的とするもの
も見られる。したがって、本発明においては金属アルコ
キシドを含む特定の組成からなる被膜形成用溶液を使用
することが必要であり、それらは平均粒子径５μｍ以下
の無機物質および少なくとも焼成したときにシリカとな
り得る可溶性のケイ素またはケイ素のアルコキシドとを
含有する混合物でなければならない。
【００１２】本発明の被膜はアルカリ金属の珪酸塩は勿
論、アルカリ金属をも使用せず、それらの溶出に起因す
る水中での長期にわたる安定性の欠如を来すことはな
い。本発明の被膜は、機械的強度が大きく、多孔性を有
し、かつ長期の安定性を保つことのできる親水性の膜で
ある。被膜の表面は図１に示すように微細な凹凸で覆わ
れていることが認められ、この凹凸が親水性の発現に関
与していることと考えられる。しかしながら、図１にお
いて認められる微粒子に起因する凹凸のみが本発明の親
水性に寄与しているのではなく、むしろ図１によっては
確認することの困難なさらに微細な細孔またはクラック
が親水性の主たる原因と考えられる。この微細な細孔の
生成原因は明確ではないが、膜が焼成により形成される
ときにシリカ成分は収縮するにも拘わらず、固形分は収
縮しないため部分的に応力を残しながら膜となるため
に、このような微細な細孔が表面に大きな密度で発生す
るものと考えられる。
論、アルカリ金属をも使用せず、それらの溶出に起因す
る水中での長期にわたる安定性の欠如を来すことはな
い。本発明の被膜は、機械的強度が大きく、多孔性を有
し、かつ長期の安定性を保つことのできる親水性の膜で
ある。被膜の表面は図１に示すように微細な凹凸で覆わ
れていることが認められ、この凹凸が親水性の発現に関
与していることと考えられる。しかしながら、図１にお
いて認められる微粒子に起因する凹凸のみが本発明の親
水性に寄与しているのではなく、むしろ図１によっては
確認することの困難なさらに微細な細孔またはクラック
が親水性の主たる原因と考えられる。この微細な細孔の
生成原因は明確ではないが、膜が焼成により形成される
ときにシリカ成分は収縮するにも拘わらず、固形分は収
縮しないため部分的に応力を残しながら膜となるため
に、このような微細な細孔が表面に大きな密度で発生す
るものと考えられる。
【００１３】細孔を有する多孔質物質においては、水は
自身の表面張力により内部に浸透し、マクロには表面に
液体を接触させた場合の接触角の低さ、または表面に水
滴を滴下したときの広がりとして親水性を示すことが観
察される。本発明の被膜は、この様な機構による親水性
を示すと同時に、主にケイ素よりなる膜それ自身の表面
エネルギーに起因する親水性を併せ有するものである。
自身の表面張力により内部に浸透し、マクロには表面に
液体を接触させた場合の接触角の低さ、または表面に水
滴を滴下したときの広がりとして親水性を示すことが観
察される。本発明の被膜は、この様な機構による親水性
を示すと同時に、主にケイ素よりなる膜それ自身の表面
エネルギーに起因する親水性を併せ有するものである。
【００１４】本発明における平均粒子径５μｍ以下の無
機物質の被膜中における組成は、３〜４０ｗｔ％が好ま
しく、１０〜３０ｗｔ％がより好ましい。ここで、各成
分のｗｔ％はすべての成分が酸化物となったとした場合
における重量％とする。３ｗｔ％以下の場合、膜は充分
な凹凸および前記の微細孔を形成せず、望ましい親水性
を発現することなく、また４０ｗｔ％以上のときは膜の
強度が低くなり、また粒子の剥落が起こるため取扱い上
好ましくない。
機物質の被膜中における組成は、３〜４０ｗｔ％が好ま
しく、１０〜３０ｗｔ％がより好ましい。ここで、各成
分のｗｔ％はすべての成分が酸化物となったとした場合
における重量％とする。３ｗｔ％以下の場合、膜は充分
な凹凸および前記の微細孔を形成せず、望ましい親水性
を発現することなく、また４０ｗｔ％以上のときは膜の
強度が低くなり、また粒子の剥落が起こるため取扱い上
好ましくない。
【００１５】本発明における固形分である平均粒子径５
μｍ以下の無機物質としては、アルコールまたは水への
溶解性を実質上呈することのない物質であればよいが、
炭酸カルシウム、ＴｉＯ2（ルチル、アナターゼ）、弁
柄、α−酸化鉄、γ−酸化鉄、マグネタイト、酸化クロ
ム、二酸化マンガン、ミネラルファストエロー、ネープ
ルスエロー、カドミウムレッド、カドモポン、硫酸バリ
ウム、酸化亜鉛、リトポンなどの顔料、マイカ、シリカ
粒子、アルミナ、タルク、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、Ｔ
ｉＮなどのセラミックス微粒子、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｂ
Ｎのセラミックウィスカー、アスベスト、グラスウー
ル、石英ウール、アルミナウール、シリカアルミナウー
ル、チタン酸カリなどの繊維状物質およびこれらの混合
物などが使用でき、顔料として微粒子化されたものは好
適である。微粒子の粒子径の分布はとくに狭い必要はな
く、０．０５〜５μｍ程度に広く分布する方が好まし
い。また繊維状物質の場合直径は０．０５〜５μｍ程度
が好ましく、長さは１００μｍ以下が好ましい。
μｍ以下の無機物質としては、アルコールまたは水への
溶解性を実質上呈することのない物質であればよいが、
炭酸カルシウム、ＴｉＯ2（ルチル、アナターゼ）、弁
柄、α−酸化鉄、γ−酸化鉄、マグネタイト、酸化クロ
ム、二酸化マンガン、ミネラルファストエロー、ネープ
ルスエロー、カドミウムレッド、カドモポン、硫酸バリ
ウム、酸化亜鉛、リトポンなどの顔料、マイカ、シリカ
粒子、アルミナ、タルク、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、Ｔ
ｉＮなどのセラミックス微粒子、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｂ
Ｎのセラミックウィスカー、アスベスト、グラスウー
ル、石英ウール、アルミナウール、シリカアルミナウー
ル、チタン酸カリなどの繊維状物質およびこれらの混合
物などが使用でき、顔料として微粒子化されたものは好
適である。微粒子の粒子径の分布はとくに狭い必要はな
く、０．０５〜５μｍ程度に広く分布する方が好まし
い。また繊維状物質の場合直径は０．０５〜５μｍ程度
が好ましく、長さは１００μｍ以下が好ましい。
【００１６】本発明の被膜を形成するのに用いられる固
形分以外の成分の原料は、焼成処理により実質的に酸化
物を形成しうる金属化合物であればよく、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎなどの化合物
などであり、一般的には当該金属の塩化物、オキシ塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、アルコキシ
化合物またはこれらの水和物もしくは加水分解物が挙げ
られる。これらおよびこれら以外の金属から選ばれる２
種以上を同時に使用することも可能である。以下に主な
金属について具体的な化合物を挙げるが他の金属の場合
においても同様の対応する化合物が一般的に使用でき
る。
形分以外の成分の原料は、焼成処理により実質的に酸化
物を形成しうる金属化合物であればよく、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎなどの化合物
などであり、一般的には当該金属の塩化物、オキシ塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、アルコキシ
化合物またはこれらの水和物もしくは加水分解物が挙げ
られる。これらおよびこれら以外の金属から選ばれる２
種以上を同時に使用することも可能である。以下に主な
金属について具体的な化合物を挙げるが他の金属の場合
においても同様の対応する化合物が一般的に使用でき
る。
【００１７】本発明におけるケイ素のアルコキシドは一
般式 Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）、Ｓ
ｉＣｌ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）、ＳｉＣｌ2（ＯＲ
1）（ＯＲ2）またはＳｉＣｌ3（ＯＲ1）（ただし、式中
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はメチル基、エチル基、ノルマルプ
ロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカン
ダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基ま
たはフェニル基のいずれかを示す。）で表されるアルコ
キシ化合物またはそれらの加水分解物であって、特にテ
トラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラ
ン、テトラノルマルブトキシシラン、テトラターシャリ
ブトキシシランなどまたはその加水分解物が好ましい。
般式 Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）、Ｓ
ｉＣｌ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）、ＳｉＣｌ2（ＯＲ
1）（ＯＲ2）またはＳｉＣｌ3（ＯＲ1）（ただし、式中
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はメチル基、エチル基、ノルマルプ
ロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカン
ダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基ま
たはフェニル基のいずれかを示す。）で表されるアルコ
キシ化合物またはそれらの加水分解物であって、特にテ
トラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラ
ン、テトラノルマルブトキシシラン、テトラターシャリ
ブトキシシランなどまたはその加水分解物が好ましい。
【００１８】また、本発明におけるアルコール類などの
有機溶媒に可溶な酸化ケイ素には、一般にコロイダルシ
リカと称する物が著名であるが、アルコール類に溶解さ
せた場合に溶解するかもしくは均一に分散するものであ
ればよい。
有機溶媒に可溶な酸化ケイ素には、一般にコロイダルシ
リカと称する物が著名であるが、アルコール類に溶解さ
せた場合に溶解するかもしくは均一に分散するものであ
ればよい。
【００１９】Ａｌ原料としてＡｌＣｌ3 、Ａｌ2(ＳＯ4)
3 、Ａｌ( ＮＯ3)3 、ラウリル酸アルミニウム、ステア
リン酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム等のＡｌ
塩またはそれらの含水塩、もしくはポリ塩化アルミニウ
ム、ベーマイトのようなＡｌの水酸化物、または一般式
Ａｌ( ＯＲ1)( ＯＲ2)( ＯＲ3)、ＡｌＣｌ (ＯＲ1)(
ＯＲ2)、ＡｌＣｌ2(ＯＲ1)（ただし、式中Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマル
ブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エ
トキシエチル基またはフェニル基のいずれかを示す。）
で表されるアルコキシ化合物であって、特にトリエトキ
シアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ト
リノルマルプロポキシアルミニウム、トリセカンダリブ
チルアルミニウム、クロロジイソプロポキシアルミニウ
ム、クロロジセカンダリブチルアルミニウム、ジクロロ
イソプロポキシアルミニウム、ジクロロセカンダリブチ
ルアルミニウム等が挙げられる。
3 、Ａｌ( ＮＯ3)3 、ラウリル酸アルミニウム、ステア
リン酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム等のＡｌ
塩またはそれらの含水塩、もしくはポリ塩化アルミニウ
ム、ベーマイトのようなＡｌの水酸化物、または一般式
Ａｌ( ＯＲ1)( ＯＲ2)( ＯＲ3)、ＡｌＣｌ (ＯＲ1)(
ＯＲ2)、ＡｌＣｌ2(ＯＲ1)（ただし、式中Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマル
ブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エ
トキシエチル基またはフェニル基のいずれかを示す。）
で表されるアルコキシ化合物であって、特にトリエトキ
シアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ト
リノルマルプロポキシアルミニウム、トリセカンダリブ
チルアルミニウム、クロロジイソプロポキシアルミニウ
ム、クロロジセカンダリブチルアルミニウム、ジクロロ
イソプロポキシアルミニウム、ジクロロセカンダリブチ
ルアルミニウム等が挙げられる。
【００２０】Ｔｉ原料としてＴｉＣｌ4 、ＴｉO Ｃｌ
2 、Ｔｉ( ＮＯ3)4 、ＴｉO(ＮＯ3)2等のＴｉ塩または
それらの含水塩、もしくは一般式 Ｔｉ( ＯＲ1)( ＯＲ
2)( ＯＲ3)( ＯＲ4)、ＴｉＣｌ( ＯＲ1)( ＯＲ2)( ＯＲ
3)、ＴｉＣｌ2(ＯＲ1)( ＯＲ2)またはＴｉＣｌ3(ＯＲ1)
（ただし、式中Ｒ1 、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ノル
マルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、
セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチ
ル基またはフェニル基のいずれかを示す。）で表される
アルコキシ化合物のうち、テトラエトキシチタン、テト
ラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラノルマルブトキシチタン、クロロトリエト
キシチタン、ジクロロジノルマルブトキシチタン、トリ
クロロノルマルブトキシチタン等もしくはジブトキシチ
タンアセチルアセトナート、イソプロポキシジチタンオ
クチレングリコレートが挙げられる。
2 、Ｔｉ( ＮＯ3)4 、ＴｉO(ＮＯ3)2等のＴｉ塩または
それらの含水塩、もしくは一般式 Ｔｉ( ＯＲ1)( ＯＲ
2)( ＯＲ3)( ＯＲ4)、ＴｉＣｌ( ＯＲ1)( ＯＲ2)( ＯＲ
3)、ＴｉＣｌ2(ＯＲ1)( ＯＲ2)またはＴｉＣｌ3(ＯＲ1)
（ただし、式中Ｒ1 、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ノル
マルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、
セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチ
ル基またはフェニル基のいずれかを示す。）で表される
アルコキシ化合物のうち、テトラエトキシチタン、テト
ラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラノルマルブトキシチタン、クロロトリエト
キシチタン、ジクロロジノルマルブトキシチタン、トリ
クロロノルマルブトキシチタン等もしくはジブトキシチ
タンアセチルアセトナート、イソプロポキシジチタンオ
クチレングリコレートが挙げられる。
【００２１】また、Ｚｒ原料としてＺｒＣｌ4 、ＺｒO
Ｃｌ2 、Ｚｒ( ＮＯ3)4 、ＺｒO(ＮＯ3)2 、ステアリン
酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、２−エチル
ヘキサン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセト
ナート等のＺｒ塩またはそれらの含水塩、もしくは一般
式 Ｚｒ( ＯＲ1)( ＯＲ2)( ＯＲ3)( ＯＲ4)、ＺｒＣｌ
( ＯＲ1)( ＯＲ2)( ＯＲ3)、ＺｒＣｌ2(ＯＲ1)( ＯＲ2)
またはＺｒＣｌ3(ＯＲ 1)（ただし、式中Ｒ1 、Ｒ2 はメ
チル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシ
エチル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれ
かを示す。）で表されるアルコキシ化合物のうち、テト
ラエトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジ
ルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テト
ラノルマルブトキシジルコニウム、クロロトリエトキシ
ジルコニウム、ジクロロジノルマルブトキシジルコニウ
ム、トリクロロノルマルブトキシジルコニウム等が挙げ
られる。
Ｃｌ2 、Ｚｒ( ＮＯ3)4 、ＺｒO(ＮＯ3)2 、ステアリン
酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、２−エチル
ヘキサン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセト
ナート等のＺｒ塩またはそれらの含水塩、もしくは一般
式 Ｚｒ( ＯＲ1)( ＯＲ2)( ＯＲ3)( ＯＲ4)、ＺｒＣｌ
( ＯＲ1)( ＯＲ2)( ＯＲ3)、ＺｒＣｌ2(ＯＲ1)( ＯＲ2)
またはＺｒＣｌ3(ＯＲ 1)（ただし、式中Ｒ1 、Ｒ2 はメ
チル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシ
エチル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれ
かを示す。）で表されるアルコキシ化合物のうち、テト
ラエトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジ
ルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テト
ラノルマルブトキシジルコニウム、クロロトリエトキシ
ジルコニウム、ジクロロジノルマルブトキシジルコニウ
ム、トリクロロノルマルブトキシジルコニウム等が挙げ
られる。
【００２２】本発明においては、ケイ素を膜形成の主た
る成分としているので造膜性、被膜の基材への付着性、
膜の安定性に優れるが、必要に応じて焼成したときに対
応する酸化物となる亜鉛、鉛の化合物を添加することも
有効である。
る成分としているので造膜性、被膜の基材への付着性、
膜の安定性に優れるが、必要に応じて焼成したときに対
応する酸化物となる亜鉛、鉛の化合物を添加することも
有効である。
【００２３】親水性被膜形成に使用される塗布薬液の濃
度は、溶液に占める固形分以外の金属の濃度として０．
１〜５ｍｏｌ／ｌ が好ましいが、０．４〜２ｍｏｌ／
ｌがより好ましい。同濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ よりも
低いと１回の塗布操作において形成される膜が薄いもの
となり、繰り返し塗布に要する回数が増え実用上好まし
くない。一方５ｍｏｌ／ｌより高い場合はチョーキング
（粉吹き現象）や極端な体積収縮のため膜に剥離の原因
となる程の大きなクラックが生じることがあるため好ま
しくない。しかしながら、必ずしもこの濃度条件でなけ
ればならないという訳ではなく、添加物、溶媒の種類に
より調節は可能である。
度は、溶液に占める固形分以外の金属の濃度として０．
１〜５ｍｏｌ／ｌ が好ましいが、０．４〜２ｍｏｌ／
ｌがより好ましい。同濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ よりも
低いと１回の塗布操作において形成される膜が薄いもの
となり、繰り返し塗布に要する回数が増え実用上好まし
くない。一方５ｍｏｌ／ｌより高い場合はチョーキング
（粉吹き現象）や極端な体積収縮のため膜に剥離の原因
となる程の大きなクラックが生じることがあるため好ま
しくない。しかしながら、必ずしもこの濃度条件でなけ
ればならないという訳ではなく、添加物、溶媒の種類に
より調節は可能である。
【００２４】濃度調節用の溶媒にはアルコール類を用い
るのがよく、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエ
タノール、エチレングリコールなどが例示でき、これら
の２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
るのがよく、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエ
タノール、エチレングリコールなどが例示でき、これら
の２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２５】この時得られる親水性被膜の膜厚は、０．
１〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好まし
い。細孔容積は膜厚にほぼ比例するので膜厚が０．１μ
ｍよりも薄い膜では、金属表面の親水性の付与効果が充
分でなく、一方、１０μｍよりも厚い膜では微粒子によ
る凹凸発生の効果が充分ではなく、また剥離が生じやす
く好ましくない。親水性被膜は、１回の塗布で形成する
ことも複数回で形成することも可能である。
１〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好まし
い。細孔容積は膜厚にほぼ比例するので膜厚が０．１μ
ｍよりも薄い膜では、金属表面の親水性の付与効果が充
分でなく、一方、１０μｍよりも厚い膜では微粒子によ
る凹凸発生の効果が充分ではなく、また剥離が生じやす
く好ましくない。親水性被膜は、１回の塗布で形成する
ことも複数回で形成することも可能である。
【００２６】薬液の基板上への塗布は、浸漬法、スプレ
ー法、ローラーコート法、フローコート法、スクリーン
印刷法、刷毛塗り等の方法により行う。親水性表面を有
する金属の種類は、熱伝導性、化学的安定性、機械的強
度などをもとに使用条件を考慮して選択されるが、鉄、
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、ステンレ
スなどが好ましく、それらの形状は板状または中空コイ
ル状のものが一般的であるが、各種の金属を積層したも
のや複合したものに親水性を付与することも当然可能で
ある。
ー法、ローラーコート法、フローコート法、スクリーン
印刷法、刷毛塗り等の方法により行う。親水性表面を有
する金属の種類は、熱伝導性、化学的安定性、機械的強
度などをもとに使用条件を考慮して選択されるが、鉄、
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、ステンレ
スなどが好ましく、それらの形状は板状または中空コイ
ル状のものが一般的であるが、各種の金属を積層したも
のや複合したものに親水性を付与することも当然可能で
ある。
【００２７】本発明の被覆方法においては基材の表面に
各種の前処理を施すことは有用である。機械研磨、電気
研磨、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄あるいは有機溶剤
による脱脂洗浄などはいずれの金属にたいしても有効で
ある。アルミニウムまたはアルミニウム合金の場合には
当分野において周知の技術である、アルマイト処理、ク
ロメート処理あるいは亜鉛、チタン、ジルコニウムなど
の燐酸塩による化成処理などが耐蝕性、被膜の付着性の
向上を目的として使用することもできる。さらに本発明
の目的を逸脱しない範囲においては、有機高分子化合物
による前処理を適用できる場合もある。
各種の前処理を施すことは有用である。機械研磨、電気
研磨、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄あるいは有機溶剤
による脱脂洗浄などはいずれの金属にたいしても有効で
ある。アルミニウムまたはアルミニウム合金の場合には
当分野において周知の技術である、アルマイト処理、ク
ロメート処理あるいは亜鉛、チタン、ジルコニウムなど
の燐酸塩による化成処理などが耐蝕性、被膜の付着性の
向上を目的として使用することもできる。さらに本発明
の目的を逸脱しない範囲においては、有機高分子化合物
による前処理を適用できる場合もある。
【００２８】各種方法により形成された塗膜は、５０〜
２００℃で５〜３０分間乾燥および仮焼成し、電気炉に
より３００℃以上で１０〜６０分間焼成することにより
優れた親水性表面を有する金属を得ることができる。焼
成温度の上限はとくに限定する必要はないが、ステンレ
ス鋼においては、約５００℃以下が好ましい。
２００℃で５〜３０分間乾燥および仮焼成し、電気炉に
より３００℃以上で１０〜６０分間焼成することにより
優れた親水性表面を有する金属を得ることができる。焼
成温度の上限はとくに限定する必要はないが、ステンレ
ス鋼においては、約５００℃以下が好ましい。
【００２９】以下に実施例によりさらに詳しく本発明を
説明する。
説明する。
【００３０】
【実施例】実施例１ 攪拌機を具えた２Ｌの三ツ口フラスコに、ＳｉＯ2換算
２０．０ｗｔ％のテトラエトキシシランのエタノール溶
液（コルコート（株）製） ５００ｇを入れ、それに３
５％塩酸約１ｃｃと水５０ｃｃを添加し５０℃において
３時間還流下に攪拌した。ついで、攪拌しながら平均粒
子径０．２μｍのルチル型酸化チタン１６．７ｇを投入
し、それをさらにＳｉＯ2の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌに
なるように、エタノール７０％とメトキシエタノール３
０％の混合溶媒約１１００ｃｃで希釈し、白色塗布用溶
液を調整した。
２０．０ｗｔ％のテトラエトキシシランのエタノール溶
液（コルコート（株）製） ５００ｇを入れ、それに３
５％塩酸約１ｃｃと水５０ｃｃを添加し５０℃において
３時間還流下に攪拌した。ついで、攪拌しながら平均粒
子径０．２μｍのルチル型酸化チタン１６．７ｇを投入
し、それをさらにＳｉＯ2の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌに
なるように、エタノール７０％とメトキシエタノール３
０％の混合溶媒約１１００ｃｃで希釈し、白色塗布用溶
液を調整した。
【００３１】この塗布用溶液を５００ｃｃガラス製ビー
カーに取り、その中へ５０ｘ１００ｘ０．２ｍｍのＳＵ
Ｓ３０４製の試料片を投入し、次いで試料片を４ｍｍ／
ｓｅｃの一定速度で塗布用溶液から引き上げ、空気中、
７０℃で２０分間乾燥し、さらに電気炉により空気中１
５０℃で２０分間仮焼成し、室温まで冷却した。
カーに取り、その中へ５０ｘ１００ｘ０．２ｍｍのＳＵ
Ｓ３０４製の試料片を投入し、次いで試料片を４ｍｍ／
ｓｅｃの一定速度で塗布用溶液から引き上げ、空気中、
７０℃で２０分間乾燥し、さらに電気炉により空気中１
５０℃で２０分間仮焼成し、室温まで冷却した。
【００３２】ついで、再度同様の塗布、乾燥を繰り返
し、その後さらに５℃／ｍｉｎの速度で２００℃から４
５０℃に昇温し、２０分間そのまま保持し、電気炉から
取り出し放冷すると、白色の被膜が形成された試料片が
得られた。被膜の表面の走査型電子顕微鏡写真を図１に
示す。
し、その後さらに５℃／ｍｉｎの速度で２００℃から４
５０℃に昇温し、２０分間そのまま保持し、電気炉から
取り出し放冷すると、白色の被膜が形成された試料片が
得られた。被膜の表面の走査型電子顕微鏡写真を図１に
示す。
【００３３】被覆処理を施した試料について次の評価試
験を行い、膜の親水性と化学的安定性を確認した。 耐酸性試験： ガラス製の１Ｌビーカーに１重量％
塩酸溶液をいれ、その中に試料を浸漬し、室温で２４時
間放置した。時間の経過後試料を流水により洗浄し、表
面状態の観察を目視により行った。評価は全く変化の見
られない物を○、クラックや剥離を認められるものを×
とし、中間を△とした。
験を行い、膜の親水性と化学的安定性を確認した。 耐酸性試験： ガラス製の１Ｌビーカーに１重量％
塩酸溶液をいれ、その中に試料を浸漬し、室温で２４時
間放置した。時間の経過後試料を流水により洗浄し、表
面状態の観察を目視により行った。評価は全く変化の見
られない物を○、クラックや剥離を認められるものを×
とし、中間を△とした。
【００３４】 耐溶剤試験： ガラス製の１Ｌビーカ
ーにアセトンをいれ、その中に試料を浸漬し、室温で２
４時間放置した。時間の経過後試料を流水により洗浄
し、表面状態の観察を目視により行った。評価は全く変
化の見られない物を○、クラックや剥がれの見られるも
のを×とし、中間を△とした。
ーにアセトンをいれ、その中に試料を浸漬し、室温で２
４時間放置した。時間の経過後試料を流水により洗浄
し、表面状態の観察を目視により行った。評価は全く変
化の見られない物を○、クラックや剥がれの見られるも
のを×とし、中間を△とした。
【００３５】 水割れ試験： 蒸留水を入れたビーカ
ーに試料を１０秒浸漬し、速やかに引き上げた際の水の
切れ方を評価し、水滴の全く見られないものを○、全面
にわたり水滴以外に濡れた部分の認められない場合を
×、その中間を△とした。
ーに試料を１０秒浸漬し、速やかに引き上げた際の水の
切れ方を評価し、水滴の全く見られないものを○、全面
にわたり水滴以外に濡れた部分の認められない場合を
×、その中間を△とした。
【００３６】 濡れ拡がりの測定： 試料の表面にマ
イクロシリンジで５μｌの蒸留水を静かに滴下し、５秒
後における水滴の拡がりをノギスで測定した。また、親
水性の加速試験としての温水浸漬試験は、経時変化につ
いては４５℃の蒸留水に浸漬し、所定時間経過後、槽よ
り取り出し、ついで８０℃で恒量になるまで乾燥し、室
温に冷却した上で前記の測定を行った。
イクロシリンジで５μｌの蒸留水を静かに滴下し、５秒
後における水滴の拡がりをノギスで測定した。また、親
水性の加速試験としての温水浸漬試験は、経時変化につ
いては４５℃の蒸留水に浸漬し、所定時間経過後、槽よ
り取り出し、ついで８０℃で恒量になるまで乾燥し、室
温に冷却した上で前記の測定を行った。
【００３７】それぞれの測定結果は表１に示す。被膜の
濡れ拡がり性および水割れ試験において比較例と比べ極
めて優れた親水性を有することは明白である。
濡れ拡がり性および水割れ試験において比較例と比べ極
めて優れた親水性を有することは明白である。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例２ 攪拌機を具えた２Ｌの三ツ口フラスコに、ＳｉＯ2換算
２０．０ｗｔ％のテトラエトキシシランのエタノール溶
液５００ｇを入れ、それに３５％塩酸約１ｃｃと水５０
ｃｃを添加し５０℃において３時間還流下に攪拌した。
ついで、攪拌しながら日産化学（株）製のＳｉＯ2換算
３０．０ｗｔ％のコロイダルシリカのイソプロパノール
溶液４２．８ｇを投入し、さらに大日精化（株）製の黒
色顔料＃９５９０（ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ、Ｃｒ2Ｏ3などの
０．５〜２μｍの粒子径を有する混合物）を８．６ｇ投
入し、それをさらにＳｉＯ2と顔料の濃度が１．０ｍｏ
ｌ／ｌになるように、エタノール８０％とイソプロパノ
ール２０％の混合溶媒約１３００ｃｃで希釈し、黒色の
塗布用溶液を調整した。
２０．０ｗｔ％のテトラエトキシシランのエタノール溶
液５００ｇを入れ、それに３５％塩酸約１ｃｃと水５０
ｃｃを添加し５０℃において３時間還流下に攪拌した。
ついで、攪拌しながら日産化学（株）製のＳｉＯ2換算
３０．０ｗｔ％のコロイダルシリカのイソプロパノール
溶液４２．８ｇを投入し、さらに大日精化（株）製の黒
色顔料＃９５９０（ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ、Ｃｒ2Ｏ3などの
０．５〜２μｍの粒子径を有する混合物）を８．６ｇ投
入し、それをさらにＳｉＯ2と顔料の濃度が１．０ｍｏ
ｌ／ｌになるように、エタノール８０％とイソプロパノ
ール２０％の混合溶媒約１３００ｃｃで希釈し、黒色の
塗布用溶液を調整した。
【００４０】この塗布用溶液を５００ｃｃガラス製ビー
カーに取り、その中へ５０ｘ１００ｘ０．２ｍｍのＳＵ
Ｓ３０４製の試料片を投入し、次いで試料片を４ｍｍ／
ｓｅｃの一定速度で塗布用溶液から引き上げ、空気中、
70℃で20分間乾燥し、さらに電気炉により空気中１５０
℃で２０分間仮焼成し、室温まで冷却した。
カーに取り、その中へ５０ｘ１００ｘ０．２ｍｍのＳＵ
Ｓ３０４製の試料片を投入し、次いで試料片を４ｍｍ／
ｓｅｃの一定速度で塗布用溶液から引き上げ、空気中、
70℃で20分間乾燥し、さらに電気炉により空気中１５０
℃で２０分間仮焼成し、室温まで冷却した。
【００４１】ついで、再度同様の塗布、乾燥を繰り返
し、その後さらに５℃／ｍｉｎの速度で２００℃から４
５０℃に昇温し、２０分間そのまま保持し、電気炉から
取り出し放冷すると、黒色の被膜が形成された試料片が
得られた。
し、その後さらに５℃／ｍｉｎの速度で２００℃から４
５０℃に昇温し、２０分間そのまま保持し、電気炉から
取り出し放冷すると、黒色の被膜が形成された試料片が
得られた。
【００４２】被覆処理を施した試料について実施例１と
同様の評価試験を行い、膜の親水性と化学的安定性を確
認した。結果は表１に示す。被膜の濡れ拡がり性および
水割れ試験において比較例と比べ極めて優れた親水性を
有することは明白である。
同様の評価試験を行い、膜の親水性と化学的安定性を確
認した。結果は表１に示す。被膜の濡れ拡がり性および
水割れ試験において比較例と比べ極めて優れた親水性を
有することは明白である。
【００４３】実施例３、４、５ 実施例１と同様の方法により、表１の各欄に示す原料、
溶媒を用い被膜を形成し、実施例１と同様の評価を行っ
た結果を同表に示す。弁柄は粒子径０．４〜０．８μｍ
のものを用い、成分をＦｅ2Ｏ3と見なし、クロミアは粒
子径０．２〜１μｍの物を用いた。いずれの場合も被膜
の濡れ拡がり性および水割れ試験において比較例と比べ
極めて優れた親水性を有することは明白である。
溶媒を用い被膜を形成し、実施例１と同様の評価を行っ
た結果を同表に示す。弁柄は粒子径０．４〜０．８μｍ
のものを用い、成分をＦｅ2Ｏ3と見なし、クロミアは粒
子径０．２〜１μｍの物を用いた。いずれの場合も被膜
の濡れ拡がり性および水割れ試験において比較例と比べ
極めて優れた親水性を有することは明白である。
【００４４】比較例１ テトラエトキシシラン（コルコート製）のＳｉＯ2換算
２０．０ｗｔ％のエタノール溶液を１．０ｍｏｌ／ｌの
濃度に調製し、実施例１と同様の方法で被膜形成をおこ
なった。結果は表１に示す。
２０．０ｗｔ％のエタノール溶液を１．０ｍｏｌ／ｌの
濃度に調製し、実施例１と同様の方法で被膜形成をおこ
なった。結果は表１に示す。
【００４５】比較例２ ３号珪曹の１．０ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いて、実施例
１と同様の被膜形成をおこなった。結果は表１に示す。
１と同様の被膜形成をおこなった。結果は表１に示す。
【００４６】比較例３ 実施例１と同様の方法により、粒子径５〜１０μｍの炭
酸カルシウムを固形分として被膜を形成した。得られた
被膜は容易に剥離し、安定性試験を行えなかった。
酸カルシウムを固形分として被膜を形成した。得られた
被膜は容易に剥離し、安定性試験を行えなかった。
【００４７】
【発明の効果】本発明の被膜は、実施例の結果を示す表
１から明らかなように、熱交換器の凝縮器などに要求さ
れる親水性および水流れ性を有し、しかもアルカリ金属
の珪酸塩や有機物を含まないため苛酷な使用条件におい
ても長期間にわたって性能の変化しない親水性を発現す
るという効果を有する。
１から明らかなように、熱交換器の凝縮器などに要求さ
れる親水性および水流れ性を有し、しかもアルカリ金属
の珪酸塩や有機物を含まないため苛酷な使用条件におい
ても長期間にわたって性能の変化しない親水性を発現す
るという効果を有する。
【図１】実施例１の試料の走査型電子顕微鏡写真であ
る。
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】 実施例１の基板上に形成された薄膜の走査型電子顕微鏡
写真である。
写真である。
Claims (4)
- 【請求項１】 平均粒子径５μｍ以下の無機物質および
少なくともシリカを含有することよりなる親水性被膜。 - 【請求項２】 無機物質が少なくとも二酸化チタン、酸
化クロム、酸化鉄から選ばれる１種以上を含有する混合
物もしくは単一の物質である請求項１記載の親水性被
膜。 - 【請求項３】 金属表面の少なくとも一部が請求項１ま
たは請求項２記載の親水性被膜を有してなる熱交換器ま
たは蒸発器。 - 【請求項４】 少なくともケイ素のアルコキシドと平均
粒子径５μｍ以下の無機物質とを含有してなる溶液を基
材の表面に塗布、焼成して形成するようにしたことを特
徴とする親水性被膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11044492A JP3340149B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 親水性被膜ならびにその被膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11044492A JP3340149B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 親水性被膜ならびにその被膜の形成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001261258A Division JP3818882B2 (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | 親水性シリカ被膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05302173A true JPH05302173A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3340149B2 JP3340149B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=14535878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11044492A Expired - Fee Related JP3340149B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 親水性被膜ならびにその被膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3340149B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09227829A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-09-02 | Toto Ltd | 光触媒性親水性コーティング組成物、親水性被膜の形成方法および被覆物品 |
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| JPH1081840A (ja) * | 1996-07-19 | 1998-03-31 | Toto Ltd | 光触媒性親水性塗料組成物 |
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| JP2003231204A (ja) * | 2002-12-09 | 2003-08-19 | Toto Ltd | 機能材及び機能性コーティング組成物 |
| US6680135B2 (en) | 1995-09-15 | 2004-01-20 | Saint-Gobain Glass France | Substrate with a photocatalytic coating |
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