JPH05298671A - Laminated polyester film for magnetic recording medium - Google Patents

Laminated polyester film for magnetic recording medium

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JPH05298671A
JPH05298671A JP9966992A JP9966992A JPH05298671A JP H05298671 A JPH05298671 A JP H05298671A JP 9966992 A JP9966992 A JP 9966992A JP 9966992 A JP9966992 A JP 9966992A JP H05298671 A JPH05298671 A JP H05298671A
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正広 細井
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公典 西山
Yasuhiro Saeki
靖浩 佐伯
Masami Ecchu
正己 越中
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Abstract

PURPOSE:To provide a base film which is hardly shaved in a process for working a magnetic recording medium. CONSTITUTION:A film of copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate copolymerized with 2-10mol% third component is laminated on at least one side of a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体用積層ポリ
エステルフイルムに関し、さらに詳しくは二軸配向ポリ
エチレン―2,6―ナフタレートフイルムの少なくとも
片面に共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレートより
なるフイルムが積層されていて、高密度記録の磁気記録
媒体、特にメタルテープのベースフイルムとして、或い
はフレキシブルディスクのベースフイルムとして有用な
積層ポリエステルフイルムに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated polyester film for magnetic recording media, and more particularly to a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film having a copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate film on at least one side thereof. The present invention relates to a laminated polyester film which is laminated and is useful as a magnetic recording medium for high density recording, particularly as a base film of a metal tape or a base film of a flexible disk.

【0002】[0002]

【従来の技術】磁気記録テープのベースフイルムには、
従来、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムが
用いられている。しかし、このベースフイルムでは磁気
記録の保磁力が小さく、カセットに巻くテープの長さを
長くして記録再生の長時間化を図るためにテープ厚みを
薄くすると、テープの走行性や耐久性が悪化するという
問題を生じる。
2. Description of the Related Art The base film of a magnetic recording tape is
Conventionally, biaxially oriented polyethylene terephthalate film has been used. However, with this base film, the coercive force of magnetic recording is small, and if the tape thickness is made thinner in order to lengthen the length of the tape wound around the cassette and lengthen the recording and reproduction time, the running and durability of the tape will deteriorate. The problem of doing.

【0003】そこで、このような問題点を解消するため
に、高ヤング率の二軸配向ポリエチレン―2,6―ナフ
タレートフイルムを磁気記録テープのベースフイルムと
して用いることが多数提案されている。
Therefore, in order to solve such problems, it has been proposed to use a high Young's modulus biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film as a base film of a magnetic recording tape.

【0004】しかしながら、高ヤング率、低熱収縮率の
二軸配向ポリエチレン―2,6―ナフタレートフイルム
を用いた磁気記録テープでも記録再生の長時間化を図る
ためにはテープ厚みを薄くする必要があり、かつ延伸に
よる分子配向を上げてフイルムのヤング率を向上させる
必要があるが、そのときにいくつかの問題が顕在化して
くる。
However, even in a magnetic recording tape using a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film having a high Young's modulus and a low heat shrinkage, it is necessary to reduce the tape thickness in order to prolong the recording and reproducing time. It is necessary to raise the molecular orientation by stretching to improve the Young's modulus of the film, but at that time, some problems become apparent.

【0005】即ち、配向の程度を上げるほど、滑剤とし
て含有する不活性微粒子とポリマー間にボイドが形成さ
れ易くなり、それと同時に滑剤がフイルム表面から脱落
し易くなり、かつ脱落してごみ(異物)を発生し易くな
る。そして、この異物はフイルム表面に付着したり、磁
気記録テープへの加工工程でコーテッドウェブやテープ
に巻き込まれ、電磁変換特性の欠点となる。
That is, as the degree of orientation is increased, voids are more likely to be formed between the inert fine particles contained as a lubricant and the polymer, and at the same time, the lubricant is more likely to drop off from the film surface and also to fall off to form dust (foreign matter). Is likely to occur. Then, the foreign matter adheres to the film surface or is caught in the coated web or the tape in the process of processing the magnetic recording tape, which becomes a drawback of electromagnetic conversion characteristics.

【0006】この問題の解消要望は記録密度を高くする
ものほど強い。
The demand for solving this problem is stronger as the recording density is increased.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解消し、磁気記録媒体への加工時、特にダイコ
ーター工程やカレンダー処理工程における削れが極めて
起こり難いベースフイルムを提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a base film which is extremely unlikely to be scraped during processing on a magnetic recording medium, particularly in a die coater process or a calendar process. is there.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するために、次の構成からなる。
In order to achieve such an object, the present invention has the following constitution.

【0009】二軸配向ポリエチレン―2,6―ナフタレ
ートフイルムの少なくとも片面に第三成分を2〜10モ
ル%共重合させた共重合ポリエチレン―2,6―ナフタ
レートよりなるフイルムが積層されていることを特徴と
する磁気記録媒体用積層ポリエステルフイルム。
A biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film is laminated on at least one surface thereof with a film made of copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate obtained by copolymerizing 2 to 10 mol% of a third component. A laminated polyester film for a magnetic recording medium, which is characterized by:

【0010】本発明において、ポリエチレン―2,6―
ナフタレートは酸成分が実質的に2,6―ナフタレンジ
カルボン酸からなり、かつグリコール成分が実質的にエ
チレングリコールからなるポリエステルであるが、この
ポリエステルにはジエチレングリコールや他の第三成分
が0.5モル%以下の割合で共重合されていてもよい。
In the present invention, polyethylene-2,6-
Naphthalate is a polyester whose acid component consists essentially of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and whose glycol component consists essentially of ethylene glycol. This polyester contains 0.5 mol of diethylene glycol and another third component. It may be copolymerized at a ratio of not more than%.

【0011】本発明において、共重合ポリエチレン―
2,6―ナフタレートは第三成分を2〜10モル%共重
合させた共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレートで
ある。この第三成分としては、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,
4′―ジフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,3―アダ
マンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、1,
3―プロパンジオール、1,4―ブタンジオール、1,
6―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,
4―シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAの
エチレンオキシド付加物、p―キシリレングリコール等
を挙げることができる。これらの中、4,4′―ジフェ
ニルジカルボン酸、ビスフェノールAのエチレンオキシ
ド付加物が特に好ましい。ここで、ビスフェノールAの
エチレンオキシド付加物とは下記式で示される化合物で
ある。
In the present invention, copolymerized polyethylene
2,6-naphthalate is a copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate obtained by copolymerizing the second component in an amount of 2 to 10 mol%. Examples of the third component include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,
Aromatic dicarboxylic acids such as 4'-diphenyldicarboxylic acid and benzophenonedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid and the like Alicyclic dicarboxylic acid, 1,
3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,
6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,
4-cyclohexanedimethanol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, p-xylylene glycol and the like can be mentioned. Among these, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and ethylene oxide adduct of bisphenol A are particularly preferable. Here, the ethylene oxide adduct of bisphenol A is a compound represented by the following formula.

【0012】[0012]

【化1】 [Chemical 1]

【0013】(ただし、n+m=2〜10の数、好まし
くは約4の数である)前記第三成分の共重合割合は、全
酸成分当り3〜7モル%、さらには3〜6モル%である
ことが好ましい。
(However, n + m = 2 to 10 and preferably about 4) The copolymerization ratio of the third component is 3 to 7 mol%, more preferably 3 to 6 mol% based on the total acid components. Is preferred.

【0014】本発明におけるポリエチレン―2,6―ナ
フタレート、共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレー
トには、必要に応じ、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑
剤等の添加剤を含有させることができる。特にフイルム
表面を粗にしてフイルムの滑り性を改良するために、滑
剤として不活性固体微粒子を含有させることは好まし
い。かかる不活性固体微粒子としては、好ましくは
(1)二酸化ケイ素(水和物、ケイ砂、石英等を含
む);(2)アルミナ;(3)SiO2 分を30重量%
以上含有するケイ酸塩(例えば非晶質あるいは結晶質の
粘土鉱物、アルミノシリケート(焼成物や水和物を含
む)、温石綿、ジルコン、フライアッシュ等);(4)
Mg、Zn、Zr、及びTiの酸化物;(5)Ca、及
びBaの硫化物;(6)Li、Na、及びCaのリン酸
塩(1水素塩や2水素塩を含む);(7)Li、Na、
及びKの安息香酸塩;(8)Ca、Ba、Zn、及びM
nのテレフタル酸塩;(9)Mg、Ca、Ba、Zn、
Cd、Pb、Sr、Mn、Fe、Co、及びNiのチタ
ン酸塩;(10)Ba、及びPbのクロム酸塩;(1
1)炭素(例えばカーボンブラック、グラファイト
等);(12)ガラス(例えばガラス粉、ガラスビーズ
等);(13)Ca、及びMgの炭酸塩;(14)ホタ
ル石及び(15)ZnSが例示される。更に好ましく
は、二酸化ケイ素、無水ケイ酸、含水ケイ酸、酸化アル
ミニウム、ケイ酸アルミニウム(焼成物、水和物等を含
む)、燐酸1リチウム、燐酸3リチウム、燐酸ナトリウ
ム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、安息
香酸リチウム、これらの化合物の複塩(水和物を含
む)、ガラス粉、粘土(カオリン、ベントナイト、白土
等を含む)、タルク、炭酸カルシウム等が例示される。
特に好ましくは、二酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カル
シウムが挙げられる。これらは2種以上を用いてもよ
く、その際平均粒径の異なるものを、同量又は異なる量
で添加してもよい。かかる微粒子の平均粒径は0.05
〜0.8μmであることが好ましく、添加量は0.01
〜0.5重量%であることが好ましい。
Polyethylene-2,6-naphthalate and copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate in the present invention may contain additives such as stabilizers, colorants, antistatic agents and lubricants, if necessary. it can. In particular, in order to roughen the film surface and improve the slipperiness of the film, it is preferable to incorporate inert solid fine particles as a lubricant. The inert solid fine particles are preferably (1) silicon dioxide (including hydrate, silica sand, quartz, etc.); (2) alumina; (3) SiO 2 content of 30% by weight.
Silicates contained above (for example, amorphous or crystalline clay minerals, aluminosilicates (including calcined products and hydrates), hot asbestos, zircon, fly ash, etc.); (4)
Oxides of Mg, Zn, Zr, and Ti; (5) Sulfides of Ca and Ba; (6) Phosphates of Li, Na, and Ca (including monohydrogen salts and dihydrogen salts); (7 ) Li, Na,
And benzoates of K; (8) Ca, Ba, Zn, and M
n terephthalate; (9) Mg, Ca, Ba, Zn,
Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co, and Ni titanates; (10) Ba and Pb chromates; (1
1) carbon (eg carbon black, graphite etc.); (12) glass (eg glass powder, glass beads etc.); (13) Ca and Mg carbonates; (14) fluorspar and (15) ZnS. It More preferably, silicon dioxide, silicic acid anhydride, hydrous silicic acid, aluminum oxide, aluminum silicate (including calcined products and hydrates), 1 lithium phosphate, 3 lithium phosphate, sodium phosphate, calcium phosphate, barium sulfate, Examples thereof include titanium oxide, lithium benzoate, double salts of these compounds (including hydrates), glass powder, clay (including kaolin, bentonite, clay and the like), talc, calcium carbonate and the like.
Particularly preferred are silicon dioxide, titanium oxide and calcium carbonate. Two or more of these may be used, in which case those having different average particle sizes may be added in the same amount or different amounts. The average particle size of such fine particles is 0.05
Is preferably 0.8 μm, and the addition amount is 0.01
It is preferably about 0.5% by weight.

【0015】本発明におけるポリエチレン―2,6―ナ
フタレート、共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレー
トは、通常溶融重合法によって公知の方法で製造するこ
とができる。例えば、ポリエチレン―2,6―ナフタレ
ートは2,6―ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールとをエステル化反応させ、或いはジメチル―2,
6―ナフタレートとエチレングリコールとをエステル交
換反応させ、次いで反応生成物を減圧下重縮合反応させ
て所定重合度のポリマーとする方法で製造することがで
きる。また共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレート
は第三成分例えば4,4′―ジフェニルジカルボン酸又
はビスフェノールAのエチレンオキシド付加物を所定割
合用いた以外はポリエチレン―2,6―ナフタレートの
製造法と同様にして製造することができる。その際、触
媒を用いることが好ましく、また他の添加剤を添加する
ことができる。ポリエチレン―2,6―ナフタレートや
共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレートの固有粘度
は0.45〜0.90であることが好ましい。
The polyethylene-2,6-naphthalate and copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate according to the present invention can be produced by a known method, usually by a melt polymerization method. For example, polyethylene-2,6-naphthalate is obtained by esterifying 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, or dimethyl-2,6-naphthalene
It can be produced by a method in which 6-naphthalate and ethylene glycol are transesterified, and then the reaction product is subjected to a polycondensation reaction under reduced pressure to obtain a polymer having a predetermined degree of polymerization. The copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate is the same as the method for producing polyethylene-2,6-naphthalate except that a third component such as 4,4'-diphenyldicarboxylic acid or an ethylene oxide adduct of bisphenol A is used in a predetermined ratio. Can be manufactured. At that time, it is preferable to use a catalyst, and other additives can be added. The intrinsic viscosity of polyethylene-2,6-naphthalate or copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate is preferably 0.45 to 0.90.

【0016】本発明における積層ポリエステルフイルム
は、二軸配向ポリエチレン―2,6―ナフタレートフイ
ルムの少なくとも片面に共重合ポリエチレン―2,6―
ナフタレートからなるフイルムを積層させた構造をと
り、例えば二層構造であっても三層構造であってもよ
い。ただし、三層構造の場合二軸配向ポリエチレン―
2,6―ナフタレートフイルムが芯層を形成する。
The laminated polyester film of the present invention comprises a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film having at least one side thereof copolymerized polyethylene-2,6-.
It has a structure in which films made of naphthalate are laminated, and may have a two-layer structure or a three-layer structure, for example. However, in the case of a three-layer structure, biaxially oriented polyethylene-
The 2,6-naphthalate film forms the core layer.

【0017】前記積層ポリエステルフイルムは各フイル
ム層の厚み配分を自由にとることができるが、共重合ポ
リエチレン―2,6―ナフタレートの特徴を十分に発揮
させるには該共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレー
トのフイルム層は薄すぎても厚すぎても好ましくない。
該フイルム層が厚すぎると、積層フイルムのヤング率や
耐熱寸法安定性が低下するようになり、他方薄すぎると
フイルム表面特性や均一厚みの制御が難しくなる。好ま
しい厚み配分は全体の厚みによっても変るが、例えば全
体の厚みが3〜12μmの磁気記録テープ用フイルムの
場合、共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレートのフ
イルム層の厚みは0.2μm以上全厚みの1/2以下で
あることが好ましく、また全体の厚みが30〜80μm
の磁気記録ディスク用フイルムの場合、共重合ポリエチ
レン―2,6―ナフタレートのフイルム層の厚みは0.
3〜10μm、さらには0.5〜5μmであることが好
ましい。また共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレー
トには通常滑剤として不活性な固体微粒子を含有させる
が、この固体微粒子の種類、平均粒径、濃度、さらには
フイルム表面粗さ等にも、前記厚み配分の選定の際には
配慮するのが好ましい。
In the laminated polyester film, the thickness of each film layer can be freely distributed, but in order to fully exhibit the characteristics of the copolymer polyethylene-2,6-naphthalate, the copolymer polyethylene-2,6- It is not preferable that the naphthalate film layer is too thin or too thick.
If the film layer is too thick, the Young's modulus and heat-resistant dimensional stability of the laminated film will decrease, while if it is too thin, it will be difficult to control the film surface characteristics and uniform thickness. Although the preferable thickness distribution varies depending on the total thickness, for example, in the case of a film for a magnetic recording tape having a total thickness of 3 to 12 μm, the thickness of the film layer of copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate is 0.2 μm or more. 1/2 or less, and the total thickness is 30 to 80 μm.
In the case of the film for magnetic recording disk of No. 1, the thickness of the film layer of copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate is 0.
It is preferably 3 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm. Further, the copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate usually contains solid fine particles which are inactive as a lubricant, and the thickness distribution is determined by the kind, average particle diameter, concentration, and film surface roughness of the solid fine particles. It is preferable to consider when selecting.

【0018】本発明の積層ポリエステルフイルムは、磁
気記録テープのベースとして用いる場合、縦方向、横方
向のヤング率がともに650kg/mm2 以上、さらには7
00kg/mm2 以上であることが好ましく、また磁気記録
フレキシブルディスクのベースとして用いる場合縦方
向、横方向のヤング率がともに500kg/mm2 以上、さ
らには550kg/mm2 以上、特に600kg/mm2 以上で
あることが好ましい。
When the laminated polyester film of the present invention is used as a base of a magnetic recording tape, the Young's modulus in the machine direction and the transverse direction is 650 kg / mm 2 or more, and further 7
00 kg / mm 2 or more is preferable, and when used as a base for a magnetic recording flexible disk, Young's modulus in both the longitudinal and transverse directions is 500 kg / mm 2 or more, further 550 kg / mm 2 or more, especially 600 kg / mm 2 The above is preferable.

【0019】本発明の積層ポリエステルフイルムは、従
来から知られている積層フイルムの製造法で製造するこ
とができるが、特に共押出し法で積層未延伸フイルムと
し、さらに該未延伸フイルムを二軸延伸する方法で製造
するのが好ましい。共押出しに際しては、別々の押出機
でポリエチレン―2,6―ナフタレート、共重合ポリエ
チレン―2,6―ナフタレートをそれぞれ溶融し、押出
しダイ内で積層させて製造するのが一般的であるが、フ
ィードブロックダイ、スタックプレートダイ等を用いて
積層させることもできる。また二軸延伸法は逐次二軸延
伸法でもよく、また同時二軸延伸法でもよいが、前者が
好ましい。二軸配向は、例えば逐次二軸延伸法では、ポ
リエチレン―2,6―ナフタレートのガラス転移温度
(Tg)よりも高い温度、好ましくは(Tg+3)〜
(Tg+50)℃で1段目の延伸を行い、次いで1段目
の延伸温度と同じ乃至20℃高い温度の範囲で2段目の
延伸を行う。延伸倍率は少なくとも一軸方向で2倍以
上、更には2.5倍以上とし、面積倍率で6倍以上、更
には8倍以上とするのが好ましい。熱処理(ヒートセッ
ト)は170℃以上、更には190℃以上の温度で緊張
下に行うのが好ましい。熱処理温度の上限は処理時間に
もよるが、フイルムが安定した形状をとる温度であるこ
とはいうまでもない。熱処理時間は数秒〜数十秒間、更
には3秒〜30秒間が好ましい。
The laminated polyester film of the present invention can be produced by a conventionally known method for producing a laminated film. Particularly, a co-extrusion method is used to prepare a laminated unstretched film, and the unstretched film is biaxially stretched. It is preferable to manufacture by the method. When co-extruding, polyethylene-2,6-naphthalate and copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate are melted respectively in separate extruders, and they are generally produced by stacking them in an extrusion die. It is also possible to stack using a block die, a stack plate die, or the like. The biaxial stretching method may be a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method, but the former is preferable. The biaxial orientation is, for example, in the sequential biaxial stretching method, a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of polyethylene-2,6-naphthalate, preferably (Tg + 3) to
The first stage is stretched at (Tg + 50) ° C., and then the second stage is stretched in the temperature range which is the same as the first stage stretching temperature or higher by 20 ° C. It is preferable that the stretching ratio is at least 2 times in the uniaxial direction, further 2.5 times or more, and the area ratio is 6 times or more, further preferably 8 times or more. The heat treatment (heat setting) is preferably performed under tension at a temperature of 170 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher. The upper limit of the heat treatment temperature depends on the treatment time, but it goes without saying that the film has a stable shape. The heat treatment time is preferably several seconds to several tens seconds, more preferably 3 seconds to 30 seconds.

【0020】また、より高強度(高ヤング率)の積層ポ
リエステルフイルムを製造する場合には、前記未延伸フ
イルムを先ず縦方向に130〜170℃で2.0〜3.
0倍延伸し、横方向に130〜160℃で3.5〜4.
5倍延伸し、次いで縦方向及び/又は横方向に130〜
170℃で1.5〜2.5倍再延伸する、いわゆる3段
延伸法、4段延伸法を用いることが好ましい。
In the case of producing a laminated polyester film having higher strength (high Young's modulus), the unstretched film is first prepared in the longitudinal direction at 130 to 170 ° C. for 2.0 to 3.
The film is stretched 0 times and laterally stretched at 130 to 160 ° C. for 3.5 to 4.
Stretched 5 times and then 130 to 130 in the machine direction and / or the transverse direction.
It is preferable to use a so-called three-stage stretching method or four-stage stretching method in which the film is re-stretched at 170 ° C. by 1.5 to 2.5 times.

【0021】本発明の積層ポリエステルフイルムには、
その片面又は両面に磁性層を設けることができる。
The laminated polyester film of the present invention comprises:
A magnetic layer can be provided on one side or both sides.

【0022】磁性層、及び磁性層を積層ポリエステルフ
イルム上に設ける方法はそれ自体公知であり、本発明に
おいても公知の磁性層及びそれを設ける方法を採用する
ことができる。
The magnetic layer and the method for providing the magnetic layer on the laminated polyester film are known per se, and the known magnetic layer and the method for providing the magnetic layer can be adopted in the present invention.

【0023】例えば磁性層を積層ポリエステルフイルム
上に磁性塗料を塗布する方法によって設ける場合には、
磁性層に用いられる強磁性粉体としてはγ―Fe
2 3 、Co含有のγ―Fe3 4 、Co被覆のFe3
4 、CrO2 、バリウムフェライトなど、公知の強磁
性体が使用できる。
For example, when a magnetic layer is provided by a method of applying a magnetic paint on a laminated polyester film,
Γ-Fe as the ferromagnetic powder used in the magnetic layer
2 O 3 , Co-containing γ-Fe 3 O 4 , Co-coated Fe 3
Known ferromagnetic materials such as O 4 , CrO 2 and barium ferrite can be used.

【0024】磁性粉体と共に使用されるバインダーとし
ては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂
又はこれらの混合物をあげることができる。これらの具
体的な樹脂としては例えば塩化ビニル―酢酸ビニル共重
合体、ポリウレタンエラストマー等があげられる。
The binder used together with the magnetic powder may be a known thermoplastic resin, thermosetting resin, reactive resin or a mixture thereof. Specific examples of these resins include vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and polyurethane elastomers.

【0025】磁性塗料は、更に研磨剤(例えばα―Al
2 3 等)、導電剤(例えばカーボンブラック等)、分
散剤(例えばレシチン等)、潤滑剤(例えばn―ブチル
ステアレート、レシチン酸等)、硬化剤(例えばエポキ
シ樹脂等)及び溶媒(例えばメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン等)等を含有することが
できる。
The magnetic paint may further contain an abrasive (eg α-Al).
2 O 3 etc.), conductive agent (eg carbon black etc.), dispersant (eg lecithin etc.), lubricant (eg n-butyl stearate, lecithin acid etc.), curing agent (eg epoxy resin etc.) and solvent (eg Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, etc.) and the like.

【0026】磁性層の形成方法としては、その他、無電
解メッキや電解メッキによる湿式真空蒸着、スパッタリ
ングやイオンプレーティングによる乾式法なども用いる
ことができる。
As the method of forming the magnetic layer, other methods such as wet vacuum deposition by electroless plating or electrolytic plating, and a dry method by sputtering or ion plating can be used.

【0027】また、フイルム支持体の片側に磁性層を形
成する場合、磁性層を形成していない側の表面には、テ
ープとしての走行性を維持するために滑剤を含む有機高
分子の塗膜を塗設してもよい。
When a magnetic layer is formed on one side of the film support, a coating film of an organic polymer containing a lubricant is added to the surface on the side where the magnetic layer is not formed to maintain the running property as a tape. May be applied.

【0028】[0028]

【実施例】以下実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明
する。なお、測定法、評価法は下記のようにして実施し
たものである。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The measuring method and the evaluating method were carried out as follows.

【0029】(1)ヤング率 フイルムを試料巾10mm、長さ15cmに切り、チャック
間100mmにして引張速度10mm/分、チャート速度5
00mm/分でインストロンタイプの万能引張試験装置に
て引張った。得られた荷重―伸び曲線の立上り部の接線
よりヤング率を計算した。
(1) Young's modulus The film is cut into a sample having a width of 10 mm and a length of 15 cm, and the distance between the chucks is 100 mm, the pulling speed is 10 mm / min, and the chart speed is 5
It was pulled with an Instron type universal tensile tester at 00 mm / min. Young's modulus was calculated from the tangent line of the rising portion of the obtained load-elongation curve.

【0030】(2)フイルム表面粗さ(Ra) 小坂研究所(株)製の触針式表面粗さ計(サーフコーダ
30C)を用いて針の半径2μm、触針圧30mgの条件
下にチャート(フイルム表面粗さ曲線)をかかせた。フ
イルム表面粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さ
Lの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX軸
とし、縦倍率の方向をY軸として、粗さ曲線をY=f
(x)で表わしたとき、次の式で与えられるRa(μ
m)をフイルム表面粗さとして定義する。
(2) Film surface roughness (Ra) Chart using a stylus type surface roughness meter (Surfcoder 30C) manufactured by Kosaka Laboratory Ltd. under the conditions of a needle radius of 2 μm and a stylus pressure of 30 mg. (Film surface roughness curve). From the film surface roughness curve, a portion of the measurement length L is extracted in the direction of the center line, the center line of the extracted portion is taken as the X axis, the direction of longitudinal magnification is taken as the Y axis, and the roughness curve is taken as Y = f.
When expressed by (x), Ra (μ given by the following equation
m) is defined as the film surface roughness.

【0031】[0031]

【数1】 [Equation 1]

【0032】本発明では、測定長を1.25mmとし、カ
ットオフ値を0.08mmとして、5回測定した平均値を
Raとした。
In the present invention, the measurement length was 1.25 mm, the cutoff value was 0.08 mm, and the average value of 5 measurements was Ra.

【0033】(3)熱収縮率 70℃に設定されたオーブンの中にあらかじめ正確な長
さを測定した長さ約30cm、巾1cmのフイルムを無荷重
で入れ、1時間熱処理し、その後オーブンよりサンプル
を取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取
った。熱処理前の長さ(L0 )と熱処理による寸法変化
量(ΔL)より、次式で熱収縮率を求める。
(3) Heat shrinkage rate A film of about 30 cm in length and 1 cm in width, whose length was accurately measured in advance, was placed in an oven set at 70 ° C. without load and heat-treated for 1 hour. The sample was removed and returned to room temperature before reading the change in its dimensions. From the length before heat treatment (L 0 ) and the amount of dimensional change (ΔL) due to heat treatment, the heat shrinkage rate is calculated by the following formula.

【0034】[0034]

【数2】 [Equation 2]

【0035】(4)削れ性 フイルムを巾1/2インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、更に1.5mm押し込んだ状
態で50m走行させた(走行張力:60g、走行速度:
1m/秒)。この時片刃の先に付着したフイルム表面の
削れ物の付着幅で評価する。
(4) Scrapability A one-sided blade was vertically pressed against a film slit into a tape having a width of 1/2 inch, and the film was further squeezed for 1.5 m (running tension: 60 g, running speed). :
1 m / sec). At this time, the adhesion width of the scraped material on the surface of the film attached to the tip of the single blade is evaluated.

【0036】(5)電磁変換特性 シバソク(株)製ノイズメーターを使用し、ビデオ用磁
気テープのS/N比を測定した。また表1に示す比較例
1のテープに対するS/N比の差を求めた。また使用し
たVTRはソニー(株)製EV―S700である。
(5) Electromagnetic conversion characteristics Using a noise meter manufactured by Shibasoku Co., Ltd., the S / N ratio of the magnetic tape for video was measured. Further, the difference in S / N ratio with respect to the tape of Comparative Example 1 shown in Table 1 was obtained. The VTR used is EV-S700 manufactured by Sony Corporation.

【0037】(6)磁気テープの耐久性 ソニー(株)製EV―S700で走行開始、停止を繰り
返しながら100時間走行させ、走行状態を調べるとと
もに出力測定を行った。この走行において下記項目を全
て満足する場合を走行性:良好、層でない場合を走行
性:不良と判定した。 テープの端が折れたり、ワカメ状にならない。 走行中にテープ鳴きが生じない。 テープが裂けたり、破断したりしない。
(6) Durability of magnetic tape An EV-S700 manufactured by Sony Corp. was run for 100 hours while repeatedly starting and stopping running, and the running state was checked and the output was measured. In this running, when all of the following items were satisfied, the runnability was determined to be good, and when it was not a layer, the runnability was determined to be poor. The end of the tape does not break or wakame. No squeaking of tape during driving. The tape does not tear or break.

【0038】(7)スキュー スキュー特性は常温(20℃)常湿下で録画したビデオ
テープを70℃で1時間熱処理した後、再び常温常湿下
で再生し、ヘッド切換点におけるズレ量を読み取った。
(7) Skew Regarding the skew characteristic, a video tape recorded at normal temperature (20 ° C.) and normal humidity is heat-treated at 70 ° C. for 1 hour and then reproduced again at normal temperature and normal humidity to read the shift amount at the head switching point. It was

【0039】(8)ドロップアウト 市販のドロップアウトカウンター(例えばシバソクVH
01BZ型)にて5μsec ×10dBのドロップアウト
をカウントし、1分間のカウント数を算出した。
(8) Dropout A commercially available dropout counter (for example, Shibasoku VH)
(01BZ type), 5 μsec × 10 dB dropout was counted, and the count number per minute was calculated.

【0040】(9)ボイドの面積比 フイルム表面をイオンエッチングしフイルム中の滑剤を
暴露させ、400〜500オングストローム乃至それ以
下の厚みにアルミニウムを均一に真空蒸着し、通常の走
査型電子顕微鏡で3500倍乃至は5000倍にて表面
を観察し、滑剤の周辺のボイドの面積を画像解析装置ル
ーゼックスで測定した。この面積を、同様にして求めた
滑剤の面積で割ってボイドの面積比を求めた。イオンエ
ッチングは、例えば日本電子(株)製JFC―1100
型イオンスパッターリング装置を使い、500V、1
2.5mAで15分間表面エッチング処理した。真空度
は10-3Torr程度であった。粒子は0.3μm程度
以上の大きな粒子について測定した。
(9) Area ratio of voids The surface of the film is ion-etched to expose the lubricant in the film, aluminum is uniformly vacuum-deposited to a thickness of 400 to 500 angstrom or less, and a normal scanning electron microscope is used for 3500. The surface was observed at 2 to 5000 times, and the area of the void around the lubricant was measured with an image analyzer Luzex. This area was divided by the area of the lubricant obtained in the same manner to obtain the area ratio of voids. Ion etching is performed, for example, by JFC-1100 manufactured by JEOL Ltd.
Type ion sputtering equipment, 500V, 1
The surface was etched at 2.5 mA for 15 minutes. The degree of vacuum was about 10 -3 Torr. The particles were measured for large particles of 0.3 μm or more.

【0041】[0041]

【実施例1〜2及び比較例1】平均粒径0.1μmのシ
リカ微粒子を0.2wt%含有するポリエチレン―2,
6―ナフタレートを常法により得た。また、平均粒径
0.3μmのシリカを1.0wt%含有し、かつ表1に
示す成分を共重合させた共重合ポリエチレン―2,6―
ナフタレートを常法により得た。これらポリマーの固有
粘度は0.65dl/gであった。
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 Polyethylene-2 containing 0.2 wt% of silica fine particles having an average particle diameter of 0.1 μm.
6-Naphthalate was obtained by a conventional method. Further, copolymerized polyethylene-2,6-containing 1.0 wt% of silica having an average particle diameter of 0.3 μm and copolymerizing the components shown in Table 1.
Naphthalate was obtained by a conventional method. The intrinsic viscosity of these polymers was 0.65 dl / g.

【0042】前記ポリエチレン―2,6―ナフタレート
と共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレートとを乾燥
後別々の溶融押出し装置で溶融し、両ポリマーを二層構
造の押出しダイ内で合流させ、押出し冷却して積層未延
伸シートを得た。
The polyethylene-2,6-naphthalate and the copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate are dried and then melted in separate melt extruders, and the two polymers are brought together in an extrusion die having a two-layer structure and cooled by extrusion. Then, a laminated unstretched sheet was obtained.

【0043】この積層未延伸フイルムを速度差をもった
2つのロール間で125℃の温度で縦方向に4.85倍
延伸し、さらにテンターによって横方向に5.15倍延
伸し、その後215℃で10秒間熱処理をした。
This laminated unstretched film was stretched 4.85 times in the machine direction at a temperature of 125 ° C. between two rolls having a speed difference, and further stretched 5.15 times in the transverse direction by a tenter, and then 215 ° C. Was heat-treated for 10 seconds.

【0044】このようにして厚み5.4μmの二軸配向
積層ポリエステルフイルムを巻取った。これらのフイル
ムの特性を表1に示す。
In this way, a biaxially oriented laminated polyester film having a thickness of 5.4 μm was wound up. The characteristics of these films are shown in Table 1.

【0045】一方、下記に示す組成物をボールミルに入
れ、16時間混練、分散した後、イソシアネート化合物
(バイエル社製のデスモジュールL)5重量部を加え、
1時間高速剪断分散して磁性塗料とした。
On the other hand, the composition shown below was placed in a ball mill, kneaded and dispersed for 16 hours, and then 5 parts by weight of an isocyanate compound (Desmodur L manufactured by Bayer) was added,
High-speed shear dispersion was carried out for 1 hour to obtain a magnetic paint.

【0046】磁性塗料の組成: 針状Fe粒子 100重量部 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 15重量部 (積水化学製のエスレック7A) 熱可塑性ポリウレタン樹脂 5重量部 酸化クロム 5重量部 カーボンブラック 5重量部 レシチン 2重量部 脂肪酸エステル 1重量部 トルエン 50重量部 メチルエチルケトン 50重量部 シクロヘキサノン 50重量部Composition of magnetic paint: Needle-like Fe particles 100 parts by weight Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 15 parts by weight (Eslek 7A manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) Thermoplastic polyurethane resin 5 parts by weight Chromium oxide 5 parts by weight Carbon black 5 parts by weight Parts Lecithin 2 parts by weight Fatty acid ester 1 part by weight Toluene 50 parts by weight Methyl ethyl ketone 50 parts by weight Cyclohexanone 50 parts by weight

【0047】この磁性塗料を上述二軸配向ポリエステル
フイルムの共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレート
フイルム側の片面に、塗布厚3μmとなるように塗布
し、次いで2500ガウスの直流磁場中で配向処理を行
ない、100℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理
(線圧200kg/cm、温度80℃)を行ない、巻き取っ
た。この巻き取ったロールを55℃のオーブン中に3日
間放置した。
This magnetic paint was applied to one side of the above-mentioned biaxially oriented polyester film on the side of the copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate film so as to have a coating thickness of 3 μm, and then subjected to orientation treatment in a direct current magnetic field of 2500 gauss. After heating and drying at 100 ° C., super calendar treatment (linear pressure 200 kg / cm, temperature 80 ° C.) was performed and the product was wound up. The wound roll was left in an oven at 55 ° C for 3 days.

【0048】さらに上記二軸配向ポリエステルフイルム
の走行面に下記組成のバックコート層塗料を厚さ1μm
に塗布し、乾燥させ、さらに8mmに裁断し、磁気テープ
を得た。
Further, a back coat layer coating composition having the following composition was formed on the running surface of the biaxially oriented polyester film to a thickness of 1 μm.
Was applied to the above, dried, and further cut into 8 mm to obtain a magnetic tape.

【0049】バックコート層塗料の組成: カーボンブラック 100重量部 熱可塑性ポリウレタン樹脂 60重量部 イソシアネート化合物 18重量部 (日本ポリウレタン工業社製コロネートL) シリコーンオイル 0.5重量部 メチルエチルケトン 250重量部 トルエン 50重量部Composition of coating for back coat layer: Carbon black 100 parts by weight Thermoplastic polyurethane resin 60 parts by weight Isocyanate compound 18 parts by weight (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Silicone oil 0.5 parts by weight Methyl ethyl ketone 250 parts by weight Toluene 50 parts by weight Department

【0050】得られたフイルム及びテープの特性を表2
に示す。この表から明らかなようにドロップアウト、電
磁変換特性、走行耐久性、スキューも良好であった。
The characteristics of the obtained film and tape are shown in Table 2.
Shown in. As is clear from this table, dropout, electromagnetic conversion characteristics, running durability, and skew were also good.

【0051】[0051]

【表1】 [Table 1]

【0052】[0052]

【表2】 [Table 2]

【0053】[0053]

【実施例3、4及び比較例2】平均粒径0.3μmのシ
リカ微粒子を0.15wt%含有するポリエチレン―
2,6―ナフタレート(PEN―2,6)を常法により
得た。また平均粒径0.3μmのシリカ微粒子を0.1
5wt%含有し、かつ4,4′―ジフェニルジカルボン
酸成分を5モル%共重合させた共重合ポリエチレン―
2,6―ナフタレート(4,4′―D共重合PEN―
2,6)を常法により得た。さらにまた平均粒径0.3
μmのシリカ微粒子を0.15wt%含有し、かつビス
フェノールAの4モルのエチレンオキシド付加物成分を
3モル%共重合させた共重合ポリエチレン―2,6―ナ
フタレート(BPA―4共重合PEN―2,6)を常法
により得た。これらポリマーの固有粘度は0.65dl/
gであった。
Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 Polyethylene containing 0.15 wt% of silica fine particles having an average particle size of 0.3 μm
2,6-naphthalate (PEN-2,6) was obtained by a conventional method. In addition, silica fine particles having an average particle size of 0.3 μm are added to 0.1
Copolymerized polyethylene containing 5 wt% and copolymerizing 4,4'-diphenyldicarboxylic acid component with 5 mol%
2,6-naphthalate (4,4'-D copolymerized PEN-
2, 6) were obtained by a conventional method. Furthermore, the average particle size is 0.3
Copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate (BPA-4 copolymerized PEN-2) containing 0.15 wt% of silica fine particles of μm and copolymerized with 4 mol of ethylene oxide adduct component of bisphenol A at 3 mol% 6) was obtained by a conventional method. The intrinsic viscosity of these polymers is 0.65 dl /
It was g.

【0054】前記PEN―2,6と4,4′―D共重合
PEN―2,6又はBPA―4共重合PEN―2,6を
乾燥後別々の溶融押出し装置で溶融し、PEN―2,6
が芯層に、共重合PEN―2,6が両表面層となるよう
に、三層構造の押出しダイ内で合流させて押出し、急冷
して積層未延伸シートを得た。
The PEN-2,6 and 4,4'-D copolymerized PEN-2,6 or the BPA-4 copolymerized PEN-2,6 are dried and then melted in separate melt-extruding devices to form PEN-2. 6
To the core layer so that the co-polymerized PEN-2 and 6 become both surface layers, they were combined and extruded in an extrusion die having a three-layer structure, and rapidly cooled to obtain a laminated unstretched sheet.

【0055】さらに該未延伸シートを140℃で縦方向
に3.5倍延伸し、続いて150℃で横方向に3.6倍
延伸し、さらに235℃で30秒間熱固定して厚さ62
μmの積層二軸延伸フイルムを得た。この積層二軸延伸
フイルムはヤング率が縦、横方向とも630kg/mm2
あり、また両表面層の厚みが1μmでかつ芯層の厚みが
60μmであった。そして、この積層二軸延伸フイルム
はフレキシブルディスクのベースフイルムとして有用で
ある。
The unstretched sheet was further stretched 3.5 times in the machine direction at 140 ° C., then stretched 3.6 times in the transverse direction at 150 ° C., and further heat set at 235 ° C. for 30 seconds to obtain a thickness of 62.
A laminated biaxially stretched film having a thickness of μm was obtained. This laminated biaxially stretched film had a Young's modulus of 630 kg / mm 2 in the longitudinal and transverse directions, a thickness of both surface layers of 1 μm, and a core layer of 60 μm. The laminated biaxially stretched film is useful as a base film for flexible disks.

【0056】両表面層が4,4′―D共重合PEN―
2,6からなる場合(実施例3)も、BPA―4共重合
PEN―2,6からなる場合(実施例4)も、表面層中
のシリカ微粒子の周りに生じたボイドは、ボイド比1.
03と極めて小さいものであった。
Both surface layers are 4,4'-D copolymerized PEN-
The voids formed around the silica fine particles in the surface layer had a void ratio of 1 both in the case of 2,6 (Example 3) and in the case of BPA-4 copolymerized PEN-2,6 (Example 4). .
It was as small as 03.

【0057】一方、4,4′―D共重合PEN―2,6
又はBPA―4共重合PEN―2,6の代りにPEN―
2,6を用いる外は上記実施例3、4と同様に行って積
層二軸延伸フイルムを得た。このフイルム中のシリカ微
粒子の囲りに生じたボイドは、ボイド比1.5と大きか
った。
On the other hand, 4,4'-D copolymerized PEN-2,6
Or, instead of BPA-4 copolymerized PEN-2,6, PEN-
A laminated biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Examples 3 and 4 except that Nos. 2 and 6 were used. The voids formed around the silica fine particles in this film had a large void ratio of 1.5.

【0058】[0058]

【発明の効果】本発明によれば、加工時において白粉等
ごみを発生しにくい磁気記録媒体用積層ポリエステルフ
イルムを提供することができる。そして、このフイルム
をベースとしたものは電磁変換特性、走行耐久性等に優
れ、高密度磁気記録テープ、特にメタルテープとして有
用であり、また高密度磁気記録ディスクとして有用であ
る。
According to the present invention, it is possible to provide a laminated polyester film for a magnetic recording medium in which dust such as white powder hardly occurs during processing. A film based on this film is excellent in electromagnetic conversion characteristics, running durability and the like, and is useful as a high density magnetic recording tape, particularly a metal tape, and is also useful as a high density magnetic recording disk.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 7:00 4F (72)発明者 越中 正己 神奈川県相模原市小山3丁目37番19号 帝 人株式会社相模原研究センター内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location B29L 7:00 4F (72) Inventor Masami Etchu 337-19 Oyama, Sagamihara-shi, Kanagawa Emperor People Sagamihara Research Center Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 二軸配向ポリエチレン―2,6―ナフタ
レートフイルムの少なくとも片面に第三成分を2〜10
モル%共重合させた共重合ポリエチレン―2,6―ナフ
タレートよりなるフイルムが積層されていることを特徴
とする磁気記録媒体用積層ポリエステルフイルム。
1. A biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film is provided with a third component in an amount of 2 to 10 on at least one side.
A laminated polyester film for a magnetic recording medium, characterized in that a film made of a copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate copolymerized by mol% is laminated.
【請求項2】 共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレ
ートの第三成分が4,4′―ジフェニルジカルボン酸で
ある請求項1記載の磁気記録媒体用積層ポリエステルフ
イルム。
2. The laminated polyester film for a magnetic recording medium according to claim 1, wherein the third component of the copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate is 4,4′-diphenyldicarboxylic acid.
【請求項3】 共重合ポリエチレン―2,6―ナフタレ
ートの第三成分がビスフェノールAのエチレンオキシド
付加物である請求項1記載の磁気記録媒体用積層ポリエ
ステルフイルム。
3. The laminated polyester film for a magnetic recording medium according to claim 1, wherein the third component of the copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate is an adduct of bisphenol A with ethylene oxide.
【請求項4】 積層フイルムの厚みが3〜12μmであ
り、かつヤング率が縦方向及び横方向ともに650kg/
mm2 以上であり、そして該積層フイルムを高密度磁気記
録テープのベースフイルムとして用いる請求項1記載の
磁気記録媒体用積層ポリエステルフイルム。
4. A laminated film having a thickness of 3 to 12 μm and a Young's modulus of 650 kg / in both the longitudinal and lateral directions.
The laminated polyester film for a magnetic recording medium according to claim 1, which has a size of at least 2 mm 2 and is used as a base film of a high-density magnetic recording tape.
【請求項5】 積層フイルムの厚みが30〜80μmで
あり、かつヤング率が縦方向及び横方向ともに500kg
/mm2 以上であり、そして該積層フイルムを高密度磁気
記録フレキシブルディスクのベースフイルムとして用い
る請求項1記載の磁気記録媒体用積層ポリエステルフイ
ルム。
5. A laminated film having a thickness of 30 to 80 μm and a Young's modulus of 500 kg in both the longitudinal and transverse directions.
/ Mm 2 or more, and the laminated film is used as a base film of a high-density magnetic recording flexible disk, wherein the laminated polyester film for a magnetic recording medium according to claim 1.
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