JP3051263B2 - Laminated polyester film for magnetic recording media - Google Patents
Laminated polyester film for magnetic recording mediaInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体用積層ポリ
エステルフイルムに関し、さらに詳しくは二軸配向ポリ
エチレン―２，６―ナフタレートフイルムの少なくとも
片面に２，７―ナフタレンジカルボン酸を特定割合共重
合させた共重合ポリエチレン―２，６―ナフタレートよ
りなるフイルムが積層されていて、高密度記録の磁気記
録媒体、特にメタルテープのベースフイルムとして、或
いはフレキシブルディスクのベースフイルムとして有用
な積層ポリエステルフイルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated polyester film for a magnetic recording medium, and more particularly to a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film in which 2,7-naphthalenedicarboxylic acid is copolymerized on at least one surface with a specific ratio. The present invention relates to a laminated polyester film which is laminated with a film made of copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate and is useful as a magnetic recording medium for high-density recording, particularly as a base film for a metal tape or as a base film for a flexible disk.
【０００２】[0002]
【従来の技術】磁気記録テープのベースフイルムには、
従来、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムが
用いられている。しかし、このベースフイルムでは磁気
記録の保磁力が小さく、カセットに巻くテープの長さを
長くして記録再生の長時間化を図るためにテープ厚みを
薄くすると、テープの走行性や耐久性が悪化するという
問題を生じる。2. Description of the Related Art Magnetic recording tape base films include:
Conventionally, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film has been used. However, with this base film, the coercive force of magnetic recording is small, and if the tape thickness is reduced to increase the length of the tape wound around the cassette and extend the recording / reproducing time, the runnability and durability of the tape deteriorate. Problem arises.
【０００３】そこで、このような問題点を解消するため
に、高ヤング率の二軸配向ポリエチレン―２，６―ナフ
タレートフイルムを磁気記録テープのベースフイルムと
して用いることが多数提案されている。In order to solve such problems, many proposals have been made to use a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film having a high Young's modulus as a base film of a magnetic recording tape.
【０００４】しかしながら、高ヤング率、低熱収縮率の
二軸配向ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルム
を用いた磁気記録テープでも記録再生の長時間化を図る
ためにはテープ厚みを薄くする必要があり、かつ延伸に
よる分子配向を上げてフイルムのヤング率を向上させる
必要があるが、そのときにいくつかの問題が顕在化して
くる。However, even for a magnetic recording tape using a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film having a high Young's modulus and a low heat shrinkage, it is necessary to reduce the tape thickness in order to extend the recording / reproducing time. In addition, it is necessary to raise the molecular orientation by stretching to improve the Young's modulus of the film, but at that time, some problems become apparent.
【０００５】即ち、配向の程度を上げるほど、滑剤とし
て含有する不活性微粒子とポリマー間にボイドが形成さ
れ易くなり、それと同時に滑剤がフイルム表面から脱落
し易くなり、かつ脱落してごみ（異物）を発生し易くな
る。そして、この異物はフイルム表面に付着したり、磁
気記録テープへの加工工程でコーテッドウェブやテープ
に巻き込まれ、電磁変換特性の欠点となる。[0005] That is, as the degree of orientation is increased, voids are more likely to be formed between the inert fine particles contained as a lubricant and the polymer, and at the same time, the lubricant is more likely to fall off the film surface and to fall off, resulting in dust (foreign matter). Easily occur. Then, the foreign matter adheres to the film surface or gets caught in the coated web or tape in the process of processing into a magnetic recording tape, resulting in a drawback of electromagnetic conversion characteristics.
【０００６】この問題の解消要望は記録密度を高くする
ものほど強い。The demand for solving this problem is stronger as the recording density is increased.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解消し、磁気記録媒体への加工時、特にダイコ
ーター工程やカレンダー処理工程における削れが極めて
起こり難いベースフイルムを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a base film which solves such a problem and which is hardly abraded during processing into a magnetic recording medium, particularly in a die coater process and a calendering process. is there.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するために、次の構成からなる。The present invention has the following arrangement to attain the object.
【０００９】二軸配向ポリエチレン―２，６―ナフタレ
ートフイルムの少なくとも片面に２，７―ナフタレンジ
カルボン酸を０．５〜７モル％共重合させた共重合ポリ
エチレン―２，６―ナフタレートよりなるフイルムが積
層されていることを特徴とする磁気記録媒体用積層ポリ
エステルフイルム。A biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film comprising a copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate obtained by copolymerizing 0.5 to 7 mol% of 2,7-naphthalenedicarboxylic acid on at least one surface. A laminated polyester film for a magnetic recording medium, comprising:
【００１０】本発明において、ポリエチレン―２，６―
ナフタレートは酸成分が実質的に２，６―ナフタレンジ
カルボン酸からなり、かつグリコール成分が実質的にエ
チレングリコールからなるポリエステルであるが、この
ポリエステルにはジエチレングリコールや他の第三成分
が０．５モル％未満の割合で共重合されていてもよい。In the present invention, polyethylene-2,6-
Naphthalate is a polyester whose acid component is substantially composed of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and whose glycol component is substantially composed of ethylene glycol. This polyester contains 0.5 mol of diethylene glycol and other third components. % May be copolymerized.
【００１１】本発明において、共重合ポリエチレン―
２，６―ナフタレートは、２，７―ナフタレンジカルボ
ン酸を０．５〜７モル％、好ましくは１〜７モル％共重
合させた共重合ポリエチレン―２，６―ナフタレートで
ある。この共重合ポリエチレン―２，６―ナフタレート
には、さらに、０．５モル％未満の割合で他の共重合成
分を共重合させてもよい。In the present invention, the copolymerized polyethylene
2,6-Naphthalate is a copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate obtained by copolymerizing 2,7-naphthalenedicarboxylic acid with 0.5 to 7 mol%, preferably 1 to 7 mol%. The copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate may further be copolymerized with another copolymerization component at a ratio of less than 0.5 mol%.
【００１２】この共重合成分としては、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，
３―アダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオー
ル、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物、ｐ―キシリレングリ
コール等を挙げることができる。As the copolymerization component, for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, benzophenonedicarboxylic acid, succinic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and dodecane dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, 1,
Alicyclic dicarboxylic acids such as 3-adamantanedicarboxylic acid, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide of bisphenol A Additives and p-xylylene glycol can be exemplified.
【００１３】本発明におけるポリエチレン―２，６―ナ
フタレート、共重合ポリエチレン―２，６―ナフタレー
トには、必要に応じ、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑
剤等の添加剤を含有させることができる。特にフイルム
表面を粗にしてフイルムの滑り性を改良するために、滑
剤として不活性固体微粒子を含有させることは好まし
い。In the present invention, polyethylene-2,6-naphthalate and copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate may contain additives such as stabilizers, coloring agents, antistatic agents and lubricants, if necessary. it can. In particular, it is preferable to contain inert solid fine particles as a lubricant in order to improve the slipperiness of the film by roughening the film surface.
【００１４】かかる不活性固体微粒子としては、好まし
くは（１）二酸化ケイ素（水和物、ケイ砂、石英等を含
む）；（２）アルミナ；（３）ＳｉＯ2 分を３０重量％
以上含有するケイ酸塩（例えば非晶質あるいは結晶質の
粘土鉱物、アルミノシリケート（焼成物や水和物を含
む）、温石綿、フライアッシュ等）；（４）Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、及びＴｉの酸化物；（５）Ｃａ、及びＢａの
硫化物；（６）Ｌｉ、Ｎａ、及びＣａのリン酸塩（１水
素塩や２水素塩を含む）；（７）Ｌｉ、Ｎａ、及びＫの
安息香酸塩；（８）Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＭｎのテレ
フタル酸塩；（９）Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐ
ｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのチタン酸塩；
（１０）Ｂａ、及びＰｂのクロム酸塩；（１１）炭素
（例えばカーボンブラック、グラファイト等）；（１
２）ガラス（例えばガラス粉、ガラスビーズ等）；（１
３）Ｃａ、及びＭｇの炭酸塩；（１４）ホタル石及び
（１５）ＺｎＳが例示される。更に好ましくは、二酸化
ケイ素、無水ケイ酸、含水ケイ酸、酸化アルミニウム、
ケイ酸アルミニウム（焼成物、水和物等を含む）、燐酸
１リチウム、燐酸３リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、安息香酸リチウ
ム、これらの化合物の複塩（水和物を含む）、ガラス
粉、粘土（カオリン、ベントナイト、白土等を含む）、
タルク、炭酸カルシウム等が例示される。特に好ましく
は、二酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシウムが挙げ
られる。これらは２種以上を用いてもよく、その際平均
粒径の異なるものを、同量又は異なる量で添加してもよ
い。かかる微粒子の平均粒径は０．０５〜０．８μｍで
あることが好ましく、添加量は０．０１〜０．５重量％
であることが好ましい。As the inert solid fine particles, preferably, (1) silicon dioxide (including hydrate, silica sand, quartz, etc.); (2) alumina; (3) 30% by weight of SiO 2
Silicates (for example, amorphous or crystalline clay minerals, aluminosilicates (including calcined products and hydrates), hot asbestos, fly ash, etc.) contained above; (4) Mg, Z
oxides of n, Zr, and Ti; (5) sulfides of Ca and Ba; (6) phosphates of Li, Na, and Ca (including monohydrogen salts and dihydrogen salts); (7) Li (8) terephthalates of Ca, Ba, Zn, and Mn; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, P
b, Sr, Mn, Fe, Co, and Ni titanates;
(10) chromates of Ba and Pb; (11) carbon (eg, carbon black, graphite, etc.);
2) glass (eg, glass powder, glass beads, etc.);
3) Ca and Mg carbonates; (14) fluorite and (15) ZnS. More preferably, silicon dioxide, silicic anhydride, hydrous silicic acid, aluminum oxide,
Aluminum silicate (including calcined products, hydrates, etc.), monolithium phosphate, trilithium phosphate, sodium phosphate, calcium phosphate, barium sulfate, titanium oxide, lithium benzoate, and double salts of these compounds (hydrates ), Glass powder, clay (including kaolin, bentonite, clay, etc.),
Examples include talc and calcium carbonate. Particularly preferred are silicon dioxide, titanium oxide and calcium carbonate. Two or more of these may be used, and in this case, those having different average particle sizes may be added in the same amount or different amounts. The average particle size of the fine particles is preferably 0.05 to 0.8 μm, and the amount added is 0.01 to 0.5% by weight.
It is preferred that
【００１５】本発明におけるポリエチレン―２，６―ナ
フタレート、共重合ポリエチレン―２，６―ナフタレー
トは、通常溶融重合法によって公知の方法で製造するこ
とができる。The polyethylene-2,6-naphthalate and copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate of the present invention can be produced by a known method by a melt polymerization method.
【００１６】例えば、ポリエチレン―２，６―ナフタレ
ートは２，６―ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールとをエステル化反応させ、或いはジメチル―２，
６―ナフタレートとエチレングリコールとをエステル交
換反応させ、次いで反応生成物を減圧下重縮合反応させ
て所定重合度のポリマーとする方法で製造することがで
きる。また共重合ポリエチレン―２，６―ナフタレート
は、２，７―ナフタレンジカルボン酸を所定割合用いた
以外はポリエチレン―２，６―ナフタレートの製造法と
同様にして製造することができる。その際、触媒を用い
ることが好ましく、また他の添加剤を添加することがで
きる。For example, polyethylene-2,6-naphthalate is obtained by subjecting 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol to an esterification reaction, or dimethyl-2,6-naphthalate.
It can be produced by a method of subjecting 6-naphthalate and ethylene glycol to a transesterification reaction and then subjecting the reaction product to a polycondensation reaction under reduced pressure to obtain a polymer having a predetermined polymerization degree. The copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate can be produced in the same manner as in the production of polyethylene-2,6-naphthalate except that a predetermined ratio of 2,7-naphthalenedicarboxylic acid is used. At that time, it is preferable to use a catalyst, and other additives can be added.
【００１７】ポリエチレン―２，６―ナフタレートや共
重合ポリエチレン―２，６―ナフタレートの固有粘度は
０．４５〜０．９０であることが好ましい。The intrinsic viscosity of polyethylene-2,6-naphthalate or copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate is preferably from 0.45 to 0.90.
【００１８】本発明における積層ポリエステルフイルム
は、二軸配向ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイ
ルムの少なくとも片面に２，７―ナフタレンジカルボン
酸を共重合させた共重合ポリエチレン―２，６―ナフタ
レートからなるフイルムを積層させた構造をとり、例え
ば２層構造であっても３層構造であってもよい。ただ
し、３層構造の場合二軸配向ポリエチレン―２，６―ナ
フタレートフイルムが芯層を形成する。The laminated polyester film of the present invention comprises a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film and a copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate obtained by copolymerizing at least one surface with 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. It has a structure in which films are stacked, and may have a two-layer structure or a three-layer structure, for example. However, in the case of a three-layer structure, a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film forms a core layer.
【００１９】前記積層ポリエステルフイルムは各フイル
ム層の厚み配分を自由にとることができるが、共重合ポ
リエチレン―２，６―ナフタレートの特徴を十分に発揮
させるには該共重合ポリエチレン―２，６―ナフタレー
トのフイルム層は薄すぎても厚すぎても好ましくない。
該フイルム層が厚すぎると、積層フイルムのヤング率や
耐熱寸法安定性が低下するようになり、他方薄すぎると
フイルム表面特性や均一厚みの制御が難しくなる。好ま
しい厚み配分は全体の厚みによっても変るが、例えば全
体の厚みが３〜１２μｍの磁気記録テープ用フイルムの
場合、共重合ポリエチレン―２，６―ナフタレートのフ
イルム層の厚みは０．１μｍ以上全厚みの１／２以下で
あることが好ましく、また全体の厚みが３０〜８０μｍ
の磁気記録ディスク用フイルムの場合、共重合ポリエチ
レン―２，６―ナフタレートのフイルム層の厚みは０．
２〜１０μｍ、さらには０．２〜５μｍであることが好
ましい。また共重合ポリエチレン―２，６―ナフタレー
トには通常滑剤として不活性な固体微粒子を含有させる
が、この固体微粒子の種類、平均粒径、濃度、さらには
フイルム表面粗さ等にも、前記厚み配分の選定の際には
配慮するのが好ましい。In the laminated polyester film, the thickness distribution of each film layer can be freely taken. However, in order to sufficiently exhibit the characteristics of the copolymer polyethylene-2,6-naphthalate, the copolymer polyethylene-2,6-naphthalate is required. It is not preferable that the film layer of naphthalate is too thin or too thick.
If the film layer is too thick, the Young's modulus and heat-resistant dimensional stability of the laminated film will decrease, while if too thin, it will be difficult to control the film surface characteristics and uniform thickness. The preferred thickness distribution varies depending on the entire thickness. For example, in the case of a film for a magnetic recording tape having a total thickness of 3 to 12 μm, the thickness of the film layer of the copolymer polyethylene-2,6-naphthalate is 0.1 μm or more. Is preferably equal to or less than 全体, and the total thickness is 30 to 80 μm.
In the case of the film for magnetic recording disks of No. 1, the thickness of the film layer of copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate is 0.1.
It is preferably from 2 to 10 μm, more preferably from 0.2 to 5 μm. The copolymer polyethylene-2,6-naphthalate usually contains inert solid fine particles as a lubricant, and the thickness distribution also depends on the type, average particle size, concentration, and film surface roughness of the solid fine particles. Consideration should be given to the selection.
【００２０】本発明の積層ポリエステルフイルムは、磁
気記録テープのベースとして用いる場合、縦方向、横方
向のヤング率がともに６５０kg／mm2 以上、さらには７
００kg／mm2 以上であることが好ましく、また磁気記録
フレキシブルディスクのベースとして用いる場合縦方
向、横方向のヤング率がともに５００kg／mm2 以上、さ
らには５５０kg／mm2 以上、特に６００kg／mm2 以上で
あることが好ましい。When the laminated polyester film of the present invention is used as a base of a magnetic recording tape, it has a Young's modulus of 650 kg / mm 2 or more in both the longitudinal and transverse directions, and furthermore,
Is preferably 00kg / mm 2 or more, longitudinally when used as a base for a magnetic recording flexible disk, the lateral Young's modulus are both 500 kg / mm 2 or more, further 550 kg / mm 2 or more, in particular 600 kg / mm 2 It is preferable that it is above.
【００２１】本発明の積層ポリエステルフイルムは、従
来から知られている積層フイルムの製造法で製造するこ
とができるが、特に共押出し法で積層未延伸フイルムと
し、さらに該未延伸フイルムを二軸延伸する方法で製造
するのが好ましい。共押出しに際しては、別々の押出機
でポリエチレン―２，６―ナフタレート、共重合ポリエ
チレン―２，６―ナフタレートをそれぞれ溶融し、押出
しダイ内で積層させて製造するのが一般的であるが、フ
ィードブロックダイ、スタックプレートダイ等を用いて
積層させることもできる。また二軸延伸法は逐次二軸延
伸法でもよく、また同時二軸延伸法でもよいが、前者が
好ましい。The laminated polyester film of the present invention can be produced by a conventionally known method for producing a laminated film. In particular, a laminated unstretched film is formed by a co-extrusion method, and the unstretched film is biaxially stretched. It is preferable to manufacture it by a method. In the case of co-extrusion, polyethylene-2,6-naphthalate and copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate are each melted by a separate extruder and laminated in an extrusion die. Lamination can also be performed using a block die, a stack plate die, or the like. The biaxial stretching method may be a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method, but the former is preferred.
【００２２】二軸配向は、例えば逐次二軸延伸法では、
ポリエチレン―２，６―ナフタレートのガラス転移温度
（Ｔｇ）よりも高い温度、好ましくは（Ｔｇ＋３）〜
（Ｔｇ＋５０）℃で１段目の延伸を行い、次いで１段目
の延伸温度と同じ乃至２０℃高い温度の範囲で２段目の
延伸を行う。延伸倍率は少なくとも一軸方向で２倍以
上、更には２．５倍以上とし、面積倍率で６倍以上、更
には８倍以上とするのが好ましい。熱処理（ヒートセッ
ト）は１７０℃以上、更には１９０℃以上の温度で緊張
下に行うのが好ましい。熱処理温度の上限は処理時間に
もよるが、フイルムが安定した形状をとる温度であるこ
とはいうまでもない。熱処理時間は数秒〜数十秒間、更
には３秒〜３０秒間が好ましい。The biaxial orientation is performed, for example, in a sequential biaxial stretching method.
A temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of polyethylene-2,6-naphthalate, preferably (Tg + 3) to
The first-stage stretching is performed at (Tg + 50) ° C., and then the second-stage stretching is performed at a temperature higher than the first-stage stretching temperature by 20 ° C. The stretching ratio is preferably at least 2 times or more, more preferably 2.5 times or more in the uniaxial direction, and is preferably 6 times or more, and more preferably 8 times or more in area ratio. The heat treatment (heat set) is preferably performed under tension at a temperature of 170 ° C. or more, more preferably 190 ° C. or more. The upper limit of the heat treatment temperature depends on the treatment time, but it goes without saying that the upper limit is the temperature at which the film takes a stable shape. The heat treatment time is preferably several seconds to several tens of seconds, more preferably 3 seconds to 30 seconds.
【００２３】また、より高強度（高ヤング率）の積層ポ
リエステルフイルムを製造する場合には、前記未延伸フ
イルムを先ず縦方向に１３０〜１７０℃で２．０〜３．
０倍延伸し、横方向に１３０〜１６０℃で３．５〜４．
５倍延伸し、次いで縦方向及び／又は横方向に１３０〜
１７０℃で１．５〜２．５倍再延伸する、いわゆる３段
延伸法、４段延伸法を用いることが好ましい。In the case of producing a laminated polyester film having higher strength (high Young's modulus), the unstretched film is firstly stretched in the longitudinal direction at 130 to 170 ° C. for 2.0 to 3 times.
It is stretched 0-fold, and at a temperature of 130 to 160 ° C. in the transverse direction, 3.5 to 4.
Stretched 5 times, and then 130-
It is preferable to use a so-called three-stage stretching method or a four-stage stretching method in which the film is re-stretched 1.5 to 2.5 times at 170 ° C.
【００２４】本発明の積層ポリエステルフイルムには、
その片面又は両面に磁性層を設けることができる。The laminated polyester film of the present invention comprises:
A magnetic layer can be provided on one side or both sides.
【００２５】磁性層、及び磁性層を積層ポリエステルフ
イルム上に設ける方法はそれ自体公知であり、本発明に
おいても公知の磁性層及びそれを設ける方法を採用する
ことができる。The magnetic layer and the method of providing the magnetic layer on the laminated polyester film are known per se, and the present invention can employ a known magnetic layer and a method of providing the same.
【００２６】例えば磁性層を積層ポリエステルフイルム
上に磁性塗料を塗布する方法によって設ける場合には、
磁性層に用いられる強磁性粉体としてはγ―Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｃｏ含有のγ―Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｃｏ被覆のＦｅ3
Ｏ4 、ＣｒＯ2 、バリウムフェライトなど、公知の強磁
性体が使用できる。For example, when the magnetic layer is provided by a method of applying a magnetic paint on the laminated polyester film,
The ferromagnetic powder used for the magnetic layer is γ-Fe
2 O 3 , Co-containing γ-Fe 3 O 4 , Co-coated Fe 3
Known ferromagnetic substances such as O 4 , CrO 2 , and barium ferrite can be used.
【００２７】磁性粉体と共に使用されるバインダーとし
ては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂
又はこれらの混合物をあげることができる。これらの具
体的な樹脂としては例えば塩化ビニル―酢酸ビニル共重
合体、ポリウレタンエラストマー等があげられる。Examples of the binder used together with the magnetic powder include known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof. Specific examples of these resins include vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and polyurethane elastomers.
【００２８】磁性塗料は、更に研磨剤（例えばα―Ａｌ
2 Ｏ3 等）、導電剤（例えばカーボンブラック等）、分
散剤（例えばレシチン等）、潤滑剤（例えばｎ―ブチル
ステアレート、レシチン酸等）、硬化剤（例えばエポキ
シ樹脂等）及び溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン等）等を含有することが
できる。The magnetic coating material may further include an abrasive (for example, α-Al
2 O 3 ), a conductive agent (eg, carbon black, etc.), a dispersant (eg, lecithin, etc.), a lubricant (eg, n-butyl stearate, lecithinic acid, etc.), a curing agent (eg, epoxy resin, etc.) and a solvent (eg, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, etc.).
【００２９】磁性層の形成方法としては、その他、無電
解メッキや電解メッキによる湿式法、真空蒸着、スパッ
タリングやイオンプレーティングによる乾式法なども用
いることができる。Other methods for forming the magnetic layer include a wet method using electroless plating or electrolytic plating, a vacuum method, a dry method using sputtering or ion plating, and the like.
【００３０】また、フイルム支持体の片側に磁性層を形
成する場合、磁性層を形成していない側の表面には、テ
ープとしての走行性を維持するために滑剤を含む有機高
分子の塗膜を塗設してもよい。When a magnetic layer is formed on one side of the film support, the surface of the side on which the magnetic layer is not formed is coated with an organic polymer film containing a lubricant to maintain the running property as a tape. May be applied.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明する。なお、測定法、評価法は下記のようにして実施
したものである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, the measuring method and the evaluation method were implemented as follows.
【００３２】（１）ヤング率 フイルムを試料巾１０mm、長さ１５cmに切り、チャック
間１００mmにして引張速度１０mm／分、チャート速度５
００mm／分でインストロンタイプの万能引張試験装置に
て引張った。得られた荷重―伸び曲線の立上り部の接線
よりヤング率を計算する。(1) Young's modulus A film was cut into a sample having a width of 10 mm and a length of 15 cm.
The film was pulled at a speed of 00 mm / min using an Instron type universal tensile tester. The Young's modulus is calculated from the tangent at the rising portion of the obtained load-elongation curve.
【００３３】（２）フイルム表面粗さ（Ｒａ） 小坂研究所（株）製の触針式表面粗さ計（サーフコーダ
３０Ｃ）を用いて針の半径２μｍ、触針圧３０mgの条件
下にチャート（フイルム表面粗さ曲線）をかかせる。フ
イルム表面粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さ
Ｌの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸
とし、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ
（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられるＲａ（μ
ｍ）をフイルム表面粗さとして定義する。(2) Film surface roughness (Ra) Using a stylus type surface roughness meter (Surfcoder 30C) manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd., a chart under the conditions of a needle radius of 2 μm and a stylus pressure of 30 mg. (Film surface roughness curve). From the film surface roughness curve, a portion of the measured length L is extracted in the direction of the center line, the center line of the extracted portion is set as the X axis, the direction of the vertical magnification is set as the Y axis, and the roughness curve is expressed as Y = f.
When represented by (x), Ra (μ
m) is defined as the film surface roughness.
【００３４】[0034]
【数１】 (Equation 1)
【００３５】本発明では、測定長を１．２５mmとし、カ
ットオフ値を０．０８mmとして、５回測定した平均値を
Ｒａとする。In the present invention, the measurement length is 1.25 mm, the cutoff value is 0.08 mm, and the average value measured five times is Ra.
【００３６】（３）熱収縮率 ７０℃に設定されたオーブンの中にあらかじめ正確な長
さを測定した長さ約３０cm、巾１cmのフイルムを無荷重
で入れ、１時間熱処理し、その後オーブンよりサンプル
を取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取
る。熱処理前の長さ（Ｌ0 ）と熱処理による寸法変化量
（ΔＬ）より、次式で熱収縮率を求める。(3) Heat Shrinkage A film having a length of about 30 cm and a width of 1 cm, which has been accurately measured in advance, is placed in an oven set at 70 ° C. without load, and heat-treated for 1 hour. Remove the sample, bring it to room temperature and read the change in its dimensions. From the length before heat treatment (L 0 ) and the dimensional change due to heat treatment (ΔL), the heat shrinkage is determined by the following equation.
【００３７】[0037]
【数２】 (Equation 2)
【００３８】（４）削れ性 フイルムを巾１／２インチのテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、更に１．５mm押し込んだ状
態で５０ｍ走行させた（走行張力：６０ｇ、走行速度：
１ｍ／秒）。この時片刃の先に付着したフイルム表面の
削れ物の付着幅で評価する。(4) Sharpness The film was slit into a tape having a width of 1/2 inch, and one edge was pressed vertically, and the film was further pushed in by 1.5 mm and traveled 50 m (traveling tension: 60 g, traveling speed). :
1 m / sec). At this time, the evaluation is made based on the adhesion width of the shavings on the film surface attached to the tip of the single blade.
【００３９】（５）電磁変換特性 シバソク（株）製ノイズメーターを使用し、ビデオ用磁
気テープのＳ／Ｎ比を測定する。また表１に示す比較例
１のテープに対するＳ／Ｎ比の差を求める。ここで使用
したＶＴＲはソニー（株）製ＥＶ―Ｓ７００である。(5) Electromagnetic Conversion Characteristics The S / N ratio of the video magnetic tape is measured using a noise meter manufactured by Shibasoku Co., Ltd. Further, a difference in S / N ratio with respect to the tape of Comparative Example 1 shown in Table 1 is obtained. The VTR used here is an EV-S700 manufactured by Sony Corporation.
【００４０】（６）磁気テープの耐久性 ソニー（株）製ＥＶ―Ｓ７００で走行開始、停止を繰り
返しながら１００時間走行させ、走行状態を調べるとと
もに出力測定を行なう。この走行において下記項目を全
て満足する場合を走行性：良好、層でない場合を走行
性：不良と判定する。 テープの端が折れたり、ワカメ状にならない。 走行中にテープ鳴きが生じない。 テープが裂けたり、破断したりしない。(6) Durability of Magnetic Tape The vehicle is run for 100 hours while repeatedly starting and stopping with an EV-S700 manufactured by Sony Corporation, and the running state is checked and the output is measured. When all the following items are satisfied in this traveling, the traveling property is determined to be good, and when the layer is not a layer, the traveling property is determined to be poor. The end of the tape does not break or wakame. No tape squeal during running. The tape does not tear or break.
【００４１】（７）スキュー スキュー特性は常温（２０℃）常湿下で録画したビデオ
テープを７０℃で１時間熱処理した後、再び常温常湿下
で再生し、ヘッド切換点におけるズレ量を読み取る。(7) Skew The skew characteristic is as follows. After a video tape recorded at room temperature (20 ° C.) and normal humidity is heat-treated at 70 ° C. for 1 hour, the video tape is reproduced again at room temperature and normal humidity and the amount of deviation at the head switching point is read. .
【００４２】（８）ドロップアウト 市販のドロップアウトカウンター（例えばシバソクＶＨ
０１ＢＺ型）にて５μsec ×１０ｄＢのドロップアウト
をカウントし、１分間のカウント数を算出する。(8) Dropout A commercially available dropout counter (eg, Shibasoku VH)
(01BZ type), the dropout of 5 μsec × 10 dB is counted, and the number of counts per minute is calculated.
【００４３】（９）ボイドの面積比 フイルム表面をイオンエッチングしフイルム中の滑剤を
暴露させ、４００〜５００オングストローム乃至それ以
下の厚みにアルミニウムを均一に真空蒸着し、通常の走
査型電子顕微鏡で３５００倍乃至は５０００倍にて表面
を観察し、滑剤周辺のボイドの面積を画像解析装置ルー
ゼックスで測定する。この面積を、同様にして求めた滑
剤の面積で割ってボイドの面積比を求める。イオンエッ
チングは、例えば日本電子（株）製ＪＦＣ―１１００型
イオンスパッターリング装置を使い、５００Ｖ、１２．
５ｍＡで１５分間表面エッチング処理する。真空度は１
０ -3Ｔｏｒｒ程度である。粒子は０．３μｍ程度以上の
大きな粒子について測定する。(9) Void area ratio The film surface is ion-etched to remove lubricant in the film.
Exposure, 400-500 angstroms or less
Aluminum is vacuum-deposited uniformly to the lower thickness,
Surface at 3500x to 5000x with scanning electron microscope
Observe the area of the void around the lubricant by using an image analyzer
Measure with ZEX. This area is determined by the same
Divide by the area of the agent to determine the void area ratio. AEON
The chin is, for example, JFC-1100 type manufactured by JEOL Ltd.
11. Using an ion sputtering device, 500 V,
The surface is etched at 5 mA for 15 minutes. The degree of vacuum is 1
0 -3It is about Torr. Particles of about 0.3μm or more
Measure for large particles.
【００４４】[0044]
【実施例１〜３及び比較例１，２】平均粒径０．１μｍ
のシリカ微粒子を０．２ｗｔ％含有するポリエチレン―
２，６―ナフタレート及び平均粒径０．３μｍのシリカ
微粒子を０．１３ｗｔ％含有しするポリエチレン―２，
６―ナフタレートを、それぞれ常法により製造した。こ
れらの固有粘度は０．６３dl／ｇであった。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 Average particle size 0.1 μm
Polyethylene containing 0.2% by weight of silica fine particles
Polyethylene-2 containing 2,6-naphthalate and 0.13 wt% of silica fine particles having an average particle diameter of 0.3 μm.
6-Naphthalate was produced by a conventional method. Their intrinsic viscosity was 0.63 dl / g.
【００４５】また、平均粒径０．３μｍのシリカ微粒子
を０．１３ｗｔ％含有し、２，７―ナフタレンジカルボ
ン酸を表１に示す割合共重合させた共重合ポリエチレン
―２，６―ナフタレートを常法により製造した。これら
の固有粘度は０．６３dl／ｇであった。Further, copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate containing 0.13 wt% of silica fine particles having an average particle diameter of 0.3 μm and copolymerized with 2,7-naphthalenedicarboxylic acid at a ratio shown in Table 1 was usually used. It was manufactured by the method. Their intrinsic viscosity was 0.63 dl / g.
【００４６】前記ポリエチレン―２，６―ナフタレート
（ＰＥＮ―２，６）と共重合ポリエチレン―２，６―ナ
フタレート（共重合ＰＥＮ―２，６）とを乾燥後別々の
溶融押出し装置で溶融し、両ポリマーを２層構造の押出
しダイ内で合流させ、押出し冷却して積層未延伸シート
を得た。The above polyethylene-2,6-naphthalate (PEN-2,6) and copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate (copolymerized PEN-2,6) were dried and melted by separate melt-extruders, Both polymers were merged in an extrusion die having a two-layer structure, and were cooled by extrusion to obtain a laminated unstretched sheet.
【００４７】この積層未延伸フイルムを速度差をもった
２つのロール間で１３０℃の温度で縦方向に４．８５倍
延伸し、さらにテンターによって横方向に５．１５倍延
伸し、その後２１５℃で１０秒間熱処理をした。This laminated unstretched film is stretched 4.85 times in the machine direction at a temperature of 130 ° C. between two rolls having a difference in speed, and further stretched 5.15 times in the transverse direction by a tenter. For 10 seconds.
【００４８】このようにして厚み５．４μｍの二軸配向
積層ポリエステルフイルムを巻取った。これらのフイル
ムの特性を表１に示す。Thus, a biaxially oriented laminated polyester film having a thickness of 5.4 μm was wound. Table 1 shows the characteristics of these films.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】一方、下記に示す組成物をボールミルに入
れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物
（バイエル社製のデスモジュールＬ）５重量部を加え、
１時間高速剪断分散して磁性塗料とした。On the other hand, the following composition was put into a ball mill, kneaded and dispersed for 16 hours, and then 5 parts by weight of an isocyanate compound (Desmodur L, manufactured by Bayer AG) was added.
A high-speed shearing dispersion was performed for 1 hour to obtain a magnetic paint.
【００５１】磁性塗料の組成： 針状Ｆｅ粒子 １００重量部 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 １５重量部 （積水化学製のエスレック７Ａ） 熱可塑性ポリウレタン樹脂 ５重量部 酸化クロム ５重量部 カーボンブラック ５重量部 レシチン ２重量部 脂肪酸エステル １重量部 トルエン ５０重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 シクロヘキサノン ５０重量部Composition of magnetic coating material: needle-like Fe particles 100 parts by weight Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 15 parts by weight (SREC 7A manufactured by Sekisui Chemical) 5 parts by weight of thermoplastic polyurethane resin 5 parts by weight of chromium oxide 5 parts by weight of carbon black Parts lecithin 2 parts by weight fatty acid ester 1 part by weight toluene 50 parts by weight methyl ethyl ketone 50 parts by weight cyclohexanone 50 parts by weight
【００５２】この磁性塗料を上記二軸配向ポリエステル
フイルムのポリエチレン―２，６―ナフタレートフイル
ム側の表面に、塗布厚３μｍとなるように塗布し、次い
で２５００ガウスの直流磁場中で配向処理を行ない、１
００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧２
００kg／cm、温度８０℃）を行ない、巻き取った。この
巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３日間放置し
た。This magnetic paint is applied to the polyethylene-2,6-naphthalate film side surface of the biaxially oriented polyester film so as to have a coating thickness of 3 μm, and then subjected to an orientation treatment in a DC magnetic field of 2500 Gauss. , 1
After heating and drying at 00 ° C, super calender treatment (linear pressure 2
(00 kg / cm, temperature 80 ° C.) and wound up. The wound roll was left in an oven at 55 ° C. for 3 days.
【００５３】さらに上記二軸配向ポリエステルフイルム
の共重合ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルム
側の表面（走行面）に下記組成のバックコート層塗料を
厚さ１μｍに塗布し、乾燥させ、さらに８mmに裁断し、
磁気テープを得た。Further, a backcoat layer paint having the following composition was applied to a surface (running surface) of the biaxially oriented polyester film on the side of the copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate film to a thickness of 1 μm, dried, and further dried by 8 mm. Cut into
A magnetic tape was obtained.
【００５４】バックコート層塗料の組成： カーボンブラック １００重量部 熱可塑性ポリウレタン樹脂 ６０重量部 イソシアネート化合物 １８重量部 （日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ） シリコーンオイル ０．５重量部 メチルエチルケトン ２５０重量部 トルエン ５０重量部Composition of backcoat layer coating composition: carbon black 100 parts by weight thermoplastic polyurethane resin 60 parts by weight isocyanate compound 18 parts by weight (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) silicone oil 0.5 parts by weight methyl ethyl ketone 250 parts by weight toluene 50 parts by weight Department
【００５５】得られたフイルム及びテープの特性を表１
に示す。この表から明らかなようにドロップアウト、電
磁変換特性、走行耐久性、スキューも良好であった。Table 1 shows the properties of the obtained films and tapes.
Shown in As is clear from this table, dropout, electromagnetic conversion characteristics, running durability, and skew were also good.
【００５６】[0056]
【実施例４】実質的に滑剤微粒子を含有しないポリエチ
レン―２，６―ナフタレート（ＰＥＮ―２，６）を常法
により製造した。また、平均粒径０．３μｍのシリカ微
粒子を０．１５ｗｔ％含有し、かつ２，７―ナフタレン
ジカルボン酸成分を３モル％共重合させた共重合ポリエ
チレン―２，６―ナフタレート（共重合ＰＥＮ―２，
６）を常法により製造した。これらのポリマーの固有粘
度は０．６５dl／ｇであった。Example 4 Polyethylene-2,6-naphthalate (PEN-2,6) containing substantially no lubricant fine particles was produced by a conventional method. Further, copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate (copolymerized PEN-) containing 0.15 wt% of silica fine particles having an average particle diameter of 0.3 μm and copolymerizing 3 mol% of a 2,7-naphthalenedicarboxylic acid component. 2,
6) was produced by a conventional method. The intrinsic viscosity of these polymers was 0.65 dl / g.
【００５７】前記ＰＥＮ―２，６と共重合ＰＥＮ―２，
６を乾燥後別々の溶融押出し装置で溶融し、ＰＥＮ―
２，６が芯層に共重合ＰＥＮ―２，６が両表面層となる
ように、３層構造の押出しダイ内で合流させて押出し急
冷して積層未延伸シートを得た。The above PEN-2,6 and copolymerized PEN-2,
6 was dried and melted by a separate melt-extrusion apparatus, and PEN-
In a three-layer extrusion die, they were joined together, extruded and quenched to obtain a laminated unstretched sheet, so that PEN-2,6 became a core layer and copolymer PEN-2,6 became both surface layers.
【００５８】さらに該未延伸シートを１５０℃で縦方向
に３．６倍延伸し、続いて１５５℃で横方向に３．７倍
延伸し、さらに２３５℃で３０秒間熱固定して厚さ６２
μｍの積層二軸延伸フイルムを得た。Further, the unstretched sheet was stretched 3.6 times in the machine direction at 150 ° C., then 3.7 times in the transverse direction at 155 ° C., and further heat-set at 235 ° C. for 30 seconds to obtain a thickness of 62%.
A laminated biaxially stretched film of μm was obtained.
【００５９】この積層二軸延伸フイルムはヤング率が
縦、横方向とも６００kg／mm2 であり、また両表面層の
厚みが２μｍでかつ芯層の厚みが５８μｍであった。そ
して、この積層二軸延伸フイルムはフレキシブルディス
クのベースフイルムとして有用である。The laminated biaxially stretched film had a Young's modulus of 600 kg / mm 2 in both the vertical and horizontal directions, the thickness of both surface layers was 2 μm, and the thickness of the core layer was 58 μm. The laminated biaxially stretched film is useful as a base film for a flexible disk.
【００６０】両表面層が共重合ＰＥＮ―２，６からな
り、表面層中のシリカ微粒子の周りに生じたボイドは、
ボイド比１．０２と極めて小さいものであった。Both surface layers are composed of copolymerized PEN-2,6, and the voids formed around the silica fine particles in the surface layer are:
The void ratio was extremely small at 1.02.
【００６１】[0061]
【比較例３】平均粒径０．３μｍのシリカ微粒子を０．
１５ｗｔ％含有するポリエチレン―２，６―ナフタレー
トを常法により製造した。COMPARATIVE EXAMPLE 3 Silica fine particles having an average particle diameter of 0.3 μm were added to 0.1 μm.
Polyethylene-2,6-naphthalate containing 15 wt% was produced by a conventional method.
【００６２】このポリエチレン―２，６―ナフタレート
を共重合ＰＥＮ―２，６の代りに用いる以外は実施例４
と同様に行って積層二軸延伸フイルムを得た。このフイ
ルム中のシリカ微粒子の囲りに生じたボイドはボイド比
１．７と大きかった。Example 4 except that this polyethylene-2,6-naphthalate was used in place of the copolymerized PEN-2,6
And a laminated biaxially stretched film was obtained. The voids formed around the silica fine particles in the film had a large void ratio of 1.7.
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明によれば、加工時において白粉等
ごみを発生しにくい磁気記録媒体用積層ポリエステルフ
イルムを提供することができる。そして、このフイルム
をベースとしたものは電磁変換特性、走行耐久性等に優
れ、高密度磁気記録テープ、特にメタルテープとして有
用であり、また高密度磁気記録ディスクとして有用であ
る。According to the present invention, it is possible to provide a laminated polyester film for a magnetic recording medium in which dust such as white powder hardly occurs during processing. A film based on this film is excellent in electromagnetic conversion characteristics, running durability, and the like, and is useful as a high-density magnetic recording tape, particularly a metal tape, and also useful as a high-density magnetic recording disk.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−298671（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17023（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−229083（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 27/36 G11B 5/73 - 5/738 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-5-298671 (JP, A) JP-A-63-17023 (JP, A) JP-A-5-229083 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) B32B 27/36 G11B 5/73-5/738
Claims (5)
レートフイルムの少なくとも片面に２，７―ナフタレン
ジカルボン酸を０．５〜７モル％共重合させた共重合ポ
リエチレン―２，６―ナフタレートよりなるフイルムが
積層されていることを特徴とする磁気記録媒体用積層ポ
リエステルフイルム。1. A biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film obtained by copolymerizing at least one surface of 2,7-naphthalenedicarboxylic acid with 0.5 to 7 mol% of copolymerized polyethylene-2,6-naphthalate. A laminated polyester film for a magnetic recording medium, wherein a laminated film is laminated.
〜１２μｍであり、かつヤング率が縦方向及び横方向と
もに６５０kg／mm2 以上である請求項１記載の磁気記録
媒体用積層ポリエステルフイルム。2. A laminated polyester film having a total thickness of 3
2. The laminated polyester film for a magnetic recording medium according to claim 1, wherein the laminated polyester film has a Young's modulus of 650 kg / mm 2 or more in both the longitudinal and transverse directions.
０〜８０μｍであり、かつヤング率が縦方向及び横方向
ともに５００kg／mm2 以上である請求項１記載の磁気記
録媒体用積層ポリエステルフイルム。3. The total thickness of the laminated polyester film is 3
2. The laminated polyester film for a magnetic recording medium according to claim 1, wherein the thickness is from 0 to 80 [mu] m and the Young's modulus is 500 kg / mm < 2 > or more in both the vertical and horizontal directions.
テープのベースフイルムとして用いる請求項２記載の磁
気記録媒体用積層ポリエステルフイルム。4. The laminated polyester film for a magnetic recording medium according to claim 2, wherein the laminated polyester film is used as a base film of a high-density magnetic tape.
記録フレキシブルディスクのベースフイルムとして用い
る請求項３記載の磁気記録媒体用積層ポリエステルフイ
ルム。5. The laminated polyester film for a magnetic recording medium according to claim 3, wherein the laminated polyester film is used as a base film of a high-density magnetic recording flexible disk.
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| DE69306648T DE69306648T2 (en) | 1992-04-20 | 1993-04-19 | Laminated polyester film and magnetic recording medium using this film as a substrate |
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