JPH05295156A - Production of thermoplastic resin foam - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermoplastic resin foam having excellent properties without any fear of depleting the ozonosphere by using a linear hydrofluorohexane as a blowing agent for a thermoplastic resin. CONSTITUTION:The process is one for producing a thermoplastic resin foam by mixing a thermoplastic resin with a blowing agent under conditions of high temperature and high pressure and extruding the resulting mixture into a low- pressure zone, wherein the blowing agent comprises a linear hydrofluorohexane containing at least one hydrogen atom. The above blowing agent may contain other components, such as hydrocarbons (e.g. propane), halogenated hydrocarbons (e.g. chloromethane) and ethers (e.g. isopropyl ether), and further trifluoromethane, difluoromethane, pentafluoropropane and trichlorofluoromethane.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂、例えば
スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの発泡体の
製造方法に関し、詳しくは、特定の発泡剤を用いた熱可
塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a foam of a thermoplastic resin such as a styrene resin or a polyolefin resin, and more specifically to a method of producing a thermoplastic resin foam using a specific foaming agent. Regarding

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性樹脂の発泡には、毒性が少な
く、不燃性で、化学的に安定な、ジクロロジフルオロメ
タン（Ｒ１２）等のクロロフルオロカーボン（以下、Ｃ
ＦＣという）が用いられてきた。2. Description of the Related Art For foaming of thermoplastic resin, chlorofluorocarbons such as dichlorodifluoromethane (R12) (hereinafter, C
FC) has been used.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】塩素原子を含むＣＦＣ
は、対流圏内での寿命が長く、拡散して成層圏に達し、
ここで太陽光線により分解して発生する塩素ラジカルが
オゾンと連鎖反応を起こし、オゾン層を破壊するとのこ
とから、これら従来のＣＦＣの使用規制が実施されるこ
ととなった。このため、これら従来のＣＦＣに代わり、
オゾン層を破壊しにくいヒドロクロロフルオロカーボン
（ＨＣＦＣ）や塩素原子を含まないのでオゾン層を破壊
しないヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの代替フ
ロンの探索が活発に行われている。CFC containing chlorine atom
Has a long life in the troposphere, diffuses into the stratosphere,
Here, since chlorine radicals generated by decomposition due to solar rays cause a chain reaction with ozone to destroy the ozone layer, use restrictions of these conventional CFCs have been enforced. Therefore, instead of these conventional CFCs,
Substitutes for CFCs such as hydrochlorofluorocarbon (HCFC), which does not easily destroy the ozone layer, and hydrofluorocarbon (HFC), which does not destroy the ozone layer because it does not contain chlorine atoms, are being actively searched.

【０００４】本発明は、従来のＣＦＣが有するような優
れた特性を満足し、且つ、代替フロンとして使用でき
る、オゾン層を破壊しないＨＦＣの特定物を発泡剤とし
て用いた熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供すること
を目的とする。The present invention provides a thermoplastic resin foam which uses a specific HFC which does not destroy the ozone layer and which can be used as a CFC substitute and which has the excellent properties of conventional CFCs. It is intended to provide a manufacturing method.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂
と発泡剤を高温高圧下で混合し、低圧帯域に押し出し、
熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤と
して水素原子を１個以上有する鎖状ヒドロフルオロヘキ
サンから選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴
とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法である。According to the present invention, a thermoplastic resin and a foaming agent are mixed under high temperature and high pressure and extruded into a low pressure zone,
In the method for producing a thermoplastic resin foam, at least one selected from chain hydrofluorohexane having one or more hydrogen atoms is used as a foaming agent, which is a method for producing a thermoplastic resin foam. .

【０００６】本発明においては、発泡剤として水素原子
を１個以上有する鎖状ヒドロフルオロヘキサン（以下、
特定ヒドロフルオロヘキサンという）から選ばれる少な
くとも１種を用いることが重要である。特定ヒドロフル
オロヘキサンとしては、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ6 Ｆ12Ｈ2 、Ｃ6
Ｆ11Ｈ3 、Ｃ6 Ｆ10Ｈ4 、Ｃ6 Ｆ9 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ8Ｈ6
、Ｃ6 Ｆ7 Ｈ7 、Ｃ6 Ｆ6 Ｈ8 、Ｃ6 Ｆ5 Ｈ9 、Ｃ6
Ｆ4 Ｈ10、Ｃ6 Ｆ3 Ｈ11、Ｃ6 Ｆ2 Ｈ12、またはＣ6 Ｆ
Ｈ13が好ましい。In the present invention, a chain hydrofluorohexane having one or more hydrogen atoms as a foaming agent (hereinafter,
It is important to use at least one selected from specific hydrofluorohexanes). Specific hydrofluorohexanes include C6F13H, C6F12H2, C6
F11H3, C6 F10H4, C6 F9 H5, C6 F8H6
, C6 F7 H7, C6 F6 H8, C6 F5 H9, C6
F4 H10, C6 F3 H11, C6 F2 H12, or C6 F
H13 is preferred.

【０００７】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法で
用いる発泡剤は、オゾン層を破壊しないＨＦＣの特定ヒ
ドロフルオロヘキサンからなり、従来のフロンと同等の
特性を有し、同じ使い方ができ、従来技術の大幅な変更
を要しない等の利点がある。The blowing agent used in the method for producing a thermoplastic resin foam of the present invention is made of HFC specific hydrofluorohexane that does not destroy the ozone layer, has the same characteristics as conventional CFCs, and can be used in the same manner. There are advantages such as not requiring major changes to the conventional technology.

【０００８】本発明の発泡剤には、必要に応じてその他
の成分を更に添加混合することができる。その他の成分
としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタ
ン、イソヘプタン、２，３−ジメチルブタン、シクロペ
ンタンなどの炭化水素類、クロロメタン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素類、イソプロピルエーテル
などのエーテル類等を挙げることができる。If necessary, other components may be further added to and mixed with the foaming agent of the present invention. Other components include hydrocarbons such as propane, butane, pentane, isopentane, hexane, isohexane, neohexane, heptane, isoheptane, 2,3-dimethylbutane and cyclopentane, and halogenated hydrocarbons such as chloromethane and dichloromethane. And ethers such as isopropyl ether.

【０００９】また、その他の成分として、トリフルオロ
メタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ペン
タフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テト
ラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフ
ルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，２−ジフルオロエタ
ン（Ｒ１５２）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２
ａ）、モノフルオロプロパン、ジフルオロプロパン、ト
リフルオロプロパン、テトラフルオロプロパン、ペンタ
フルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフ
ルオロプロパンの如きＨＦＣ、あるいはテトラフルオロ
メタン（Ｒ１４）、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１
６）、オクタフルオロプロパン（Ｒ２１８）、ヘキサフ
ルオロシクロプロパン（Ｃ２１６）、オクタフルオロシ
クロブタン（Ｃ３１８）の如き水素原子の全部がフッ素
原子で置換されたフッ素化炭化水素を挙げることができ
る。As other components, trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,1. 2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,2-difluoroethane (R152), 1,1-difluoroethane (R152)
a), HFC such as monofluoropropane, difluoropropane, trifluoropropane, tetrafluoropropane, pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane, or tetrafluoromethane (R14), hexafluoroethane (R11)
6), octafluoropropane (R218), hexafluorocyclopropane (C216), octafluorocyclobutane (C318), and other fluorinated hydrocarbons in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.

【００１０】さらにまた、トリクロロフルオロメタン
（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン（Ｒ１１３）、１，２−ジクロロテトラフルオロエ
タン（Ｒ１１４）、モノクロロペンタフルオロエタン
（Ｒ１１５）の如きＣＦＣ、あるいはジクロロモノフル
オロメタン（Ｒ２１）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２
２）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ１４
１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１
４２ｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオ
ロエタン（Ｒ１２３）、１，２−ジクロロ−１，１，２
−トリフルオロエタン（Ｒ１２３ａ）、３，３−ジクロ
ロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ
２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３
−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃｂ）、３−クロ
ロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４
４ｃａ）、１−クロロ−１，２，２，３−テトラフルオ
ロプロパン（Ｒ２４４ｃｂ）、３−クロロ−１，１，
２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２３５ｃ
ａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロプ
ロパン（Ｒ２４３ｃｃ）の如きＨＣＦＣも、その他の成
分として例示され得る。Furthermore, trichlorofluoromethane (R11), dichlorodifluoromethane (R12),
CFCs such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (R113), 1,2-dichlorotetrafluoroethane (R114) and monochloropentafluoroethane (R115), or dichloromonofluoromethane ( R21), chlorodifluoromethane (R2
2), 1,1-dichloro-1-fluoroethane (R14
1b), 1-chloro-1,1-difluoroethane (R1
42b), 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane (R123), 1,2-dichloro-1,1,2
-Trifluoroethane (R123a), 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (R
225ca), 1,3-dichloro-1,1,2,2,3
-Pentafluoropropane (R225cb), 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (R24
4ca), 1-chloro-1,2,2,3-tetrafluoropropane (R244cb), 3-chloro-1,1,
2,2,3-Pentafluoropropane (R235c
a), HCFC such as 1,1-dichloro-1,2,2-trifluoropropane (R243cc) may be exemplified as the other component.

【００１１】本発明における発泡剤の総量は特に限定さ
れないが、好ましくは、熱可塑性樹脂の１００重量部に
対し、０．１重量部〜５０重量部で、特に好ましくは、
５重量部〜３０重量部で使用される。そのうち本発明の
必須成分である特定ヒドロフルオロヘキサンの含有割合
は、３０重量部以上、好ましくは７０重量部以上で使用
される。The total amount of the foaming agent in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 part by weight to 50 parts by weight, particularly preferably, 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
Used at 5 to 30 parts by weight. The content ratio of the specific hydrofluorohexane, which is an essential component of the present invention, is 30 parts by weight or more, preferably 70 parts by weight or more.

【００１２】本発明における熱可塑性樹脂としては、従
来より公知乃至周知のものが広範囲にわたって使用可能
であるが、好ましくはスチレン系樹脂やポリオレフィン
系樹脂が挙げられる。As the thermoplastic resin in the present invention, a wide variety of known or well-known thermoplastic resins can be used, but styrene resins and polyolefin resins are preferable.

【００１３】スチレン系樹脂としては、スチレン系単量
体の重合体または共重合体、スチレン系単量体と他の単
量体との共重合体などが例示される。ここで、スチレン
系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレンなどを挙
げることができ、他の単量体としては、例えば、ジビニ
ルベンゼン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート
などのビニル系単量体などを挙げることができる。Examples of the styrene-based resin include polymers or copolymers of styrene-based monomers and copolymers of styrene-based monomers with other monomers. Here, examples of the styrene-based monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and chloromethylstyrene, and examples of the other monomer include divinylbenzene, acrylonitrile, and methyl methacrylate. Examples thereof include vinyl monomers.

【００１４】ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン
ホモポリマー、例えば低密度または高密度ポリエチレ
ン、エチレンコポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニル
コポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレ
ン−１−ブテンコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポ
リマー、エチレン−メチルメタクリレートコポリマー、
エチレン−アクリロニトリルコポリマーあるいはポリプ
ロピレンなどを挙げることができる。Examples of the polyolefin resin include ethylene homopolymers such as low or high density polyethylene, ethylene copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene. -Methyl methacrylate copolymer,
Examples thereof include ethylene-acrylonitrile copolymer and polypropylene.

【００１５】さらに、本発明においては、シリカ、タル
ク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、ク
レイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、脂肪酸金属塩
類、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウムな
どの各種添加剤を用いることもできる。Further, in the present invention, silica, talc, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, mica, zinc oxide, titanium oxide, fatty acid metal salts such as barium stearate, zinc stearate,
Various additives such as aluminum stearate and calcium stearate can also be used.

【００１６】[0016]

【実施例】以下の実施例及び比較例においては、３０ｍ
ｍ直径を有する単軸スクリュー型押出機を用いて発泡体
をつくった。この押出機のスクリューは、フィード領
域、圧縮・溶融領域、計量領域及び混合領域から成って
いる。計量領域と混合領域の間の押出機バーレルには、
発泡剤用の注入口が備えられている。この注入口には、
発泡剤を注入するために、高圧定容量ポンプが接続され
ている。押出機の放出端は、口径５ｍｍの丸い孔を有す
る口金を備えている。EXAMPLES In the following examples and comparative examples, 30 m
Foams were made using a single screw extruder with m diameter. The screw of this extruder consists of a feed zone, a compression / melt zone, a metering zone and a mixing zone. The extruder barrel between the metering area and the mixing area is
An inlet for the foaming agent is provided. This inlet has
A high pressure constant volume pump is connected to inject the blowing agent. The discharge end of the extruder is equipped with a die having a round hole with a diameter of 5 mm.

【００１７】熱可塑性樹脂としては、三菱モンサント製
「ダイヤレックスＨＨ１０２」（商品名）のポリスチレ
ン樹脂（ＰＳ）、旭ダウ製「Ｆ−１９２０Ｒ」（商品
名）のポリエチレン樹脂（ＰＥ）及び三菱油化製「ノー
ブレンＭＨ８」（商品名）のポリプロピレン樹脂（Ｐ
Ｐ）をそれぞれ用いた。それぞれの樹脂の１００重量部
に対し、添加剤としてのステアリン酸カルシウム０．１
重量部及びタルク０．５重量部を、Ｖミキサーにて混合
し、上記押出機のホッパーより供給した。一方、各種発
泡剤を上記高圧定容量ポンプを用いて、押出機バーレル
の注入口より一定量注入し、押出機内の高圧・高温下に
おいて、樹脂と発泡剤を混合し、口金より押し出し発泡
せしめた。As the thermoplastic resin, "Dialex HH102" (trade name) polystyrene resin (PS) manufactured by Mitsubishi Monsanto, "F-1920R" (trade name) polyethylene resin (PE) manufactured by Asahi Dow, and Mitsubishi Yuka "Nobren MH8" (trade name) polypropylene resin (P
P) were used respectively. Calcium stearate as an additive is added to 100 parts by weight of each resin.
Parts by weight and 0.5 parts by weight of talc were mixed in a V mixer and supplied from the hopper of the extruder. On the other hand, various foaming agents were injected from the injection port of the extruder barrel using the above high-pressure constant-volume pump, and the resin and the foaming agent were mixed under high pressure and high temperature in the extruder and extruded from the die to foam. .

【００１８】発泡剤としては、Ｃ6 Ｆ13Ｈ（Ｒ５２−１
３）、Ｃ6 Ｆ12Ｈ2 （Ｒ５３−１２）、Ｃ6 Ｆ11Ｈ3
（Ｒ５４−１１）、Ｃ6 Ｆ10Ｈ4 （Ｒ５５−１０）、Ｃ
6 Ｆ9Ｈ5 （Ｒ５６９）、Ｃ6 Ｆ8 Ｈ6 （Ｒ５７８）、
Ｃ6 Ｆ7 Ｈ7 （Ｒ５８７）、Ｃ6 Ｆ6 Ｈ8 （Ｒ５９
６）、Ｃ6 Ｆ5 Ｈ9 （Ｒ５−１０−５）、Ｃ6 Ｆ4 Ｈ10
（Ｒ５−１１−４）、Ｃ6 Ｆ3 Ｈ11（Ｒ５−１２−
３）、Ｃ6 Ｆ2 Ｈ12（Ｒ５−１３−２）、またはＣ6 Ｆ
Ｈ13（Ｒ５−１４−１）を用いた。As the foaming agent, C6 F13H (R52-1
3), C6 F12H2 (R53-12), C6 F11H3
(R54-11), C6 F10H4 (R55-10), C
6 F9 H5 (R569), C6 F8 H6 (R578),
C6 F7 H7 (R587), C6 F6 H8 (R59
6), C6 F5 H9 (R5-10-5), C6 F4 H10
(R5-11-4), C6 F3 H11 (R5-12-
3), C6 F2 H12 (R5-13-2), or C6 F
H13 (R5-14-1) was used.

【００１９】発泡性を評価するために、従来のＣＦＣで
あるＲ１２、Ｒ１１４、Ｒ１１を用いて発泡体を製造
し、これとの比較を行った。表１〜３における発泡体表
面とは、発泡体の表面シワ、凹凸などを比較し、従来品
と遜色ないものを〇印とした。また、発泡体形状とは、
発泡体断面を拡大鏡により肉眼で観察し、気泡の独立
性、気泡の大きさの均一性等が、従来品と遜色ないもの
を〇印とした。In order to evaluate the foamability, foams were produced using conventional CFCs R12, R114, and R11, and comparison was made with them. The surface of the foam in Tables 1 to 3 was compared with the surface of the foam for wrinkles, irregularities, etc. In addition, the foam shape is
The cross section of the foam was observed with the naked eye using a magnifying glass, and the ones with comparable independence of cells, uniformity of cell size, etc. were marked with ◯.

【００２０】[0020]

【表１】 [Table 1]

【００２１】[0021]

【表２】 [Table 2]

【００２２】実施例１〜２６において、樹脂種類をＰ
Ｅ、ＰＰに代えて評価を行ったところ、同様の結果を得
た。なお、ＰＥの場合は比較例の発泡剤にＲ１１４、ま
たＰＰの場合は比較例の発泡剤にＲ１１を用いた。In Examples 1 to 26, the resin type is P
When the evaluation was performed in place of E and PP, similar results were obtained. In the case of PE, R114 was used as the foaming agent of the comparative example, and in the case of PP, R11 was used as the foaming agent of the comparative example.

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
で用いる発泡剤は、オゾン層を破壊しないＨＦＣである
水素原子を１個以上有する鎖状ヒドロフルオロヘキサン
から選ばれる少なくとも１種からなり、従来のＣＦＣと
同等の特性を有し、同じ使い方ができ、従来技術の大幅
な変更を要しない等の利点がある。The foaming agent used in the method for producing a thermoplastic resin foam of the present invention comprises at least one selected from chain hydrofluorohexanes having one or more hydrogen atoms which are HFCs that do not destroy the ozone layer. It has the same characteristics as the conventional CFC, can be used in the same way, and has the advantage of not requiring a drastic change in the conventional technology.

フロントページの続き (72)発明者 青柳 美奈子 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番２号 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 北村 健郎 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内Front page continuation (72) Minako Aoyagi Minako Aoyagi, Asahi Glass Co., Ltd., Tamagawa Branch, 3-474-2 Tsukakoshi, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Kenro Kitamura 1150, Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama, Asahi Glass Co., Ltd. Central research institute

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】熱可塑性樹脂と発泡剤を高温高圧下で混合
し、低圧帯域に押し出し、熱可塑性樹脂発泡体を製造す
る方法において、発泡剤として水素原子を１個以上有す
る鎖状ヒドロフルオロヘキサンから選ばれる少なくとも
１種を使用することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の
製造方法。1. A method for producing a thermoplastic resin foam by mixing a thermoplastic resin and a foaming agent under high temperature and high pressure and extruding into a low pressure zone, wherein a chain hydrofluorohexane having at least one hydrogen atom as a foaming agent. A method for producing a thermoplastic resin foam, comprising using at least one selected from the group consisting of: 【請求項２】水素原子を１個以上有する鎖状ヒドロフル
オロヘキサンが、Ｃ6 Ｆ13Ｈ、Ｃ6Ｆ12Ｈ2 、Ｃ6 Ｆ11
Ｈ3 、Ｃ6 Ｆ10Ｈ4 、Ｃ6 Ｆ9 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ8 Ｈ6 、Ｃ
6 Ｆ7 Ｈ7 、Ｃ6 Ｆ6 Ｈ8 、Ｃ6 Ｆ5 Ｈ9 、Ｃ6 Ｆ4 Ｈ
10、Ｃ6 Ｆ3 Ｈ11、Ｃ6 Ｆ2Ｈ12、またはＣ6 ＦＨ13で
ある請求項１の方法。2. A chain hydrofluorohexane having one or more hydrogen atoms is C6 F13 H, C6 F12 H2, C6 F11.
H3, C6 F10 H4, C6 F9 H5, C6 F8 H6, C
6 F7 H7, C6 F6 H8, C6 F5 H9, C6 F4 H
10. The method of claim 1 which is 10, C6 F3 H11, C6 F2 H12, or C6 FH13.