JPH05283063A - リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウム二次電池において、負極用カーボン
材として炭素繊維のみを用いた従来のものは、軽量化が
図れず、電池組立時におけるセパレーターの損傷等の製
造プロセス上の難点があり、また、集電体を用いないと
電気伝導度の低下により満足する性能が得られないとい
う欠点を有する。これらの欠点を解消し、さらに放電容
量・出力密度・サイクル特性の向上を図る。 【構成】 炭素繊維および炭素フィルムを積層複合化し
たカーボン材を負極構成要素とする。積層複合化は、表
面が接着性を保持できる温度にて不融化前のフィルムに
ミルド化した炭素繊維を付着させてから不融化し、これ
をホットプレスにより積層するとか、あるいは炭化・黒
鉛化後の炭素フィルムにバインダーと共に炭素繊維を付
着させ、プレス成型にて積層するなどにより行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池およ
びリチウム二次電池用負極、さらに詳しくは、炭素繊維
を他のカーボン材と複合化することにより、カーボン材
として炭素繊維のみを負極構成要素に用いた従来のタイ
プの場合に見られた製造プロセス上の難点を解決し、し
かも性能的にもかかる従来タイプのものと比べてより大
きな放電容量・出力密度および優れたサイクル特性が得
られるリチウム二次電池およびリチウム二次電池用負極
に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウム、正極活物質
として金属カルコゲン化物、金属酸化物を用い、電解液
として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させたも
のを用いた、いわゆるリチウム二次電池は高エネルギー
密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究が行
われている。

【０００３】しかしながら、従来のリチウム電池では、
負極活物質としてのリチウムは箔状の如き単体で用いら
れることが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチ
ウムが析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿
命が短いという欠点を有する。

【０００４】そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウム
及びインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリチ
ウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチウ
ムを溶解させる方法が提案されている［米国特許第４,
００２,４９２号（１９７７）参照］。しかし、このよ
うな方法では、樹枝状リチウムの析出は抑止できるが、
エネルギー密度は低下する。

【０００５】さらに、放電容量を向上させることを目的
に、リチウムをカーボン材に担持させようという試みも
種々行われている。例えば、種々の繊維状、あるいは粉
末状のカーボン材を用いる試みがなされている［東芝電
池（株）および三菱油化（株）共願の特開昭６３−１１
４０５６号（１９８８）、三菱瓦斯化学（株）出願の特
開昭６２−２６８０５６号（１９８７）参照］。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記したごとき種々の
カーボン材のうち、カーボン材として炭素繊維のみを負
極構成要素とした従来のリチウム二次電池では、必要と
される導電性を確保するために金属性の集電体を使用す
るため、軽量化が図れず、また電池を組立てる時にエッ
ジ部でセパレータを損傷する等、特性上あるいは製造プ
ロセス上の問題があった。また、集電体を用いない場合
には電気伝導度が低下し、その結果満足する性能が得ら
れないことも大きな問題であり、特に出力密度の問題は
顕著で改善が要望されていた。本発明の課題は、これら
の問題点を解決することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らは、炭素繊維を他のカーボン材と複合化すること
に着目し、複合化の相手となる種々のカーボン材を試み
た結果、炭素フィルムを用いることにより、意外にも前
記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち、本発明は、炭素繊維および炭素
フィルムを積層複合化したカーボン材よりなるリチウム
二次電池用負極を提供するものである。以下、図面を参
照して本発明のリチウム二次電池用負極を説明する。図
１は本発明のリチウム二次電池用負極を模式的に示す断
面図である。図１を参照し、本発明のリチウム二次電池
用負極はフィルム層（１）と炭素繊維層（２）よりなる
積層構造を有する。このように用いるカーボン材とし
て、炭素フィルムを炭素繊維と組み合わせ、かつ積層構
造とすることにより、始めて本発明の目的が達成される
ものである。

【０００９】まず、フィルム層（１）では炭素フィルム
を用いる。この炭素フィルムとしては、アルカリ金属等
をドープ・脱ドープし得る炭素材でインターカレーショ
ン反応のホストとして使用できるものであればいずれの
ものでもよく、例えば、石炭系・石油系のメソフェーズ
ピッチを原料とするフィルムが使用でき、この場合、等
方性ピッチをある程度含んでいても支障はない。炭素フ
ィルム１枚の厚みは、一般に、１０〜４０μｍの範囲内
とする。

【００１０】一方、炭素繊維層（２）で用いる炭素繊維
としては、アルカリ金属等をドープ・脱ドープし得る炭
素材でインターカレーション反応のホストとして使用で
きるものであればいずれのものでもよい。例えば、炭素
繊維の種類としては、気相成長炭素繊維・ＰＡＮ系、フ
ェノール系、レーヨン系炭素繊維・ピッチ系炭素繊維な
どが使用できる。その形態としては、第１の態様におい
て、繊維径は１〜２０μｍ、繊維長は０.１５〜４０ｍ
ｍの範囲のミルド化したものを使用する。この形態の場
合には、加工時におけるバインダーとの均一な混合が可
能となり、また電池とした場合には、用いる電解質、溶
媒等の保液性に必要なバルキーさを保持できる利点があ
る。他の態様において、使用する炭素繊維の形態として
は、長繊維の織物（クロス）、繊維束、短繊維からなる
マット、フェルト、ペーパー等を本発明の負極の構成要
素として使用できる。

【００１１】本発明のリチウム二次電池用負極は、かか
る材料を用いたフィルム層および炭素繊維層を交互に何
層か積層してなり、実際の電池の構成要素とするに際し
ては、該積層構造体を所望の形状・寸法に裁断して使用
する。

【００１２】次に、積層構造体の製法について説明す
る。いくつかの製法が考えられるが、第１の例として、
成型後かつ不融化前の炭素フィルムをその表面が接着性
を保てるような温度に保持しながら、ミルド化した炭素
繊維の噴流床の中を通過させその表面に炭素繊維を付着
させたものを不融化する。得られた炭素繊維付着フィル
ムの数枚から数１０枚を積層し、ホットプレスしてフィ
ルム層と炭素繊維層が交互に積層されたシートが得られ
る。別法として、炭化・黒鉛化工程を経た炭素フィルム
に炭素繊維と適量のバインダーを混合したものを塗布
し、それらを積層した後、プレス機にてプレス成型し
て、炭素フィルムと炭素繊維層（＋バインダー）が交互
に積層したシートが得られる。

【００１３】ここに、本発明で用いることができる炭素
フィルム自体の製法例を参考のために記載する。最初の
工程では、溶融したピッチをスリット状ノズルから押し
出して、フィルム状ないしはシート状の形状を付与す
る。かかる工程用の装置が図２〜図４に示す押出装置で
ある。

【００１４】まず、図１を参照し、溶融ピッチを装置
（３）に供給し、スリット型ノズル（６）（図４参照）
からシート状に押し出し、次いで押し出されたシート状
ピッチ（４）を巻取装置（５）に牽引して巻取る。装置
（３）には、フィルム状ないしはシート状にて巻き取る
ことができるように工夫がなされている。

【００１５】即ち、装置（３）には、シート状ピッチ
（４）の軸方向両端面近傍に向けて且つスリット中央点
Ｃを通るスリット長さ方向に垂直な仮想面Ｐに対称な方
向に、外向成分および下向成分の分力を有する気流を吹
き付けるための少なくとも２個の気流吹出口（７）が設
けられている。

【００１６】このように複数の気流吹出口を配すること
により、スリット型ノズル（６）から出て巻取装置
（５）に牽引されつつあるシート状ピッチ（４）が十分
に固化する前に、換言すればまだスリット型ノズル
（６）の直下に位置する時点で、シート状ピッチ（４）
の幅方向両端部近傍に気流を吹き付けて当該シート状ピ
ッチ（４）を幅方向に広げる分力を作用させることによ
り、ネックダウン現象が抑制されて、広幅のテープ状ピ
ッチフィルム（８）が得られる。

【００１７】吹付気体は、５０〜１００ｍ／秒程度の速
度（気流吹出口の出口での速度）で吹き付けることが好
ましく、また、吹付量は、気流吹出口１箇所当たり０.
４〜０.５リットル／分程度とすることが好ましい。吹
付気体の種類としては、空気、窒素、ガス燃焼廃ガス等
を使用することができる。その温度は、通常、シート状
ピッチ（４）が巻取により延伸され得る２００〜４００
℃の範囲とし、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲とす
る。気流吹出口（７）は、シート状ピッチ（４）の両端
部近傍に両面から気流が吹き付けることができるよう
に、各端部近傍に少なくとも２箇所ずつ、合計して少な
くとも４箇所に設けるのが好ましい。

【００１８】次の工程では、炭素繊維の製造で採用され
ている常法に準じ、先の工程で得られたピッチフィルム
（通常厚さ１２〜５０μｍ、幅２〜４５ｍｍ）を不融化
する。この不融化工程は後の炭素化、黒鉛化においてフ
ィルム状ないしはシート状を保持することを目的とす
る。

【００１９】不融化は、例えば、空気雰囲気中、２８０
〜３４０℃の範囲の温度で行うことができる。不融化に
要する時間は、シート状ピッチの厚みに応じて適宜選択
することができ、薄い程短時間で完了できる。

【００２０】最後の工程となる前記不融化物の焼成は、
所望するカーボン材フィルムの電気抵抗に応じた温度で
行うことができる。即ち、焼成温度が高くなるにつれ
て、炭化度、黒鉛化度が高くなり、電気抵抗の小さな炭
素化は、不活性雰囲気（窒素、二酸化炭素、アルゴン等
の雰囲気）中、１０００〜２０００℃の範囲の温度で行
うことができる。また、不融化物の黒鉛化は、アルゴン
等の雰囲気中、２０００〜３０００℃の範囲の温度で行
うことができる。

【００２１】以上の工程により、通常は厚みが１０〜４
０μｍ、幅が１.５〜４５ｍｍ程度のカーボン材フィル
ムが得られる。これを適当な寸法に裁断して、本発明の
負極で用いることができる。

【００２２】次に、本発明のリチウム二次電池用負極に
おいて、前記積層体の形状としては、最終的な用途・電
池の形状に応じ、シート状・棒状・板状・膜状等種々の
形態とし得る。サイズとしては、厚みが０.０５〜１ｍ
ｍ、幅が１.５〜１５０ｍｍの範囲とし、長さは特に限
定されず、適宜所望の長さに裁断できる。このような形
態とすることにより本発明のリチウム二次電池用負極が
得られる。

【００２３】かかる本発明の二次電池用負極は、通常用
いられるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジ
オキソラン、スルホラン、アセトニトリル等の電解液、
Ｖ₂Ｏ₅、Ｍｎ₂Ｏ等の正極と組み合わせて、常法によ
り、リチウム二次電池に組み立てることができる。本発
明はこのようなリチウム二次電池も提供するものであ
り、ポータブル電子機器等の電源、その他各種メモリー
やソーラーのバックアップ等、さらには電気自動車、電
力貯蔵用バッテリーなどに好適に使用することができ
る。

【００２４】次に、上記した炭素繊維と炭素フィルムの
複合体を用いることによる効果を説明する。まず、炭素
繊維と炭素フィルムの複合化により、（１）炭素繊維を
単独で用いた場合に比べ、導電性が大幅に向上し、充放
電反応の速度が向上し、従来必要とされた金属性集電体
が不必要となり、軽量化が図れる、（２）炭素フィルム
を単独で用いた場合に比べ、バルキーな構造となり、負
極への電解液等の拡散が容易となる気孔が形成される、
等の作用により、充放電反応が容易となり、その結果出
力密度が向上する。

【００２５】また、炭素繊維単独の場合にみられた電池
組立時の炭素繊維のエッジ部によるセパレータの損傷等
の問題が解決される。また、結晶子に層状構造をもつカ
ーボン材を二次電池の電極に用いた場合、充放電の際に
層間に化学種が侵入・脱離するが、それに伴って結晶子
のｃ軸方向への膨張・収縮が起こる。この膨張・収縮が
繰り返されると、電極面と平行方向に歪みが増加し、つ
いには電極の破壊が起こる。しかして、本発明における
ハイブリッド構造のカーボン材では結晶子のａ軸方向が
電極面と平行に配向したものを使用しているため、その
膨張・収縮が電極面と垂直方向に起こることになり、電
極は破壊されにくく長寿命化が可能となる。

【００２６】さらに、電池特性に大きく影響を及ぼす因
子として、電気伝導性や熱伝導性が挙げられる。カーボ
ンのπ電子は炭素原子の六角網目構造による共役系の中
で移動するため、カーボン結晶の配向の乱れは電気伝導
性の低下やジュール熱の増加をもたらす原因となる。し
かして、本発明で使用するハイブリッド構造のカーボン
材では、炭素フィルム側の結晶子のａ軸が電極面と平行
に配向しているため、電気・熱伝導性に対する異方性が
顕著に発現する。その結果、集電効果を高める方向の電
気伝導性とジュール熱の移動・放熱を容易にする方向の
熱伝導性の両特性を電池用電極に付与することができ
る。

【００２７】また、炭素繊維および炭素フィルムと、い
ずれもリチウムイオンを吸蔵可能な材料を複合化させる
ことにより、両者の長所を相補的に生かせることができ
ると共に、負極体当たりに吸蔵されるリチウムイオンの
量、即ち放電容量を高めることができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。 ［炭素繊維とペーストの調製］光学的等方性のピッチ系
炭素繊維をミルド化したもの（繊維径１３μｍ、繊維長
０.１５ｍｍ）を使用した。上記炭素繊維にディスパー
ジョンタイプのＰＴＦＥ（濃度１０％）を重量比で９
０：１０で混合し、ペースト状とした。

【００２９】［炭素フィルムの調製］ 軟化点（メトラー法）＝１００℃、キノリン不溶分（Ｑ
Ｉ成分）＝０.２％、 ベンゼン不溶分（ＢＩ成分）＝３０％のコールタールピ
ッチに２倍量の水素化アントラセン油を加え、４３０℃
で６０分間加熱し、さらに減圧下３００℃で水素化アン
トラセン油を除去して還元ピッチを得た。次いで、この
還元ピッチに窒素ガスを導入して、低分子量成分を除去
し、４００℃で５時間熱重合して、軟化点（メトラー
法）＝２６２.４℃、ＱＩ成分＝５０％、ＢＩ成分＝９
８％、メソフェーズ含有量９０％以上の押出用メソフェ
ーズピッチを得た。このピッチを図２〜図４に示した装
置を使用し、前記ピッチを溶融状態にてスリット型ノズ
ル（６）から押し出し、空気を吹き付けつつ巻き取るこ
とによって、シート状ピッチ系フィルムを得た。次い
で、該ピッチ系フィルムを空気中３℃／分の昇温速度で
３００℃まで加熱した後、同温度に２時間保持すること
によって不融化処理を行った。その後、アルゴン中、１
０００℃で加熱焼成してテープ状ピッチ系炭素フィルム
を得た。具体的製造条件と、得られたテープ状ピッチ系
炭素フィルムの性状を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】［負極体の作成］上記炭素フィルム上にコ
ーティングマシーンを用いて、ミルド状炭素繊維を含む
ペーストを塗布し、乾燥させた。得られたペースト付き
炭素フィルムを１０枚積層し、２６０℃で１０分間プレ
スして板状の負極体を得た。得られた負極体を作用極と
して、対極および参照極にリチウム金属を用いて、電位
が０Ｖになるまで負極体にリチウムを吸蔵させた。この
条件（電解液、電流密度等）は、以後行う電池特性の測
定の条件と同様にして行った。

【００３２】［電池の作成］図５にその断面図を示すご
とく、前記にて得られた負極体（９）の他、正極体（１
０）として電解二酸化マンガンを、電解液として１モル
／ｌの濃度にＬｉＣｌＯ₄を溶解させたプロピレンカー
ボネートを用い、セパレータ（１１）としてポリプロピ
レン不織布、さらにケース（１２）、封口板（１３）お
よび絶縁パッキング（１４）を用い、常法によりリチウ
ム二次電池を作成した。

【００３３】［電池特性の測定］前記にて得られたリチ
ウム二次電池の出力密度、放電容量およびサイクル特性
を測定した。測定は、通常、５０ｍＡ／ｇ（負極カーボ
ン基準）の定電流充放電下で行い、放電容量は、電池電
圧が２.０Ｖに低下するまでの容量とした。サイクル特
性は、放電容量が初期放電容量の９０％にまで低下する
までのサイクル数で評価した。また、出力密度は放電電
流密度を変化させて得た電流−電位曲線から求めた。対
照として、負極のカーボン材として、上記した炭素繊維
を単独で用いる以外は同様にして作成したリチウム二次
電池についても同条件下で測定を行った。結果を表２に
示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２より、本発明のリチウム二次電池は対
照リチウム二次電池よりも、放電容量、サイクル特性、
出力密度いずれの点においても優れていることが分か
る。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、負極用カーボン材として
炭素繊維のみを用いた従来のものと比べて、軽量で、製
造プロセス的にも有利で、しかも性能的にも、出力密度
が大で単位体積（重量）当たりの容量が増大し、サイク
ル特性が向上したリチウム二次電池およびそのための負
極が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のリチウム二次電池用負極を模式的に
示す断面図である。

【図２】 炭素フィルムを製造するための押出装置の概
要を示す斜視図である。

【図３】 図２に示した押出装置の正面図である。

【図４】 図２に示した押出装置のノズルと気流噴き出
し口を特に強調して示す概要図である。

【図５】 実施例で作成した本発明のリチウム二次電池
の断面図である。

【符号の説明】

１：フィルム層、２：炭素繊維層、３：押出装置、４：
シート状ピッチ、５：巻取装置、６：スリット型ノズ
ル、７：気流噴き出し口、８：テープ状ピッチフィル
ム、９：負極、１０：正極、１１：セパレータ、１２：
ケース、１３：封口板、１４：絶縁パッキング

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維および炭素フィルムを積層複合
   化したカーボン材よりなるリチウム二次電池用負極。
2. 【請求項２】 請求項１記載の負極を電池構成要素とし
   てなるリチウム二次電池。