JPH05279521A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エチレン−α−オレフィン共重合ゴム１００重
量部と不飽和エポキシ単量体５〜８０重量％を含有する
共重合体０．５〜３０重量部からなるゴム組成物。 【効果】エチレン−α−オレフィン共重合ゴムの機械的
物性を損なわずに、接着性を改良する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム組成物に関する。更
に詳しくは、接着性が改良されたエチレン−α−オレフ
ィン共重合ゴムのゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブ
タジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等の汎用ゴム
に比べて、エチレン−α−オレフィン共重合ゴムは主鎖
に不飽和結合を持たないために耐候性、耐熱性、耐熱水
性、耐オゾン性が優れており、ホース類、ウェザースト
リップ等の自動車や各種車両部品、電線、シール材、ガ
スケット等の電気および電子部品、一般産業用部品など
の各種用途に広く使用されている。しかしながら、極性
が低いので、接着性に劣ることが欠点となっている。こ
の欠点は加硫後ではより顕著になる。

【０００３】一般的に、ゴム同士およびゴムとその他の
材料との接着には、加熱して接着する加硫接着法やポリ
クロロプレンゴムやアクリロニトリル・ブタジエンゴム
等の合成ゴム系接着剤やエポキシ系接着剤を用いて接着
する常温接着法がある。加硫接着法では加硫接着用の熱
プレス、金型などの設備が必要であるが、比較的高い接
着強度が得られる。しかし、用途によってはさらに高い
接着強度が必要とされる場合がある。

【０００４】接着剤による常温接着法は、接着面をバフ
掛けしたのち、または酸等により接着面を化学的に処理
したのち、接着剤を用いて貼り合わせるものであるが、
極性の低いゴムでは十分な接着強度が得られない。さら
に高い接着強度を得るには、有機溶剤等による接着面の
膨潤、あるいは変性した合成ゴム等でのプライマー処理
などを必要とするので、処理設備が必要あるいは工程数
が多くなるという欠点を有している。

【０００５】このような極性の低いゴムの接着性の改良
方法として、他の合成樹脂をブレンドし、接着剤を用い
て接着する方法が、特開昭６３−２７５３４号公報に開
示されている。この方法はゴムにフェノール系樹脂、変
性フェノール系樹脂あるいはレゾルシノールを配合する
ことにより、接着性を改良するものであり、処理設備を
必要とせず簡便であり、接着性は改良できるが、接着面
のバフ掛けが必要であり、まだ改良の余地がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はエチレン−α
−オレフィン共重合ゴムの接着性を改良し、かつ、ゴム
が本来有する機械的物性の低下しないゴム組成物を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ブレンド
による方法が処理設備や処理工程が簡単であるという特
徴を生かし、エチレン−α−オレフィン共重合ゴムにエ
ポキシ基を含有する特定の共重合体をブレンドすること
により接着性が改良できることを見出し、本発明を成す
に至った。

【０００８】すなわち、本発明は（ａ）エチレン−α−
オレフィン共重合ゴム１００重量部と（ｂ）不飽和エポ
キシ単量体５〜８０重量％とこれらと共重合可能なその
他の単量体２０〜９５重量％からなる単量体混合物を共
重合して得られる重量平均分子量１０００〜１００００
０の共重合体０．５〜３０重量部とからなるゴム組成物
である。

【０００９】本発明に用いるエチレン−α−オレフィン
共重合ゴムとしては、エチレンとα−オレフィンとの共
重合ゴム、またはエチレンとα−オレフィン及び非共役
二重結合を有する単量体を１種類以上含有する共重合ゴ
ムが使用できる。α−オレフィンの具体例としてはプロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等
があり、非共役二重結合を有するモノマーの具体例とし
ては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、メチルノルボルネン、５−ビニルノルボル
ネン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，４
−ヘキサジエン等がある。エチレン−α−オレフィン共
重合ゴムはエチレン含有量が５０〜９０モル％、ヨウ素
価が５〜３０、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）が２
０〜１２０のものである。

【００１０】本発明の（ｂ）共重合体を構成する不飽和
エポキシ単量体は、共重合可能な不飽和基とエポキシ基
とを有する単量体であり、たとえばグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート（以下、アクリレート
とメタクリレートを（メタ）アクリレートという）、β
−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル
イタコネート、グリシジルブテニレート、グリシジルヘ
キセノエート、グリシジルオレート等の不飽和グリシジ
ルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチル
アリルグリシジルエーテル、ｐ−エチレニルフェニルグ
リシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル等の
不飽和グリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン
等のグリシジルスチレン類、３，４−エポキシブテン、
３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−
３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン
等のエポキシアルケン類があり、これらの１種または２
種以上を混合して使用できる。

【００１１】この不飽和エポキシ単量体と共重合可能な
その他の単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ο−クロロスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族
ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアノ基含有ビニル化合物、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を持
つ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ポリプロ
ピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレング
リコール等のポリアルキレングリコール基を持つ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等
の不飽和モノカルボン酸、フマル酸ジメチル、フマル酸
ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等があり、こ
れらの１種または２種以上を混合して使用できる。

【００１２】（ｂ）共重合体の重量平均分子量は１００
０〜１０００００であるが、エチレン−α−オレフィン
共重合ゴムとの混和性および加硫時のゴム表面への移動
のし易さの観点より５０００〜７００００が好ましい。
（ｂ）共重合体を構成する単量体混合物において、不飽
和エポキシ単量体は５〜８０重量％であり、好ましくは
１０〜７０重量％である。５重量％未満では接着性の改
良に効果がない。また、８０重量％を超えると接着性は
向上されるものの、エチレン−α−オレフィン共重合ゴ
ムの物性が低下する。

【００１３】エチレン−α−オレフィン共重合ゴム１０
０重量部対してこの（ｂ）共重合体は０．５〜３０重量
部であり、好ましくは１〜２０重量部である。０．５重
量部未満では接着性の改良に効果がなく、また３０重量
部を超えるとゴム組成物の機械的物性が低下する。

【００１４】（ｂ）共重合体は、公知の方法で製造する
ことができる。たとえば、溶液重合法では４０〜１５０
℃の溶剤中でラジカル発生剤や連鎖移動剤の存在下に、
不飽和エポキシ単量体および共重合可能なその他の単量
体の混合物を共重合させることによって得られる。その
他一般に知られている懸濁重合法や乳化重合法によって
も得ることができる。

【００１５】本発明のゴム組成物の加硫方法は特に限定
されないが、硫黄加硫法あるいは有機過酸化物加硫法を
用いることができる。硫黄加硫法の加硫剤である硫黄と
しては、粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫
黄及び分散性向上のための表面処理を施した高分散性硫
黄等があり、これらの１種または２種以上を混合して使
用できる。

【００１６】加硫促進剤としては各種の含硫黄化合物等
が用いられ、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、ベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド等のチウラム類、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エ
チルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバミン酸
塩類、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジ
ン等のグアニジン類及びジチオフォスフェート化合物等
があり、これらの１種または２種以上を混合して使用で
きる。硫黄は一般にエチレン−α−オレフィン共重合ゴ
ム１００重量部に対して０．１〜３重量部の割合で用い
られ、加硫促進剤は０．１〜１０重量部の割合で用い
る。

【００１７】有機過酸化物加硫法の加硫剤である有機過
酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−
ブチル（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオ
キシケタール類、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペル
オキシド類及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
フェノキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピルカーボネート等のペルオキシエステル類等があり、
これらの１種または２種以上を混合して使用できる。こ
れらの有機過酸化物はエチレン−α−オレフィン共重合
ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部の割合で用
いる。

【００１８】本発明のゴム組成物には、カーボンブラッ
ク、ケイ酸化合物、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化亜
鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤、プロセスオイル等
の可塑剤等、そのほかに顔料、難燃化剤、老化防止剤等
を配合することができる。

【００１９】本発明のゴム組成物の接着に用いる接着剤
は特に限定されないが、ポリクロロプレンを溶剤に溶解
させて得られる溶剤型接着剤の単独（１液性接着剤）、
またはポリイソシアネート化合物を添加したもの（２液
性接着剤）が使用できる。ポリイソシアネート化合物と
しては２個以上のイソシアネート基を有するもので、た
とえばトリレンジイシシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−
ｐ，ｐ’，ｐ”−トリイソシアネート等が使用できる。

【００２０】本発明のゴム組成物の調製方法は特に限定
されないが、たとえばミキシングロール、ニーダー、バ
ンバリーミキサー等を使用することによって行われる。
加硫は硫黄加硫法では、１４０〜１８０℃、有機過酸化
物加硫法では１００〜２００℃の温度に１分〜１２０分
間加熱することによって行なわれる。

【００２１】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は接着性が改良さ
れ、さらに加硫した本発明のゴム組成物は、接着剤を用
いる常温接着法での接着にもバフ掛けやプライマー処理
及び化学的表面処理をすることなく、接着性が改良され
る。またゴムが本来有する機械的物性を損なわないゴム
組成物である。したがって、本発明のゴム組成物の成形
品は、ホース類、ウェザーストリップ等の自動車や各種
車両部品、電線、シール材、ガスケット等の電気または
電子部品、一般産業用部品などの各種分野に利用でき、
それらの製造や加工工程において工程の簡略化や接着強
度の向上ができる。

【００２２】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 ［不飽和エポキシ共重合体の製造］表１に示した単量体
組成と反応条件で、下記の反応方法により本発明例の共
重合体Ａ〜Ｄおよび比較例の共重合体Ｅ〜Ｇを得た。還
流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素吹き込み管を付
した１リットルの攪拌機付きガラス製四っ口フラスコに
溶剤としてメチルイソブチルケトン４００ｇをとり、反
応系内を窒素ガスで置換したのち、所定の温度に昇温
し、単量体組成物２００ｇに重合開始剤としてｔ−ブチ
ルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）を所定量
（対単量体組成）添加した混合溶液を４時間にわったて
均等に滴下し、同温度に３時間保った。得られた共重合
体のメチルイソブチルケトン溶液を真空乾燥器を用いて
１５０℃で脱溶剤を行い、冷却して得られた固体の共重
合体を粉砕した。得られた共重合体の重量平均分子量は
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより測定
し、表１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例１ 硫黄加硫法でゴムシートの作製および接着を行ない、ゴ
ム組成物の評価をした。 ［ゴム組成物の調製］エチレン−α−オレフィン共重合
ゴム（日本合成ゴム（株）製の「ＪＳＲ ＥＰ ２１」、
ジエン成分：エチリデンノルボルネン、ヨウ素価１９、
ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）３８）と表１に示し
た共重合体Ａ〜Ｇとを用いて表２に示すゴム組成物を調
製した。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２のゴム組成物にステアリン酸１重量
部、亜鉛華５重量部、カーボンブラツクとしてＨＡＦブ
ラツク５０重量部、プロセス油１５重量部、ジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛１．５重量部、２−メルカ
プトベンゾチアゾール０．５重量部、ジペンタメチレン
チウラムテトラスルフイド０．７５重量部、粉末硫黄
１．５重量部を加えてオープンロールを用いて５０〜６
０℃で混練して、加硫用のゴムシートのゴム組成物Ｎ
ｏ．１〜１１を作製した。

【００２７】［加硫ゴムシートの強度試験］ゴム組成物
Ｎｏ．１〜１１の加硫用のゴムシートを金型に入れ、１
６０℃、１００kgf/cm²、３０分間の条件でプレス加硫
を行なって、厚さ３mmの加硫ゴムシートＮｏ．Ｓ−１〜
Ｓ−１１を作製して、ＪＩＳ Ｋ ３６０１に準じて、
ＪＩＳ３号ダンベル型試験片を５００mm/minの引張速度
で引張試験し、引張強度（Ｔｂ）および破断時の伸び
（Ｅｂ）を測定した。結果を表３に示す。表３より本発
明のゴム組成物を用いた加硫ゴムシートＮｏ．Ｓ−１〜
Ｓ−６は（ｂ）の共重合体を含まない加硫ゴムシートＮ
ｏ．Ｓ−７とほとんど機械的物性が変わらない。

【００２８】

【表３】

【００２９】［加硫接着試験］加硫ゴムシートとゴム組
成物の加硫用のゴムシートを用いて加硫接着試験を行な
った。金型に接着しないように一端にセロハンテープを
貼った加硫ゴムシートとゴム組成物の加硫用のゴムシー
トを重ね合わせて入れ、１６０℃、１００kgf/cm²、３
０分間プレス加硫して、ゴム接着物を得た。この接着物
を幅２５mmに成形し、ＪＩＳ Ｋ ３６０１に準じて、
５０mm/minの速度で１８０度剥離試験を行って接着強度
を求めた。また試験後、剥離状態を観察してゴムの材料
破壊か、界面剥離かを観察した。表４に結果を示す。本
発明のゴム組成物を用いたものは、接着強度が強く、ま
た剥離状態は材料破壊であった。

【００３０】

【表４】

【００３１】［金属との加硫接着試験］厚さ２．５０m
m、幅２５mm、長さ６０．３mmの黄銅板の中央部分に２
５mm×２５mmの接着面ができるようにセロハンテープを
貼り、未加硫ゴムシートと重ね合わせて金型に入れ、１
６０℃、１００kgf/cm²、３０分間プレス加硫し、黄銅
・ゴム接着物を得た。この接着物をＪＩＳ Ｋ３６０１
に準じて、５０mm/minの速度で９０度剥離試験を行って
接着強度を求めた。また試験後、剥離状態を観察してゴ
ムの材料破壊か、界面剥離かを観察した。表５に結果を
示す。本発明のゴム組成物を用いたものは、接着強度が
強く、また剥離状態は材料破壊であった。

【００３２】

【表５】

【００３３】［常温接着試験］表３の加硫ゴムシートを
用いて、接着剤を用いる常温接着を行ない、接着強度を
測定した。 （ポリクロロプレン系２液性接着剤による接着）加硫ゴ
ムシートの表面を揮発性油で汚れや油分を洗浄したの
ち、ポリイソシアネート（トリフェニルメタン−ｐ，
ｐ’，ｐ”−トリイソシアネート）５重量％を配合した
ポリクロロプレン溶液の接着剤を均一に塗布し、３０分
間室温で風乾した。そののち、ハンドローラーにて圧着
し、加硫ゴムシートの接着物を得た。（ｂ）共重合体を
含まない加硫ゴムシートＮｏ．Ｓ−７は以下のような方
法によってバフ掛けおよびプライマー処理を行なったも
のでも試験した。まず、加硫ゴムシートの片面を電気サ
ンダーにてバフ掛けしたのち、揮発性油で汚れや油分を
洗浄した。そののち、エチレン−α−オレフィン共重合
ゴム加硫物用プライマー（主成分：合成ゴム変性体）を
均一に塗布し、３０分間室温で風乾して、上記同様の操
作によって、接着剤で貼り合わせた。この加硫ゴムシー
トの接着物を室温にて４日間放置し、（株）島津製作所
製オートグラフ「ＡＧ−１０ＴＡ」を用いて、速度１０
０mm/minでＴ型剥離試験を行って、接着強度を求めた。
また試験後、剥離状態を観察してゴムの材料破壊か、界
面剥離かを観察した。結果を表６に示す。

【００３４】本発明のゴム組成物を用いた常温接着物Ｎ
ｏ．１〜４は、（ｂ）共重合体を含まない常温接着物Ｎ
ｏ．５の約３倍以上の接着強度を有する。（ｂ）共重合
体を含まないものにバフ掛けおよびプライマー処理をし
ても、接着強度は本発明例のものより劣る。（ｂ）共重
合体が本発明の範囲外である常温接着物Ｎｏ．７も常温
接着物Ｎｏ．５と同程度の接着強度である。

【００３５】

【表６】

【００３６】（ポリクロロプレン系１液性接着剤による
接着）接着剤としてポリクロロプレン系１液性接着剤
（コニシ（株）製「ボンドＧ−１７」）を用いたほかは
上記と同様の方法で行なった。結果を表７に示す。ポリ
クロロプレン系２液性接着剤と同様な結果であり、本発
明のゴム組成物を用いた常温接着物は優れた接着強度を
示した。

【００３７】

【表７】

【００３８】実施例２ 有機過酸化物加硫法でゴムシートの作製および接着を行
ない、ゴム組成物の評価をした。 ［ゴム組成物の調製］実施例１と同様にして表８に示す
ゴム組成物を調製し、これにカーボンブラツクとしてＨ
ＡＦブラツク６０重量部、プロセス油２５重量部、ジク
ミルペルオキシド８．１重量部を加えて、オープンロー
ルを用いて５０〜６０℃で混練して、加硫用のゴムシー
トのゴム組成物Ｎｏ．１２〜２１を作製した。

【００３９】

【表８】

【００４０】［加硫ゴムシートの強度試験］ゴム組成物
Ｎｏ．１２〜２１の加硫用のゴムシートを金型に入れ、
１６０℃、１００kgf/cm²、３０分間の条件でプレス加
硫を行なって、厚さ１mmの加硫ゴムシートＮｏ．Ｐ−１
〜Ｐ−１１を作製して、実施例１と同じ方法で引張試験
し、引張強度（Ｔｂ）および破断時の伸び（Ｅｂ）を測
定した。結果を表９に示す。表９より本発明のゴム組成
物を用いた加硫ゴムシートは加硫法に影響されることな
く、（ｂ）の共重合体を含まない加硫ゴムシートとほと
んど機械的物性が変わらない。

【００４１】

【表９】

【００４２】［常温接着試験］表９の加硫ゴムシートを
用いて接着剤を用いる常温接着を行ない、接着強度を測
定した。 （ポリクロロプレン系２液性接着剤による接着）実施例
１と同様にして、接着物を得て接着強度の測定を行っ
た。また試験後、剥離状態を観察してゴムの材料破壊
か、界面剥離かを観察した。結果を表１０に示す。実施
例１と同様な結果であり、加硫法に影響されることな
く、本発明のゴム組成物を用いた常温接着物は優れた接
着強度を示した。

【００４３】

【表１０】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴ
   ム１００重量部と（ｂ）不飽和エポキシ単量体５〜８０
   重量％とこれらと共重合可能なその他の単量体２０〜９
   ５重量％からなる単量体混合物を共重合して得られる重
   量平均分子量１０００〜１０００００の共重合体０．５
   〜３０重量部とからなるゴム組成物。