JPH05273775A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Electrophotographic sensitive body

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JPH05273775A
JPH05273775A JP6844692A JP6844692A JPH05273775A JP H05273775 A JPH05273775 A JP H05273775A JP 6844692 A JP6844692 A JP 6844692A JP 6844692 A JP6844692 A JP 6844692A JP H05273775 A JPH05273775 A JP H05273775A
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JP
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titanyl phthalocyanine
crystal
type
butanediol
adduct
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Kazumasa Watanabe
一雅 渡邉
Akihiko Itami
明彦 伊丹
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Abstract

PURPOSE:To provide a photosensitive body having high sensitivity and no temp. dependence of sensitivity by using a photosensitive material containing a speci fied titanyl phthalocyanine crystal on a conductive supporting body. CONSTITUTION:This photosensitive body contains a specified titanyl phthalocyanine crystal on a conductive supporting body. This titanyl phthalocyanine crystal is an adduct of titanyl phthalocyanine and 2,3-butane diol. It is preferable that the crystal is an adduct of titanyl phthalocyanine and 2,3-butane diol and shows peaks in the X-ray diffraction for CuKalpha at least at 9.5 and 26.3 degree of Bragg angle (2theta+ or -0.2). More preferably, the crystal is an adduct of 2,3-butane diol and shows peaks at least at 8.4, 9.5, 12.2, 15.2, 19.0, 23.8, and 26.3 degree.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関す
る。特にプリンタなどに使用され、LED光、半導体レ
ーザ光に対して有効な感光体に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor. In particular, the present invention relates to a photoconductor that is used in a printer or the like and is effective for LED light and semiconductor laser light.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、電子機器の発達は著しいものがあ
り、コンピュータからのアウトに使うプリンタやデジタ
ル複写機の需要が高まっている。これらの機器は光源に
半導体レーザやLEDを使う関係で赤から近赤外光に感
応する感光体が必要である。これには従来のセレン系な
どの無機感光体では不十分であり、フタロシアニン類を
分散した有機感光体(OPC)が数多く検討されてい
る。
2. Description of the Related Art In recent years, the development of electronic equipment has been remarkable, and the demand for printers and digital copying machines used for computer output is increasing. These devices require a photoconductor that is sensitive to red to near infrared light because a semiconductor laser or LED is used as a light source. A conventional inorganic photoreceptor such as a selenium type is not sufficient for this purpose, and many organic photoreceptors (OPC) in which phthalocyanines are dispersed have been studied.

【0003】その中でもチタニルフタロシアニン、特に
27.2度と9.6度にピークを持つことが特徴のY型チタニ
ルフタロシアニンは0.94と言う高い光量子効率を有する
優れた素材である(Japan Hardcopy 89,論文集 103,(19
89))。
Among them, titanyl phthalocyanine, especially
Y-type titanyl phthalocyanine, which is characterized by having peaks at 27.2 and 9.6 degrees, is an excellent material with a high photon efficiency of 0.94 (Japan Hardcopy 89, Proceedings 103, (19
89)).

【0004】しかしながら、この物は湿度によって感度
が多少変動する欠点がある。
However, this product has a drawback that its sensitivity is somewhat changed depending on humidity.

【0005】これではON-OFFの2値しかないプリンタに
は使用できても、より高度の画像を望み、露光量に応じ
て階調を出そうと言う試みに対しては好ましい事ではな
い。さらにY型の欠点としてこの物が準安定結晶であ
り、安定型結晶に転移しやすい事が上げられる。熱によ
る結晶転移は約250℃であり、感光体にしてしまえば実
用上問題は無い。しかし、感光体製造時の分散液中では
溶媒の種類によっては低温でも結晶転移を起こし、塗布
液の寿命が短くなると言った問題を生じる。
Even if it can be used for a printer having only binary values of ON-OFF, this is not preferable for an attempt to obtain a higher-level image and to produce gradation according to the exposure amount. Further, as a drawback of the Y type, this substance is a metastable crystal, and it is easily transferred to a stable type crystal. The crystal transition due to heat is about 250 ° C, so there is no practical problem if it is used as a photoreceptor. However, in the dispersion liquid at the time of manufacturing the photoreceptor, crystal transition occurs even at low temperature depending on the kind of the solvent, which causes a problem that the life of the coating liquid is shortened.

【0006】塗布分散液の寿命が短くなると言う事はデ
ィッピング塗布に於いて、顔料が感光体として充分消費
尽される前に廃棄される事を意味する。つまりコスト高
になる。
The fact that the service life of the coating dispersion liquid is shortened means that the pigment is discarded before being sufficiently consumed as a photoreceptor in dipping coating. In other words, the cost is high.

【0007】[0007]

【発明の目的】本発明の目的は上記した事情に鑑み、高
感度かつ感度の湿度依存性のない感光体を提供すること
にある。本発明の第二の目的は有機溶媒に対して安定
で、結晶転移を生じにくい分散液を与えるチタニルフタ
ロシアニン結晶を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a photoreceptor having high sensitivity and humidity sensitivity independent of humidity. A second object of the present invention is to provide a titanyl phthalocyanine crystal which is stable to an organic solvent and gives a dispersion liquid which hardly causes crystal transition.

【0008】[0008]

【発明の構成とその作用】本発明は特定のチタニルフタ
ロシアニン結晶を含む感光体によって達せられた。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention was accomplished by a photoreceptor containing certain titanyl phthalocyanine crystals.

【0009】特定のチタニルフタロシアニン結晶とはチ
タニルフタロシアニンと2,3-ブタンジオールの付加体の
事である。この中で好ましいものはチタニルフタロシア
ニンと2,3-ブタンジオールの付加体でかつCuKαに対
するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.
2)の少なくとも9.5, 26.3度にピークを有する結晶であ
る(P型結晶と名付ける)。さらに好ましくは2,3-ブタ
ンジオールの付加体で少なくとも8.4, 9.5, 12.2, 15.
2, 19.0, 23.8, 26.3度に回折ピークを有する結晶の事
である。
A specific titanyl phthalocyanine crystal is an adduct of titanyl phthalocyanine and 2,3-butanediol. Among these, preferred is an adduct of titanyl phthalocyanine and 2,3-butanediol, and the Bragg angle (2θ ± 0.
It is a crystal having peaks at least at 9.5 and 26.3 degrees in 2) (named P-type crystal). More preferably, the adduct of 2,3-butanediol is at least 8.4, 9.5, 12.2, 15.
It is a crystal with diffraction peaks at 2, 19.0, 23.8, and 26.3 degrees.

【0010】付加体は後述の合成例にその一例を示した
ようにチタニルフタロシアニン類と1,2-ブタンジオール
から成り、加熱されると2,3-ブタンジオールを放出する
ことからそれと判明する。また付加体である証拠として
昇温速度10℃/分で熱分析(TG)を測定すると2,3-ブ
タンジオールの沸点より50℃以上高い温度で重量減少が
見られるなどの特色があり、単なる混合と区別される。
本発明のチタニルフタロシアニン-2,3-ブタンジオール
付加体のうち、特に好ましいものは2,3-ブタンジオール
/チタニルフタロシアニン=1/2付加体である。本発
明の付加体の合成には色々な手段が考えられるがアモル
ファス化したチタニルフタロシアニン類を2,3-ブタンジ
オールの存在下に処理するのが好ましい。処理の方法は
2,3-ブタンジオール単独にチタニルフタロシアニンをそ
のまま混合させてもよいし、他の溶媒で希釈してもよ
い。溶媒としてはメチルエチルケトン、シクロペンタノ
ンなどのケトン類、ブチルメタアクリレートなどのエス
テル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、オルト
ジクロルベンゼンなどの芳香族などをあげることができ
る。温度は2,3-ブタンジオールが液体で存在する広い範
囲で処理可能だが室温から190℃の範囲が好ましい。結
晶変換操作としては一般の合成化学実験およびそれらを
工業化したものに見られるような溶媒中での単なる攪拌
の他、フタロシアニン類で良く見られるようにミリング
などの機械的シェアを掛けながらの操作も本発明に含ま
れる。中間体であるチタニルフタロシアニン類のアモル
ファス化は硫酸に溶かして水に注ぐ(アシッドペースト
処理)、あるいは機械的粉砕、ミリングなど公知の方法
を採用することができる。
The adduct is composed of titanyl phthalocyanines and 1,2-butanediol as shown in one of the synthetic examples to be described later, and it is proved that it releases 2,3-butanediol when heated. In addition, as a proof that it is an adduct, there is a feature that weight loss is observed at a temperature 50 ° C or more higher than the boiling point of 2,3-butanediol when thermal analysis (TG) is measured at a heating rate of 10 ° C / min. Distinguished from mixing.
Among the titanyl phthalocyanine-2,3-butanediol adducts of the present invention, particularly preferred is the 2,3-butanediol / titanyl phthalocyanine = 1/2 adduct. Although various means can be considered for the synthesis of the adduct of the present invention, it is preferable to treat the amorphized titanyl phthalocyanines in the presence of 2,3-butanediol. The processing method is
The titanyl phthalocyanine may be mixed as it is with 2,3-butanediol alone, or may be diluted with another solvent. Examples of the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclopentanone, esters such as butyl methacrylate, ethers such as tetrahydrofuran, and aromatic compounds such as orthodichlorobenzene. The temperature can be treated in a wide range in which 2,3-butanediol is present in a liquid state, but the range of room temperature to 190 ° C is preferable. Crystal conversion operations include general synthetic chemistry experiments and mere stirring in solvents as seen in industrialized products, as well as operations involving mechanical shearing such as milling as often seen in phthalocyanines. Included in the present invention. Amorphous titanyl phthalocyanines, which are intermediates, can be formed by a known method such as dissolving in sulfuric acid and pouring it into water (acid paste treatment), mechanical pulverization, or milling.

【0011】チタニルフタロシアニン類は次の一般式で
表される。
The titanyl phthalocyanines are represented by the following general formula.

【0012】式中 X1〜X4は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、あるいはアルコキシ基を表し、n,
m,l,kは0〜4の整数を表す。
In the formula, X 1 to X 4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and n,
m, 1, and k represent the integer of 0-4.

【0013】[0013]

【化1】 [Chemical 1]

【0014】上記のX線回折スペクトルは次の条件で測
定した。
The above X-ray diffraction spectrum was measured under the following conditions.

【0015】 X線管球 Cu 電圧 40.0 kv 電流 100 mA スタート角度 6.00 deg. ストップ角度 35.00 deg. ステップ角度 0.020 deg. 測定時間 0.50 sec. 本発明のチタニルフタロシアニン付加体を含む感光体は
感度もよく、かつ湿度依存性もない優れたものである。
この優れた性質を示す原因については良く分からない。
X線回折スペクトルで現される結晶構造が原因か、また
は付加している2,3-ブタンジオールが原因か、そのいづ
れかであろう。付加している2,3-ブタンジオールが主原
因との考えに立てば次のように説明できるであろう。
X-ray tube Cu voltage 40.0 kv current 100 mA start angle 6.00 deg. Stop angle 35.00 deg. Step angle 0.020 deg. Measurement time 0.50 sec. The photoconductor containing the titanyl phthalocyanine adduct of the present invention has good sensitivity, Moreover, it is an excellent product that does not depend on humidity.
The cause of this excellent property is unknown.
It may be due to the crystal structure shown in the X-ray diffraction spectrum or due to the added 2,3-butanediol. Based on the idea that the added 2,3-butanediol is the main cause, it can be explained as follows.

【0016】藤巻は高感度な素材チタニルフタロシアニ
ンのY型結晶が加熱または乾燥窒素雰囲気によって脱水
処理されると感度が低下することを見出した。
Fujimaki found that the sensitivity of Y-type crystals of the highly sensitive material titanyl phthalocyanine decreased when heated or dehydrated by a dry nitrogen atmosphere.

【0017】これは常温常湿度で水を再吸収すると再び
感度が回復する事からY型結晶は水を吸着した結晶であ
り、水分子が光が当たって生じたチタニルフタロシアニ
ン励起子からのホールと光電子の解離を幇助し、それが
Y型チタニルフタロシアニンの高感度の一原因ではない
かと推測している(Y.Fujimaki:IS&T's 7th Inter
national Congress on Advance in Nonimpact Printing
Technologies,PaperSummaries,269,(1991)) 。その考
えからすれば本発明の結晶はまさに水の代りに2,3-ブタ
ンジオールが付加したものと言えよう。水と違って離れ
にくいのは沸点が高い事もさりながら2,3-ブタンジオー
ルだと同一分子中にOH基が二つあるため二つの吸着点
から同時に離れる確率は一つの吸着点しかない化合物の
それより遥かに低くなっているためと推測される。
Since the sensitivity is restored again when water is reabsorbed at room temperature and normal humidity, the Y-type crystal is a crystal in which water is adsorbed, and holes from the titanyl phthalocyanine excitons generated by the light of water molecules are generated. It assists the dissociation of photoelectrons and speculates that it may be one of the causes of the high sensitivity of Y-type titanyl phthalocyanine (Y.Fujimaki: IS &T's 7th Inter
national Congress on Advance in Nonimpact Printing
Technologies, PaperSummaries, 269, (1991)). From that point of view, it can be said that the crystals of the present invention have 2,3-butanediol added in place of water. Unlike water, it is difficult to separate from water because it has a high boiling point, but in the case of 2,3-butanediol, since there are two OH groups in the same molecule, the probability of separating from two adsorption points at the same time is only one adsorption point. It is speculated that it is much lower than that.

【0018】次に本発明のチタニルフタロシアニンの製
造方法について具体的に例示する。
Next, the method for producing titanyl phthalocyanine of the present invention will be specifically illustrated.

【0019】(合成例1) (チタニルフタロシアニン−アモルファス品の合成)1,
3-ジイミノイソインドリン;29.2gをオルトジクロルベ
ンゼン 200mlに分散し、チタニウムテトラ-n-ブトキシ
ド;20.4gを加えて窒素雰囲気下に150〜160℃で5時間
加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホル
ムで洗浄、2%塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗
浄して、乾燥の後26.2g(91.0%)の粗チタニルフタロシ
アニンを得た。このものの結晶型を図1に示す。ついで
この粗チタニルフタロシアニン 20.0gを5℃以下で濃
硫酸 200ml中で1時間攪拌して溶かし、これを20℃の水
4lに注ぎ込む。析出した結晶を濾過し、水で充分に洗
ってウエットペースト品 180gを得た。このものを乾燥
し、粉末とした結晶型は図2に示すごとく、アモルファ
ス状態である。
(Synthesis Example 1) (Synthesis of titanyl phthalocyanine-amorphous product) 1,
2-Diiminoisoindoline (29.2 g) was dispersed in ortho-dichlorobenzene (200 ml), titanium tetra-n-butoxide (20.4 g) was added, and the mixture was heated at 150 to 160 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling, the precipitated crystals were filtered, washed with chloroform, washed with 2% aqueous hydrochloric acid solution, washed with water and methanol, and dried to obtain 26.2 g (91.0%) of crude titanyl phthalocyanine. The crystal form of this product is shown in FIG. Then, 20.0 g of this crude titanyl phthalocyanine was dissolved by stirring in 200 ml of concentrated sulfuric acid at 5 ° C. or lower for 1 hour, and this was poured into 4 liters of water at 20 ° C. The precipitated crystals were filtered and sufficiently washed with water to obtain 180 g of a wet paste product. The crystal form of this product dried and powdered is in an amorphous state as shown in FIG.

【0020】(本発明のチタニルフタロシアニン結晶の
作成)フラスコにオルトジクロルベンゼン100mlと2,3-
ブタンジオール50mlをとり、これに上記のチタニルフタ
ロシアニン−アモルファス乾燥粉末8gを加えた。つい
でこの混合物を室温で10時間攪拌した。一夜放置後、こ
れをメタノール800mlに注いで結晶を析出させた。濾過
し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的とするチタニル
フタロシアニン結晶 8.4gを得た。図3に示す。ブラッ
グ角2θ;8.4,9.5, 12.2, 15.2, 19.0, 23.8, 26.3度
にピークを有する(P型結晶)である。
(Preparation of Titanyl Phthalocyanine Crystal of the Present Invention) In a flask, 100 ml of ortho-dichlorobenzene and 2,3-
To 50 ml of butanediol was added 8 g of the above titanyl phthalocyanine-amorphous dry powder. The mixture was then stirred at room temperature for 10 hours. After standing overnight, this was poured into 800 ml of methanol to precipitate crystals. The crystals were filtered, washed with methanol and dried to obtain 8.4 g of the desired titanyl phthalocyanine crystals. As shown in FIG. Bragg angle 2θ: peaks at 8.4, 9.5, 12.2, 15.2, 19.0, 23.8, 26.3 degrees (P-type crystal).

【0021】(合成例2)フラスコにオルトジクロルベ
ンゼン100mlと2,3-ブタンジオール50mlをとり、これに
実施例1の方法で得た、チタニルフタロシアニン−アモ
ルファス乾燥粉末8gを加えた。ついでこの混合物を7
時間加熱還流させた。放冷後、これをメタノール800ml
に注いで結晶を析出させた。濾過し、メタノールで洗浄
し、乾燥して目的とするチタニルフタロシアニン結晶
8.4gを得た。図4に示す。ピークの強度比率は異なる
ものの実施例1と同様にブラッグ角2θ;8.4, 9.5, 1
2.2, 15.2, 19.0, 23.8, 26.3度にピークを有する(P
型結晶)である。
(Synthesis Example 2) 100 ml of ortho-dichlorobenzene and 50 ml of 2,3-butanediol were placed in a flask, and 8 g of titanyl phthalocyanine-amorphous dry powder obtained by the method of Example 1 was added thereto. Then add this mixture to 7
Heated to reflux for hours. After cooling down, this is 800 ml of methanol
To crystallize. The desired titanyl phthalocyanine crystals are filtered, washed with methanol, and dried.
8.4 g was obtained. As shown in FIG. Although the peak intensity ratio is different, the Bragg angle 2θ is the same as in Example 1; 8.4, 9.5, 1
It has peaks at 2.2, 15.2, 19.0, 23.8, 26.3 degrees (P
Type crystal).

【0022】比較のため既存のチタニルフタロシアニン
Y型結晶を作った。
For comparison, an existing titanyl phthalocyanine Y type crystal was prepared.

【0023】比較合成例(1) (Y型チタニルフタロシアニン結晶の作成)ビーカにメ
チルエチルケトン60mlと水20ml、合成例1で述べたチタ
ニルフタロシアニン−ウエットペースト品 40g(固形分
11%)を加え、室温にて8時間攪拌、一夜放置した。こ
の粘稠な混合物にメタノールを500ml加えて結晶を析出
させる。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的と
するチタニルフタロシアニン結晶 4.2gを得た。このも
のの結晶型を図5に示す。ブラッグ角2θ;9.5度と27.
2度に著しく発達したピークがあるのが特徴である(Y
型結晶)。
Comparative Synthesis Example (1) (Preparation of Y-type titanyl phthalocyanine crystal) 60 ml of methyl ethyl ketone and 20 ml of water in a beaker, 40 g of titanyl phthalocyanine-wet paste product described in Synthesis Example 1 (solid content)
11%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours and left overnight. To this viscous mixture was added 500 ml of methanol to precipitate crystals. The crystals were filtered, washed with methanol, and dried to obtain 4.2 g of desired titanyl phthalocyanine crystals. The crystal form of this product is shown in FIG. Bragg angle 2θ; 9.5 degrees and 27.
It is characterized by having a significantly developed peak at 2 degrees (Y
Type crystal).

【0024】次に本発明のチタニルフタロシアニン結晶
の基本的性質を調べるためにTGおよびDSCを測定し
た。
Next, TG and DSC were measured in order to investigate the basic properties of the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention.

【0025】TG(昇温速度10℃/分)を図6に示す。TG (temperature rising rate 10 ° C./min) is shown in FIG.

【0026】比較合成例(1)のY型チタニルフタロシ
アニンは水の分子量が小さいためわずかではあるが100
℃付近に重量減少が観測される。これに対して合成例
1,2に記載した本発明のP型チタニルフタロシアニン
は重量減少が認められるのは共に345℃付近であり、2,3
-ブタンジオールの沸点184℃を大きく上回っている。2,
3-ブタンジオールが単にチタニルフタロシアニン粒子の
側に存在しているだけでなく、何らかの力である種の結
合(吸着)をしていることを表す。なお345℃付近にお
ける重量変化量は実施例1の物で約7.3%、実施例2の
物で約7.5%であった、2,3-ブタンジオールがチタニル
フタロシアニンに対して1/2モル付加したと想定した
計算値7.2%によく一致している。
The Y-type titanyl phthalocyanine of Comparative Synthesis Example (1) has a small amount of 100 because the molecular weight of water is small.
Weight loss is observed around ℃. On the other hand, in the P-type titanyl phthalocyanine of the present invention described in Synthesis Examples 1 and 2, a weight reduction is observed at around 345 ° C.
-The boiling point of butanediol is much higher than 184 ℃. 2,
It means that 3-butanediol does not only exist on the side of the titanyl phthalocyanine particle but also forms some kind of bond (adsorption) with some force. The change in weight near 345 ° C. was about 7.3% for the product of Example 1 and about 7.5% for the product of Example 2. 2,3-butanediol was added in 1/2 mol to titanyl phthalocyanine. It agrees well with the calculated value of 7.2%.

【0027】DSC(昇温速度30℃/分)を図7に示す
比較合成例(1)のY型チタニルフタロシアニンは105
℃付近に水の脱着と見られる吸熱ピークが見られる。こ
れに対して合成例1,2の本発明のP型チタニルフタロ
シアニンは共に400℃付近に吸熱ピークがありTG同様
に沸点を大幅に越えている。
The Y-type titanyl phthalocyanine of Comparative Synthesis Example (1) whose DSC (heating rate is 30 ° C./min) is shown in FIG. 7 is 105
An endothermic peak, which seems to be desorption of water, is seen near ℃. On the other hand, the P-type titanyl phthalocyanines of the present invention of Synthesis Examples 1 and 2 both have an endothermic peak at around 400 ° C. and greatly exceed the boiling point like TG.

【0028】次に本発明の感光体の構成について記載す
る。
Next, the constitution of the photoconductor of the present invention will be described.

【0029】本発明の感光体は上記のチタニルフタロシ
アニン化合物のほかに更に他のキャリア発生物質を併用
してもよい。具体的には本発明のものと事なる結晶型を
有するチタニルフタロシアニン結晶、例えばA,B,Y
型を上げることができる。
In addition to the above-mentioned titanyl phthalocyanine compound, the photoreceptor of the present invention may further contain other carrier generating substances. Specifically, a titanyl phthalocyanine crystal having a crystal form different from that of the present invention, for example, A, B, Y
You can raise the mold.

【0030】その他、バナジルフタロシアニン、X型無
金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型
銅フタロシアニンなどの各種フタロシアニン類、更には
アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料などの縮
合多環顔料を上げることができる。
In addition, various phthalocyanines such as vanadyl phthalocyanine, X-type metal-free phthalocyanine, τ-type metal-free phthalocyanine and ε-type copper phthalocyanine, as well as condensed polycyclic pigments such as azo pigments, anthraquinone pigments and perylene pigments can be used. it can.

【0031】本発明の感光体ではキャリア輸送物質を併
用することができる。使用されるキャリア輸送物質は特
に制限はないが代表的なものとして、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、スチリル化合物、ビドラ
ゾン化合物、オキサゾロン化合物、ピラゾリン誘導体、
アミノスチルベン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、
ポリ-N-ビニルカルバゾールなどをあげることができ
る。
In the photoreceptor of the present invention, a carrier transport substance can be used in combination. The carrier transporting material used is not particularly limited, but typical ones include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, styryl compounds, vidrazone compounds, oxazolone compounds, pyrazoline derivatives,
Aminostilbene derivative, triphenylamine derivative,
Examples thereof include poly-N-vinylcarbazole.

【0032】代表的な物としては次の化合物をあげるこ
とができる。
The following compounds can be mentioned as typical ones.

【0033】[0033]

【化2】 [Chemical 2]

【0034】[0034]

【化3】 [Chemical 3]

【0035】[0035]

【化4】 [Chemical 4]

【0036】[0036]

【化5】 [Chemical 5]

【0037】[0037]

【化6】 [Chemical 6]

【0038】[0038]

【化7】 [Chemical 7]

【0039】本発明の感光体の感光層を構成するために
は前述のキャリア発生物質をバインダ中に分散せしめた
層を導電性支持体上にもうければよい。或いはこのキャ
リア発生物質とキャリア輸送物質とを組合せ、積層型の
いわゆる機能分離型感光層を設けてもよい。これら単
層、積層各々の感光層と支持体との間に接着、あるいは
導電性支持体からのフリーエレクトロンの注入防止を目
的として中間層をもうけたり、更には表面保護層を設け
てもよい。
In order to form the photosensitive layer of the photosensitive member of the present invention, a layer in which the above-mentioned carrier generating substance is dispersed in a binder may be provided on the conductive support. Alternatively, the carrier generating substance and the carrier transporting substance may be combined to provide a laminated type so-called function separation type photosensitive layer. An intermediate layer may be provided or a surface protective layer may be provided between the photosensitive layer of each of these single layers and laminated layers and the support for the purpose of adhesion or for preventing injection of free electrons from the conductive support.

【0040】キャリア発生層およびキャリア輸送層の形
成には使用される溶媒あるいは分散媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、ジクロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル
などを上げることができる。
As the solvent or dispersion medium used for forming the carrier generation layer and the carrier transport layer, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, dichlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropanol, Ethyl acetate, butyl acetate, etc. can be raised.

【0041】キャリア発生層もしくはキャリア輸送層の
形成にバインダを用いる場合には任意のものを用いるこ
とができるが、特に疎水性の電気絶縁性フィルムを形成
する高分子重合体が好ましい。以下にその例を述べるが
勿論これらに限定されるものではない。
When a binder is used for forming the carrier generating layer or the carrier transporting layer, any binder can be used, but a high molecular polymer forming a hydrophobic electrically insulating film is particularly preferable. Examples thereof will be described below, but the present invention is not limited to these.

【0042】1)ポリカーボネート 2)ポリエステル 3)メタクリル樹脂 4)アクリル樹脂 5)ポリ塩化ビニル 6)ポリ塩化ビニリデン 7)ポリスチレン 8)ポリピニルアセテート 9)スチレン−ブタジエン共重合体 10)塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 11)塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 12)塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 13)シリコーン樹脂 14)シリコーン−アルキッド樹脂 15)フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 16)スチレン−アクリル共重合樹脂 17)スチレン−アルキッド樹脂 18)ポリ-N-ビニルカルバゾール 19)ポリビニルブチラール 20)ポリカーボネートZ樹脂 これらのバインダは単独、或いは2種以上の混合物とし
て用いることができる。
1) Polycarbonate 2) Polyester 3) Methacrylic resin 4) Acrylic resin 5) Polyvinyl chloride 6) Polyvinylidene chloride 7) Polystyrene 8) Polypinyl acetate 9) Styrene-butadiene copolymer 10) Vinylidene chloride-acrylonitrile Copolymer 11) Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 12) Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer 13) Silicone resin 14) Silicone-alkyd resin 15) Phenol-formaldehyde resin 16) Styrene-acrylic copolymerization Resin 17) Styrene-alkyd resin 18) Poly-N-vinylcarbazole 19) Polyvinyl butyral 20) Polycarbonate Z resin These binders can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【0043】またバインダ100に対するキャリア発生物
質の割合は10〜600wt/wt、好ましくは20〜400wt
/wt、キャリア輸送物質は10〜400wt/wtとする
のがよい。
The ratio of the carrier generating substance to the binder 100 is 10 to 600 wt / wt, preferably 20 to 400 wt.
/ Wt, and the carrier transport material is preferably 10 to 400 wt / wt.

【0044】この様にして形成されるキャリア発生層の
厚さは0.05〜30μmである事が好ましい、特に積層の場
合は0.5〜5μmが好ましい。キャリア輸送層の厚みは2
〜100μm好ましくは 5〜30μmである。
The thickness of the carrier generating layer thus formed is preferably 0.05 to 30 μm, and particularly preferably 0.5 to 5 μm in the case of lamination. The thickness of the carrier transport layer is 2
-100 μm, preferably 5-30 μm.

【0045】さらに上記感光層には感度の向上、残留電
位および反復使用時の疲労低減を目的として一種または
二種以上の電子需要物質を含有せしめることができる。
ここに用いることができる電子需要物質とは例えば無水
マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラシアノ
エチレン、テトラシアノキノンジメタン、ジニトロベン
ゼン、ニトロベンゾニトリル、クロラニル、アントラキ
ノン、ニトロ安息香酸、ニトロフルオレノンなどの電子
親和力の大きい化合物をあげることができる。
Further, the photosensitive layer may contain one or more kinds of electron-demanding substances for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential and reducing fatigue during repeated use.
Examples of electron-demanding substances that can be used here include maleic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinone dimethane, dinitrobenzene, nitrobenzonitrile, chloranil, anthraquinone, nitrobenzoic acid, and nitrofluorenone. A compound having a high electron affinity can be given.

【0046】また上記感光層中には保存性、耐久性、対
環境依存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤な
どの劣化防止剤を含有させることができる。その様な目
的に用いられる化合物としては例えば、トコフェノール
などのクロマノール誘導体およびそのエーテル化もしく
はエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハ
イドロキノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、亜燐
酸エステル、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダード
アミン化合物などをあげることができる。
Further, the photosensitive layer may contain a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving storage stability, durability and environmental dependency. Examples of compounds used for such purpose include chromanol derivatives such as tocophenol and etherified or esterified compounds thereof, polyarylalkane compounds, hydroquinone derivatives, benzotriazole derivatives, phosphite esters, hindered phenol compounds, hindered amine compounds. And so on.

【0047】具体的には『IRGANOX1010』,『IRGANOX56
5』(チバガイギー社製)、『スミライザーBHT』,『ス
ミライザーMDP』(住友化学工業社製)等のヒンダード
フェノール化合物、『サノール LS-2626』,『サノール
LS-622LD』等のヒンダードアミン化合物があげられ
る。
Specifically, "IRGANOX1010", "IRGANOX56"
5 ”(made by Ciba Geigy),“ Sumilyzer BHT ”,“ Sumilyzer MDP ”(made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.),“ Sanol LS-2626 ”,“ Sanol ”
LS-622LD ”and other hindered amine compounds.

【0048】中間層、保護層に用いられるバインダとし
ては前述のキャリア発生層およびキャリア輸送層にあげ
たものを用いる事ができる。更にポリアミド樹脂、エチ
レン−酢ビ共重合体、ポリビニルアルコール、セルロー
ス誘導体などが有効である。尚、この感光層を設ける支
持体は金属板、金属ドラムの他、導電性ポリマー、酸化
インジウム等の導電性化合物もしくはアルミニウム、パ
ラジウム、金などの金属をからなる導電性薄膜を、紙プ
ラステックフィルム等の基体上に塗布、蒸着、ラミネー
ト等の手段により設けたものを用いることができる。
As the binder used for the intermediate layer and the protective layer, those mentioned above for the carrier generation layer and the carrier transport layer can be used. Further, polyamide resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, cellulose derivative and the like are effective. The support on which the photosensitive layer is provided is a metal plate, a metal drum, a conductive polymer, a conductive compound such as indium oxide or a conductive thin film made of a metal such as aluminum, palladium or gold, and a paper plastic film. It is possible to use those provided by means of coating, vapor deposition, lamination, etc. on a substrate such as.

【0049】接着層あるいはバリヤ層として機能する中
間層としては前述のバインダ樹脂として説明したような
高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等の有機高分子物質ま
たは酸化アルミニウム、酸化チタンなどより成るものを
用いることができる。
The intermediate layer functioning as an adhesive layer or a barrier layer is made of a polymer such as the above-described binder resin, an organic polymer such as polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, or aluminum oxide or titanium oxide. Can be used.

【0050】[0050]

【実施例】本発明は以上説明したように特定のチタニル
フタロシアニン結晶を用いる事によってLED光および
半導体レーザ光に対して有効な電子写真感光体を得る物
である。本発明の感光体は感度が高く、環境(湿度)依
存性のない優れたものである。以下実施例をもって本発
明の特徴を説明する。
EXAMPLES As described above, the present invention is to obtain an electrophotographic photosensitive member effective for LED light and semiconductor laser light by using a specific titanyl phthalocyanine crystal. The photoconductor of the present invention has high sensitivity and is excellent in that it does not depend on the environment (humidity). The features of the present invention will be described below with reference to examples.

【0051】実施例1 合成例1で得た本発明のチタニルフタロシアニンP型結
晶(図3)3部、シリコーン樹脂(『KR−5240、15%
キシレンブタノール溶液』信越化学社製)10部、メチル
エチルケトン100部(wt)をサンドグラインダで粉砕分
散して分散液を得た。一方、ポリアミド樹脂(『CM80
00』東レ社製)をメタノールに溶解させアルミ蒸着ポリ
エステルベースに塗布して膜厚0.2μmの下引き層を形成
した。この上に前述のP型結晶分散液を塗布して膜厚0.
2μmのキャリア発生層を形成した。一方、キャリア輸送
物質(19)1部とポリカーボネート樹脂(『ユーピロン
Z200』三菱瓦斯化学社製)2部(wt)およびシリコー
ンオイル(『KF−54』信越化学社製)0.01部を1,2-ジ
クロルエタン15部(wt)に溶かし、これを前記のキャ
リア発生層上にブレード塗布して乾燥膜厚25μmのキャ
リア輸送層を形成し感光体を作った。サンプル1とす
る。
Example 1 3 parts of the titanyl phthalocyanine P-type crystal of the present invention (FIG. 3) obtained in Synthesis Example 1, silicone resin (“KR-5240, 15%
Xylene butanol solution ”(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 100 parts (wt) of methyl ethyl ketone were pulverized and dispersed by a sand grinder to obtain a dispersion liquid. On the other hand, polyamide resin (“CM80
00 "(manufactured by Toray Industries, Inc.) was dissolved in methanol and coated on an aluminum vapor-deposited polyester base to form an undercoat layer having a thickness of 0.2 μm. The above-mentioned P-type crystal dispersion liquid is applied on this to form a film having a thickness of
A 2 μm carrier generation layer was formed. On the other hand, 1 part of carrier transport material (19), 2 parts (wt) of polycarbonate resin (“Upilon Z200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 0.01 part of silicone oil (“KF-54” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) It was dissolved in 15 parts (wt) of dichloroethane, and this was blade-coated on the carrier generating layer to form a carrier transporting layer having a dry film thickness of 25 μm to prepare a photoreceptor. Sample 1 is used.

【0052】実施例2 実施例1におけるチタニルフタロシアニン顔料を合成例
2で得たP型結晶に代えたほかは同様にして感光体を作
成した。サンプル2とする。
Example 2 A photoconductor was prepared in the same manner except that the titanyl phthalocyanine pigment in Example 1 was replaced with the P-type crystal obtained in Synthesis Example 2. This is sample 2.

【0053】比較例(1) 実施例1におけるチタニルフタロシアニンP型結晶を比
較合成例(1)で得たY型結晶に代えたほかは同様にし
て感光体を作成した。比較サンプル(1)とする。
Comparative Example (1) A photoconductor was prepared in the same manner except that the P-type titanyl phthalocyanine crystal in Example 1 was replaced with the Y-type crystal obtained in Comparative Synthesis Example (1). This is a comparative sample (1).

【0054】比較例(2) 実施例1におけるチタニルフタロシアニンP型結晶をX
型無金属フタロシアニンに代えたほかは同様にして感光
体を作成した。比較サンプル(2)とする。
Comparative Example (2) The titanyl phthalocyanine P-type crystal in Example 1 was subjected to X
A photoconductor was prepared in the same manner except that the metal-free phthalocyanine was replaced. This is a comparative sample (2).

【0055】(評価1)以上で得られたそれぞれのサン
プルをペーパアナライザEPA-8100(川口電気社製)
を用いて評価した。−80μAの放電条件で5秒間帯電
し、帯電直後の表面電位[Va]、5秒間暗中放置後の
表面電位[Vi]、表面照度が2(lux)になるように
露光し、表面電位が1/2Viになるまでの露光量[E
1/2(lux.sec)]を求めた。さらに式: D=(V
a−Vi)/Va×100 により暗所における電位の減衰率[D (%)]を求め
た。結果を表1に示す。
(Evaluation 1) Each of the samples obtained above is used as a paper analyzer EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.).
It evaluated using. It is charged under a discharge condition of −80 μA for 5 seconds, and exposed so that the surface potential immediately after charging [Va] is 5 seconds, the surface potential after being left in the dark [Vi], and the surface illuminance is 2 (lux). Exposure amount [E]
1/2 (lux.sec)] was calculated. Further formula: D = (V
The attenuation rate [D (%)] of the potential in the dark place was determined by a-Vi) / Va × 100. The results are shown in Table 1.

【0056】[0056]

【表1】 [Table 1]

【0057】比較に挙げたX型は感度が悪い。これに対
して本発明のP型結晶は感度、暗減衰ともに優れてい
る。比較に挙げたY型はこの方法の評価では、常温常湿
度(湿度45〜55%)で測定する限り感度に関しては本発
明の物より優れてはいる。
The X-type given for comparison has poor sensitivity. On the other hand, the P-type crystal of the present invention is excellent in both sensitivity and dark decay. In the evaluation of this method, the Y-type listed for comparison is superior to the product of the present invention in terms of sensitivity as long as it is measured at normal temperature and normal humidity (humidity 45 to 55%).

【0058】(評価2)半導体レーザを光源に使ったカ
ラープリンタ9028(コニカ社製)改造機のドラムにサン
プル1,2および比較サンプル(1),(2)を張り付
け、サンプル1の未露光部での表面電位が約800vになる
ように帯電電極を調整した。そしてレーザ光量を振り、
各光量での表面電位を測定した。さらにこれを湿度20%
RHの雰囲気下に持っていき、同様のレーザパワーで表面
電位の低下を見た。
(Evaluation 2) Samples 1 and 2 and comparative samples (1) and (2) were attached to the drum of a modified color printer 9028 (made by Konica) using a semiconductor laser as a light source, and the unexposed portion of sample 1 The charging electrode was adjusted so that the surface potential at about 800v was about 800v. And shake the amount of laser light,
The surface potential at each light quantity was measured. Furthermore, this is humidity 20%
We took it in an RH atmosphere and saw a decrease in surface potential with the same laser power.

【0059】[0059]

【表2】 [Table 2]

【0060】比較サンプル(2)のX型は感度が悪い。
これに反して本発明のP型は感度もよく電位も乗ってい
る。比較サンプル(1)であげたY型は感度こそ良いも
のの、その湿度に対する変化が大きい。これだとレーザ
光と雖も現実にはその光強度が正規分布している事(図
8)を考えると、階調を要求されるより高度の画像の再
現がその時の湿度によって変化する欠点があることを意
味する。その点、本発明のN型結晶は湿度によって感度
の変化は見られず環境の変化に強いことが判る。
The X-type comparative sample (2) has poor sensitivity.
On the contrary, the P type of the present invention has good sensitivity and potential. The Y type given in Comparative Sample (1) has good sensitivity, but its change with humidity is large. In this case, considering that the light intensity of the laser light and the 雖 are actually distributed normally (Fig. 8), there is a drawback that the reproduction of higher-level images that require gradation changes depending on the humidity at that time. Means there is. In that respect, it can be seen that the N-type crystal of the present invention shows no change in sensitivity due to humidity and is resistant to change in environment.

【0061】(評価3)本発明のP型結晶を使った実施
例1,2の分散液、およびY型チタニルフタロシアニン
を使った比較例(1)の分散液を50℃にて20日間保存
し、これで感光体サンプルを作成した。そして(評価
1)と同様の方法で電子写真特性を測定した。その結果
を表3に示す。
(Evaluation 3) The dispersions of Examples 1 and 2 using the P-type crystal of the present invention and the dispersion of Comparative Example (1) using Y-type titanyl phthalocyanine were stored at 50 ° C. for 20 days. Then, a photoreceptor sample was prepared. Then, the electrophotographic characteristics were measured by the same method as (Evaluation 1). The results are shown in Table 3.

【0062】[0062]

【表3】 [Table 3]

【0063】本発明の化合物であるP型結晶をつかった
サンプル1,2は性能が変化していないがY型をつかっ
た比較サンプルは感度低下が著しい。Y型は優れた結晶
であり劣化後も性能は良い部類に属するが、製造での安
定性を考えると感度の絶対値ではなく経時による変化そ
のものが問題とされる。即ち、感度の低下した塗布液は
廃棄の止むなきに至る。その点、本発明は変化がなく安
定生産に適する。
The performance of Samples 1 and 2 using the P-type crystal which is the compound of the present invention did not change, but the sensitivity of the comparative sample using the Y-type was significantly lowered. The Y-type is an excellent crystal and belongs to a category of good performance even after deterioration, but considering the stability in production, the change itself with time rather than the absolute value of sensitivity becomes a problem. That is, the coating liquid with reduced sensitivity is inevitably discarded. In that respect, the present invention is suitable for stable production without any change.

【0064】[0064]

【発明の効果】本発明のP型チタニルフタロシアニン
は、感度、電位の乗りがよくかつ暗所減衰が少く、湿度
安定性がよい。しかも塗料安定性がよい。
EFFECT OF THE INVENTION The P-type titanyl phthalocyanine of the present invention has good sensitivity, good potential application, little dark decay, and good humidity stability. Moreover, the paint stability is good.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】合成例1における粗チタニルフタロシアニンの
X線回折スペクトル図。
FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum diagram of crude titanyl phthalocyanine in Synthesis Example 1.

【図2】合成例1で得られたウェットペーストチタニル
フタロシアニンのX線回折スペクトル図。
FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum diagram of the wet paste titanyl phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1.

【図3】合成例1で得られたP型液晶チタニルフタロシ
アニンのX線回折スペクトル図。
FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum diagram of a P-type liquid crystal titanyl phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1.

【図4】合成例2で得られたP型液晶チタニルフタロシ
アニンのX線回折スペクトル図。
FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum diagram of a P-type liquid crystal titanyl phthalocyanine obtained in Synthesis Example 2.

【図5】比較例(1)で得られたY型液晶チタニルフタ
ロシアニンX線回折スペクトル図。
FIG. 5 is a Y-type liquid crystal titanyl phthalocyanine X-ray diffraction spectrum diagram obtained in Comparative Example (1).

【図6】合成例1,2及び比較合成例(1)で得られた
P型液晶並びにY型チタニルフタロシアニンのTG図。
FIG. 6 is a TG diagram of P-type liquid crystals and Y-type titanyl phthalocyanine obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and Comparative Synthesis Example (1).

【図7】Y,P型液晶チタニルフタロシアニンのDSC
図。
FIG. 7: DSC of Y, P type liquid crystal titanyl phthalocyanine
Fig.

【図8】レーザビームの輝度分布図。FIG. 8 is a luminance distribution diagram of a laser beam.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 導電性支持体上にチタニルフタロシアニ
ン結晶を含む感光層を有し、該チタニルフタロシアニン
結晶がチタニルフタロシアニンと2,3-ブタンジオールの
付加体であることを特徴とする電子写真感光体。
1. An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing a titanyl phthalocyanine crystal on a conductive support, and the titanyl phthalocyanine crystal is an adduct of titanyl phthalocyanine and 2,3-butanediol. ..
【請求項2】 チタニルフタロシアニンの2,3-ブタンジ
オール付加体がCuKαに対するX線回折スペクトルに
おいてブラッグ角(2θ±0.2)の少なくとも9.5, 26.3
度にピークを有する結晶である事を特徴とする請求項1
に記載の電子写真感光体。
2. The 2,3-butanediol adduct of titanyl phthalocyanine has an Bragg angle (2θ ± 0.2) of at least 9.5 and 26.3 in an X-ray diffraction spectrum with respect to CuKα.
2. A crystal having a peak at every 2 degrees.
The electrophotographic photoconductor according to item 1.
【請求項3】 チタニルフタロシアニンのアモルファス
体を2,3-ブタンジオールの存在下に処理して製造された
チタニルフタロシアニンの2,3-ブタンジオール付加体を
含む電子写真感光体。
3. An electrophotographic photosensitive member containing a 2,3-butanediol adduct of titanyl phthalocyanine produced by treating an amorphous form of titanyl phthalocyanine in the presence of 2,3-butanediol.
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