JP2001033992A - Coating fluid for charge generatign layer and electrophotographic photoreceptor using same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating fluid for the charge generating layer superior in productivity and coatability and long in coating fluid life and high in sensitivity and to provide a electrophotographic photoreceptor formed by using it. SOLUTION: The charge generating layer of the electrophotographic photoreceptor is obtained by dispersing a phthalocyanine composition into an organic solvent and applying it, and this phthalocyanine has at least 2 main diffraction peaks in 24.0 deg. and 27.2 deg. in Bragg (2θ±0.2 deg.) angles in the X-ray diffraction spectra using CuKα, and the organic solvents to be used for the charge generating layer of the electrophotographic photoreceptor is a mixture of at least 2 kinds of solvents of that having no hydrogen bond and that of capable of forming the hydrogen bond.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体及
び電荷発生層用塗液に関する。The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor and a coating solution for a charge generation layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の電子写真感光体として、アルミニ
ウム等の導電性基板の上に５０μｍ程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがあるが、この
Ｓｅ感光体は、波長５００nm付近までしか感度を有して
いない等の問題がある。また、導電性基板の上に５０μ
ｍ程度のＳｅ層を形成し、この上に更に数μｍのセレン
−テルル（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感光体がある
が、この感光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅの含有率が
高い程、分光感度が長波長にまで伸びる反面、Ｔｅの添
加量が増加するにつれて表面電荷の保持特性が不良とな
り、事実上、感光体として使用できなくなるという重大
な問題がある。2. Description of the Related Art As a conventional electrophotographic photosensitive member, selenium (S) of about 50 μm is formed on a conductive substrate such as aluminum.
e) Some films are formed by a vacuum evaporation method, but this Se photoreceptor has a problem that it has sensitivity only up to a wavelength of about 500 nm. Also, 50μ on the conductive substrate
There is a photoreceptor in which a Se layer of about m is formed, and a selenium-tellurium (Se-Te) alloy layer of several μm is further formed thereon, and this photoreceptor has a Te content of the above Se-Te alloy. The higher the spectral sensitivity, the longer the spectral sensitivity extends to longer wavelengths. However, as the amount of Te added increases, the surface charge retention characteristics become poor, and there is a serious problem that the photoconductor can not be practically used.

【０００３】また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を、１０〜２０μｍ
コーティングして電荷輸送層を形成した所謂複合二層型
の感光体もあるが、この感光体は７００nm以上の光に対
して感度を有していないのが実状である。Further, a charge generation layer is formed by coating a chlorocyan blue or squarylium acid derivative of about 1 μm on an aluminum substrate, and a mixture of a polyvinyl carbazole or pyrazoline derivative having high insulation resistance and a polycarbonate resin is formed thereon. , 10-20 μm
There is also a so-called composite two-layer type photoreceptor in which a charge transport layer is formed by coating, but in reality this photoreceptor does not have sensitivity to light of 700 nm or more.

【０００４】近年、この複合二層型の感光体において、
上記欠点を改善した、即ち、半導体レーザ発振領域８０
０nm前後に感度を有する感光体も多く報告されており、
これらのうち多くのものが、電荷発生材料としてフタロ
シアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μｍ程度の電
荷発生層上に、ポリビニルカルバゾール、ピラゾリン誘
導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂又は
ポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を、１０〜
２０μｍコーティングして電荷輸送層を形成し複合二層
型の感光体を形成している。フタロシアニン類は、中心
金属の種類により吸収スペクトルや、光導電性が異なる
だけでなく、結晶型によってもこれらの物性には差があ
り、同じ中心金属のフタロシアニンでも、特定の結晶型
が電子写真用感光体用に選択されている例がいくつか報
告されている。例えば、チタニルフタロシアニンには種
々の結晶型が存在し、その結晶型の違いによって帯電
性、暗減衰、感度等に大きな差があることが報告されて
いる。In recent years, in this composite two-layer type photoreceptor,
The above-mentioned disadvantage has been improved, that is, the semiconductor laser oscillation region 80
Many photoreceptors having sensitivity around 0 nm have been reported,
Many of these use a phthalocyanine pigment as a charge generation material, and provide an insulation between a polyvinyl carbazole, a pyrazoline derivative or a hydrazone derivative and a polycarbonate resin or a polyester resin on a charge generation layer having a thickness of about 0.5 to 1 μm. Mix high resistance mixtures
A charge transport layer is formed by coating with a thickness of 20 μm to form a composite two-layer type photoreceptor. Phthalocyanines not only have different absorption spectra and photoconductivity depending on the type of central metal, but also have different physical properties depending on the crystal type. Several examples have been reported that have been selected for photoreceptors. For example, it is reported that titanyl phthalocyanine has various crystal forms, and there is a large difference in chargeability, dark decay, sensitivity, and the like depending on the crystal form.

【０００５】特開昭５９−４９５４４号公報には、オキ
ソチタニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ
角（２θ±０．２度）の９．２度、１３．１度、２０．
７度、２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与え
るものが好適であることが示されており、Ｘ線回折スペ
クトル図が示されている。この結晶型のチタニルフタロ
シアニンを電荷発生材料として用いた感光体の電子写真
特性は、暗減衰（ＤＤＲ）：８５％、感度（Ｅ_1/2）：
０．５７lux・secである。また、特開昭５９−１６６９
５９号公報には、オキソチタニルフタロシアニンの蒸着
膜をテトラヒドロフランの飽和蒸気中に１〜２４時間放
置し、結晶型を変化させて、電荷発生層としている。Ｘ
線回折スペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広
く、ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、１２．
６度、１３．０度、２５．４度、２６．２度及び２８．
６度に強い回折ピークを与えることが示されている。こ
の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを電荷発生材
料として用いた感光体の電子写真特性は、暗減衰（ＤＤ
Ｒ）：８６％、感度（Ｅ_1/2）：０．７lux・secである。Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-49544 discloses that oxotitanyl phthalocyanine has a crystal form of 9.2 degrees, 13.1 degrees and 20 degrees with a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees).
It is shown that those which give strong diffraction peaks at 7, 26.2, and 27.1 degrees are preferable, and an X-ray diffraction spectrum is shown. The electrophotographic characteristics of the photoreceptor using this crystalline form of titanyl phthalocyanine as a charge generating material are as follows: dark decay (DDR): 85%, sensitivity (E _1/2 ):
It is 0.57 lux · sec. Also, JP-A-59-1669
No. 59 discloses a charge generation layer in which a vapor-deposited film of oxotitanyl phthalocyanine is left in saturated vapor of tetrahydrofuran for 1 to 24 hours to change its crystal form and form a charge generation layer. X
The line diffraction spectrum has a small number of peaks and a wide width, and has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5 degrees and 12.
6, 13.0, 25.4, 26.2 and 28.
It is shown to give a strong diffraction peak at 6 degrees. The electrophotographic characteristics of a photoreceptor using this crystalline oxotitanyl phthalocyanine as a charge generation material are as follows:
R): 86%, sensitivity (E _1/2 ): 0.7 lux · sec.

【０００６】また、特開平２−１９８４５２号公報に
は、オキソチタニルフタロシアニンの結晶型としては、
ブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．３度に主たる回
折ピークを有するものが高感度（１．７mJ/m²）であ
り、その製造法として、水とｏ−ジクロロベンゼン混合
液中で、６０℃で１時間、加熱撹拌することが示されて
いる。また、特開平２−２５６０５９号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶型として、ブラック角（２θ
±０．２度）の２７．３度に主たる回折ピークを有する
ものが高感度（０．６２lux・sec）であり、その製造法
として、室温下で１，２−ジクロロエタン中で撹拌する
ことが示されている。また、特開昭６２−１９４２５７
号公報には、２種以上のフタロシアニンを混合して用い
ており、例えば、オキソチタニルフタロシアニンと無金
属フタロシアニンの混合物等を電荷発生材料として用い
ることが示されている。[0006] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-198452 discloses that the crystal form of oxotitanyl phthalocyanine is as follows.
One having a main diffraction peak at 27.3 degrees at a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) has high sensitivity (1.7 mJ / m ² ). It indicates that the mixture is heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour. JP-A-2-256059 discloses a black angle (2θ) as a crystal form of titanyl phthalocyanine.
Those having a main diffraction peak at 27.3 degrees (± 0.2 degrees) have high sensitivity (0.62 lux · sec). As a production method, stirring in 1,2-dichloroethane at room temperature can be performed. It is shown. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-194257
The publication discloses that two or more phthalocyanines are used as a mixture, for example, a mixture of oxotitanyl phthalocyanine and a metal-free phthalocyanine is used as a charge generation material.

【０００７】このように、フタロシアニン類は、結晶型
の違いによって電子写真特性が大きく異なり、その結晶
型が電子写真感光体としての性能を左右する重要な因子
であり、なかでもオキソチタニルフタロシアニンは、結
晶型変換によって非常に感度が違った電荷発生材料を与
える。一方これらフタロシアニンは有機溶剤に曝される
ことで結晶型変化するため、結晶安定性に優れ、また、
塗料としての沈降し難い安定な溶剤の選択が要求され
る。As described above, the electrophotographic characteristics of phthalocyanines greatly differ depending on the crystal type, and the crystal type is an important factor influencing the performance as an electrophotographic photoreceptor. Among them, oxotitanyl phthalocyanine is Crystal-type conversion provides charge-generating materials with very different sensitivities. On the other hand, since these phthalocyanines change their crystal form when exposed to an organic solvent, they have excellent crystal stability,
It is required to select a stable solvent which does not easily settle as a paint.

【０００８】特開昭５９−４９５４４号公報では、溶媒
に酢酸ブチル−ソロソルブアセテート、ｎ−ブタノール
−酢酸ブチル−ソロソルブアセテート等の混合溶媒を用
いているが、安価に特性の良い電子写真感光体を大量に
生産する要求が高まっており、更に生産性、安定性の高
い特性を有する電荷発生層用塗液が必要となってきてい
る。また、特開平６−１２３９８７号公報では、溶媒に
テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランを主としてプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アニソ
ール、アセチルアセトン、ジオキサン、ジメトキシメタ
ン等の混合溶媒を用いているがこれら溶媒を用いている
と経日的にフタロシアニンの結晶型が変化し、電子写真
感光体特性が劣化するという問題があった。そのため、
優れた特性及び安定性を示すフタロシアニン組成物並び
にそれを安定に製造することができる電荷発生層用塗液
の組成確立が望まれていた。In JP-A-59-49544, a mixed solvent of butyl acetate-solosolve acetate, n-butanol-butyl acetate-solosolve acetate, or the like is used as a solvent. There is an increasing demand for mass production of bodies, and a coating liquid for a charge generation layer having characteristics of high productivity and high stability has been required. In JP-A-6-123987, tetrahydrofuran and tetrahydrofuran are mainly used as a solvent, and a mixed solvent of propylene glycol methyl ether acetate, anisole, acetylacetone, dioxane, dimethoxymethane and the like is used. There is a problem that the crystal form of phthalocyanine changes, and the characteristics of the electrophotographic photosensitive member deteriorate. for that reason,
It has been desired to establish a composition of a phthalocyanine composition exhibiting excellent properties and stability and a coating liquid for a charge generation layer capable of stably producing the phthalocyanine composition.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、生産性、塗
工性に優れ、長い塗液寿命を持つ高い感度を有した電荷
発生層用塗液及び電子写真感光体を提供するものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a coating solution for a charge generating layer having excellent productivity and coating properties, and having a long service life and a high sensitivity, and an electrophotographic photosensitive member. .

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、電荷発生層に
ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２度）の少なくとも２４．０度及び２７．
２度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物を
有機溶媒に分散し塗布する電子感光体において、少なく
とも水素結合をしない有機溶媒と水素結合できる有機溶
媒２種類以上を用いる電荷発生層用塗液に関する。ま
た、本発明は、水素結合をしない有機溶媒が炭素数６以
上の飽和炭化水素からなる前記電荷発生層用塗液に関す
る。また、本発明は、水素結合できる有機溶媒がアルコ
ールからなる前記電荷発生層用塗液に関する。また、本
発明は、水素結合できる有機溶媒が１価アルコール及び
２価アルコールからなる前記電荷発生層用塗液に関す
る。According to the present invention, the charge generation layer has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of at least 24.0 degrees and 27 degrees in the X-ray diffraction spectrum of CuKα.
The present invention relates to a coating liquid for a charge generation layer using at least two types of organic solvents capable of forming a hydrogen bond with at least an organic solvent having no hydrogen bond in an electrophotoreceptor coated with a phthalocyanine composition having a main diffraction peak twice in an organic solvent. . Further, the present invention relates to the coating liquid for a charge generation layer, wherein the organic solvent having no hydrogen bond is a saturated hydrocarbon having 6 or more carbon atoms. The present invention also relates to the coating solution for a charge generation layer, wherein the organic solvent capable of hydrogen bonding is alcohol. The present invention also relates to the charge generation layer coating liquid, wherein the organic solvent capable of hydrogen bonding comprises a monohydric alcohol and a dihydric alcohol.

【００１１】また、本発明は、フタロシアニン組成物が
オキソチタニルフタロシアニンを含む前記電荷発生層用
塗液に関する。また、本発明は、フタロシアニン組成物
がオキソチタニルフタロシアニンと中心金属にＴｉ以外
の金属を持つフタロシアニン混晶物の前記電荷発生層用
塗液に関する。また、本発明は、前記の電荷発生層用塗
液を用いた電子写真感光体に関する。[0011] The present invention also relates to the coating solution for a charge generation layer, wherein the phthalocyanine composition contains oxotitanyl phthalocyanine. In addition, the present invention relates to the coating liquid for a charge generation layer, wherein the phthalocyanine composition is a mixture of oxocytanyl phthalocyanine and a phthalocyanine mixed crystal having a metal other than Ti as a central metal. The present invention also relates to an electrophotographic photoreceptor using the above-mentioned coating solution for a charge generation layer.

【００１２】[0012]

【発明実施の形態】本発明の電荷発生層用塗液は、電荷
発生層にＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±０．２度）の少なくとも２４．０度及び
２７．２度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組
成物を有機溶媒に分散し塗布する電子感光体において、
少なくとも水素結合をしない有機溶媒と水素結合できる
有機溶媒２種類以上を用いるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The coating liquid for a charge generating layer of the present invention has a charge generating layer having a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of at least 24.0 ° and 27.2 ° in the X-ray diffraction spectrum of CuKα. In an electrophotoreceptor in which a phthalocyanine composition having a main diffraction peak is dispersed and applied to an organic solvent,
At least two types of organic solvents capable of hydrogen bonding with an organic solvent having no hydrogen bonding are used.

【００１３】本発明におけるフタロシアニン組成物は、
公知のＹ型オキソチタニルフタロシアニンを使うことが
できる。Ｙ型オキソチタニルフタロシアニンは、一般に
購入することができ、独国ＳＹＮＴＥＣ社より、ＳＴ１
０／１０．２等の商品名で供給される。また、本発明に
おけるフタロシアニン組成物は、中心金属にチタン以外
の元素を有するフタロシアニンの混晶物にも適用でき
る。混晶物は、特開平４−３７２６６３、特開平８−３
５０９９２等の製法で得ることができる。The phthalocyanine composition of the present invention comprises:
Known Y-type oxotitanyl phthalocyanines can be used. Y-type oxotitanyl phthalocyanine can be generally purchased, and is available from SYNTEC of Germany as ST1.
It is supplied under a trade name such as 0 / 10.2. Further, the phthalocyanine composition of the present invention can be applied to a mixed crystal of phthalocyanine having an element other than titanium as a central metal. The mixed crystal is described in JP-A-4-372666, JP-A-8-3.
50992 or the like.

【００１４】本発明の電子写真感光体は、導電性基材上
に、有機光導電性物質として、フタロシアニン組成物を
有する光導電層を設けたものである。本発明における導
電性基材としては、例えば、金属板（アルミニウム、ア
ルミニウム合金、鋼、鉄、銅等）、金属化合物板（酸化
スズ、酸化インジウム、酸化クロム等）、導電性粒子
（カーボンブラック、銀粒子等）などを適当なバインダ
と共にプラスチックの上に被覆した基体、プラスチッ
ク、紙、ガラス等に蒸着やスパッタリング等で導電性を
付与したものなどが挙げられる。また、これらの基体の
形状としては、例えば、円筒状、シート等が挙げられる
が、これらの形状、寸法、表面粗度等には特に制限はな
い。本発明における光導電層は、有機光導電性物質を含
む層であり、例えば、有機光導電性物質の被膜、有機光
導電性物質及び結合剤を含む被膜、電荷発生層及び電荷
輸送層からなる複合型被膜等が挙げられる。The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a photoconductive layer having a phthalocyanine composition as an organic photoconductive substance provided on a conductive substrate. Examples of the conductive substrate in the present invention include a metal plate (aluminum, aluminum alloy, steel, iron, copper, etc.), a metal compound plate (tin oxide, indium oxide, chromium oxide, etc.), and conductive particles (carbon black, A substrate obtained by coating plastic on a plastic together with a suitable binder together with an appropriate binder, etc., or a material obtained by imparting conductivity to a plastic, paper, glass, or the like by vapor deposition, sputtering, or the like. In addition, examples of the shape of these substrates include a cylindrical shape and a sheet, but there is no particular limitation on the shape, dimensions, surface roughness, and the like. The photoconductive layer in the present invention is a layer containing an organic photoconductive substance, and includes, for example, a coating of an organic photoconductive substance, a coating containing an organic photoconductive substance and a binder, a charge generation layer and a charge transport layer. Composite coatings and the like can be mentioned.

【００１５】本発明における有機光導電性物質として
は、前記した本発明のブラッグ角（２θ±０．２度）の
少なくとも２４．０度及び２７．２度に主な回折ピーク
を有するフタロシアニン組成物が必須成分として用いら
れ、さらに公知のものを併用することができる。また、
本発明における有機光導電性物質としては、フタロシア
ニン組成物に電荷発生物質（電荷を発生する有機顔料）
及び／又は電荷輸送性物質を併用することが好ましい。
なお、上記電荷発生層には、フタロシアニン組成物及び
／又は電荷発生物質（電荷を発生する有機顔料）が含ま
れ、電荷輸送層には電荷輸送性物質が含まれる。The organic photoconductive substance according to the present invention includes a phthalocyanine composition according to the present invention having a main diffraction peak at least at 24.0 degrees and 27.2 degrees at the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees). Is used as an essential component, and further, known components can be used in combination. Also,
As the organic photoconductive substance in the present invention, the phthalocyanine composition may be a charge generating substance (an organic pigment generating a charge).
And / or a charge transporting substance is preferably used in combination.
The charge generation layer contains a phthalocyanine composition and / or a charge generation substance (organic pigment that generates charges), and the charge transport layer contains a charge transport substance.

【００１６】電荷発生物質（電荷を発生する有機顔料）
としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、
トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環キノン系、
インジゴイド系、キナクリドン系、ペリレン系、メチン
系、α型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶
構造を有する無金属タイプ又は金属タイプのフタロシア
ニン系などの電荷を発生することが知られている顔料が
挙げられる。これらの顔料は、例えば、特開昭４７−３
７５４３号公報、特開昭４７−３７５４４号公報、特開
昭４７−１８５４３号公報、特開昭４７−１８５４４号
公報、特開昭４８−４３９４２号公報、特開昭４８−７
０５３８号公報、特開昭４９−１２３１号公報、特開昭
４９−１０５５３６号公報、特開昭５０−７５２１４号
公報、特開昭５３−４４０２８号公報、特開昭５４−１
７７３２号公報等に開示されている。Charge generation material (organic pigment generating charge)
As, for example, azoxybenzene type, disazo type,
Trisazo type, benzimidazole type, polycyclic quinone type,
Generates charge of non-metal-type or metal-type phthalocyanine-based with various crystal structures such as indigoid-type, quinacridone-type, perylene-type, methine-type, α-type, β-type, γ-type, δ-type, ε-type, and χ-type. Pigments that are known to be used. These pigments are described in, for example, JP-A-47-3
JP-A-7543, JP-A-47-37544, JP-A-47-18543, JP-A-47-18544, JP-A-48-43942, JP-A-48-7
0538, JP-A-49-1231, JP-A-49-105536, JP-A-50-75214, JP-A-53-44028, JP-A-54-1
No. 7,732, and the like.

【００１７】また、特開昭５８−１８２６４０号公報及
びヨーロッパ特許公開第９２，２５５号公報等に開示さ
れている、τ、τ′、η及びη′型無金属フタロシアニ
ンも使用可能である。このようなものの他に、光照射に
より電荷担体を発生する有機願料はいずれも使用するこ
とができる。Further, τ, τ ', η and η' type metal-free phthalocyanines disclosed in JP-A-58-182640 and EP-A-92,255 can be used. In addition to these, any organic application that generates charge carriers by light irradiation can be used.

【００１８】電荷輸送性物質としては、高分子化合物で
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフエ
ン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリビニルピラゾリン等が挙げられ、低分子化合物のも
のではフルオレノン、フルオレン、２，７−ジニトロ−
９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）チオ
フエン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチオフ
エン−５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フェニ
ルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、３
−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルヒドラゾン）メチル−９−エチルカルバゾール、２
−フェニルインドール、２−フェニルナフタレン、オキ
サジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル
−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチルアミ
ノ）−スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノフェニ
ル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２
−クロロフェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４
−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３
−オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）
−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フ
ルオロフェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−
ジプロピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３
−オキサゾール、イミダゾール、クリセン、テトラフェ
ン、アクリデン、トリフェニルアミン、これらの誘導
体、４−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−Ｎ′，Ｎ′−
ジトリルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベン
ジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−
メチルフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラキス（４−メチルフェニル）−ベンジジン、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェ
ニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス
（４−メチルフェニル）−トリジン、１，１−ビス（４
−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン、これらの誘導体等が挙げられる。As the charge transporting substance, high molecular compounds such as poly-N-vinyl carbazole and halogenated poly-
N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylindoloquinoxaline, polyvinylbenzothiophene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine,
Polyvinylpyrazoline; and low-molecular-weight compounds such as fluorenone, fluorene, and 2,7-dinitro-
9-fluorenone, 4H-indeno (1,2,6) thiophen-4-one, 3,7-dinitro-dibenzothiophen-5-oxide, 1-bromopyrene, 2-phenylpyrene, carbazole, N-ethylcarbazole, 3
-Phenylcarbazole, 3- (N-methyl-N-phenylhydrazone) methyl-9-ethylcarbazole,
-Phenylindole, 2-phenylnaphthalene, oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, p- (dimethylamino) -stilbene, 2- (4-dipropylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -5- (2
-Chlorophenyl) -1,3-oxazole, 2- (4
-Dimethylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluorophenyl) -1,3
-Oxazole, 2- (4-diethylaminophenyl)
-4- (4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluorophenyl) -1,3-oxazole, 2- (4-
Dipropylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluorophenyl) -1,3
-Oxazole, imidazole, chrysene, tetraphen, acridene, triphenylamine, derivatives thereof, 4-N ', N'-diphenylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, 4-N', N'-
Ditolylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, N, N, N ', N'-tetraphenylbenzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-
Methylphenyl) -benzidine, N, N, N ', N'-
Tetrakis (4-methylphenyl) -benzidine, N,
N'-diphenyl-N, N'-bis (4-methoxyphenyl) -benzidine, N, N, N ', N'-tetrakis (4-methylphenyl) -tolidine, 1,1-bis (4
-Diethylaminophenyl) -4,4-diphenyl-
Examples thereof include 1,3-butadiene and derivatives thereof.

【００１９】上記した電荷輸送性物質の中で、ベンジジ
ン誘導体、ブタジエン誘導体等が好ましく、その中でも
一般式〔Ｉ〕Among the above-mentioned charge transporting substances, benzidine derivatives, butadiene derivatives and the like are preferable, and among them, the general formula [I]

【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フル
オロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を示し、２個
のＲ³は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示
し、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立に、アリール基を表
し、ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数である）で
表されるベンジジン誘導体、一般式〔II〕Embedded image (Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group, and two R ³ are each independently , A hydrogen atom or an alkyl group, and Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aryl group, and m and n are each independently an integer of 0 to 5.) Formula (II)

【化２】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ジ低級
アルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキル
アミノ基を示す）で表されるブタジエン誘導体等がより
好ましいものとして挙げられる。Embedded image (Wherein, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a di-lower alkylamino group, a diarylamino group, or a diaralkylamino group) Butadiene derivatives represented by the following formulas are more preferred.

【００２０】前記一般式〔Ｉ〕において、アルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基
等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポ
キシ基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ターフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。フルオロアルキル基と
しては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロ
エチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロ
メトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，
２−トリフルオロエトキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフル
オロプロポキシ基、ヘキサフルオロ−iso−プロポキシ
基、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、２，２，
３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、４，４，
４−トリフルオロブトキシ基等のフルオロアルコキシ基
が挙げられる。In the general formula [I], examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a tert-butyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an iso-propoxy group. As the aryl group, for example,
Examples include a phenyl group, a tolyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the fluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and the like.
Examples of the fluoroalkoxy group include a trifluoromethoxy group, a 2,2-difluoroethoxy group, a 2,2,2
2-trifluoroethoxy group, 1H, 1H-pentafluoropropoxy group, hexafluoro-iso-propoxy group, 1H, 1H-pentafluorobutoxy group, 2,2,2
3,4,4,4-hexafluorobutoxy group, 4,4
A fluoroalkoxy group such as a 4-trifluorobutoxy group is exemplified.

【００２１】前記一般式〔Ｉ〕で表されるベンジジン誘
導体としては、具体的には、下記のNo.１〜No.１０の化
合物等が挙げられる。Specific examples of the benzidine derivative represented by the general formula [I] include the following compounds No. 1 to No. 10.

【００２２】[0022]

【化３】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化４】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化５】 Embedded image

【００２５】前記一般式〔II〕において、ハロゲン原子
としては、例えば、塩素、臭素等が挙げられる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙
げられる。ジ低級アルキルアミノ基としては、例えば、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
ジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミ
ノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。ジアラキルア
ミノ基としては、例えば、ジベンジルアミノ基等が挙げ
られる。In the general formula [II], examples of the halogen atom include chlorine, bromine and the like. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and the like. As the di-lower alkylamino group, for example,
Examples include a dimethylamino group and a diethylamino group.
Examples of the diarylamino group include a diphenylamino group and a ditolylamino group. Examples of the diaralkylamino group include a dibenzylamino group.

【００２６】前記一般式〔II〕で表されるブタジエン誘
導体としては、具体的には、下記のNo.１１〜No.１６の
化合物等が挙げられる。Specific examples of the butadiene derivative represented by the general formula [II] include the following compounds No. 11 to No. 16.

【００２７】[0027]

【化６】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化７】 Embedded image

【００２９】本発明における光導電層に含まれる有機光
導電性物質は、前記フタロシアニン組成物及び必要に応
じて用いる電荷発生物質（電荷を発生する有機顔料）
（両方で前者とする）と電荷輸送性物質（後者とする）
とを混合して使用する場合（単層型の光導電層を形成す
る場合）には、後者／前者が重量比で１０／１〜２／１
の割合で配合することが好ましい。The organic photoconductive substance contained in the photoconductive layer in the present invention is the above-mentioned phthalocyanine composition and optionally a charge generating substance (an organic pigment which generates a charge).
(Both are the former) and charge transporting substances (the latter)
When a mixture is used (when a single-layer type photoconductive layer is formed), the latter / former is 10/1 to 2/1 by weight.
Is preferably blended at a ratio of

【００３０】本発明における光導電層には、前記有機光
導電性物質の他に、結合剤を配合することが好ましい。
結合剤としては、絶縁性で、通常の状態で被膜を形成で
きる樹脂並びに熱及び／又は光によって硬化し、被膜を
形成する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、シリコ
ーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリエステ
ルカーボネート樹脂、ポリホルマール樹脂、ポリ（２，
６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン−ア
クリル系共重合体、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹
脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポ
リメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げ
られる。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬
化型樹脂及び光硬化型樹脂も使用することができる。こ
れらの結合剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。The photoconductive layer in the present invention preferably contains a binder in addition to the organic photoconductive substance.
The binder is not particularly limited as long as it is an insulating resin capable of forming a film in a normal state and a resin which is cured by heat and / or light to form a film. For example, a silicone resin, a polyamide resin, polyurethane Resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polycarbonate copolymer, polyester carbonate resin, polyformal resin, poly (2,
6-dimethylphenylene oxide), polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, styrene-acrylic copolymer, polyacrylic resin, polystyrene resin, melamine resin, styrene-butadiene copolymer, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl chloride, Examples thereof include an ethylene-vinyl acetate copolymer, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polyacrylamide resin, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrazoline, and polyvinyl pyrene. Further, a thermosetting resin and a photocurable resin which are crosslinked by heat and / or light can also be used. These binders are used alone or in combination of two or more.

【００３１】結合剤を配合する場合の配合量は、前記本
発明のフタロシアニン組成物及び必要に応じて用いる電
荷発生物質と電荷輸送性物質の総量１００重量部に対し
て、０〜５００重量部とすることが好ましく、３０〜５
００重量部とすることがより好ましい。The amount of the binder to be added is 0 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the phthalocyanine composition of the present invention and the charge generating substance and the charge transporting substance used as required. Preferably 30 to 5
More preferably, it is 00 parts by weight.

【００３２】また、本発明における光導電層に前記結合
剤を使用する場合には、必要に応じて、可塑剤、流動性
付与剤、ピンホール抑制剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の添加剤を添加することができる。可塑剤としては、
例えば、ビフェニル、３，３′，４，４′−テトラメチ
ル−１，１′−ビフェニル、３，３″，４，４″−テト
ラメチル−ｐ−ターフェニル、３，３″，４，４″−テ
トラメチル−ｍ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィ
ン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート等が挙げ
られる。流動性付与剤としては、例えば、モダフロー
（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バズ
フ社製）等が挙げられる。ピンホール抑制剤としては、
例えば、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられ
る。When the binder is used in the photoconductive layer in the present invention, if necessary, a plasticizer, a fluidity-imparting agent, a pinhole inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like may be added. Agents can be added. As a plasticizer,
For example, biphenyl, 3,3 ', 4,4'-tetramethyl-1,1'-biphenyl, 3,3 ", 4,4" -tetramethyl-p-terphenyl, 3,3 ", 4,4 "-Tetramethyl-m-terphenyl, halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutylphthalate and the like. Examples of the fluidity-imparting agent include Modaflow (manufactured by Monsanto Chemical), Acronal 4F (manufactured by Bazfu) and the like. As pinhole inhibitors,
For example, benzoin, dimethyl phthalate and the like can be mentioned.

【００３３】酸化防止剤及び紫外線吸収剤としては、例
えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、２−（５−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−
ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、アンチゲン
ＦＲ（大内新興化学社製）等が挙げられる。これらの添
加剤は、適宜選択して使用することができ、その使用量
も適宜決定することができる。As the antioxidant and the ultraviolet absorber, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3, 5-di-t-butylanilino) -1,
3,5-triazine, 1,3,5-trimethyl-2,
4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2- (5-tert-butyl-2-
(Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-
Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2Hbenzotriazole, Antigen FR (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.) and the like. These additives can be appropriately selected and used, and the amount of the additives can be appropriately determined.

【００３４】本発明における光導電層が、電荷発生層及
び電荷輸送層からなる複合型の光導電層を形成する場合
において、電荷発生層には、前記フタロシアニン組成物
及び必要に応じて電荷発生物質（電荷を発生する有機顔
料）が含有され、電荷輸送層には、前記電荷輸送性物質
が含有される。電荷発生層には、前記した結合剤、前記
した添加剤等を添加することができる。結合剤の配合量
としては、前記フタロシアニン組成物及び電荷発生物質
の総量１００重量部に対して、５００重量部以下とする
ことが好ましい。また、添加剤の配合量としては、前記
フタロシアニン組成物及び電荷発生物質の総量１００重
量部に対して、５重量部以下とすることが好ましい。電
荷輸送層には、前記した結合剤等を添加することができ
る。結合剤の配合量としては、電荷輸送性物質１００重
量部に対して、５００重量部以下とすることが好まし
い。なお、電荷輸送性物質が低分子量の化合物の場合に
は、結合剤の配合量は、電荷輸送性物質１００重量部に
対して、５０重量部以上含有させることが好ましい。In the case where the photoconductive layer in the present invention forms a composite type photoconductive layer comprising a charge generation layer and a charge transport layer, the charge generation layer contains the phthalocyanine composition and, if necessary, a charge generation material. (An organic pigment that generates a charge), and the charge transporting layer contains the charge transporting substance. The binder, the additives, and the like described above can be added to the charge generation layer. The blending amount of the binder is preferably 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the phthalocyanine composition and the charge generating substance. The amount of the additive is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the phthalocyanine composition and the charge generating substance. The above-described binder and the like can be added to the charge transport layer. The amount of the binder is preferably 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the charge transporting substance. When the charge transporting substance is a low molecular weight compound, it is preferable that the compounding amount of the binder is 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the charge transporting substance.

【００３５】本発明における光導電層には、既知の結合
剤、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤、酸化防
止、紫外線吸収剤等の添加剤を使用することができる。In the photoconductive layer of the present invention, known additives such as a binder, a plasticizer, a fluidity-imparting agent, a pinhole inhibitor, an antioxidant, and an ultraviolet absorber can be used.

【００３６】結合剤としては、絶縁性で、通常の状態で
被膜を形成できる樹脂並びに熱及び／又は光によつて硬
化し、被膜を形成する樹脂であれば特に制限はなく、例
えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート共重合
体、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリホルマール樹
脂、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリアクリル樹
脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩
化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリビニ
ルピレン等が挙げられる。また、熱及び／又は光によっ
て架橋される熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂も使用する
ことができる。これらの結合剤は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。The binder is not particularly limited as long as it is an insulating resin capable of forming a film in a normal state and a resin which is cured by heat and / or light to form a film. , Polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polycarbonate copolymer, polyester carbonate resin, polyformal resin, poly (2,6-dimethylphenylene oxide),
Polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, styrene-acrylic copolymer, polyacrylic resin, polystyrene resin, melamine resin, styrene-butadiene copolymer, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer , Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyacrylamide resin, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrazoline, polyvinyl pyrene and the like. Further, a thermosetting resin and a photocurable resin which are crosslinked by heat and / or light can also be used. These binders are used alone or in combination of two or more.

【００３７】可塑剤としては、例えば、ビフェニル、
３，３′，４，４′−テトラメチル−１，１′−ビフェ
ニル、３，３″，４，４″−テトラメチル−ｐ−ターフ
ェニル、３，３″，４，４″−テトラメチル−ｍ−ター
フェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリ
ン、ジブチルフタレート等が挙げられる。流動性付与剤
としては、例えば、モダフロー（モンサントケミカル社
製）、アクロナール４Ｆ（バズフ社製）等が挙げられ
る。ピンホール抑制剤としては、例えば、ベンゾイン、
ジメチルフタレート等が挙げられる。As the plasticizer, for example, biphenyl,
3,3 ', 4,4'-tetramethyl-1,1'-biphenyl, 3,3 ", 4,4" -tetramethyl-p-terphenyl, 3,3 ", 4,4" -tetramethyl -M-terphenyl, halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutylphthalate and the like. Examples of the fluidity-imparting agent include Modaflow (manufactured by Monsanto Chemical), Acronal 4F (manufactured by Bazfu) and the like. Examples of pinhole inhibitors include, for example, benzoin,
Dimethyl phthalate and the like can be mentioned.

【００３８】酸化防止剤及び紫外線吸収剤としては、例
えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、２−（５−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−
ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、アンチゲン
ＦＲ（大内新興化学社製）等が挙げられる。これらの添
加剤は、適宜選択して使用することができ、その使用量
も適宜決定することができる。As the antioxidant and the ultraviolet absorber, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3, 5-di-t-butylanilino) -1,
3,5-triazine, 1,3,5-trimethyl-2,
4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2- (5-tert-butyl-2-
(Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-
Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2Hbenzotriazole, Antigen FR (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.) and the like. These additives can be appropriately selected and used, and the amount of the additives can be appropriately determined.

【００３９】本発明の電子写真感光体における光導電層
の厚さは、５〜５０μｍとすることがが好ましい。光導
電層として、電荷発生層及び電荷輸送層の複合型を使用
する場合には、電荷発生層の厚さは、０．０１〜１μｍ
とすることが好ましく、０．１〜０．５μｍとすること
がより好ましい。電荷発生層の厚さが０．０１μｍ未満
では、電荷発生層を均一に形成するのが困難となる傾向
があり、１μｍを超えると、電子写真特性が低下する傾
向がある。光導電層として、電荷発生層及び電荷輸送層
の複合型を使用する場合には、電荷輸送層の厚さは、５
〜５０μｍとすることが好ましく、１５〜３０μｍとす
ることがより好ましい。電荷輸送層の厚さが５μｍ未満
では、初期電位が低くなる傾向があり、５０μｍを超え
ると、感度が低下する傾向がある。The thickness of the photoconductive layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably 5 to 50 μm. When a composite type of the charge generation layer and the charge transport layer is used as the photoconductive layer, the thickness of the charge generation layer is 0.01 to 1 μm.
And more preferably 0.1 to 0.5 μm. If the thickness of the charge generation layer is less than 0.01 μm, it tends to be difficult to form the charge generation layer uniformly, and if it exceeds 1 μm, the electrophotographic properties tend to be reduced. When a composite type of a charge generation layer and a charge transport layer is used as the photoconductive layer, the thickness of the charge transport layer is 5
To 50 μm, more preferably 15 to 30 μm. When the thickness of the charge transport layer is less than 5 μm, the initial potential tends to decrease, and when it exceeds 50 μm, the sensitivity tends to decrease.

【００４０】本発明の電荷発生層用塗液は、前記フタロ
シアニン組成物を有するものである。本発明の電荷発生
層用塗液は、前記フタロシアニン組成物、必要に応じて
用いる電荷発生物質及び上記した、結合剤、可塑剤、流
動性付与剤、ピンホール抑制剤、酸化防止、紫外線吸収
剤剤等の添加剤を、溶剤に均一に分散又は溶解させるこ
とにより作製することができる。The coating solution for a charge generation layer of the present invention has the phthalocyanine composition. The coating liquid for a charge generation layer of the present invention comprises the phthalocyanine composition, a charge generation substance used if necessary, and the above-mentioned binder, plasticizer, fluidity-imparting agent, pinhole inhibitor, antioxidant, and ultraviolet absorber. It can be produced by uniformly dispersing or dissolving an additive such as an agent in a solvent.

【００４１】本発明の電荷発生層用塗液に使用される溶
剤は、少なくとも水素結合をしない有機溶媒と水素結合
できる有機溶媒をそれぞれ１種類以上を用いる。水素結
合をしない有機溶媒として、例えば、飽和炭化水素系溶
剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メ
チルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等）、ハロ
ゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、四塩化炭素等）
等が上げられ、水素結合できる有機溶媒としてアルコー
ル系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール
等）、芳香族系溶剤（キシレン、アニソール等）、ケト
ン系溶剤（シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン
等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、１，４−ジオキサン等）などが挙げられ
る。これらの溶剤の沸点は、生産設備上の制約が少な
い、３０〜１５０℃の範囲に入るものが好ましい。As the solvent used in the coating solution for the charge generation layer of the present invention, at least one organic solvent having no hydrogen bonding and one or more organic solvents capable of hydrogen bonding are used. Examples of the organic solvent having no hydrogen bond include saturated hydrocarbon solvents (eg, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, methylcyclohexane, and methylcyclopentane), and halogenated hydrocarbon solvents (eg, methylene chloride, carbon tetrachloride).
Alcohol-based solvents (methanol, ethanol, propanol,
-Methoxy-2-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, etc.), aromatic solvents (xylene, anisole, etc.), ketone solvents (cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.), ether solvents ( Tetrahydrofuran, 1,3-
Dioxolane, 1,4-dioxane, etc.). The boiling point of these solvents is preferably in the range of 30 to 150 ° C., which has little restriction on production equipment.

【００４２】水素結合をしない有機溶媒は、飽和炭化水
素系溶剤を使用することが好ましく、炭素数６以上の飽
和炭化水素系溶剤を使用することがより好ましい。ま
た、水素結合できる有機溶媒は、アルコール系溶剤を用
いることが好ましく、特に生産性にかかる蒸発特性の観
点から炭素数５個以下の１価飽和アルコールが好まし
く、溶剤同士の相溶性を向上させるため炭素数５個以上
の１価アルコールや２価のアルコール等を併用すること
が特に好ましい。また、ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳
香族系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等の溶媒
は、フタロシアニンの結晶を変化させる傾向が強い。こ
れらの溶媒は水素結合をしない有機溶媒と水素結合でき
る有機溶媒それぞれ１種又は２種類以上を用いる。As the organic solvent having no hydrogen bond, a saturated hydrocarbon solvent is preferably used, and more preferably a saturated hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms is used. As the organic solvent capable of hydrogen bonding, it is preferable to use an alcohol-based solvent. In particular, a monovalent saturated alcohol having 5 or less carbon atoms is preferable from the viewpoint of evaporation characteristics related to productivity, and in order to improve the compatibility between the solvents. It is particularly preferable to use a monohydric alcohol or a dihydric alcohol having 5 or more carbon atoms in combination. Further, solvents such as halogenated hydrocarbon solvents, aromatic solvents, ketone solvents and ether solvents have a strong tendency to change phthalocyanine crystals. As these solvents, one or more organic solvents that can form a hydrogen bond with an organic solvent that does not form a hydrogen bond are used.

【００４３】本発明の電荷発生層用塗液に使用される溶
剤の使用量は、前記フタロシアニン組成物及び必要に応
じて用いる電荷発生物質及び上記した、結合剤、添加剤
等の総量１００重量部に対して、９００〜１００００重
量部とすることが好ましい。この使用量が９００重量部
未満では、好ましい電荷発生層の厚さの上限１μｍ以下
の電荷発生層を形成するのが困難となる傾向があり、１
００００重量部を超えると、電荷発生層を均一に形成す
るのが困難となる傾向がある。また、全溶媒１００重量
部に含まれる水素結合をしない有機溶媒の好ましい比率
は、１〜６０重量部、特に好ましくは５〜５０重量部で
あり、水素結合を有する有機溶媒の好ましい比率は、６
０〜９９重量部、特に好ましくは５０〜９５重量部であ
る。有機溶媒は塗工環境下で相溶している必要があり、
相溶していないと塗工膜が荒れて感光体得性に劣る傾向
がある。The amount of the solvent used in the coating solution for the charge generation layer of the present invention is 100 parts by weight of the total amount of the phthalocyanine composition, the charge generation material used if necessary, and the above-mentioned binders and additives. Is preferably 900 to 10000 parts by weight. If the amount is less than 900 parts by weight, it tends to be difficult to form a charge generation layer having a preferable upper limit of 1 μm or less in thickness of the charge generation layer.
If it exceeds 0000 parts by weight, it tends to be difficult to form the charge generation layer uniformly. The preferable ratio of the organic solvent having no hydrogen bond contained in 100 parts by weight of the total solvent is 1 to 60 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight, and the preferable ratio of the organic solvent having a hydrogen bond is 6 parts by weight.
The amount is from 0 to 99 parts by weight, particularly preferably from 50 to 95 parts by weight. Organic solvents must be compatible under the coating environment,
If they are not compatible, the coating film tends to be rough and the photoreceptor yield tends to be poor.

【００４４】本発明の電荷発生層用塗液溶剤に均一に分
散又は溶解させるには、ボールミル、超音波、ホモジナ
イザ、ホモミキサ等を使用して分散又は溶解することが
できる。In order to uniformly disperse or dissolve in the solvent for the charge generation layer coating liquid of the present invention, the dispersion or dissolution can be carried out using a ball mill, an ultrasonic wave, a homogenizer, a homomixer or the like.

【００４５】本発明の電子写真感光体において、導電性
基材上に、光導電層を形成する方法としては、例えば、
前記本発明の電荷発生層用塗液を、導電性基材上に塗布
し、乾燥する方法等が挙げられる。電荷発生層用塗液
を、導電性基材上に塗布する場合の塗布方法としては、
例えば、スピンコート法、浸漬塗工法等が挙げられる。
スピンコート法としては、上記で得られた電荷発生層用
塗液を用いて、回転数が５００〜４０００rpmでスピン
コーティングすることが挙げられ、また、浸漬塗工法と
しては、上記で得られた電荷発生層用塗液に、導電性基
板を浸漬することが挙げられる。In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a method for forming a photoconductive layer on a conductive substrate includes, for example,
Examples of the method include applying the charge generation layer coating liquid of the present invention onto a conductive substrate and drying the applied liquid. The coating method for coating the charge generation layer coating liquid on the conductive substrate,
For example, a spin coating method, a dip coating method and the like can be mentioned.
As the spin coating method, spin coating is performed at a rotation speed of 500 to 4000 rpm using the coating liquid for a charge generation layer obtained above, and the dip coating method includes the charge obtained above. Dipping the conductive substrate in the coating liquid for the generation layer may be mentioned.

【００４６】電荷発生層及び電荷輸送層を形成する場合
は、前記本発明の電荷発生層用塗液及び電荷輸送性物質
と必要に応じて添加する結合剤等を上記溶剤に均一に溶
解又は分散させた電荷輸送層用塗液を調整し、上記と同
様にして導電性基材上に塗布し、乾燥して形成すること
ができる。この場合、電荷発生層と電荷輸送層は、どち
らを上層としてもよく、電荷発生層を二層の電荷輸送層
ではさむようにすることもできる。When the charge generation layer and the charge transport layer are formed, the above-mentioned coating solution for a charge generation layer of the present invention, the charge transporting substance, and a binder or the like to be added as necessary are uniformly dissolved or dispersed in the above solvent. The charge transport layer coating solution is prepared, applied to a conductive substrate in the same manner as described above, and dried to form a coating. In this case, either of the charge generation layer and the charge transport layer may be an upper layer, and the charge generation layer may be sandwiched between two charge transport layers.

【００４７】本発明の電子写真感光体は、更に、導電性
基材のすぐ上に、薄い接着層又はバリア層を有していて
もよく、表面に保護層を有していてもよい。The electrophotographic photoreceptor of the present invention may further have a thin adhesive layer or barrier layer immediately above the conductive substrate, and may have a protective layer on the surface.

【００４８】[0048]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to examples.

【００４９】実施例１ 〔電荷発生層用塗液の作製〕 Ｙ型オキソチタニルフタロシアニン（ＳＹＮＴＥＣ製）
の結晶１．６重量部、ポリビニルブチラール樹脂（エス
レックＢＬ−Ｓ（積水化学(株)製））０．９重量部、メ
ラミン樹脂（ＭＬ３６５（日立化成工業(株)製））０．
５重量部、メタノール１０重量部、１−メトキシ−２−
プロパノール６０重量部及びシクロヘキサン３０重量部
を配合し、ボールミルで分散して電荷発生層用塗液を作
製した。Example 1 [Preparation of coating liquid for charge generation layer] Y-type oxotitanyl phthalocyanine (manufactured by SYNTEC)
1.6 parts by weight of a crystal, 0.9 parts by weight of polyvinyl butyral resin (S-LEC BL-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)), and melamine resin (ML365 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)) 0.
5 parts by weight, 10 parts by weight of methanol, 1-methoxy-2-
60 parts by weight of propanol and 30 parts by weight of cyclohexane were blended and dispersed by a ball mill to prepare a coating liquid for a charge generation layer.

【００５０】〔電子写真感光体（Ａ）及び（Ｂ）の作
製〕アルコール可溶ポリアミド樹脂（Ｍ１２７６（日本
リルサン(株)製商品名））２７．６重量部、メラミン樹
脂（ＭＬ２０００（日立化成工業(株)製商品名、固形分
５０重量％））５０．３重量部及び無水トリメリット酸
（和光純薬工業(株)製）３．８重量部を、エタノール６
２０重量部と１，１，２−トリクロロエタン９３０重量
部に溶解して塗布液を作製した。得られた塗布液を、浸
漬塗工法により、アルミニウム板（導電性基材、１００
mm×１００mm×０．１mm）上に塗布し、１４０℃で３０
分間乾燥して、厚さが０．３μｍの下引き層を形成し
た。[Preparation of Electrophotographic Photoreceptors (A) and (B)] 27.6 parts by weight of an alcohol-soluble polyamide resin (M1276 (trade name, manufactured by Nippon Rilsan Co., Ltd.)) and a melamine resin (ML2000 (Hitachi Chemical Industries, Ltd.) 50.3 parts by weight of trimellitic anhydride and 3.8 parts by weight of trimellitic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ethanol 6
It was dissolved in 20 parts by weight and 930 parts by weight of 1,1,2-trichloroethane to prepare a coating solution. The obtained coating solution is applied to an aluminum plate (conductive substrate, 100
(mm × 100mm × 0.1mm)
After drying for minutes, an undercoat layer having a thickness of 0.3 μm was formed.

【００５１】次いで、実施例１で得られた電荷発生層用
塗液（１）を、浸漬塗工法により、上記アルミニウム基
板の下引き層上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し
て、厚さが０．２μｍの電荷発生層を形成した。次い
で、前記No.１の電荷輸送性物質１５ｇ、ポリカーボネ
ート樹脂ユーピロンＳ−３０００（三菱瓦斯化学(株)
製）１５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フ
ェノール１ｇ、シクロヘキサノン２０ｇ及びテトラヒド
ロフラン８０ｇを配合して得られた塗布液を、浸漬塗工
法により、上記アルミニウム基板の電荷発生層上に塗布
し、１００℃で１時間乾燥して、厚さが２０μｍの電荷
輸送層を形成し、電子写真感光体（Ａ）を作製した。同
じ組成の電荷発生層用塗液を６ヶ月放置したもので同様
に電子写真感光体（Ｂ）を作製した。Next, the coating liquid (1) for a charge generation layer obtained in Example 1 was applied on the undercoat layer of the above-mentioned aluminum substrate by a dip coating method, and dried at 120 ° C. for 10 minutes. A charge generation layer having a thickness of 0.2 μm was formed. Next, 15 g of the above-mentioned No. 1 charge transporting substance and the polycarbonate resin Iupilon S-3000 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
Co., Ltd.), 15 g of 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol, 20 g of cyclohexanone and 80 g of tetrahydrofuran were coated on the charge generating layer of the aluminum substrate by a dip coating method. And dried at 100 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm, thereby producing an electrophotographic photosensitive member (A). An electrophotographic photoreceptor (B) was prepared in the same manner except that the coating solution for the charge generation layer having the same composition was left for 6 months.

【００５２】実施例２〜１５ 実施例１と同様に電荷子発生層用塗液の溶媒を表１に示
す通りとし、電子写真感光体を作製した。Examples 2 to 15 In the same manner as in Example 1, the solvent for the coating solution for the photon generating layer was changed as shown in Table 1 to prepare an electrophotographic photosensitive member.

【００５３】比較例１〜１５ 実施例１と同様に電荷発生層用塗液の溶媒を表２に示す
通りとし、電子写真感光体を作製した。Comparative Examples 1 to 15 In the same manner as in Example 1, the solvent for the coating solution for the charge generation layer was changed as shown in Table 2 to prepare an electrophotographic photosensitive member.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】得られた、それぞれの電荷発生層用塗液を
用いた電子写真感光体（Ａ）及び（Ｂ）の電子写真特性
（感度、残留電位、暗減衰率）、塗工ムラ、風乾速度を
測定し、結果を表３〜表８に示した。なお、電子写真特
性は、シンシア３０ＨＣ（緑屋電気(株)製）を使用し、
コロナ帯電方式で感光体を−６５０Ｖまで帯電させ、７
８０nmの単色光を２５mS電子写真感光体に露光し、測定
を行った。上記の特性の定義は、以下の通りである。The electrophotographic properties (sensitivity, residual potential, dark decay rate), coating unevenness, and air-drying speed of the obtained electrophotographic photosensitive members (A) and (B) using the respective charge generating layer coating liquids. Was measured, and the results are shown in Tables 3 to 8. The electrophotographic characteristics were measured using Cynthia 30HC (manufactured by Midoriya Electric Co., Ltd.)
The photoreceptor is charged to -650 V by a corona charging method,
A monochromatic light of 80 nm was exposed to a 25 mS electrophotographic photosensitive member, and the measurement was performed. The definition of the above properties is as follows.

【００５７】感度（Ｅ_1/2）：初期帯電電位−６５０Ｖ
を、露光０．２秒後に半減させるために要する、７８０
_nmの単色光の照射エネルギー量である。 残留電位（Ｖｒ）：同波長の２０mJ/m²の単色光を露光
し、露光０．２秒後に感光体の表面に残る電位である。 暗減衰率（ＤＤＲ_t）は、感光体の初期帯電電位−６５
０Ｖと、初期帯電後暗所ｔ秒放置後の、表面電位Ｖ
_t（−Ｖ）を用いて、（Ｖ_t／６５０）×１００と定義し
た。 塗工ムラ：感光体上の電荷発生層の塗工状態を目視で判
定した。 風乾速度：電荷発生層塗工後、風乾し、感光体が移動可
能な状態になるまでの時間を測定した。Sensitivity (E _1/2 ): initial charging potential -650 V
Required to halve after 0.2 seconds of exposure, 780
It is the irradiation energy of monochromatic light of _nm . Residual potential (Vr): A potential that is exposed to monochromatic light of the same wavelength of 20 mJ / m ² and remains on the surface of the photoconductor 0.2 seconds after exposure. The dark decay rate (DDR _t ) is equal to the initial charge potential of the photoconductor minus -65.
0 V and the surface potential V after being left in a dark place for t seconds after the initial charging.
_It was defined as (V _t / 650) × 100 using _t (−V). Coating unevenness: The coating state of the charge generation layer on the photoreceptor was visually determined. Air drying speed: The time required for the photoreceptor to move to a movable state after application of the charge generating layer was measured.

【００５８】[0058]

【表３】 [Table 3]

【００５９】[0059]

【表４】 [Table 4]

【００６０】[0060]

【表５】 [Table 5]

【００６１】[0061]

【表６】 [Table 6]

【００６２】[0062]

【表７】 [Table 7]

【００６３】[0063]

【表８】 [Table 8]

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明の電荷発生層用塗液は、生産性、
塗工性に優れ、長い塗液寿命を持つものであり、この電
荷発生層用塗液を用いた本発明の電子写真感光体は、高
い感度を有するものである。EFFECT OF THE INVENTION The coating liquid for a charge generation layer according to the present invention has high productivity,
The electrophotographic photoreceptor of the present invention, which has excellent coating properties and has a long service life of the coating solution, has high sensitivity using the coating solution for a charge generation layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東田 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 金子 進 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 崎尾 進 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA02 BA03 BA39 EA14 FA25  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Osamu Higashida 4-3-1-1, Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Inside the Hitachi Chemical Co., Ltd. No. 1 Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Office (72) Inventor Susumu Sakio 4-3-1 Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Office F-term (reference) 2H068 AA19 BA02 BA03 BA39 EA14 FA25

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 電荷発生層にＣｕＫαのＸ線回折スペク
トルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）の少なく
とも２４．０度及び２７．２度に主な回折ピークを有す
るフタロシアニン組成物を有機溶媒に分散し塗布する電
子感光体において、少なくとも水素結合をしない有機溶
媒と水素結合できる有機溶媒２種類以上を用いる電荷発
生層用塗液。In a charge generation layer, a phthalocyanine composition having main diffraction peaks at least at 24.0 degrees and 27.2 degrees at Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) in an X-ray diffraction spectrum of CuKα is used as an organic compound. A coating liquid for a charge generation layer, comprising two or more organic solvents capable of hydrogen bonding with at least an organic solvent having no hydrogen bonding in an electrophotoconductor to be dispersed and applied in a solvent. 【請求項２】 水素結合をしない有機溶媒が炭素数６以
上の飽和炭化水素からなる請求項１記載の電荷発生層用
塗液。2. The coating liquid for a charge generation layer according to claim 1, wherein the organic solvent having no hydrogen bond comprises a saturated hydrocarbon having 6 or more carbon atoms. 【請求項３】 水素結合できる有機溶媒がアルコールか
らなる請求項１又は２記載の電荷発生層用塗液。3. The coating liquid for a charge generation layer according to claim 1, wherein the organic solvent capable of hydrogen bonding comprises an alcohol. 【請求項４】 水素結合できる有機溶媒が１価アルコー
ル及び２価アルコールからなる請求項１又は２記載の電
荷発生層用塗液。4. The coating liquid for a charge generation layer according to claim 1, wherein the organic solvent capable of hydrogen bonding comprises a monohydric alcohol and a dihydric alcohol. 【請求項５】 フタロシアニン組成物がオキソチタニル
フタロシアニンを含む請求項１、２、３又は４記載の電
荷発生層用塗液。5. The coating liquid for a charge generation layer according to claim 1, wherein the phthalocyanine composition contains oxotitanyl phthalocyanine. 【請求項６】 フタロシアニン組成物がオキソチタニル
フタロシアニンと中心金属にＴｉ以外の金属を持つフタ
ロシアニン混晶物の請求項１、２、３又は４記載の電荷
発生層用塗液。6. The coating liquid for a charge generation layer according to claim 1, wherein the phthalocyanine composition is a phthalocyanine mixed crystal having oxotitanyl phthalocyanine and a metal other than Ti as a central metal. 【請求項７】 請求項１〜６記載の電荷発生層用塗液を
用いた電子写真感光体。7. An electrophotographic photosensitive member using the coating solution for a charge generation layer according to claim 1.