JPH05271841A - ハードフェーシング用高靱性クロム基合金、その粉末、および該合金を肉盛した自動車用エンジンバルブ - Google Patents
ハードフェーシング用高靱性クロム基合金、その粉末、および該合金を肉盛した自動車用エンジンバルブInfo
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Abstract
れた高靱性ハードフェーシング材を提供することを目的
とする。 【構成】 Ni30.0〜48.0重量%、W1.5〜15.0重量%また
は/およびMo1.0〜6.5重量%でWおよびMoの合計は最大1
5.0重量%以下であり、必要に応じて、Fe、Co、C、B、A
l、Si、NbおよびTiの1種または2種以上を添加し、粉
末肉盛溶接に用いる粉末の場合、必要によりAl、Y、ミ
ッシュメタル、Ti、Zr、Hfの一種または二種以上を0.01
〜0.12重量%、さらに、必要により酸素を0.01〜0.1重
量%添加し、残部が40重量%以上のCrから成る。
Description
および耐食性を兼備したハードフェーシング用高靱性ク
ロム基合金および粉末肉盛溶接性の良好なハードフェー
シング用高靱性クロム基粉末に関するものである。ま
た、該合金、粉末を肉盛した耐摩耗性、耐食性に優れた
自動車用エンジンバルブに関するものである。
フェーシング材としては、ステライトに代表されるCo-C
r-W 合金(以下CoCr合金という)やコルモノイに代表さ
れるNi-Cr-B-Si合金(以下NiCr合金という)が広く用い
られているが、近年その使用環境は苛酷さを増し、一部
の部品においては耐摩耗性、耐食性が満足出来なくなっ
ている。こうしたことから、CoCr合金、NiCr合金よりさ
らに靱性、耐摩耗性、耐食性の優れたハードフェーシン
グ材の開発の要求が高まっている。
年、レーザ、プラズマ等の高密度エネルギー源の活用が
増しており、これにともない、ハードフェーシング時の
急速な加熱・冷却に対し割れ感受性の低い材料であるこ
と、即ち高靱性の材料が求められている。この点におい
てCoCr合金はほぼ満足できている(衝撃値1.0 kgf-m/cm
2)が、NiCr合金は靱性に乏しく(衝撃値0.15〜0.2 kgf
-m/cm2)対象部品の大きさ、形状によっては割れが発生
することがある。さらに高靱性、高耐食性の合金として
は、Cr10〜25重量%(以下単に%と記す)、W 10〜25
%、残Niを基本とする合金が可鍛Ni基超耐熱合金として
特開昭56−9348号に開示されているが、硬さが低く耐摩
耗性に劣る欠点がある。
びNiCr合金に対する問題点や要求に対応するため、耐摩
耗性、耐食性および高靱性を兼備する合金を開発すべく
種々検討した過程において、Cr-Ni-W 合金に注目し、ク
ロムを増量することにより、硬さが向上することを見出
し、またWとMoを置き換えても、さらにはWとMoをともに
添加しても同じ特性があることを見いだし、この結果、
靱性、耐摩耗性および耐食性に優れたハードフェーシン
グ用高靱性クロム基合金を開発した。
末肉盛溶接に用いてもビード形状が良好で、肉盛層内に
ブローホールを発生しない組成を種々検討した結果、合
金粉末中に必要によりアルミニウム、イットリウム、ミ
ッシュメタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの一
種または二種以上を添加することや、さらに、必要によ
り合金粉末中に含まれる酸素の量を規制することにより
ブローホールの発生をより確実に防止することができ、
また、粉末肉盛条件によっては発生するスパッタリング
を防止でき、ビード形状も改良されることを見いだし
た。
〜48.0%、タングステン 1.5〜15.0%または/およびモ
リブデン1.0〜6.5%とから成り、タングステンとモリブ
デンの合計は最大15.0%であり、残部が40%以上のクロ
ムであるハードフェーシング用高靱性クロム基合金およ
びその粉末であり、必要に応じ、鉄15.0%以下または/
およびコバルト10.0%以下を加え、この場合鉄およびコ
バルトの合計は最大20%とする。さらに必要に応じ炭素
0.3〜2.0%、ボロン0.1〜1.5%、シリコン0.1〜3.0%、
アルミニウム0.5〜2.5%、チタン0.5〜2.5%の一種また
は二種以上を添加し、なおさらに、必要に応じニオブ1.
0〜4.0%、チタン0.5〜2.5%、の一種または二種を最大
で5.0 %まで添加する。本発明の合金を粉末肉盛溶接に
用いる粉末の場合には、、必要によりアルミニウム、イ
ットリウム、ミッシュメタル、チタン、ジルコニウム、
ハフニウムの一種または二種以上0.01〜0.12%、を添加
し、さらに、必要により酸素を0.01〜0.1%に規制す
る。
合金は、図1に示すように、靱性に優れたNi固溶体と耐
摩耗性に優れたCr固溶体から構成されている。なお、Cr
固溶体は冷却過程において、Crリッチ相とNiリッチ相と
に分離析出するが、この反応が、Cr中へのNi固溶限の減
少による析出か、共析変態によるものかは定かではな
い。そこで、本明細書においては、Cr固溶体からCrリッ
チ相とNiリッチ相とに分離析出した集合体を単に「Cr固
溶体」と呼ぶことにする。また、本発明は必要により
鉄、コバルト、炭素、ボロン、シリコン、ニオブ、チタ
ンを含有させることにより耐摩耗性の向上を計ってい
る。さらに、クロムが最大67.5重量%、最小40.0重量%
含まれているため、これが耐食性の向上に寄与してい
る。従って、これらの特性が相互に組み合わされること
により、本発明の合金は高靱性でしかも耐食性、耐摩耗
性に優れた合金となっている。また、シリコンの含有は
合金の溶解性を向上させ、アルミニウムの含有は合金の
耐酸化性を向上させる働きがある。
ム基合金粉末が肉盛層にブローホールを発生しない理由
は次の通りである。すなわち、肉盛層にブローホールが
発生する原因は定かではないが次のように考えられる。
粉末肉盛溶接時に形成される溶融プールには炭素や微量
の水素が溶解している。この溶融プールに酸素が侵入す
ると、溶解している炭素および水素と反応し、COおよ
びH2Oが生成される。溶融プール内で生成されたCO
およびH2Oはガス化して吹き上げ(ブロー)現象を起
こし、その結果ブローホールを生じる。従って、粉末肉
盛溶接時に外部からガス、特に酸素を侵入させないこと
がブローホールを防ぐ条件になる。
アルミニウム、イットリウム等が粉末肉盛溶接時に酸素
と互いに反応し、安定な酸化物となり、これが溶融プー
ルの表面に皮膜として存在することにより、溶融プール
に侵入するガス、特に酸素を防ぐ保護皮膜として働き、
その結果ブローホールの発生を防ぐ作用がある。さら
に、必要により、この酸素を予め合金粉末中に適量含ま
せておけば、上記、保護皮膜の形成には一層効果があ
る。
ム基合金粉末において、スパッタリングが無くなり、ビ
ード形状が良好となる理由は次の通りである。すなわ
ち、レーザ粉末肉盛溶接における溶融から凝固の機構は
以下の様に考えられる。先ずレーザビームは粉末に吸収
されると同時に母材表面に熱を供給し、溶融プールが形
成される。次に母材が移動することにより溶融プールが
相対的に移動するため、溶融プールは定常かつ連続的に
冷却、凝固して、肉盛層が形成される。熱源にレーザビ
ームを用いた場合の大きな特徴はレーザビームが粉末お
よび溶融プールに吸収されることにより、光が熱エネル
ギーに交換され、この熱エネルギーによって、加熱・溶
融が起こることである。このため粉末および溶融プール
のレーザビーム吸収率が非常に大切である。
ム基合金粉末はレーザ粉末肉盛溶接を行った際、アルミ
ニウム、イットリウム、ミッシュメタル、チタン、ジル
コニウム、ハフニウムの一種または二種以上と酸素が粉
末表面あるいは溶融プールの表面に酸化皮膜を形成し、
この酸化皮膜が熱的に安定で、かつレーザビームを効率
よく吸収するため、粉末および溶融プールへの熱エネル
ギーは安定で、かつ効率よく供給され、適正な溶融プー
ルが形成される。さらにまた、この酸化皮膜が溶融プー
ルの見掛けの溶融粘度を高め、高出力のレーザでも溶融
プールの表面の攪乱が防止され、この表面の攪乱によっ
て発生するガスの巻き込みとブローホール、および、こ
の表面が攪乱されたまま凝固することによるビード形状
の不良、巻き込まれたガスが溶融プールを脱出するとき
に溶融金属の一部を吹き飛ばすことにより発生するスパ
ッタリング等の肉盛不良を防ぐ作用がある。
ム基合金の成分限定理由はつぎの通りである。 (クロム)クロムは本発明合金の残部となるもので、ニッ
ケル、タングステンまたは/およびモリブデンを固溶し
た硬質のCr固溶体を形成し、合金の耐摩耗性および耐食
性の向上に寄与するが、その量が40.0%以下では耐摩耗
性が乏しく、かつ耐食性の向上が認められない。このた
め、クロムは40.0%以上とした。
/およびモリブデンを固溶し、靱性のあるNi固溶体を形
成するが、その量が30.0%以下では、Cr固溶体が多くな
り合金の靱性が低下し、48.0%以上では靱性は上がるも
のの、所定の硬さが得られず、耐摩耗性が低下する。こ
のために、ニッケル量は30.0〜48.0%に限定した。
または/およびモリブデンはクロムおよびニッケルに固
溶し、合金の強度を高めるが、その量がタングステン1.
5%以下、モリブデン1.0%以下ではこの効果がなく、タ
ングステン15.0%以上、モリブデン6.5%以上では靱性
の乏しいσ相が析出するため合金の靱性が低下する。こ
のため、タングステン量は1.5〜15.0%、モリブデン量
は1.0〜6.5%に限定した。ただし、モリブデンとタング
ステンの合計量が15.0%を越えると、かえって合金の靱
性が低下するので、その合計量を15.0%以下に限定し
た。
たは/およびコバルトは主にニッケルに固溶し、Ni固溶
体中に入り、その硬さを高め、合金の耐摩耗性向上に寄
与するが、鉄15%以上では合金の靱性が低下するばかり
でなく、耐食性も低下する傾向がある、また、コバルト
10.0%以上ではその効果が少なく、かえって合金の靱性
を低下させる傾向がある。このため、鉄量は15.0%以
下、コバルト量は10.0%以下に限定し、さらに、鉄とコ
バルトの合計量が20%を越えるとかえって合金の靱性が
低下するので、その合計は最大20%に限定した。
の間でクロム炭化物を形成し、合金の耐摩耗性を更に向
上するのに寄与する。クロム炭化物は低炭素側では Ni
固溶体と共晶を形成し、高炭素側では初晶炭化物として
晶出する。その量が0.3 %以下では耐摩耗性向上の効果
が少なく、2.0 %以上では合金の靱性が低下する。この
ため、炭素量は 0.3〜2.0 %に限定した。
ムとの間でクロム硼化物を形成し、合金の耐摩耗性を更
に向上させるのに寄与する。クロム硼化物は Ni固溶体
と共晶を形成するが、その量が 0.1%以下では耐摩耗性
向上の効果が少なく、1.5 %以上では合金の靱性が低下
する。このため、ボロン量は 0.1〜1.5 %に限定した。
ンは主にニッケルに固溶し、Ni固溶体中に入り、その硬
さを高め、合金の耐摩耗性向上に寄与するとともに、ハ
ードフェーシング時に脱酸材として作用し、合金の溶解
性を向上させる。その量が0.1%以下では、これらの効
果が得られず、3.0%以上では合金の靱性が低下する、
このため、シリコン量は0.1〜3.0%に限定した。
ニウムは合金の耐酸化性向上に寄与するとともに、ニッ
ケルとの間で金属間化合物を形成し、合金の強度、即ち
靱性をさらに向上させるが、その量が0.5 %以下ではこ
の効果が得られず、2.5 %以上では、かえって靱性が低
下するとともにハードフェーシング時の作業性も悪くな
る。このため、アルミニウム量は 0.5〜2.5 %に限定し
た。
ブまたは/およびチタンはニッケルとの間で金属間化合
物を形成し合金の強度、すなわち靱性をさらに向上させ
るとともに、炭素を添加したものでは、炭素との間でニ
オブ炭化物またはチタン炭化物、ボロンを添加したもの
ではボロンとの間でニオブ硼化物またはチタン硼化物を
形成し合金の耐摩耗性を更に向上するのに寄与するが、
ニオブが1.0%以下、チタンが0.5%以下ではこの効果が
得られず、ニオブが4.0%以上、チタンが2.5%以上では
靱性がかえって低下する。また、チタンが 2.5%以上で
はハードフェシング時の作業性も悪くなる。このため、
ニオブ量は1.0〜4.0%、チタン量は0.5〜2.5%に限定し
た。但し、ニオブとチタンを同時に添加する場合、その
合計量が5.0%を超えるとかえって靱性を低下するので
好ましくない。
肉盛溶接用の合金粉末として用いる場合、必要により、
Al,Y,ミッシュメタル、Ti,Zr,Hfの一種または二種以上
を0.01〜0.12%の範囲で添加することができる。周期率
表の第3族元素であるAl,Y,ミッシュメタル(La,Ce)お
よび周期率表の第4族元素であるTi,Zr,Hfは、いずれも
その他の成分元素に比べ酸化物生成自由エネルギーが大
きいため、微量添加すると、酸素と結合して安定した酸
化皮膜を形成する。この酸化皮膜の形成は粉末肉盛溶接
時に起こり、粉末および溶融プール表面に安定した酸化
皮膜を形成し、溶融プール中への酸素のの侵入を防ぎ、
さらに、レーザビームの場合はエネルギーを有効に吸収
して、適正な溶融プールを形成するとともに、溶融プー
ルの表面の攪乱を鎮静化する。なお、この作用は上記各
元素を単体で添加した場合でも、二種以上の複合添加で
も、その合計で同様に論ずることができる。
成する酸化皮膜が少なく、外部からの酸素を吸収した
り、レーザビームの反射率が高くなるため、溶融プール
の形成が不良となり、ブローホールを発生したり、ビー
ド形状が不良となる等の欠陥を発生する危険性が大きく
なる。一方、0.12%を越えて添加しても酸化皮膜の形成
は飽和状態となる。従って、必要により添加するAl,Y,
ミッシュメタル,Ti,Zr,Hfの一種または二種以上の合計
は0.01〜0.12%に限定した。
用いる場合に、必要により酸素は0.01〜0.1%に制限す
るが、酸素量が0.01%以下となると、粉末肉盛溶接時に
アルミニウム等と反応して溶融プールまたは粉末表面に
生じる酸化膜の生成が不十分となって、結果として、溶
融プールへの酸素の侵入が多くなりブローホールを発生
したり、レーザビームの吸収が不十分となり、良好な肉
盛ができなくなることがある。一方、酸素量が0.1%以
上となると、粉末肉盛溶接の肉盛層にブローホールを発
生することが多くなり好ましくない。従って、必要によ
り含有する酸素量は0.01〜0.1%に規定した。
具体的に説明する。 実施例1 表1は本発明のハードフェーシング用高靱性クロム基合
金のクロム、ニッケル、タングステンを基本成分とする
合金と比較例合金(本発明の範囲外の合金、CoCr合金お
よびNiCr合金)の硬さおよび衝撃値を示したものであ
る。試験片は、各合金の配合組成を有する100gの試料を
通常の電気炉を用いアルゴン気流中で溶解、シェル鋳型
に鋳造し、JIS Z 2201, 3 号試験片 (ノッチなし) に加
工した後、シャルピー衝撃試験機 (容量15.0kgf-m )を
用いJIS Z 2242に従い衝撃試験を行った。また衝撃試験
後、試験片の端面を用い硬さ試験を行った。また、表1
に示す本発明合金No.1とNo.4については硬さ試験に用い
た試験片の端面を研摩し、エッチングして、その金属組
織を顕微鏡で観察した。
較例合金No.5(NiCr合金)に比べ衝撃値がかなり高く、
比較例合金No.4(CoCr合金)と比べても同等もしくはそ
れ以上の衝撃値を有している。また、本発明の合金は図
1に示すように、靱性に優れたNi固溶体(A)が耐摩耗
性、耐食性に優れたCr固溶体(B)を囲む金属組織を有
しており、炭素を添加した場合にはNi固溶体(A)の中
に微細炭化物が析出している。
求の範囲外の合金で、比較例合金No.1のように高ニッケ
ル側では衝撃値は10.7と高いが、硬さがHRC 16.5と低
く、耐摩耗性を満足出来ないことが予想される。さら
に、比較例合金No.2のようにタングステン量が多くなる
と、靱性の乏しいσ相が析出するため衝撃値は0.15とNi
Cr合金以下になってしまう。また比較例合金No.3は特開
昭56-9348号に開示された合金であるが、硬さがHRC 8.0
とかなり低く耐摩耗性を満足できないことが予想され、
ハードフェーシング材としては使用できないものと考え
られる。
,No.5 ,No.6 ,No.10,No.11 ) と比較例合金(CoCr合
金、NiCr合金)の摩耗試験と腐食試験を行った。摩耗試
験は、各合金の配合組成を有する50gの試料を通常の電
気炉を用いアルゴン気流中で溶解、シェル鋳型に鋳造
し、ピン状 (7.98φ×20.0mm) に加工し、図2に示すデ
ィスクに試験片 (ピン) を押付けながらディスクを回転
させ、ピンの摩耗量を測定するピンオンディスク式摩耗
試験を行った。この試験条件は次の通りである。
の試料を、通常の電気炉を用いアルゴン気流中で溶解、
内径6.0φmmのガラス鋳型に鋳造し、この鋳造棒を10mm
の長さに切断し、 900℃で溶融している PbO中に60分間
浸漬して、その間の腐食減量を測定する浸漬法により行
った。以上のように行った摩耗試験および腐食試験の結
果を表2に示す。
耗量は0.07〜0.19mm3とNiCr合金およびCoCr合金に比べ
て耐摩耗性が向上している。本発明合金の中ではNo.5,N
o.10,No.11といったC,Bを含有したもののほうが、含有
しないものに比べ耐摩耗性が良くなっている。また本発
明合金の腐食減量は16〜25mg/cm2/hrとNiCr合金およびC
oCr合金に比べて耐食性が向上している。
金でシリコンを添加した場合の硬さおよび衝撃値を示し
たもので、試験片の作成方法および試験方法は実施例1
と同じである。なお、本発明合金の範囲外の比較例合金
No.6,No.7,No.8も同時に示す。
することによって硬さは高くなるが衝撃値は低くなる傾
向にある。特に比較例合金No.8のようにシリコン量が3.
0%を越えると衝撃値が0.20まで低下し、靱性の乏しい
合金となる。次に、実施例1と同じ方法で、本発明合金
No.13,16,17,18,22,23の摩耗試験および腐食試験を行っ
た結果を表4に示す。
することによって、シリコンを添加しないものに比べて
摩耗減量は減少する。また、腐食減量はシリコンを添加
しないものに比べやや増加する傾向があるが、従来の比
較例合金No.4(CoCr合金)およびNo.5(NiCr合金)に比
べれば耐食性は良好である。
金で、鉄または/およびコバルトを添加した場合の硬さ
および衝撃値を示したもので、試験片の作成方法および
試験方法は実施例1と同じである。
びコバルトを添加すると硬さが向上するが衝撃値は低下
する。例えば、鉄を15.0%添加した本発明合金No.27の
場合、衝撃値が0.70kgf-m/cm2まで低下し、コバルトを1
0.0%添加した本発明合金No.31では衝撃値が0.75kgf-m/
cm2に低下する。また、鉄とコバルトを合計17.0%添加
した本発明合金No.34では衝撃値が0.66kgf-m/cm2まで低
下する。このため、鉄または/およびコバルトの添加に
より硬さが向上し、耐摩耗性の向上が期待されるが、そ
の添加量は鉄15.0%以下、コバルト10.0%以下、鉄とコ
バルトを同時に添加する場合は合計で20.0%以下に限定
すべきである。
金でモリブデンを配合した場合の硬さおよび衝撃値を示
したもので、試験片の作成方法および試験方法は実施例
1と同じである。
ングステンの配合量の約2/5の量でほぼタングステンと
同じ硬さおよび衝撃値を有する合金が得られる。また、
炭素、ボロン、シリコン等を添加した場合もタングステ
ンを配合した実施例1の表1と比較してほぼ同じ結果で
ある。次に、実施例1と同じ方法で、本発明合金No.47,
50,51,52,59,60の摩耗試験および腐食試験を行った結果
を表7に示す。
配合した実施例1の表1の結果と比べ、摩耗減量、腐食
減量ともやや少なくなる傾向にあるものの、本発明合金
にあってはタングステンとモリブデンは同じ働きをして
いる。 実施例5 表8は本発明のハードフェーシング用高靱性クロム基合
金でタングステンとモリブデンを同時に配合した場合の
硬さおよび衝撃値を示したもので、試験片の作成方法お
よび試験方法は実施例1と同じである。なお、モリブデ
ンとタングステンの合計が15.0%を越える比較例合金N
o.9も表8に同時に示す。
モリブデンを同時に配合する場合は、その合計が15.0%
以下であれば硬さ、衝撃値とも満足できる範囲内の値で
ある。これに対し、その合計量が15.0%を越える比較例
合金No.9は硬さが高くなるが、衝撃値は0.10kgf-m/cm2
に低下してしまう。これは、靱性の乏しいσ相が析出し
たためと考えられる。
し、それぞれアルミニウム、チタン、酸素、イットリウ
ム、ミッシュメタル、ジルコニウム、ハフニウムについ
てそれぞれ選択して添加して、表9の組成になるように
溶製した合金溶湯を窒素ガスを使用したガス噴霧法によ
り粉化し、そのまま窒素ガス雰囲気中で冷却して、ハー
ドフェーシング用高靱性クロム基合金粉末を得た。な
お、酸素量のコントロールはガス噴霧条件を調節するこ
とにより行った。
-80〜+280メッシュに篩分け母材:SS41、(長さ100m
m、幅50mm、高さ10mm)の一面にレーザ出力:1.8kw、ぼ
かし量:ab値1.4、処理速度:200mm/minの条件でレーザ
粉末肉盛溶接を行い、スパッタリングの有無およびビー
ド形状を観察し、それらの結果を表9に示す。表9に示す
結果から明らかなように、本発明のハードフェーシング
用高靱性クロム基合金粉末はスパッタリングが発生せ
ず、ビード形状が良好で、レーザ粉末肉盛溶接性が良好
であ。
し、それぞれアルミニウムと酸素について、表11および
表12の組成になるように溶製した合金溶湯を窒素ガスを
使用したガス噴霧法により粉化し、そのまま窒素ガス雰
囲気中で冷却して、ハードフェーシング用高靱性クロム
基合金粉末を得た。また、比較のため、実施例1〜5に
同時に示した比較例合金の5種を溶製し、上記、実施例
と同じ方法でハードフェーシング用クロム基合金粉末お
よび従来のCoCr合金粉末、NiCr合金粉末を得た。なお、
酸素量のコントロールはガス噴霧条件を調節することに
より行った。また、噴霧前の合金溶湯を用い実施例1と
同じ条件で試験片を作成し、硬さおよび衝撃値をも測定
した。
-80〜+350メッシュに篩分け、表10に示す条件でSS41
(長さ100mm、幅50mm、高さ10mm)の母材の一面にプラ
ズマ粉末肉盛溶接を行い、ビード形状の観察と、肉盛層
中のブローホールの有無をX線により調査した。その結
果を表11および表12に示す。
ドフェーシング用高靱性クロム基合金粉末はビード形状
が良好で、しかもブローホールの発生がないのに対し、
比較例合金として示した本発明の合金粉末組成から酸素
量が外れるものはブローホールの発生が認られ、従って
酸素量がブローホールの発生に影響していることが明ら
かである。
較のため従来のCoCr合金1種を溶製し、それぞれ窒素ガ
スを使用したガス噴霧法により粉化し、そのまま窒素ガ
ス雰囲気中で冷却してそれぞれの粉末を得た。得られた
粉末を JIS SUH35の板状の基材の上に実施例7(表10)
のプラズマ粉末肉盛溶接条件で肉盛して試験片を作成し
た。自動車用エンジンバルブの使用環境を想定し、温
度、荷重を実際のエンジンの使用条件に近似させた高温
大越式摩耗試験機に前記試験片を組み込み、相手側に硬
質粒子を添加した鉄系焼結材料のバルブシート材を用い
て、試験片の摩耗体積を測定した。その結果を表13に示
す。
試験片は比較例No,10の合金を肉盛したものに比べ摩耗
体積が少ない。このことから、図3に示す自動車用エン
ジンバルブのフェース部に本発明合金を粉末肉盛溶接す
ることによってバルブの耐摩耗性を向上させることがで
きる。耐摩耗性を向上させることは、エンジンバルブの
長寿命化が図れ、またエンジンの高回転・高出力化に対
応可能となる。また、本発明合金は前述のごとく耐食性
が良好であることから、有鉛ガソリン仕様エンジンにお
ける腐食環境下の寿命向上に有利である。さらに、本発
明合金粉末はレーザ、プラズマ等による粉末肉盛溶接性
が良好であり、特にブローホールが発生せず、ビード形
状が良好である。このため健全な肉盛層が形成できる。
ーシング用高靱性クロム基合金は、従来のハードフェー
シング材に比べ優れた靱性、耐摩耗性、耐食性を有して
いる。その優れた特性からセラミックとの複合材料にお
けるマトリックス材料としても使用でき、ハードフェー
シングの各種プロセスと組合わせることで、さらに幅広
い用途にその活用ができるものである。例えば、シリン
ダーの内面にのみ、本発明の合金層をHIPにより形成
させても有効である。また、本発明の合金は、ハードフ
ェーシング用に限定されることなく、粉末冶金による焼
結部品、特に、射出成形やHIPによる成形の後、焼結
して、耐食性、耐摩耗性の機械部品を形成することや、
本発明の実施例より明らかなように、本発明の合金その
ものを精密鋳造により直接機械部品に形成して用いても
良い。
性クロム基合金粉末はアルミニウム、イットリウム、ミ
ッシュメタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを選
択的に添加することにより、スパッタリングが無くな
り、ビード形状も良好な肉盛層が得られる。さらに、本
発明のハードフェーシング用高靱性クロム基合金粉末は
酸素量を規制することにより、ブローホールの発生をよ
り確実に防止することができる。この結果、高速かつ高
品質の粉末自動溶接が可能となる効果が得られるもので
ある。さらに、本発明合金を自動車用エンジンバルブに
適用した場合は、耐摩耗性、耐食性に優れていることか
ら、長寿命で高回転、高出力に適用できるエンジンバル
ブが得られる。
もので、No.1は表1の本発明合金No.1、No.4は表1の
本発明合金No.4のものである。
模式的に示したものである。
る。
Claims (17)
- 【請求項1】 ニッケル30.0〜48.0重量%と、タングス
テン1.5〜15.0重量%または/およびモリブデン1.0〜6.
5重量%とから成り、タングステンとモリブデンの合計
は最大15.0重量%であり、残部が40.0重量%以上のクロ
ムおよび不可避的不純物から成るハードフェーシング用
高靱性クロム基合金およびその粉末。 - 【請求項2】 鉄15.0重量%以下または/およびコバル
ト10.0重量%以下を含有させ、鉄およびコバルトの合計
が最大20重量%である請求項1に記載されたハードフェ
ーシング用高靱性クロム基合金およびその粉末。 - 【請求項3】 炭素 0.3〜2.0 重量%を含有させた請求
項1または請求項2のいずれかに記載されたハードフェ
ーシング用高靱性クロム基合金およびその粉末。 - 【請求項4】 ボロン 0.1〜1.5 重量%を含有させた請
求項1、請求項2または請求項3のいずれかに記載され
たハードフェーシング用高靱性クロム基合金およびその
粉末。 - 【請求項5】 シリコン 0.1〜3.0 重量%を含有させた
請求項1、請求項2、請求項3または請求項4のいずれ
かに記載されたハードフェーシング用高靱性クロム基合
金およびその粉末。 - 【請求項6】 アルミニウム 0.5〜2.5 重量%を含有さ
せた請求項1、請求項2、請求項3、請求項4または請
求項5のいずれかに記載されたハードフェーシング用高
靱性クロム基合金およびその粉末。 - 【請求項7】 ニオブ 1.0〜4.0 重量%、チタン 0.5〜
2.5 重量%の1種又は2種を最大 5.0重量%含有させた
請求項1、請求項2、請求項3、請求項4、請求項5ま
たは請求項6のいずれかに記載されたハードフェーシン
グ用高靱性クロム基合金およびその粉末。 - 【請求項8】 Al,Y,ミッシュメタル、Ti,Zr,Hfの一種
または二種以上0.01〜0.12重量%を含有させた請求項
1、請求項2、請求項3、請求項4または請求項5のい
ずれかに記載されたハードフェーシング用高靱性クロム
基合金およびその粉末。 - 【請求項9】 Y,ミッシュメタル、Ti,Zr,Hfの一種また
は二種以上0.01〜0.12重量%を含有させた請求項6に記
載されたハードフェーシング用高靱性クロム基合金およ
びその粉末。 - 【請求項10】 ニオブ1.0〜4.0重量%と、Al,Y,ミッ
シュメタル、Ti,Zr,Hfの一種または二種以上0.01〜0.12
重量%とを含有させた請求項1、請求項2、請求項3、
請求項4または請求項5のいずれかに記載されたハード
フェーシング用高靱性クロム基合金およびその粉末。 - 【請求項11】 ニオブ1.0〜4.0重量%と、Y,ミッシュ
メタル、Ti,Zr,Hfの一種または二種以上0.01〜0.12重量
%とを含有させた請求項6に記載されたハードフェーシ
ング用高靱性クロム基合金およびその粉末。 - 【請求項12】 チタン0.5〜2.5重量%と、Al,Y,ミッ
シュメタル、Zr,Hfの一種または二種以上0.01〜0.12重
量%とを含有させた請求項1、請求項2、請求項3、請
求項4または請求項5のいずれかに記載されたハードフ
ェーシング用高靱性クロム基合金およびその粉末。 - 【請求項13】 チタン0.5〜2.5重量%と、Y,ミッシュ
メタル、Zr,Hfの一種または二種以上0.01〜0.12重量%
とを含有させた請求項1、請求項2、請求項3、請求項
4または請求項5のいずれかに記載されたハードフェー
シング用高靱性クロム基合金およびその粉末。 - 【請求項14】 ニオブ1.0〜4.0重量%およびチタン0.
5〜2.5重量%を最大5.0重量%と、Al,Y,ミッシュメタ
ル、Zr,Hfの一種または二種以上0.01〜0.12重量%とを
含有させた請求項1、請求項2、請求項3、請求項4ま
たは請求項5のいずれかに記載されたハードフェーシン
グ用高靱性クロム基合金およびその粉末。 - 【請求項15】 ニオブ1.0〜4.0重量%およびチタン0.
5〜2.5重量%を最大5.0重量%と、Y,ミッシュメタル、Z
r,Hfの一種または二種以上0.01〜0.12重量%とを含有さ
せた請求項6に記載されたハードフェーシング用高靱性
クロム基合金およびその粉末。 - 【請求項16】 酸素の含有量が0.01〜0.1重量%であ
る請求項1、請求項2、請求項3、請求項4、請求項
5、請求項6、請求項7、請求項8、請求項9、請求項
10、請求項11、請求項12、請求項13、請求項1
4または請求項15のいずれかに記載されたハードフェ
ーシング用高靱性クロム基合金およびその粉末。 - 【請求項17】 請求項1ないし16のいずれかに記載
のクロム基合金、またはその粉末を肉盛した自動車用エ
ンジンバルブ。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014069180A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 耐高温腐食特性を備えたNi-Cr-Co系合金とそれを用いて表面改質したポペットバルブ |
JP2016033451A (ja) * | 2014-07-30 | 2016-03-10 | 岡野バルブ製造株式会社 | 原子力発電プラント用弁装置 |
WO2020196879A1 (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 日立金属株式会社 | 合金組成物および合金組成物の製造方法、並びに金型 |
WO2021251423A1 (ja) | 2020-06-09 | 2021-12-16 | 株式会社日立製作所 | 耐摩耗性部材およびそれを用いた機械装置 |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3148340B2 (ja) * | 1991-08-27 | 2001-03-19 | 福田金属箔粉工業株式会社 | ハードフェーシング用高靱性クロム基合金、その粉末、および該合金を肉盛した自動車用エンジンバルブ |
AT400692B (de) * | 1994-04-13 | 1996-02-26 | Plansee Ag | Hartlot |
DE69509511T2 (de) * | 1994-12-02 | 1999-12-23 | Toyota Jidosha K.K., Toyota | Hochchromhaltige Nickellegierung mit hervorragendem Widerstand gegen Verschleiss und Korrosion durch Blei sowie Motorventile |
DK172987B1 (da) * | 1994-12-13 | 1999-11-01 | Man B & W Diesel As | Cylinderelement, nikkelbaseret pålægningslegering og anvendelse af legeringen |
DK58196A (da) * | 1996-05-15 | 1997-11-16 | Man B & W Diesel Gmbh | Ophæng i et forbrændingskammer i et forbrændingsanlæg |
DK173348B1 (da) | 1996-06-07 | 2000-08-07 | Man B & W Diesel As | Udstødsventil til en forbrændingsmotor |
WO1999039015A1 (en) | 1998-01-28 | 1999-08-05 | L. E. Jones Company | Nickel based alloys for internal combustion engine valve seat inserts, and the like |
US6519847B1 (en) | 1998-06-12 | 2003-02-18 | L. E. Jones Company | Surface treatment of prefinished valve seat inserts |
EP1326228B1 (en) * | 2002-01-04 | 2016-03-23 | MediaLab Solutions LLC | Systems and methods for creating, modifying, interacting with and playing musical compositions |
ATE388322T1 (de) | 2002-04-11 | 2008-03-15 | Waertsilae Nsd Schweiz Ag | Düsenkopf für eine brennstoffeinspritzdüse |
US20040035717A1 (en) * | 2002-08-21 | 2004-02-26 | Casio Micronics Co. , Ltd. | Chemical treatment method and chemical treatment apparatus |
AT500561B1 (de) * | 2004-05-26 | 2006-12-15 | Miba Sinter Austria Gmbh | Verfahren zum schweissen eines gesinterten formkörpers |
GB2418208B (en) * | 2004-09-18 | 2007-06-06 | Rolls Royce Plc | Component coating |
US7458358B2 (en) | 2006-05-10 | 2008-12-02 | Federal Mogul World Wide, Inc. | Thermal oxidation protective surface for steel pistons |
KR20100101516A (ko) * | 2009-03-09 | 2010-09-17 | 베르트질레 슈바이츠 악티엔게젤샤프트 | 공작물의 안착면을 코팅하는 방법 및 코팅된 안착면을 구비한 공작물 |
US20100272597A1 (en) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | L. E. Jones Company | Nickel based alloy useful for valve seat inserts |
DE102009035210B3 (de) * | 2009-07-29 | 2010-11-25 | Federal-Mogul Burscheid Gmbh | Gleitelement mit thermisch gespritzter Beschichtung und Herstellungsverfahren dafür |
US10234410B2 (en) | 2012-03-12 | 2019-03-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Stable binary nanocrystalline alloys and methods of identifying same |
KR102570879B1 (ko) * | 2013-03-14 | 2023-08-25 | 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 소결된 나노결정 합금 |
WO2014189924A2 (en) | 2013-05-21 | 2014-11-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Stable nanocrystalline ordering alloy systems and methods of identifying same |
US9638075B2 (en) | 2013-12-02 | 2017-05-02 | L.E. Jones Company | High performance nickel-based alloy |
JP6156316B2 (ja) * | 2014-10-09 | 2017-07-05 | トヨタ自動車株式会社 | 肉盛用合金粉末、これを用いた肉盛合金部材、およびエンジン用バルブ |
WO2017105570A2 (en) | 2015-09-17 | 2017-06-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocrystalline alloy penetrators |
US11353117B1 (en) | 2020-01-17 | 2022-06-07 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Valve seat insert system and method |
US11421680B1 (en) | 2020-06-30 | 2022-08-23 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Packing bore wear sleeve retainer system |
US11421679B1 (en) | 2020-06-30 | 2022-08-23 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Packing assembly with threaded sleeve for interaction with an installation tool |
US11384756B1 (en) | 2020-08-19 | 2022-07-12 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Composite valve seat system and method |
USD997992S1 (en) | 2020-08-21 | 2023-09-05 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Fluid end for a pumping system |
USD980876S1 (en) | 2020-08-21 | 2023-03-14 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Fluid end for a pumping system |
USD986928S1 (en) | 2020-08-21 | 2023-05-23 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Fluid end for a pumping system |
US11391374B1 (en) | 2021-01-14 | 2022-07-19 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Dual ring stuffing box |
US11434900B1 (en) * | 2022-04-25 | 2022-09-06 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Spring controlling valve |
US11920684B1 (en) | 2022-05-17 | 2024-03-05 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Mechanically or hybrid mounted valve seat |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1608116A1 (de) * | 1967-12-14 | 1970-12-10 | Schmid Geb Reiniger Dipl Ing S | Legierungen auf Chrombasis fuer Elektroden,insbesondere Zuendkerzenelektroden |
US3759704A (en) * | 1971-06-14 | 1973-09-18 | Carondelet Foundry Co | Corrosion resistant alloys |
BE794144A (fr) * | 1972-01-17 | 1973-07-17 | Int Nickel Ltd | Alliages de nickel-chrome |
DE2639325C3 (de) * | 1976-09-01 | 1981-03-19 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verwendung einer Nickel-Basis-Legierung |
US4181523A (en) * | 1978-10-10 | 1980-01-01 | Bhansali Kirit J | Nickel-base wear-resistant alloy |
US4325994A (en) * | 1979-12-29 | 1982-04-20 | Ebara Corporation | Coating metal for preventing the crevice corrosion of austenitic stainless steel and method of preventing crevice corrosion using such metal |
JPS57207145A (en) * | 1981-06-15 | 1982-12-18 | Toshiba Corp | Wear resistant alloy |
JPS62256941A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-09 | Mitsubishi Metal Corp | Ni−Cr系合金製電気メツキ用通電ロ−ル |
JPH0676638B2 (ja) * | 1986-07-01 | 1994-09-28 | 三菱マテリアル株式会社 | 耐食性および耐熱性のすぐれた高強度Ni−Cr系合金 |
US4728493A (en) * | 1987-04-13 | 1988-03-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Chromium based corrosion resistant hard-facing alloy |
EP0357216B1 (en) * | 1988-07-30 | 1994-01-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Alloy for building up valve |
JP3148340B2 (ja) * | 1991-08-27 | 2001-03-19 | 福田金属箔粉工業株式会社 | ハードフェーシング用高靱性クロム基合金、その粉末、および該合金を肉盛した自動車用エンジンバルブ |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP07663192A patent/JP3148340B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-15 US US07/883,960 patent/US5314659A/en not_active Expired - Lifetime
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-
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014069180A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 耐高温腐食特性を備えたNi-Cr-Co系合金とそれを用いて表面改質したポペットバルブ |
US9441287B2 (en) | 2012-10-31 | 2016-09-13 | Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. | Ni-Cr-Co-based alloy having high-temperature corrosion resistance, and poppet valve surface-modified with the same |
JP2016033451A (ja) * | 2014-07-30 | 2016-03-10 | 岡野バルブ製造株式会社 | 原子力発電プラント用弁装置 |
WO2020196879A1 (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 日立金属株式会社 | 合金組成物および合金組成物の製造方法、並びに金型 |
CN112969807A (zh) * | 2019-03-27 | 2021-06-15 | 日立金属株式会社 | 合金组合物及合金组合物的制造方法、以及模具 |
JPWO2020196879A1 (ja) * | 2019-03-27 | 2021-09-13 | 日立金属株式会社 | 合金組成物および合金組成物の製造方法、並びに金型 |
US11932921B2 (en) | 2019-03-27 | 2024-03-19 | Hitachi Metals, Ltd. | Alloy composition, method for producing alloy composition, and die |
WO2021251423A1 (ja) | 2020-06-09 | 2021-12-16 | 株式会社日立製作所 | 耐摩耗性部材およびそれを用いた機械装置 |
Also Published As
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US5314659A (en) | 1994-05-24 |
EP0529208A1 (en) | 1993-03-03 |
DE69229821D1 (de) | 1999-09-23 |
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