JPH05271531A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition having high impact resistance and rigidity and useful for gear, etc., by modifying a polyphenylene sulfide with a compound having an unsaturated group as well as a functional group and compounding the obtained modified resin with a polyphenylene ether resin containing alcoholic hydroxyl group. CONSTITUTION:The objective thermoplastic resin composition can be produced by compounding (A) 10-90wt.% of a modified polyphenylene sulfide resin produced by modifying a polyphenylene sulfide with a modifier such as an organic compound having an ethylenic unsaturated bond as well as a functional group (e.g. carboxyl group, acid anhydride group, hydroxyl group and epoxy group) in the molecule (e.g. glycidyl methacrylate) in the presence or absence of a radical initiator with (B) 90-10wt.% of a polyphenylene ether resin containing alcoholic hydroxyl group and expressed by formula (Q<1> is halogen, alkyl, aroaliphatic hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, etc.; Q<2> is H, halogen, alkyl, etc.; X is H, 1-8C alkyl or hydroxyl; (l) is 0-8; (m) is 10-400; (n) is 1-10).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、官能基を有するポリフ
ェニレンスルフィド樹脂とアルコール性水酸基を有する
ポリフェニレンエーテル樹脂を含有する樹脂組成物に関
する。このものは機械的強度、耐熱剛性および外観が優
れたエンジニアリングプラスチック、例えば、コネクタ
ー、イグニッションマニフォールド、歯車、バンパー、
コイル封止材等を与えるのに有用な熱可塑性樹脂組成物
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition containing a polyphenylene sulfide resin having a functional group and a polyphenylene ether resin having an alcoholic hydroxyl group. This is an engineering plastic with excellent mechanical strength, heat resistance and appearance, such as connectors, ignition manifolds, gears, bumpers,
A thermoplastic resin composition useful for providing a coil sealing material and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳと略記する）は流動性、耐有機溶剤性、電気特性、
難燃性などが優れた高融点の耐熱性樹脂として知られて
いる。しかしながら成形材料として用いた場合、重合度
が低く、成形安定性が劣る欠点がある。また、ガラス転
移温度が約９０℃とそれほど高くないため高温における
剛性の低下が大きい。そのためガラス繊維、炭素繊維、
タルク、シリカなどの無機充填剤との複合化による樹脂
の性能改良が実施されているが、この場合、得られる成
形品の外観が悪化したり、成形品にソリが生じ易いなど
の問題点がある。2. Description of the Related Art Polyphenylene sulfide resin (hereinafter P
(Abbreviated as PS) is fluidity, organic solvent resistance, electrical characteristics,
It is known as a high-melting-point heat-resistant resin having excellent flame retardancy. However, when used as a molding material, it has a drawback that the polymerization degree is low and the molding stability is poor. Further, since the glass transition temperature is not so high as about 90 ° C., the decrease in rigidity at high temperature is large. Therefore, glass fiber, carbon fiber,
Performance improvement of the resin has been carried out by compounding with an inorganic filler such as talc and silica, but in this case, there are problems such as deterioration of the appearance of the obtained molded product and easy warpage of the molded product. is there.

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテル樹脂（以下
ＰＰＥと略記する）は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸
湿性、電気特性などを有するエンジニアリングプラスチ
ックスとして認められているが、溶融流動性が悪く、成
形加工が困難であり、かつ耐油性、耐衝撃性が劣るとい
う欠点がある。そこで両者の長所を損なわずに欠点を相
補った成形材料を提供する目的で種々の組成物が提案さ
れている。On the other hand, polyphenylene ether resin (hereinafter abbreviated as PPE) is recognized as an engineering plastic having excellent heat resistance, dimensional stability, non-hygroscopicity, electrical characteristics, etc., but its melt flowability is poor, Molding is difficult, and the oil resistance and impact resistance are inferior. Therefore, various compositions have been proposed for the purpose of providing a molding material which complements the drawbacks without impairing the advantages of both.

【０００４】例えば、ＰＰＥにＰＰＳをブレンドするこ
とにより、ＰＰＥの成形加工性を改良する技術が開示さ
れている（特公昭５６−３４０３２号）。しかしながら
成形加工性の改善はみられるものの、ＰＰＥとＰＰＳと
は本来相溶性が悪いので、このような単純なブレンド系
では界面における親和性が乏しく、成形時に相分離（デ
ラミネーション）が生じ、機械的強度が優れた成形品は
得られない。For example, a technique for improving the molding processability of PPE by blending PPS with PPE has been disclosed (Japanese Patent Publication No. 56-34032). However, although there is an improvement in molding processability, since PPE and PPS are inherently poor in compatibility, the affinity at the interface is poor in such a simple blend system, and phase separation (delamination) occurs during molding, resulting in mechanical failure. A molded article with excellent dynamic strength cannot be obtained.

【０００５】このため両者の相溶性を向上させうる技術
がいくつか提案されている。例えばＰＰＳとＰＰＥのブ
レンド物に、エポキシ樹脂を配合する方法（特開昭５９
−１６４３６０号および同５９−２１３７５８号）、エ
ポキシ基を有するスチレン系重合体を配合する方法（特
開平２−８６６５２号および同２１３３６１号）等が開
示されている。また、ＰＰＥに官能基を導入して、変性
ＰＰＥとし、ＰＰＳとの混和性を改良することが提案さ
れている。特開昭６４−３６６４５号および特開平２−
３６２６１号では、エチレン性不飽和結合と酸無水物を
分子内に併せ有する化合物、具体的には無水マレイン酸
とＰＰＥを溶融混練して酸変性ＰＰＥが用いられてい
る。また、特開平１−２５９０６０号には、エチレン性
不飽和結合とエポキシ基や水酸基などの官能基を分子内
に同時に有する化合物、具体的にはヒドロキシエチルア
クリレート、グリシジルメタアクリレート等で溶融混練
して得られた変性ＰＰＳと変性ＰＰＥの組み合わせによ
って機械的強度が優れた組成物が得られることが開示さ
れている。Therefore, some techniques have been proposed which can improve the compatibility of the two. For example, a method of blending an epoxy resin with a blended product of PPS and PPE (Japanese Patent Laid-Open No. 59-59)
No. 164360 and No. 59-213758), a method of blending a styrene-based polymer having an epoxy group (JP-A Nos. 2-86652 and 213361), and the like. Further, it has been proposed to introduce a functional group into PPE to obtain a modified PPE to improve the miscibility with PPS. JP-A-64-36645 and JP-A-2-
No. 36261 uses a compound having an ethylenically unsaturated bond and an acid anhydride in its molecule, specifically, maleic anhydride and PPE are melt-kneaded to form an acid-modified PPE. Further, in JP-A 1-259060, a compound having an ethylenically unsaturated bond and a functional group such as an epoxy group and a hydroxyl group in the molecule at the same time, specifically, melt-kneading with a compound such as hydroxyethyl acrylate or glycidyl methacrylate is used. It is disclosed that a composition having excellent mechanical strength can be obtained by combining the obtained modified PPS and modified PPE.

【０００６】しかしこれらいずれの方法によっても、Ｐ
ＰＳとＰＰＥの混和性は十分とは言えない。また、押出
機での溶融混練変性は、ストランドを引き取ることが不
安定である問題があり、更に、未反応の変性剤残存や、
熱分解生成物など揮発性低分子化合物の溶存、不溶ゲル
の存在など最終組成物の性能に好ましくない副生成物の
除去の問題などがあった。However, by any of these methods, P
The miscibility of PS and PPE is not sufficient. Further, the melt-kneading modification in the extruder has a problem that it is unstable to take the strand, further, unreacted modifier remaining,
There are problems such as the dissolution of volatile low molecular weight compounds such as thermal decomposition products and the presence of insoluble gels, such as the removal of by-products that are unfavorable to the performance of the final composition.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＳとＰ
ＰＥを均質に混合させることができ、外観、機械的強度
が優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。The present invention is based on PPS and P
It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition capable of homogeneously mixing PE and giving a molded article excellent in appearance and mechanical strength.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を下記割合で配合した樹脂組成
物を提供するものである。 成分（Ａ） ポリフェニレンスルフィドを、分子中に
（ａ）エチレン性不飽和結合と、（ｂ）カルボキシル
基、酸無水物基、水酸基およびエポキシ基からなる群よ
り選ばれる官能基を同時に有する有機化合物から選ばれ
た変性剤でラジカル開始剤の存在下または非存在下に変
性して得られる変性ポリフェニレンスルフィド樹脂
１０〜９０重量％。 成分（Ｂ） 一般式（Ｉ）で示されるアルコール性水酸
基含有ポリフェニレンエーテル樹脂 ９０〜１０重量
％。The present invention provides a resin composition containing the following components (A) and (B) in the following proportions. Component (A) Polyphenylene sulfide is formed from an organic compound having in the molecule (a) an ethylenically unsaturated bond and (b) a functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group and an epoxy group at the same time. Modified polyphenylene sulfide resin obtained by modification with a selected modifier in the presence or absence of a radical initiator
10 to 90% by weight. Component (B) Alcoholic hydroxyl group-containing polyphenylene ether resin represented by the general formula (I) 90 to 10% by weight.

【０００９】[0009]

【化２】 [Chemical 2]

【００１０】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、芳香脂肪族炭化水素、アミ
ノアルキル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又は
ハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭
化水素基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。Ｘは、水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基または水酸基を表す。
ｌは０〜８の数、ｍは１０〜４００の数、ｎは１〜１０
の数である。）(In the formula, Q ¹ represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an araliphatic hydrocarbon, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, respectively. Q ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, a halohydrocarbon group or a halohydrocarbonoxy group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or Represents a hydroxyl group.
l is a number from 0 to 8, m is a number from 10 to 400, and n is 1 to 10
Is the number of. )

【００１１】[0011]

【作用】（Ａ）成分の官能基と（Ｂ）成分の水酸基との
反応により、或いは、両成分の骨格、または官能基が同
一もしくは類似しているので相溶性に優れたポリマーア
ロイを与える。（Ａ）変性ポリフェニレンスルフィド樹脂 （Ａ）成分の変性ポリフェニレンスルフィドは、ＰＰＳ
を、分子中に（ａ）エチレン性不飽和結合と、（ｂ）カ
ルボキシル基、酸無水物基、水酸基およびエポキシ基か
ら選ばれる官能基を同時に有する有機化合物から選ばれ
た変性剤でラジカル開始剤の存在下又は非存在下に変性
して得られる変性ポリフェニレンエーテル樹脂である。By the reaction between the functional group of the component (A) and the hydroxyl group of the component (B), or because the skeletons of both components or the functional groups are the same or similar, a polymer alloy having excellent compatibility is provided. (A) Modified polyphenylene sulfide resin The modified polyphenylene sulfide of the component (A) is PPS.
Is a radical initiator which is a modifier selected from organic compounds having simultaneously (a) an ethylenically unsaturated bond in the molecule and (b) a functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group and an epoxy group. Is a modified polyphenylene ether resin obtained by modification in the presence or absence of.

【００１２】前記官能基を有する変性剤で変性されるの
に用いられるＰＰＳは、一般式（II）The PPS used to be modified with the modifier having the above functional group has the general formula (II)

【００１３】[0013]

【化３】 [Chemical 3]

【００１４】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位を主構成要素とするもの、すなわち上記繰り返
し単位からなるホモポリマー、又は、これを主構成単位
（８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）と
し、下記のような繰り返し単位を２０モル％以下の割合
で有するコポリマーを使用することができる。A crystalline resin containing a repeating unit represented by as a main constituent element. In the present invention, one having the above repeating unit as a main constituent element, that is, a homopolymer consisting of the above repeating unit or a main constituent unit (80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more) is Copolymers having such a repeating unit in a proportion of 20 mol% or less can be used.

【００１５】[0015]

【化４】 [Chemical 4]

【００１６】[0016]

【化５】 [Chemical 5]

【００１７】[0017]

【化６】 [Chemical 6]

【００１８】[0018]

【化７】 [Chemical 7]

【００１９】[0019]

【化８】 [Chemical 8]

【００２０】[0020]

【化９】 [Chemical 9]

【００２１】[0021]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２２】（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基、好ましくは低級アルキル基である。） この変性前のＰＰＳは、実質的に線状構造で、結晶性樹
脂であるものが、成形体の物性などの観点から好まし
い。この物性を実質的に低下させない範囲において、例
えば重合時に有効量の架橋剤（例えばトリハロベンゼ
ン）を用いて得た重合架橋物、あるいはポリマーを酸素
の存在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋物も使用可
能である。(In the formula, R is an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, preferably a lower alkyl group.) The PPS before the modification has a substantially linear structure and is a crystalline resin. It is preferable from the viewpoint of physical properties of the molded product. As long as the physical properties are not substantially reduced, for example, a polymerized crosslinked product obtained by using an effective amount of a crosslinking agent (for example, trihalobenzene) at the time of polymerization, or a polymer obtained by heat treatment in the presence of oxygen, etc. Crosslinked products can also be used.

【００２３】このＰＰＳは、３００℃での溶融粘度が１
００〜１００，０００ポイズ、好ましくは、５００〜５
０，０００ポイズ、さらに好ましくは５００〜５０，０
００ポイズの範囲のものが好ましい。溶融粘度が１００
ポイズ未満では、流動性が高すぎて成形が困難であって
好ましくない。また、溶融粘度が１００，０００ポイズ
超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難である。This PPS has a melt viscosity at 300 ° C. of 1
00-100,000 poise, preferably 500-5
10,000 poise, more preferably 500 to 50,0
The range of 00 poise is preferable. Melt viscosity is 100
If it is less than poise, the fluidity is too high and molding is difficult, which is not preferable. Further, even if the melt viscosity exceeds 100,000 poise, the fluidity is too low, and molding is difficult.

【００２４】このＰＰＳは、任意の方法により製造する
ことができるが、例えば、特公昭４５−３３６８号で開
示されたような比較的分子量の小さい重合体の製造法、
特公昭５２−１２２４０号で開示されたような線状の比
較的高分子量の重合体の製造法又は低分子量重合体を酸
素存在下で加熱して架橋体を得る方法に従って、あるい
はこれらに必要な改変を加えて、製造することができ
る。This PPS can be produced by any method, for example, a method for producing a polymer having a relatively small molecular weight as disclosed in JP-B-45-3368,
According to the method for producing a linear polymer having a relatively high molecular weight as disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-12240 or the method for obtaining a crosslinked product by heating a low molecular weight polymer in the presence of oxygen, or necessary for these. It can be manufactured with modification.

【００２５】また、ＰＰＳは、繊維状フィラーを使う場
合など、必要に応じて熱水等で処理することもできる。
次に、ＰＰＳの変性剤は、分子中に（ａ）エチレン性不
飽和結合と、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、水酸
基およびエポキシ基からなる群から選ばれる官能基を同
時に有する有機化合物であり、具体的には、マレイン
酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸等で例示されるα，β−不飽和ジカルボン酸；ア
クリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタク
リル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸等で例示される不飽
和モノカルボン酸；これらのα，β−不飽和ジカルボン
酸および不飽和モノカルボン酸の無水物；上記α，β−
不飽和ジカルボン酸１モルとエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン−
１、４−ジオール、テトラメチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール等の脂肪酸ジオールおよびヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコール、ｍ−キシリレンジオー
ル、ｐ−キシリレンジオール、４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシビフェニルエーテ
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノ
ールＦ等の芳香族ジオール２モルから誘導される構造を
有するジヒドロキシ−α，β−不飽和ジカルボン酸ジエ
ステル；α，β−不飽和ジカルボン酸１モルと脂肪族ジ
オールまたは芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルから誘
導される構造を有するヒドロキシ−α，β−不飽和ジカ
ルボン酸エステル類；α，β−不飽和ジカルボン酸とグ
リセロール、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アル
コールまたはピロガロール等の芳香族多価フェノールよ
り誘導される構造を有するヒドロキシエステル類；前述
の不飽和モノカルボン酸１モルと前述の脂肪酸ジオール
または芳香族ジヒドロキシ化合物１モルから誘導される
構造を有するヒドロキシ不飽和モノカルボン酸エステル
類；不飽和モノカルボン酸と前述の脂肪族多価アルコー
ルまたは芳香族多価フェノールより誘導される構造を有
するヒドロキシポリ不飽和モノカルボン酸エステル類；
前述のα，β−不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカ
ルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物であって
グリシジルマレート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等で例示される不飽和エポキシ化合
物等；分子内にそれぞれ少なくとも一個以上のアクリル
アミド基とグリシジル基をもつ化合物、例えばＮ−｛４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチル
フェニルメチル｝アクリルアミド等を挙げることができ
る。Further, PPS can be treated with hot water or the like, if necessary, when using a fibrous filler.
Next, the PPS modifier is an organic compound having in the molecule (a) an ethylenically unsaturated bond and (b) a functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group and an epoxy group at the same time. Specifically, α, β-unsaturated dicarboxylic acids exemplified by maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, citraconic acid, itaconic acid; acrylic acid, butenoic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid. Unsaturated monocarboxylic acids exemplified by acids, pentenoic acid, angelic acid, etc .; α, β-unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides of these unsaturated monocarboxylic acids;
1 mol of unsaturated dicarboxylic acid and ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butane-
Fatty acid diols such as 1,4-diol, tetramethylene glycol, pentaethylene glycol and the like, hydroquinone, resorcin, catechol, m-xylylenediol, p-xylylenediol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy. Dihydroxy-α, β-unsaturated dicarboxylic acid diester having a structure derived from 2 mol of aromatic diol such as biphenyl ether, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F; 1 mol of α, β-unsaturated dicarboxylic acid and aliphatic Hydroxy-α, β-unsaturated dicarboxylic acid esters having a structure derived from 1 mol of a diol or an aromatic dihydroxy compound; α, β-unsaturated dicarboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol such as glycerol or pentaerythritol, or Pillow Hydroxyesters having a structure derived from an aromatic polyhydric phenol such as phenol; hydroxyunsaturation having a structure derived from 1 mol of the unsaturated monocarboxylic acid and 1 mol of the fatty acid diol or aromatic dihydroxy compound Monocarboxylic acid esters; hydroxypolyunsaturated monocarboxylic acid esters having a structure derived from an unsaturated monocarboxylic acid and the above-mentioned aliphatic polyhydric alcohol or aromatic polyhydric phenol;
An unsaturated epoxy compound or the like, which is a reaction product of the aforementioned α, β-unsaturated dicarboxylic acid or unsaturated monocarboxylic acid and epichlorohydrin and is exemplified by glycidyl malate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc .; A compound having at least one acrylamide group and a glycidyl group, such as N- {4
Examples include-(2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylphenylmethyl} acrylamide.

【００２６】これらの中で好ましいものは、マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールまたは芳香族
ジヒドロキシ化合物から誘導される前述のエステル類、
のほか不飽和カルボン酸と前述の脂肪族ジオールまたは
芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される前述のエステ
ル類、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタク
リレートおよびＮ−｛４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルフェニルメチル｝アクリルアミ
ドをであり、さらに好ましいものは、無水マレイン酸、
不飽和モノカルボン酸と脂肪族ジオールまたは芳香族ジ
オールまたは芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される
構造を有するヒドロキシ不飽和モノカルボン酸エステ
ル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリ
レートおよびＮ−｛４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルフェニルメチル｝アクリルアミ
ドである。Of these, preferred are maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, α,
the aforementioned esters derived from β-unsaturated dicarboxylic acids and aliphatic diols or aromatic dihydroxy compounds,
Besides, unsaturated carboxylic acids and the above-mentioned esters derived from the above-mentioned aliphatic diols or aromatic dihydroxy compounds, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and N- {4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5- Dimethylphenylmethyl} acrylamide, more preferably maleic anhydride,
Hydroxy unsaturated monocarboxylic acid ester having a structure derived from unsaturated monocarboxylic acid and aliphatic diol or aromatic diol or aromatic dihydroxy compound, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and N- {4- (2,3-epoxy) Propoxy) -3,5-dimethylphenylmethyl} acrylamide.

【００２７】（Ａ）成分の変性ＰＰＳの調製は、次のよ
うな方法によって行うことができるが、特にこれによっ
て限定されるものではない。例えば、変性ＰＰＳは、前
記ＰＰＳ１００重量部と変性剤０．０１〜２０重量部、
好ましくは１〜１０重量部とをロールミル、バンバリー
ミキサー、押出機等を用いて１５０℃〜３５０℃の温度
で溶融混練し、反応させることによって調製（特公平１
−２２３０５号）しても、また、Ｎ−メチルピロリド
ン、α−クロロナフタレン等で例示される溶媒中でＰＰ
Ｓと変性剤とを加熱、反応させることによって調製して
もよい。（Ａ）成分の変性ＰＰＳの一部を未変性のＰＰ
Ｓにおきかえて使用してもよい。The modified PPS as the component (A) can be prepared by the following method, but is not particularly limited thereto. For example, modified PPS includes 100 parts by weight of the PPS and 0.01 to 20 parts by weight of a modifier,
It is preferably prepared by melt-kneading 1 to 10 parts by weight with a roll mill, a Banbury mixer, an extruder or the like at a temperature of 150 ° C. to 350 ° C., and reacting (Patent Publication 1
No. 22305), PP in a solvent exemplified by N-methylpyrrolidone, α-chloronaphthalene, etc.
It may be prepared by heating and reacting S with a modifier. Part of the modified PPS of the component (A) is unmodified PP
It may be used instead of S.

【００２８】（Ｂ）アルコール性水酸基含有ポリフェニ
レンエーテル樹脂 （Ｂ）成分のアルコール性水酸基含有ＰＰＥは、ＰＰＥ
の末端フェノール性水酸基に官能化剤によりアルコール
性水酸基を付加した末端ヒドロキシアルキル化ＰＰＥで
あって、例えば、ＰＰＥと官能化剤とを、ＰＰＥを溶解
できる有機溶媒の存在下、又は非存在下で、塩基性触媒
を用いて５０〜２００℃の温度で反応させることにより
得ることができる。 (B) Polyphenol containing alcoholic hydroxyl group
The alcohol ether hydroxyl group-containing PPE of the lenether resin (B) component is PPE
A terminal hydroxyalkylated PPE in which an alcoholic hydroxyl group is added to the terminal phenolic hydroxyl group by a functionalizing agent, for example, PPE and the functionalizing agent in the presence or absence of an organic solvent capable of dissolving PPE. It can be obtained by reacting with a basic catalyst at a temperature of 50 to 200 ° C.

【００２９】（ｉ）ＰＰＥ 原料のＰＰＥは、一般式（Ｘ）(I) PPE The raw material PPE has the general formula (X)

【００３０】[0030]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３１】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、フェニル、アミノアルキル
基炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、
Ｑ²は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級もしくは第
二級アルキル基又はハロ炭化水素オキシ基を表す、ｍは
１０以上の数を表す）で示される構造を有する単独重合
体又は共重合体である。Ｑ¹ およびＱ² の第一級アルキ
ル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−
メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基
の例はイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプ
ロピルである。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又はフェ
ニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ² は
水素原子である。(Wherein Q ¹ represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, phenyl, an aminoalkyl group, a hydrocarbon oxy group or a halohydrocarbon oxy group,
Q ² each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group or a halohydrocarbonoxy group, and m represents a number of 10 or more), a homopolymer or a copolymer. Is. Preferable examples of the primary alkyl group for Q ¹ and Q ² include methyl, ethyl, n-propyl, n
-Butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-
Methyl pentyl or heptyl. Examples of secondary alkyl groups are isopropyl, sec-butyl or 1-ethylpropyl. In many cases, Q ¹ is an alkyl group or a phenyl group, especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Q ² is a hydrogen atom.

【００３２】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，
４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノー
ル／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，
６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェ
ノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，
３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプ
ロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール
共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共
重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−ト
リメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合
したグラフト共重合体等が挙げられる。Specifically, poly (2,6-dimethyl-
1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-
Methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether,
Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,
4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,
6-dimethylphenol / 2,3,6-triethylphenol copolymer, 2,6-diethylphenol / 2,
Graft polymerization of styrene to 3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dipropylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether And the graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene to the 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer.

【００３３】好適なＰＰＥの単独重合体としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で
ある。好適な共重合体としては、２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテルと２，３，６−トリメチル
−１，４−フェニレンエーテルとのランダム共重合体で
ある。ＰＰＥの分子量は通常クロロホルム中、３０℃の
固有粘度が０．２〜０．８dl／ｇ程度のものである。A preferred homopolymer of PPE is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether). Suitable copolymers include 2,6-dimethyl-
It is a random copolymer of 1,4-phenylene ether and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether. The molecular weight of PPE is usually such that the intrinsic viscosity at 30 ° C. in chloroform is about 0.2 to 0.8 dl / g.

【００３４】ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カッ
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては、数多くの触媒系が知られている。触
媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいず
れも用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバ
ルト等の重金属化合物の少なくとも一種を通常は種々の
他の物質との組み合わせで含むもの等である。PPE is usually produced by oxidative coupling of the above-mentioned monomers. Numerous catalyst systems are known for the oxidative coupling polymerization of PPE. Numerous catalyst systems are known for catalyst selection. There is no particular limitation on the selection of the catalyst, and any known catalyst can be used. For example, those containing at least one heavy metal compound such as copper, manganese, and cobalt, usually in combination with various other substances, and the like.

【００３５】（ii）末端ヒドロキシアルキル化 アルコール性水酸基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
は、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｅ）に示す方法により製
造することができる。 （Ａ）式（XI）で示されるＰＰＥ(Ii) Terminal Hydroxyalkylation The alcoholic hydroxyl group-containing polyphenylene ether resin can be produced, for example, by the methods shown in the following (A) to (E). (A) PPE represented by formula (XI)

【００３６】[0036]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３７】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，ｍは式（Ｘ）と同じ
である。）に、式（XII)(In the formula, Q ¹ , Q ² , and m are the same as the formula (X).)

【００３８】[0038]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３９】で示されるグリシドールを反応させ、式
（XIII）A glycidol represented by the formula:

【００４０】[0040]

【化１４】 [Chemical 14]

【００４１】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² およびｍは前記式（X
I）と同じ。ｎは１〜１０の数を表す。）で示されるア
ルコール性水酸基含有ＰＰＥを製造する方法（特開平３
−２５００２５号）。 （Ｂ）ＰＰＥに、式（XIV)(Wherein Q ¹ , Q ² and m are defined by the above formula (X
Same as I). n represents the number of 1-10. The method for producing an alcoholic hydroxyl group-containing PPE represented by
-250025). (B) PPE with formula (XIV)

【００４２】[0042]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４３】（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。）で示
されるエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンを
反応させ、次に得られた末端グリシジル変性ＰＰＥを加
水分解し、一般式（XV）(Wherein Z represents a halogen atom) is reacted with an epihalohydrin such as epichlorohydrin, and then the obtained terminal glycidyl-modified PPE is hydrolyzed to give a compound of the general formula (XV)

【００４４】[0044]

【化１６】 （式中、Ｑ¹ ，Ｑ² およびｍは前記と同じ。）で示され
るアルコール性水酸基含有ＰＰＥを製造する方法（特開
平３−２５００２５号）。 （Ｃ）ＰＰＥに、一般式（XVI)[Chemical 16] (In the formula, Q ¹ , Q ² and m are the same as above.) A method for producing an alcoholic hydroxyl group-containing PPE (JP-A-3-250025). (C) PPE with general formula (XVI)

【００４５】[0045]

【化１７】 [Chemical 17]

【００４６】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキレ
ン基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）で示されるハ
ロゲン化アルキルアルコール、例えば、２−クロルエタ
ノールまたは３−クロル−１−プロパノール等を反応さ
せ、一般式（XVII）(In the formula, R ¹ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Z represents a halogen atom), for example, 2-chloroethanol or 3-chloro-1-. General formula (XVII) by reacting with propanol

【００４７】[0047]

【化１８】 [Chemical 18]

【００４８】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，ｍおよびＲ¹ は式
（XI）、（XVI)と同じ。）で示されるアルコール性水酸
基含有ＰＥＥを製造する方法（特願平２−９２９９８
号）。 （Ｄ）ＰＰＥに、一般式（XVIII)(In the formula, Q ¹ , Q ² , m and R ¹ are the same as those in the formulas (XI) and (XVI)) A method for producing an alcoholic hydroxyl group-containing PEE (Japanese Patent Application No. 2-92998).
issue). (D) PPE with general formula (XVIII)

【００４９】[0049]

【化１９】 [Chemical 19]

【００５０】（式中、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基を表す。）で示されるアルキレンカーボ
ネート、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレン
カーボネート等を反応させ、一般式（XIX)(In the formula, R ² is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
8 represents an alkyl group. ) Is reacted with an alkylene carbonate, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, to give a compound of the general formula (XIX)

【００５１】[0051]

【化２０】 [Chemical 20]

【００５２】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，ｍおよびＲ² は式
（XI）、（XVIII)と同じ。）で示されるアルコール性水
酸基含有ＰＰＥを製造する方法（特開平３−２５００２
７号）。 （Ｅ）ＰＰＥに、一般式（XX）(In the formula, Q ¹ , Q ² , m and R ² are the same as those in the formulas (XI) and (XVIII).) A method for producing an alcoholic hydroxyl group-containing PPE (JP-A-3-25002).
No. 7). (E) PPE with general formula (XX)

【００５３】[0053]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５４】（式中、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基を表す。）で示されるアルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
等を反応させ、一般式（XXI)(In the formula, R ³ is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
8 represents an alkyl group. ) Represented by the general formula (XXI)

【００５５】[0055]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００５６】（式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，ｍおよびＲ³ は式
（XI）、（XX）と同じ。）で示されるアルコール性水酸
基ＰＰＥを製造する方法（特開昭６３−１２８０２１
号）。なお、ここで使用する有機溶媒は、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等の複素環式化合物等である。(In the formula, Q ¹ , Q ² , m and R ³ are the same as those in the formulas (XI) and (XX).) A method for producing an alcoholic hydroxyl group PPE (JP-A-63-128021).
issue). The organic solvent used here is an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene; chloroform,
Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride; chlorobenzene,
Halogenated aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene; N-
Heterocyclic compounds such as methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.

【００５７】また、塩基性触媒としては、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコラート；水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩等が挙げられる。これらの反応に用いるＰＰＥと
官能化剤の反応量比は、ＰＰＥの末端フェノール性水酸
基１モルに対して、官能化剤１〜５０モルであり、塩基
性触媒の使用量は、ＰＰＥ１００重量部に対し、０．５
〜５０重量部である。Examples of the basic catalyst include alcoholates such as sodium methoxide and sodium ethoxide; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. Can be mentioned. The reaction amount ratio of PPE and the functionalizing agent used in these reactions is 1 to 50 moles of the functionalizing agent to 1 mole of the terminal phenolic hydroxyl group of PPE, and the amount of the basic catalyst used is 100 parts by weight of PPE. On the other hand, 0.5
˜50 parts by weight.

【００５８】以上の（Ａ）〜（Ｅ）に示す方法により得
られるアルコール性水酸基含有ＰＰＥの中でも、反応活
性および反応性の異なるアルコール性水酸基を２個以上
有する式（XIII）で示されるもの、または式（XV）で示
されるものが好ましく、特に、式（XIII）で示されるも
のが好ましい。本発明において、成分（Ｂ）のアルコー
ル性水酸基含有ＰＰＥの一部（８０重量％以下）をポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）な
どの未変性のポリフェニレンエーテルにおきかえてもよ
い。Among the alcoholic hydroxyl group-containing PPEs obtained by the above methods (A) to (E), those represented by the formula (XIII) having two or more alcoholic hydroxyl groups having different reaction activities and reactivities, Alternatively, a compound represented by the formula (XV) is preferable, and a compound represented by the formula (XIII) is particularly preferable. In the present invention, a part (80% by weight or less) of the alcoholic hydroxyl group-containing PPE of the component (B) may be replaced with an unmodified polyphenylene ether such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether). Good.

【００５９】付加的成分 本発明による樹脂組成物には、他の付加的成分を添加す
ることができる。例えば、ＰＰＳに周知の酸化防止剤、
耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等の添加剤を；ＰＰＥに
周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、流動性改良
剤等を付加成分として使用できる。また有機、無機充填
剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラス
トナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ
等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効であ
る。実用のために各種着色剤およびそれらの分散剤など
も周知のものが使用できる。 Additional Components Other additional components may be added to the resin composition according to the present invention. For example, antioxidants known to PPS,
Additives such as weather resistance improvers, nucleating agents, flame retardants and the like; antioxidants, weather resistance improvers, plasticizers, fluidity improvers and the like well known in PPE can be used as additional components. Further, addition of organic and inorganic fillers and reinforcing agents, particularly glass fiber, mica, talc, wollastonite, potassium titanate, calcium carbonate, silica and the like is effective for improving rigidity, heat resistance and dimensional accuracy. For practical use, various known colorants and their dispersants can be used.

【００６０】さらに、耐衝撃強度向上剤の添加、特にス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムおよびその水素化物、
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム、さらにそれらのα，β−不
飽和カルボン酸無水物変性体およびグリシジルエステル
もしくは不飽和グリシジルエーテルとの変性体並びに不
飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体または
不飽和エポキシ化合物、エチレンおよびエチレン系不飽
和化合物からなる共重合体等の添加は組成物の衝撃強度
向上に有効である。上記の耐衝撃性向上剤は、単独で用
いても良いし、２種またはそれ以上併用しても良い。耐
衝撃強度向上剤の配合量は、目安とする物性値により異
なるが、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバランスの改
良の場合は、組成物の樹脂成分中５ないし３０重量％で
ある。Further, addition of impact strength improver, especially styrene-butadiene copolymer rubber and its hydride,
Ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, and further modified products thereof with α, β-unsaturated carboxylic acid anhydrides and modified products thereof with glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether, and unsaturated epoxy compounds The addition of a copolymer composed of ethylene and ethylene or an unsaturated epoxy compound, a copolymer composed of ethylene and an ethylenically unsaturated compound, etc. is effective in improving the impact strength of the composition. The above impact resistance improvers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the impact strength improver compounded varies depending on the physical properties used as a guide, but in the case of improving the balance between rigidity and impact strength of the composition, for example, it is 5 to 30% by weight in the resin component of the composition.

【００６１】構成成分の組成比 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）成分の変性ＰＰＳが１０〜
９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好まし
くは３０〜７０重量％であり、変性ＰＰＥは、９０〜１
０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、より好ましく
は７０〜５０重量％である。ＰＰＳが１０重量％未満で
は耐有機溶剤性が劣り好ましくなく、９０重量％超過で
は耐熱剛性が十分でなく好ましくない。 Composition Ratio of Constituent Components The mixing ratio of the component (A) and the component (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is such that the modified PPS of the component (A) is 10 to 10.
90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, and the modified PPE is 90 to 1%.
It is 0% by weight, preferably 70 to 30% by weight, more preferably 70 to 50% by weight. If the PPS content is less than 10% by weight, the organic solvent resistance is poor, which is not preferable.

【００６２】混合組成物の製法および成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各
成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物
等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ
型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多
軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練す
る事ができる。成分の混合順序は、特に限定されない。 Manufacturing Method and Molding Method of Mixed Composition As the melt-kneading method for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention, a kneading method generally used for thermoplastic resins can be applied. For example, a powdery or granular component, if necessary, together with the additives and the like described in the additional component section, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V
After uniform mixing with a mold blender or the like, the mixture can be kneaded with a uniaxial or multiaxial kneading extruder, roll, Banbury mixer, or the like. The order of mixing the components is not particularly limited.

【００６３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につい
て一般に用いられる成形法、すなわち、射出成形、中空
成形、押出成形、熱成形、プレス成形等の成形法が適用
できる。The method of molding the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, blow molding, extrusion molding, thermoforming and pressing are used. A molding method such as molding can be applied.

【００６４】[0064]

【実施例】以下、本発明を実施例によって、詳しく説明
する。使用した各成分は次のとおりである。 ＰＰＳ：トープレン社製ＰＰＳ（商品名：トープレンＴ
−７）を用いた。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. The components used are as follows. PPS: Topren PPS (trade name: Topren T
-7) was used.

【００６５】変性ＰＰＳ−１：ＰＰＳ（トープレンＴ−
７）３kgに、無水マレイン酸３０ｇを添加し、よく混合
した後、二軸押出機で２９０〜３２０℃の温度で溶融混
練し、ダイよりストランド状に押し出し、ペレット化し
た。Modified PPS-1: PPS (Toprene T-
7) To 3 kg, 30 g of maleic anhydride was added, mixed well, melt-kneaded at a temperature of 290 to 320 ° C. by a twin-screw extruder, extruded in a strand form from a die, and pelletized.

【００６６】変性ＰＰＳ−２：ＰＰＳ（トープレンＴ−
７）３kgに、グリシジルメタクリレート３０ｇを添加
し、よく混合した後、二軸押出機で２９０〜３２０℃の
温度で溶融混練し、ダイよりストランド状に押し出し、
ペレット化した。Modified PPS-2: PPS (Toprene T-
7) To 3 kg, 30 g of glycidyl methacrylate was added, mixed well, melt-kneaded at a temperature of 290 to 320 ° C. with a twin-screw extruder, and extruded in a strand form from a die,
Pelletized.

【００６７】変性ＰＰＳ−３：ＰＰＳ（トープレンＴ−
７）３kgに、Ｎ−｛４−（２，３−エポキシプロキシ）
−３，５−ジメチルフェニルメチル｝アクリルアミド
（鐘淵化学工業（株）製、商品名カネカＡＸＥ）３０ｇ
を添加し、よく混合した後、二軸押出機で２９０〜３２
０℃の温度で溶融混練し、ダイよりストランド状に押し
出し、ペレット化した。Modified PPS-3: PPS (Toprene T-
7) 3kg, N- {4- (2,3-epoxy proxy)
-3,5-Dimethylphenylmethyl} acrylamide (Kaneka Chemical Co., Ltd., trade name Kaneka AXE) 30 g
Was added and mixed well, and then mixed with a twin-screw extruder from 290 to 32
The mixture was melt-kneaded at a temperature of 0 ° C., extruded in a strand form from a die and pelletized.

【００６８】ＰＰＥ：日本ポリエーテル（株）社製ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
（３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度
０．３dl／ｇ）を用いた。 アルコール性水酸基含有ＰＰＥ−１：次の方法で製造し
た。PPE: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) manufactured by Nippon Polyether Co., Ltd.
(Intrinsic viscosity of 0.3 dl / g measured in chloroform at 30 ° C.) was used. Alcoholic hydroxyl group-containing PPE-1: Produced by the following method.

【００６９】固有粘度０．３dl／ｇのＰＰＥ ５００ｇ
に、キシレン ２１リットルを加え、窒素雰囲気下、８
０℃で撹拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のナト
リウムエトキシド １５ｇおよびメタノール １００ml
を加えた後、グリシドール１００ｇを３０分かけて滴下
した。更に、８０℃で２時間撹拌を続けた。反応混合物
をメタノール １０リットル中に注ぎ、生成物のアルコ
ール性水酸基含有ＰＰＥ−１を沈澱させた。生成物を濾
別して、メタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧加熱乾
燥した。500 g of PPE having an intrinsic viscosity of 0.3 dl / g
21 liters of xylene was added to the mixture, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 8
Stir at 0 ° C. to completely dissolve. To this solution 15 g of catalyst sodium ethoxide and 100 ml of methanol
Then, 100 g of glycidol was added dropwise over 30 minutes. Further, stirring was continued at 80 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was poured into 10 liters of methanol to precipitate the product alcoholic hydroxyl group-containing PPE-1. The product was filtered off, washed twice with methanol, and then dried under reduced pressure at 80 ° C.

【００７０】このアルコール性水酸基含有ＰＰＥ−１
は、その赤外線吸収スペクトルの３，３８０cm^-1付近に
アルコール性水酸基に由来する吸収を示した。また、末
端基のフェノール性水酸基の定量を実施したところ、９
０％が反応していることが判明した。なお、ＰＰＥの末
端フェノール性水酸基の反応率は、ジャーナル・オブ・
アプライド・ポリマー・サイエンス：アプライド・ポリ
マー・シンポジウム（Journal of Applied Polymer Sci
ence:Applied Polymer Symposium) 、３４巻、（１９８
７年）、１０３〜１１７頁に記載の方法に準じて、反応
前後の末端フェノール性水酸基を定量して計算した。 アルコール性水酸基含有ＰＰＥ−２：次の方法で製造し
た。This alcoholic hydroxyl group-containing PPE-1
Shows an absorption derived from an alcoholic hydroxyl group at around 3,380 cm ^-1 in its infrared absorption spectrum. Moreover, when the quantitative determination of the phenolic hydroxyl group of the terminal group was carried out,
It was found that 0% had reacted. The reaction rate of the terminal phenolic hydroxyl group of PPE is
Applied Polymer Science: Applied Polymer Sci
ence: Applied Polymer Symposium), 34, (198
7 years), pages 103 to 117, and the terminal phenolic hydroxyl groups before and after the reaction were quantified and calculated. Alcoholic hydroxyl group-containing PPE-2: Produced by the following method.

【００７１】固有粘度０．３dl／ｇのＰＰＥ ３５０ｇ
に、エピクロルヒドリン ５リットルを加え、窒素雰囲
気下、１００℃で撹拌して溶解させた。この溶液中にナ
トリウムエトキシド ７０ｇおよびメタノール ３００
mlを２０分間で加えた。さらに１００℃で４時間撹拌を
続けた。反応混合物を室温まで冷却後、メタノール１０
リットル加え、生成物の変性ＰＰＥを沈澱させた。この
生成物を濾過後、メタノール１０リットルで洗浄、さら
に純水１０リットルで２回洗浄し、再びメタノール１０
リットルで洗浄した。その後、８０℃で減圧加熱乾燥
し、グリシジル化ＰＰＥ ３５１ｇを得た。350 g of PPE having an intrinsic viscosity of 0.3 dl / g
Then, 5 liters of epichlorohydrin was added and dissolved by stirring at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. 70 g of sodium ethoxide and 300 g of methanol were added to this solution.
ml was added over 20 minutes. Further, stirring was continued at 100 ° C. for 4 hours. After cooling the reaction mixture to room temperature, methanol 10
1 liter was added to precipitate the modified PPE of the product. This product was filtered, washed with 10 liters of methanol, and then twice with 10 liters of pure water, and again washed with methanol 10 liters.
Washed with liters. Then, it was dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 351 g of glycidylated PPE.

【００７２】末端基を定量したところ、原料のＰＰＥの
末端フェノール性水酸基の９９％が反応していることが
判明した。得られたグリシジル化ＰＰＥ １００ｇに純
水１リットル、濃硫酸 ５ｇを加えて５時間加熱還流さ
せた。反応混合物をメタノール１０リットル中に注ぎ、
生成したアルコール性水酸基含有ＰＰＥを沈澱させた。
次に、生成物をクロロホルム２リットルに再び溶解さ
せ、メタノール１０リットルを注ぐことにより、再沈精
製した。生成物を８０℃で減圧加熱乾燥し、アルコール
性水酸基含有ＰＰＥ−２を１００ｇ得た。 溶融ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ（比較用）：固有粘度
０．３dl／ｇのＰＰＥ ３kgに、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート９０ｇを添加し、よく混合した後、二軸
押出機で２４０〜２８０℃の温度で溶融混練し、ダイよ
りストランド状に押し出し、ペレット化した。When the terminal groups were quantified, it was found that 99% of the terminal phenolic hydroxyl groups of the starting PPE had reacted. To 100 g of the obtained glycidylated PPE, 1 liter of pure water and 5 g of concentrated sulfuric acid were added, and the mixture was heated under reflux for 5 hours. Pour the reaction mixture into 10 liters of methanol,
The produced alcoholic hydroxyl group-containing PPE was precipitated.
Next, the product was redissolved in 2 liters of chloroform and reprecipitated and purified by pouring 10 liters of methanol. The product was heated and dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 100 g of alcoholic hydroxyl group-containing PPE-2. Molten hydroxyalkylated PPE (for comparison): To 3 kg of PPE having an intrinsic viscosity of 0.3 dl / g, 90 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and mixed well, and then melted at a temperature of 240 to 280 ° C. by a twin-screw extruder. The mixture was kneaded, extruded in a strand form from a die and pelletized.

【００７３】（実施例１）変性ＰＰＳ−１ ５０重量部
と末端ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ−１ ５０重量部を
ドライブレンドした後、東洋精機（株）製ラボプラスト
ミルを用い、温度３１０℃、ローター回転数１８０rpm
で５分間混練した。混練終了後、粉砕機で粉砕して粒状
とした。粒状の試料を東洋精機（株）製圧縮成形機を用
いて、温度３１０℃の条件で、厚さ２mmのシートを成形
した。このシートを熱風乾燥器内で、１２０℃、４時間
加熱し、ポリフェニレンスルフィド系樹脂の結晶化を充
分に行った。このシートより物性評価用の試験片を切削
加工した。Example 1 After 50 parts by weight of modified PPS-1 and 50 parts by weight of terminally hydroxyalkylated PPE-1 were dry blended, a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used and the temperature was 310 ° C. and the rotor was rotated. Number 180 rpm
And kneaded for 5 minutes. After the kneading was completed, the mixture was crushed by a crusher into granules. Using a compression molding machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the granular sample was molded into a sheet having a thickness of 2 mm at a temperature of 310 ° C. This sheet was heated in a hot air drier at 120 ° C. for 4 hours to sufficiently crystallize the polyphenylene sulfide resin. A test piece for physical property evaluation was cut from this sheet.

【００７４】なお、混練、成形に際して、変性ＰＰＳ−
１はあらかじめ１００℃、２４時間真空乾燥したものを
用いた。また、物性評価用試験片は２日間、デシケータ
内に保存した後評価した。剛性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０
６に準じて２３℃において曲げこわさ試験を実施した。
耐衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準じて２mm厚試片
を３枚重ねにして、アイゾット衝撃試験機にて測定し
た。分散形態は、シートの一部を切り取り、日立製作所
（株）製走査形電子顕微鏡Ｓ−２４００を用い、倍率１
０００倍および５０００倍で観察した。観察した形態写
真から日本アビオニクス（株）製ＳＰＩＣＣＡII型画像
解析装置を用いて数平均分散粒径Ｄｎを次式により求め
た。During kneading and molding, the modified PPS-
1 was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours in advance. The test pieces for physical property evaluation were evaluated after being stored in a desiccator for 2 days. The rigidity is JIS-K-710
A bending stiffness test was carried out at 23 ° C. according to 6.
The impact strength was measured with an Izod impact tester according to JIS-K-7110 by stacking three 2 mm thick test pieces. The dispersion form was obtained by cutting a part of the sheet and using a scanning electron microscope S-2400 manufactured by Hitachi, Ltd. at a magnification of 1
It was observed at 000 and 5,000 times. From the observed morphological photographs, the number average dispersed particle diameter Dn was determined by the following equation using a SPICCA II type image analyzer manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.

【００７５】Ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ 外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問題ない
ものを△、疎面で実用上問題があるものを×とした。こ
れらの結果を表１に示した。Dn = Σnidi / Σni Good appearance was evaluated as “◯”, worse than this but not practically problematic as “Δ”, and sparse surface as practically problematic as “X”. The results are shown in Table 1.

【００７６】（実施例２〜１４、比較例１〜６）表１、
表２または表３に示す配合でドライブレンドし、実施例
１と同様に実施した。これらの結果を表１、表２または
表３に示した。(Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 6) Table 1,
Dry blending was performed with the formulations shown in Table 2 or Table 3 and the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1, Table 2 or Table 3.

【００７７】[0077]

【表１】 [Table 1]

【００７８】[0078]

【表２】 [Table 2]

【００７９】[0079]

【表３】 [Table 3]

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明は、（ａ）エチレン性不飽和結合
と（ｂ）エポキシ基や酸無水物基などの官能基を同時に
有する化合物で変性したＰＰＳ（Ａ）と、アルコール性
水酸基含有ＰＰＥを組み合わせることによりＰＰＳとＰ
ＰＥの相溶性を極めて良好にすることができ、成形品の
外観と衝撃強度を顕著に改善せしめた。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides (A) an ethylenically unsaturated bond and (b) a PPS (A) modified with a compound having a functional group such as an epoxy group and an acid anhydride group at the same time, and an alcoholic hydroxyl group-containing PPE. PPS and P by combining
The compatibility of PE could be made extremely good, and the appearance and impact strength of the molded product were remarkably improved.

【００８１】[0081]

【効果】（Ａ）成分の−ＣＯＯＨ、エポキシ基と、
（Ｂ）成分のアルコール性水酸基が反応し、或いは、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は同じ芳香族環を有し、−ＯＨ
基を有するので両者の相溶性は良好であり、剛さ、衝撃
性に優れるエンジニアリングプラスチックを与える。[Effect] With component (A) —COOH and an epoxy group,
The alcoholic hydroxyl group of the component (B) reacts, or
The component (A) and the component (B) have the same aromatic ring,
Since it has a group, the compatibility of both is good, and it gives an engineering plastic excellent in rigidity and impact resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）が下
記割合にて配合されてなる熱可塑性樹脂組成物。 成分（Ａ） ポリフェニレンスルフィドを、分子中に
（ａ）エチレン性不飽和結合と、（ｂ）カルボキシル
基、酸無水物基、水酸基およびエポキシ基からなる群よ
り選ばれる官能基を同時に有する有機化合物から選ばれ
た変性剤でラジカル開始剤の存在下または非存在下に変
性して得られる変性ポリフェニレンスルフィド樹脂
１０〜９０重量％。 成分（Ｂ） 一般式（Ｉ）で示されるアルコール性水酸
基含有ポリフェニレンエーテル樹脂 ９０〜１０重量
％。 【化１】 （式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級もしくは第二
級アルキル基、芳香脂肪族炭化水素、アミノアルキル
基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水
素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。Ｘは、水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基または水酸基を表す。ｌは０〜
８の数、ｍは１０〜４００の数、ｎは１〜１０の数であ
る。）1. A thermoplastic resin composition comprising the following components (A) and (B) in the following proportions. Component (A) Polyphenylene sulfide is formed from an organic compound having in the molecule (a) an ethylenically unsaturated bond and (b) a functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group and an epoxy group at the same time. Modified polyphenylene sulfide resin obtained by modification with a selected modifier in the presence or absence of a radical initiator
10 to 90% by weight. Component (B) Alcoholic hydroxyl group-containing polyphenylene ether resin represented by the general formula (I) 90 to 10% by weight. [Chemical 1] (In the formula, Q ¹ represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an araliphatic hydrocarbon, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, respectively. ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, a halohydrocarbon group or a halohydrocarbonoxy group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyl group. L is 0
The number is 8, the number m is 10 to 400, and the number n is 1 to 10. )