JPH0559273A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH0559273A JPH0559273A JP22302091A JP22302091A JPH0559273A JP H0559273 A JPH0559273 A JP H0559273A JP 22302091 A JP22302091 A JP 22302091A JP 22302091 A JP22302091 A JP 22302091A JP H0559273 A JPH0559273 A JP H0559273A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリヒドロキシフェニ
レンエーテルと飽和ポリエステルを含有する熱可塑性樹
脂組成物である。このものはコネクター、イグニッショ
ンマニフォールド、コイル封止材、歯車、クランク軸
等、耐溶剤性、耐熱剛性の優れた自動車部材、電気部材
等の工業材料を与えるエンジニアリングプラスチックで
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing polyhydroxyphenylene ether and saturated polyester. This is an engineering plastic that provides industrial materials such as connectors, ignition manifolds, coil sealing materials, gears, crankshafts, etc., which are excellent in solvent resistance and heat resistance, such as automobile parts and electric parts.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル(以下PPEと
いう)は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性、及び電
気特性などを有するエンジニアリングプラスチックとし
て利用されているが、射出成形時、又は押し出し成形時
の溶融流動性が悪く成形加工が困難であり、かつ、その
成形体は、耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠点があ
る。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether (hereinafter referred to as PPE) is used as an engineering plastic having excellent heat resistance, dimensional stability, non-hygroscopicity, and electrical characteristics, but it is used for injection molding or extrusion molding. There is a drawback that the melt fluidity is poor and the molding process is difficult, and the molded product has poor solvent resistance and impact resistance.
【0003】一方、ポリブチレンテレフタレートに代表
される飽和ポリエステルは、成形加工性、耐溶剤性及び
機械的強度が優れたエンジニアリングプラスチックとし
て、自動車部品や電気・電子機器部品の分野などで幅広
く使用されている。しかしながらこの樹脂の成型体は、
成形収縮率及び線膨張率が大きく、また、高温における
剛性の低下が大きいという欠点を有する。On the other hand, saturated polyester represented by polybutylene terephthalate is widely used as an engineering plastic excellent in moldability, solvent resistance and mechanical strength in the fields of automobile parts and electric / electronic equipment parts. There is. However, the molded body of this resin is
It has the drawbacks that the molding shrinkage and linear expansion are large, and that the reduction in rigidity at high temperatures is large.
【0004】このため、PPEと飽和ポリエステルの良
好な性質を併せ持ち、望ましくない性質を補う樹脂ある
いはコンパウンド(組成物)が得られれば、利用分野の
広い優れた樹脂材料の提供が可能となり、その工業的意
味は非常に大きいものと言える。そこで両者の長所を損
なわずに欠点を相補った成形材料を提供する目的で、例
えば、両樹脂を単純に溶融混合した組成物が、特公昭5
1−21664号、特開昭49−50050号、同49
−75662号及び同59−159847号各公報等に
開示されている。しかしながら、このような単純なブレ
ンド系では、PPEと飽和ポリエステルとは、本質的に
相溶性に乏しいため、この二相構造の界面の接着性は良
好ではなく、この二相は均一かつ微細な形態となり難
く、射出成形などの成形加工時のせん断応力を受けたと
き、層状剥離(デラミネーション)を生じ易く、得られ
た成形品の外観が悪化したり、二相界面が欠陥部とな
り、寸法精度、耐熱性、剛性等の機械的特性及び耐溶剤
性等の物理的特性が優れた組成物は得られない。Therefore, if a resin or compound (composition) having both the good properties of PPE and saturated polyester and complementing the undesired properties can be obtained, it becomes possible to provide an excellent resin material with a wide range of fields of use, and its industry. The meaning is very big. Therefore, for the purpose of providing a molding material that complements the drawbacks without impairing the advantages of both, for example, a composition obtained by simply melt-mixing both resins is disclosed in Japanese Patent Publication No.
1-216664, JP-A-49-50050, 49
-75662 and 59-159847. However, in such a simple blend system, the PPE and the saturated polyester are inherently poor in compatibility, so that the adhesiveness at the interface of this two-phase structure is not good, and the two phases have a uniform and fine morphology. When it is subjected to shear stress during molding processing such as injection molding, delamination is likely to occur, the appearance of the obtained molded product deteriorates, and the two-phase interface becomes a defective part, resulting in dimensional accuracy. A composition having excellent mechanical properties such as heat resistance and rigidity and physical properties such as solvent resistance cannot be obtained.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリヒドロ
キシフェニレンエーテルを用いることにより、PPEと
飽和ポリエステルの相溶性を改良して、溶融混練によ
り、従来の技術では到達し得なかった安定な微細分散構
造を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention improves the compatibility of PPE and saturated polyester by using polyhydroxyphenylene ether, and by melt-kneading, a stable fine particle which cannot be reached by the conventional technique is obtained. An object is to provide a resin composition having a dispersed structure.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、置換基内に
水酸基を任意の個数有するPPE、すなわちポリヒドロ
キシフェニレンエーテルと飽和ポリエステルとが極めて
良好な相溶性を示すことを見出し、本発明を完成した。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that PPE having an arbitrary number of hydroxyl groups in the substituent, that is, polyhydroxyphenylene ether and saturated polyester. It was found that and have extremely good compatibility, and the present invention has been completed.
【0007】即ち、本発明は、下記の(A)成分のポリ
ヒドロキシフェニレンエーテル10〜90重量%と、
(B)成分の飽和ポリエステル90〜10重量%を含有
する樹脂組成物を提供するものである。 (A)成分:下記の一般式(I)に示される構造単位が
p個と、下記の一般式(II)で示される構造単位q個と
からなる共重合体であって、pとqは、0.2≦100
P/(p+q)≦100を満足し、数平均重合度が25
〜400であるポリヒドロキシフェニレンエーテルThat is, the present invention comprises 10 to 90% by weight of polyhydroxyphenylene ether of the following component (A),
The present invention provides a resin composition containing 90 to 10% by weight of saturated polyester as the component (B). Component (A): a copolymer composed of p structural units represented by the following general formula (I) and q structural units represented by the following general formula (II), wherein p and q are , 0.2 ≦ 100
P / (p + q) ≦ 100 is satisfied, and the number average degree of polymerization is 25.
~ 400 polyhydroxyphenylene ether
【0008】[0008]
【化3】 [Chemical 3]
【0009】[式中、mは1〜4及びnは0〜3の整数
を表し、かつ、m+n≦4である。Jは、−R1 −(O
H)であり(ここで、R1 は酸素原子で中断されていて
も、側鎖に置換基を有していてもよい炭素数1〜20の
脂肪族多価炭化水素基、あるいは芳香族多価炭化水素基
を表す)、mとnがそれぞれ2以上のときは、JとKは
各々異なっていてもよい。[In the formula, m represents an integer of 1 to 4 and n represents an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 4. J is -R 1- (O
H) (wherein R 1 is an aliphatic polyvalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom or may have a substituent in the side chain, or an aromatic polyvalent hydrocarbon group). Represents a valent hydrocarbon group), and m and n are each 2 or more, J and K may be different from each other.
【0010】Kは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数1〜20の第一級もしくは第二級アルキ
ル基、炭素数1〜20アルケニル基、フェニル基、炭素
数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のハロ
アルキル基、炭素数1〜20の炭化水素オキシ基又はハ
ロ炭化水素オキシ基、を表し、nが2以上のときは、K
は各々異なっていてもよい。]K is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, an amino group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkyl group, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halohydrocarbon oxy group, and when n is 2 or more, K
May be different from each other. ]
【0011】[0011]
【化4】 [Chemical 4]
【0012】[式中、Q1 ,Q2 ,Q3 及びQ4 は各々
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の第
一級もしくは第二級アルキル基、炭素数1〜20のアル
ケニル基、芳香族基、炭素数1〜20のアミノアルキル
基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20
の炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシを表す。]
以下、本発明を詳細に説明する。(A)ポリヒドロキシフェニレンエーテル 本発明の(A)成分のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルは一般式(III)に示す水酸基を有するフェノール誘導
体の一種ないし二種以上を0.2〜100モル%と一種
ないし二種以上の一般式(IV)に示すフェノール置換体
の99.8〜0モル%とを重合または共重合させて得ら
れるポリフェニレンエーテルを骨格とする樹脂である。[In the formula, Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Alkenyl group, aromatic group, C1-C20 aminoalkyl group, C1-C20 haloalkyl group, C1-C20
Represents a hydrocarbon oxy group or a halohydrocarbon oxy. ]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. (A) Polyhydroxyphenylene ether The polyhydroxyphenylene ether of the component (A) of the present invention contains 0.2 to 100 mol% of one or more phenol derivatives having a hydroxyl group represented by the general formula (III) and one or two. It is a resin having a polyphenylene ether skeleton obtained by polymerizing or copolymerizing 99.8 to 0 mol% of the phenol-substituted compound represented by the general formula (IV).
【0013】[0013]
【化5】 [Chemical 5]
【0014】[式中のK,J,mおよびnの定義は式
(I)と同じである。][Definition of K, J, m and n in the formula is the same as in formula (I). ]
【0015】[0015]
【化6】 [Chemical 6]
【0016】[式中のQ1 ,Q2 ,Q3 及びQ4 の定義
は式中(II)と同じである。]式(III) で示される水酸
基を有するフェノール誘導体の好ましい具体例として
は、2−(2−ヒドロキシエチル)−6−メチルフェノ
ール、2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフ
ェノール、2−(4−ヒドロキシブチル)−6−メチル
フェノール、2−(2−ヒドロキシプロピル)−6−メ
チルフェノール、2−(2,3−ジヒドロキシプロピ
ル)−6−メチルフェノールなどが挙げられる。[Definition of Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 in the formula is the same as in formula (II). ] Preferable specific examples of the phenol derivative having a hydroxyl group represented by the formula (III) include 2- (2-hydroxyethyl) -6-methylphenol, 2- (3-hydroxypropyl) -6-methylphenol, 2- (4-Hydroxybutyl) -6-methylphenol, 2- (2-hydroxypropyl) -6-methylphenol, 2- (2,3-dihydroxypropyl) -6-methylphenol and the like can be mentioned.
【0017】また、式(IV)で示されるフェノール誘導
体の好ましい具体例としては、2,6−ジメチルフェノ
ール、2−メチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ
プロピルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノー
ル、2,6−ベンジルフェノール、2−クロロフェノー
ル、2−アリル−6−メチルフェノールなど、又はそれ
らの混合物が挙げられる。Further, preferred specific examples of the phenol derivative represented by the formula (IV) include 2,6-dimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2,3,6. -Trimethylphenol, 2,6-benzylphenol, 2-chlorophenol, 2-allyl-6-methylphenol, etc. or mixtures thereof.
【0018】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの製造
は、通常のPPEの酸化重合と同様に行なうことがで
き、例えば米国特許第3422062号、米国特許第3
306874号、同第3306875号、同第3257
257号及び同第3257358号各明細書に記載され
ている。酸化重合に用いられる触媒は、特に限定される
物ではなく、所望の重合度が得られる如何なる触媒でも
よい。当分野では第1銅塩−アミン、第2銅塩−アミン
−アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−第1アミンなど
よりなる多くの触媒系が公知である。The production of polyhydroxyphenylene ether can be carried out in the same manner as the usual oxidative polymerization of PPE. For example, US Pat. No. 3422062 and US Pat.
No. 306874, No. 3306875, No. 3257
No. 257 and No. 3257358. The catalyst used for the oxidative polymerization is not particularly limited, and any catalyst capable of obtaining a desired degree of polymerization may be used. Many catalyst systems are known in the art consisting of cuprous salt-amine, cupric salt-amine-alkali metal hydroxide, manganese salt-primary amine, and the like.
【0019】また、このポリヒドロキシフェニレンエー
テルは、特開平2−107634号公報に示されるよう
に、ポリフェニレンエーテルを金属アルキルまたはアル
カリ金属水素化物またはアミドにより金属化し、これに
エチレンオキサイドを付加反応させることによっても製
造することができる。この(A)成分のポリヒドロキシ
フェニレンエーテルは、単独重合体でも、ランダム重合
体でも、ブロック重合体であってもよい。数平均重合度
は25〜400である。25以下では組成物の機械的特
性が良好でなく、400を越えると、溶融粘度の増加に
よる成形加工性の低下など取扱いが容易でない。Further, this polyhydroxyphenylene ether is obtained by metallizing polyphenylene ether with a metal alkyl or alkali metal hydride or amide, and adding ethylene oxide to this, as disclosed in JP-A-2-107634. Can also be manufactured by. The polyhydroxyphenylene ether as the component (A) may be a homopolymer, a random polymer or a block polymer. The number average degree of polymerization is 25 to 400. If it is less than 25, the mechanical properties of the composition are not good, and if it exceeds 400, it is not easy to handle such as deterioration of molding processability due to increase of melt viscosity.
【0020】中でも好ましいものは、2−(3−ヒドロ
キシプロピル)−6−メチルフェノール0.5〜50モ
ル%、好ましくは1〜40モル%と、2,6−キシレノ
ール99.5〜50モル%、好ましくは99〜60モル
%の共重合体である。分子量は数平均分子量で3,00
0〜50,000が好ましく、さらには5,000〜3
0,000が好ましい。このポリマーは、式(V)の構
造単位数xと式(VI)の構造単位数yとからなりx及び
yは次式を満たす。Among them, preferred are 2- (3-hydroxypropyl) -6-methylphenol 0.5 to 50 mol%, preferably 1 to 40 mol% and 2,6-xylenol 99.5 to 50 mol%. , Preferably from 99 to 60 mol% of a copolymer. The number average molecular weight is 3,000.
0 to 50,000 is preferable, and further 5,000 to 3
10,000 is preferable. This polymer is composed of the number x of structural units of the formula (V) and the number y of structural units of the formula (VI), and x and y satisfy the following formula.
【0021】0.5≦100x/(x+y)≦500.5 ≦ 100x / (x + y) ≦ 50
【0022】[0022]
【化7】 [Chemical 7]
【0023】[0023]
【化8】 [Chemical 8]
【0024】(B)飽和ポリエステル 本発明において用いる(B)成分の飽和ポリエステルと
しては、種々のポリエステルが使用可能である。例え
ば、その一つとして、通常の方法にしたがって、ジカル
ボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド若し
くは酸無水物誘導体と、グリコールとを縮合させて製造
する熱可塑性ポリエステルが挙げられる。 (B) Saturated Polyester Various polyesters can be used as the saturated polyester of the component (B) used in the present invention. For example, one of them is a thermoplastic polyester produced by condensing a dicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, an acid halide or an acid anhydride derivative thereof, and a glycol according to a usual method.
【0025】このポリエステルを製造するのに適した芳
香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、p,p′−ジカルボキシジフェニルスル
ホン、p−カルボキシフェノキシ酢酸、p−カルボキシ
フェノキシプロピオン酸、p−カルボキシフェノキシ酪
酸、p−カルボキシフェノキシ吉草酸、2,6−ナフタ
リンジカルボン酸又は2,7−ナフタリンジカルボン酸
等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。Specific examples of the aromatic or aliphatic dicarboxylic acid suitable for producing this polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and terephthalic acid. acid,
Isophthalic acid, p, p'-dicarboxydiphenyl sulfone, p-carboxyphenoxyacetic acid, p-carboxyphenoxypropionic acid, p-carboxyphenoxybutyric acid, p-carboxyphenoxyvaleric acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or 2,7 -Naphthalene dicarboxylic acid and the like or a mixture of these carboxylic acids.
【0026】またポリエステルの製造に適する脂肪族ジ
オールとしては、炭素数2〜12の直鎖アルキレングリ
コール、例えばエチレングリコール、1,3−トリメチ
レンジオール、1,4−テトラメチレンジオール、1,
6−ヘキサメチレンジオール、1,12−トデカメチレ
ンジオール等が挙げられる。また、芳香族ジオール化合
物としては、p−キシレンジオール、ピロカテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノン又はこれらの化合物のア
ルキル置換誘導体がある。他の適当なジオールとして
は、1,4−シクロヘキサンジメタノールも挙げられ
る。As the aliphatic diol suitable for producing polyester, linear alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,3-trimethylene diol, 1,4-tetramethylene diol, 1,
6-hexamethylene diol, 1,12-todecamethylene diol, etc. are mentioned. Further, as the aromatic diol compound, p-xylene diol, pyrocatechol,
There are resorcinols, hydroquinones or alkyl-substituted derivatives of these compounds. Other suitable diols also include 1,4-cyclohexanedimethanol.
【0027】他の好ましいポリエステルとしては、ラク
トンの開環重合によるポリエステルも挙げられる。例え
ば、ポリピバロラクトン、ポリ(ε−カプロラクトン)
等である。また、この他に好ましいポリエステルとし
て、溶融状態で液晶を形成するポリマー(Thermotropic
Liquid Crystal Polymer;TLCP)としてのポリエステル
がある。これらの分類にはいるポリエステルとしては、
イーストマンコダック社のX 7G、ダートコ社のXy
dar(ザイダー)、住友化学社のエコノール、セラニ
ーズ社のベクトラ等が代表的な商品である。Other preferable polyesters include polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactone. For example, polypivalolactone, poly (ε-caprolactone)
Etc. In addition, as another preferable polyester, a polymer that forms liquid crystals in a molten state (Thermotropic
There is polyester as Liquid Crystal Polymer (TLCP). For polyesters that fall into these categories,
Eastman Kodak X 7G, Dartco Xy
Typical products are dar (Zider), Sumitomo Chemical's Econor, and Celanese's Vectra.
【0028】以上、挙げたポリエステルの中でも、ポリ
エチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレ
フタレート(PBT)、ポリナフタレンテレフタレート
(PEN)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート)(PCT)又は液晶性ポリエステル等
が、本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な飽和ポリエス
テルである。Among the polyesters listed above, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polynaphthalene terephthalate (PEN), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) (PCT), liquid crystalline polyester, etc. Is a saturated polyester suitable for the thermoplastic resin composition of the present invention.
【0029】付加的成分 本発明による熱可塑性樹脂成分には、他の付加的成分を
添加することができる。例えば、飽和ポリエステルに周
知の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等の添
加剤を;PPEに周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、可
塑剤、流動改良剤等を付加的成分として使用できる。ま
た有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイ
カ、タルク、ワラストナイド、チタン酸カリウム、炭酸
カルシウム、シルカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度
等の向上に有効である。実用のために各種着色剤及びそ
れらの分散剤なども周知のものが使用できる。 Additional Components Other additional components can be added to the thermoplastic resin component according to the present invention. For example, well-known antioxidants, weather resistance improvers, nucleating agents, flame retardants, and other additives are added to saturated polyester; well-known antioxidants, weather resistance improvers, plasticizers, flow improvers, etc. are added to PPE. Can be used as an active ingredient. Further, addition of organic / inorganic fillers and reinforcing agents, particularly glass fiber, mica, talc, wollastonide, potassium titanate, calcium carbonate, silka, etc. is effective in improving rigidity, heat resistance, dimensional accuracy and the like. For practical use, various known colorants and their dispersants can be used.
【0030】更に耐衝撃強度向上剤の添加、特にスチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム及びその水素化物、エチレ
ン−プロピレン−(ジエン)共重合体ゴム、更にそれら
のα,β−不飽和カルボン酸無水物変性体及び不飽和グ
リシジルエステル若しくは不飽和グリシジルエーテルと
の変性体並びに不飽和エポキシ化合物とエチレンからな
る共重合体又は不飽和エポキシ化合物、エチレン及びエ
チレン系不飽和化合物からなる共重合体等の添加は組成
物の耐衝撃強度向上に有効である。上記の耐衝撃強度向
上剤は単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよ
い。耐衝撃強度改良剤の配合量は、目標とする物性値に
より異なるが、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバラン
スの改良の場合は、組成物の樹脂成分100重量部当り
5〜30重量部である。Further, an impact strength improver is added, especially styrene-butadiene copolymer rubber and its hydride, ethylene-propylene- (diene) copolymer rubber, and their α, β-unsaturated carboxylic acid anhydrides. Addition of a modified product and a modified product with an unsaturated glycidyl ester or an unsaturated glycidyl ether and a copolymer composed of an unsaturated epoxy compound and ethylene or an unsaturated epoxy compound, a copolymer composed of ethylene and an ethylenically unsaturated compound, etc. It is effective for improving the impact strength of the composition. The above impact strength improvers may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the impact strength improver varies depending on the target physical property value. For example, in the case of improving the balance between the rigidity and the impact strength of the composition, it is 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component of the composition. is there.
【0031】構成成分の組成比 本発明の樹脂組成物における(A)ポリヒドロキシフェ
ニレンエーテルと、(B)飽和ポリエステルの組成比
は、二成分系の場合機械的強度、成形性、耐溶剤性の調
和の観点から、成分(A)と成分(B)の重量比で10
対90から90対10の範囲、好ましくは20対80か
ら80対20の範囲、さらに好ましくは30対70から
70対30の範囲である。成分(A)ポリヒドロキシフ
ェニレンエーテルが10重量%未満では、飽和ポリエス
テルに比べて寸法安定性、吸収性の改良効果が小さく、
90重量%を越えると、成形性、耐溶剤性の改良効果が
小さい。 Composition Ratio of Constituents The composition ratio of (A) polyhydroxyphenylene ether to (B) saturated polyester in the resin composition of the present invention is such that mechanical strength, moldability and solvent resistance are two-component system. From the viewpoint of harmony, the weight ratio of component (A) and component (B) is 10
The range is 90 to 90 to 10, preferably 20 to 80 to 80 to 20, more preferably 30 to 70 to 70 to 30. When the content of the component (A) polyhydroxyphenylene ether is less than 10% by weight, the effect of improving dimensional stability and absorbability is small as compared with the saturated polyester,
If it exceeds 90% by weight, the effect of improving moldability and solvent resistance is small.
【0032】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成
分(A)及び(B)以外の他の成分を含んでいても良
い。例えば、成分(A)のポリヒドロキシフェニレンエ
ーテルの一部(80重量%まで)を未変性のポリフェニ
レンエーテルに置代えてもよい。更に、酸化防止剤、耐
候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等
を樹脂組成物中に20重量%以下含有させてもよい。更
に、有機および無機充填剤例えばガラス繊維、マイカ、
タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カル
シウム、シリカ等を50重量%以下、及び着色剤の分散
剤を5重量%以下含有させることもできる。更に、耐衝
撃強度向上剤の添加、例えばスチレン−ブタジエン共重
合体ゴム及びその水素化物、エチレン−プロピレン−
(ジエン)共重合体ゴム、更にそれらのα,β−不飽和
カルボン酸無水物変性体及び不飽和グリシジルエステル
もしくは不飽和グリシジルエーテルとの変性体あるいは
不飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体又は
不飽和エポキシ化合物、エチレン及びエチレン系不飽和
化合物からなる共重合体等を5〜30重量%含有させて
もよい。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain components other than the above components (A) and (B). For example, part (up to 80% by weight) of the component (A) polyhydroxyphenylene ether may be replaced with unmodified polyphenylene ether. Further, an antioxidant, a weather resistance improver, a nucleating agent, a flame retardant, a plasticizer, a fluidity improver and the like may be contained in the resin composition in an amount of 20% by weight or less. Furthermore, organic and inorganic fillers such as glass fibers, mica,
50% by weight or less of talc, wollastonite, potassium titanate, calcium carbonate, silica and the like, and 5% by weight or less of a colorant dispersant may be contained. Further, addition of impact strength improver, for example, styrene-butadiene copolymer rubber and its hydride, ethylene-propylene-
(Diene) copolymer rubber, further modified products thereof with α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and modified products thereof with unsaturated glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether, or copolymers composed of unsaturated epoxy compound and ethylene, or 5 to 30% by weight of an unsaturated epoxy compound, a copolymer of ethylene and an ethylenically unsaturated compound, and the like may be contained.
【0033】組成物の調製法および成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または、粒状の
各成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加
物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
V型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または
多軸混練押し出し機、ロール、バンバリーミキサー等で
混練することができる。 Preparation Method and Molding Method of Composition As a melt-kneading method for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention, a kneading method generally used for thermoplastic resins can be applied. For example, powdery or granular components, if necessary, together with the additives and the like described in the section of additional components, Henschel mixer, ribbon blender,
After uniform mixing with a V-type blender or the like, the mixture can be kneaded with a uniaxial or multiaxial kneading extruder, a roll, a Banbury mixer, or the like.
【0034】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、
中空成形、押し出し成形、シート成形、熱成形、回転成
形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用できる。The molding method of the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and a molding method generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding,
Molding methods such as hollow molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, lamination molding and press molding can be applied.
【0035】[0035]
【作用】(A)成分のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルのアルコール性水酸基と、(B)成分飽和ポリエステ
ルとは、相溶性に富む。The alcoholic hydroxyl group of the component (A) polyhydroxyphenylene ether and the component (B) saturated polyester are highly compatible.
【0036】[0036]
【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約される
ものではない。なお、以下で部およびパーセントは重量
によるものとする。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, parts and percentages are based on weight.
【0037】未変性ポリフェニレンエーテル:日本ポリ
エーテル(株)製、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−
フェニレンエーテル)で、30℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度0.31dl/gを用いた。(表
中、PPEと略記。)Unmodified polyphenylene ether: manufactured by Nippon Polyether Co., Ltd., poly (2,6-dimethyl-1,4-)
(Phenylene ether) with an intrinsic viscosity of 0.31 dl / g measured in chloroform at 30 ° C. (In the table, abbreviated as PPE.)
【0038】2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メ
チルフェノール 窒素ガス雰囲気下で無水テトラヒドロフラン(THFと
略す)266部に2−アリル−6−メチルフェノール5
0部を溶解し、5℃にて、濃度1モル/リットルのボラ
ンのTHF溶液300部を滴下し、さらに20℃で1時
間反応させた。純水20部を加え、さらに10%の水酸
化ナトリウム水溶液200部を加えた。30%の過酸化
水素水34部を40℃で滴下し、さらに50℃で1時間
反応させた。ジエチルエーテル抽出後減圧蒸留にて2−
(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフェノールを
得た。2−アリル−6−メチルフェノールを基準にした
収率は84%であった。 2- (3-hydroxypropyl) -6-me
Anhydrous tetrahydrofuran under butylphenol nitrogen gas atmosphere (abbreviated as THF) in 266 parts of 2-allyl-6-methylphenol 5
0 part was dissolved, 300 parts of a THF solution of borane having a concentration of 1 mol / liter was added dropwise at 5 ° C., and the mixture was further reacted at 20 ° C. for 1 hour. 20 parts of pure water was added, and 200 parts of 10% sodium hydroxide aqueous solution was further added. 34 parts of 30% hydrogen peroxide solution was added dropwise at 40 ° C., and the mixture was further reacted at 50 ° C. for 1 hour. 2-diethyl ether extraction followed by vacuum distillation
(3-Hydroxypropyl) -6-methylphenol was obtained. The yield based on 2-allyl-6-methylphenol was 84%.
【0039】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの合成
例1 2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフェノー
ル98部、2,6−キシレノール94.2部及び水酸化
ナトリウム9.1部をキシレン2890部、メタノール
766部に溶かした。 Synthesis of polyhydroxyphenylene ether
Example 1 98 parts of 2- (3-hydroxypropyl) -6-methylphenol, 94.2 parts of 2,6-xylenol and 9.1 parts of sodium hydroxide were dissolved in 2890 parts of xylene and 766 parts of methanol.
【0040】次に、ジエタノールアミン20.5部、ジ
ブチルアミン12.6部、塩化マンガン4水和物0.4
8部をメタノール316部に溶かしたものをこの順に加
えた。重合反応は2段で行ない、前段は温度を40℃に
保ち酸素ガスを流量0.8リットル/分の割合で導入し
て反応を行い固体が析出するまでとした。後段は温度を
30℃に保ち酸素ガスを流量0.8リットル/分および
窒素ガス8リットル/分の割合で導入しポリマーの析出
が止まるところ迄とした。Next, 20.5 parts of diethanolamine, 12.6 parts of dibutylamine, 0.4 parts of manganese chloride tetrahydrate.
What melt | dissolved 8 parts in 316 parts of methanol was added in this order. The polymerization reaction was carried out in two stages, and in the former stage, the temperature was kept at 40 ° C. and oxygen gas was introduced at a flow rate of 0.8 liter / min to carry out the reaction until a solid was deposited. In the latter stage, the temperature was maintained at 30 ° C. and oxygen gas was introduced at a flow rate of 0.8 liter / min and nitrogen gas at 8 liter / min until the precipitation of the polymer stopped.
【0041】ポリマーを塩酸酸性のメタノールで洗浄
し、触媒を失活させた後、目的のポリヒドロキシフェニ
レンエーテル樹脂を得た。 収率;94% 水酸基含量;5.4モル% Mn;13,900 Mw;34,880 ここで、ポリフェニレンエーテル中の水酸基の基の含量
は、主鎖フェニレン環の繰り返し数に対しモル%で示
し、1 H−NMRにより、3.6ppm付近の水酸基の
結合したメチレン基に由来するシグナルの積分強度より
算定した。また、数平均分子量(Mnとする)、重量平
均分子量(Mwとする)はGPCにより測定したポリス
チレン換算値である。これにより得られた樹脂を変性P
PE−1とする。ポリヒドロキシフェニレンエーテルの合成例2 After washing the polymer with hydrochloric acid-methanol to deactivate the catalyst, the target polyhydroxyphenylene ether resin was obtained. Yield: 94% Hydroxyl content: 5.4 mol% Mn; 13,900 Mw; 34,880 Here, the content of the hydroxyl group in the polyphenylene ether is shown in mol% with respect to the number of repeating main chain phenylene rings. , 1 H-NMR, and calculated from the integrated intensity of a signal derived from a methylene group to which a hydroxyl group was bound at about 3.6 ppm. The number average molecular weight (denoted by Mn) and the weight average molecular weight (denoted by Mw) are polystyrene-converted values measured by GPC. The resin thus obtained is modified with P
PE-1. Synthesis example 2 of polyhydroxyphenylene ether
【0042】2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メ
チルフェノールを66部、2,6−キシレノールを95
2部用いる他は合成例1と同様の条件で反応を実施し
た。 収率;95% 水酸基含量;3.6モル% Mn;14,000 Mw;36,60066 parts of 2- (3-hydroxypropyl) -6-methylphenol and 95 parts of 2,6-xylenol
The reaction was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 2 parts were used. Yield: 95% Hydroxyl content: 3.6 mol% Mn; 14,000 Mw; 36,600
【0043】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの合成
例3 2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフェノー
ルを80部、2,6−キシレノールを942部用いる他
は合成例1と同様の条件で反応を実施した。 収率;94% 水酸基含量;4.4モル% Mn;10,200 Mw;18,380 これにより得られた樹脂を変性PPE−3とする。 Synthesis of polyhydroxyphenylene ether
Example 3 The reaction was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 80 parts of 2- (3-hydroxypropyl) -6-methylphenol and 942 parts of 2,6-xylenol were used. Yield: 94% Hydroxyl content: 4.4 mol% Mn; 10,200 Mw; 18,380 The resin thus obtained is referred to as modified PPE-3.
【0044】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの合成
例4 塩化マンガン/ジエタノールアミン/ジブチルアミン触
媒の存在下で、2,6−キシレノールと2−アリル−6
−メチルフェノールの酸化重合により、アリル基を側鎖
に有するポリフェニレンエーテルを得た。次にこのアリ
ル基を有するポリフェニレンエーテル50部を窒素ガス
雰囲気下、無水THF449部に溶解させ、50℃で9
−ボラビシクロ−(3,3,1)ノナン0.5モル/リ
ットルのTHF溶液を74部を滴下し、2時間反応させ
た。10%の水酸化ナトリウム水溶液24部を加え、さ
らに30%の過酸化水素水20部を滴下し50℃で2時
間反応させた。多量のメタノール中で樹脂を析出させ、
ポリヒドロキシフェニレンエーテルを得た。 収率;95% 水酸基含量;5.0モル% Mn;25,500 Mw;54,290 これにより得られた樹脂を変性PPE−4とする。 Synthesis of polyhydroxyphenylene ether
Example 4 2,6-xylenol and 2-allyl-6 in the presence of manganese chloride / diethanolamine / dibutylamine catalyst
-Polyphenylene ether having an allyl group in the side chain was obtained by oxidative polymerization of methylphenol. Next, 50 parts of this polyphenylene ether having an allyl group was dissolved in 449 parts of anhydrous THF under a nitrogen gas atmosphere, and the solution was stirred at 50 ° C. for 9 hours.
-74 parts of a THF solution containing 0.5 mol / l of borabicyclo- (3,3,1) nonane was added dropwise and reacted for 2 hours. 24 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added, 20 parts of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 2 hours. Precipitate the resin in a large amount of methanol,
Polyhydroxyphenylene ether was obtained. Yield: 95% Hydroxyl content: 5.0 mol% Mn; 25,500 Mw; 54,290 The resin thus obtained is referred to as modified PPE-4.
【0045】飽和ポリエステル ポリブチレンテレフタレート〔三菱化成(株)製(商品
名ノバドール5010)〕(以下PBTと略す)を予め
100℃、24時間、真空乾燥したものを用いた。 Saturated polyester polybutylene terephthalate [trade name: Novador 5010 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.] (hereinafter abbreviated as PBT) was vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours in advance.
【0046】実施例1〜7及び比較例1 合成例1〜4で得たポリヒドロキシフェニレンエーテル
並びにポリブチレンテレフタレートを用いて表1に示す
組成比に従って各成分を、東洋精機製作所製ラボプラス
トミル混練機を用い、250℃、180回転にて10分
混練した後、粉砕して粒状の樹脂組成物を得た。Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 Using the polyhydroxyphenylene ether and polybutylene terephthalate obtained in Synthetic Examples 1 to 4, each component was blended according to the composition ratio shown in Table 1 by Toyo Seiki Seisakusho Labo Plastomill. Using a machine, the mixture was kneaded at 250 ° C. and 180 rpm for 10 minutes and then pulverized to obtain a granular resin composition.
【0047】得られた樹脂組成物の特性は、以下の方法
によって測定評価した。測定結果を表1に示す。 (1)曲げ弾性率:東洋精機製作所製油圧式プレス成形
機を用い、280℃にて加圧成形して熱さ2mmのシー
トを得た後、幅15mm、長さ80mmの試験片を切り
出し、JIS K−7106に準拠して、23℃、曲げ
角度10°における片持ち梁曲げ弾性率を測定した。 (2)耐衝撃強度:カスタム・サイエンティフィック
(Custom Scientific )社製CS−183MMXミニマ
ックス射出成形機を用いて温度280℃で、長さ31.
5mm、幅6.2mm、厚さ3.2mmの試験片を射出
成形し、カスタム・サイエンティフィック社製ミニマッ
クスアイゾット衝撃試験機CS−138TI型を用い
て、23℃におけるノッチ無しのアイゾット衝撃強度を
測定した。 (3)混合状態の評価:上記(2)の試験片の一部を切
り出し、トルエン中に室温、5秒間浸漬し選択的にPP
E粒子を溶解させた後、走査型電子顕微鏡(日立製作所
製、S−2400)にて分散粒径を観察した。The characteristics of the obtained resin composition were measured and evaluated by the following methods. The measurement results are shown in Table 1. (1) Bending elastic modulus: Using a hydraulic press molding machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, pressure molding was performed at 280 ° C. to obtain a sheet having a heat of 2 mm, and then a test piece having a width of 15 mm and a length of 80 mm was cut out, and JIS K was used. According to -7106, the cantilever bending elastic modulus was measured at 23 ° C. and a bending angle of 10 °. (2) Impact strength: Using a CS-183MMX minimax injection molding machine manufactured by Custom Scientific Co., at a temperature of 280 ° C. and a length of 31.
A 5 mm wide, 6.2 mm wide, 3.2 mm thick test piece was injection-molded and a custom scientific Minimax Izod impact tester model CS-138TI was used to obtain a notched Izod impact strength at 23 ° C. Was measured. (3) Evaluation of mixed state: A part of the test piece of the above (2) was cut out, immersed in toluene at room temperature for 5 seconds, and selectively subjected to PP.
After the E particles were dissolved, the dispersed particle diameter was observed with a scanning electron microscope (Hitachi, S-2400).
【0048】[0048]
【表1】 [Table 1]
【0049】[0049]
【発明の効果】成分(A)ポリヒドロキシフェニレンエ
ーテルおよび成分(B)飽和ポリエステルからなること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物は機械的強度に加え
て、耐衝撃強度が優れた成形品を与えるので、自動車部
品、電気部品等の広い用途分野で利用できる。EFFECT OF THE INVENTION A thermoplastic resin composition comprising a component (A) polyhydroxyphenylene ether and a component (B) saturated polyester gives a molded article excellent in impact resistance in addition to mechanical strength. Therefore, it can be used in a wide range of fields such as automobile parts and electric parts.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚原 徹 三重県四日市市東邦町1番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toru Tsukahara 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute
Claims (1)
ニレンエーテル10〜90重量%と、(B)成分の飽和
ポリエステル90〜10重量%を含有する樹脂組成物。 (A)成分:下記の一般式(I)に示される構造単位が
p個と、下記の一般式(II)で示される構造単位q個と
からなる共重合体であって、pとqは、0.2≦100
P/(p+q)≦100を満足し、数平均重合度が25
〜400であるポリヒドロキシフェニレンエーテル 【化1】 [式中、mは1〜4及びnは0〜3の整数を表し、か
つ、m+n≦4である。Jは、−R1 −(OH)であり
(ここで、R1 は酸素原子で中断されていても、側鎖に
置換基を有していてもよい炭素数1〜20の脂肪族多価
炭化水素基、あるいは芳香族多価炭化水素基を表す)、
mとnがそれぞれ2以上のときは、JとKは各々異なっ
ていてもよい。Kは、それぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1〜20の第一級もしくは第二級アル
キル基、炭素数1〜20アルケニル基、フェニル基、炭
素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のハ
ロアルキル基、炭素数1〜20の炭化水素オキシ基又は
ハロ炭化水素オキシ基、を表し、nが2以上のときは、
Kは各々異なっていてもよい。] 【化2】 [式中、Q1 ,Q2 ,Q3 及びQ4 は各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の第一級もしくは
第二級アルキル基、炭素数1〜20のアルケニル基、芳
香族基、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1
〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20の炭化水素オ
キシ基又はハロ炭化水素オキシを表す。]1. A resin composition containing 10 to 90% by weight of a polyhydroxyphenylene ether as a component (A) and 90 to 10% by weight of a saturated polyester as a component (B). Component (A): a copolymer composed of p structural units represented by the following general formula (I) and q structural units represented by the following general formula (II), wherein p and q are , 0.2 ≦ 100
P / (p + q) ≦ 100 is satisfied, and the number average degree of polymerization is 25.
~ 400 polyhydroxyphenylene ethers [In the formula, m represents an integer of 1 to 4 and n represents an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 4. J is —R 1 — (OH) (wherein R 1 may be interrupted by an oxygen atom or may have a substituent on the side chain and has 1 to 20 carbon atoms; Represents a hydrocarbon group or an aromatic polyvalent hydrocarbon group),
When m and n are 2 or more, J and K may be different from each other. K is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Represents a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halohydrocarbonoxy group, and when n is 2 or more,
Each K may be different. ] [Chemical 2] [Wherein Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms. , Aromatic groups, C1-C20 aminoalkyl groups, C1
Represents a haloalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halohydrocarbonoxy. ]
Priority Applications (4)
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DE69213374T DE69213374T2 (en) | 1991-09-03 | 1992-05-15 | Process for the preparation of hydroxyl-substituted polyphenylene ether resin |
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WO1988007164A1 (en) * | 1987-03-17 | 1988-09-22 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Method of attaining uniform flow in elongated fluidized bed furnace |
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-
1991
- 1991-09-03 JP JP22302091A patent/JPH0559273A/en active Pending
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