JPH05271526A - Reactive composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a reactive composition having excellent weather resistance and storage stability and useful for paint, etc., by using a thermal latent catalyst for coordination polymerization consisting of a compound having a coordination polymerization functional group and a complex of an organometallic compound and a basic substance free from active hydrogen as an essential catalyst component. CONSTITUTION:The objective reactive composition having excellent chemical performance, physical performance, weather resistance and storage stability can be produced by compounding, as an essential component, a thermal latent catalyst developing its activity by heating and composed of (A) a compound having a coordination polymerizable functional group such as cyclic ether group, vinyl ether group and vinyl thioether group and (B) a complex of (B1) an organometallic compound expressed by formula (R<1> is 1-20C alkyl, aryl, alkoxy, etc.; M is Mg, Al, Ca, Sn, etc.; (n) is 1-6) (e.g. aluminum acetylacetonate) and (B2) an electron donative compound free from active hydrogen such as amide compound, sulfoxide compound, ether compound and thioether compound (e.g. dimethyl sulfide).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な反応性組成物に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、良好
な化学性能、物理性能及び耐候性を有するとともに、特
に貯蔵安定性に優れ、例えば塗料、インク、接着剤、成
形品などに好適な反応性組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel reactive composition. More specifically, the present invention relates to a reactive composition having good chemical performance, physical performance and weather resistance, and particularly excellent in storage stability, which is suitable for paints, inks, adhesives, molded articles and the like. Is.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、配位重合を利用した反応性組成物
は公知である。このような反応性組成物は、得られる重
合体の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れ
ていることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるい
はプラスチック成形品などの分野において広く利用され
ている。しかしながら、配位重合反応を開始するには触
媒を必要とし、しかも配位重合性を有する化合物と該反
応を誘発させる触媒となる化合物とが共存する組成物に
おいては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短
くなるなどの問題が生じる。2. Description of the Related Art Reactive compositions utilizing coordination polymerization have been known. Such a reactive composition is widely used in the fields of, for example, paints, inks, adhesives, or plastic molded products because the resulting polymer has excellent chemical performance, physical performance, and weather resistance. Has been done. However, in a composition in which a catalyst is required to start a coordination polymerization reaction, and a compound having a coordination polymerization property and a compound serving as a catalyst for inducing the reaction coexist, gelation occurs during storage. Or the pot life is shortened.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低い
温度において、化学性能、物理性能、さらには、耐候性
などに優れる重合体を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有
し、一液型として利用可能な反応性組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a polymer having excellent chemical performance, physical performance, weather resistance and the like at a relatively low temperature, and has good storage stability. It is intended to provide a reactive composition that can be used as a mold.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する反応性組成物を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、（Ａ）配位重合し得る官能基を有する化
合物、（Ｂ）有機金属化合物と活性水素を有さない電子
供与性化合物との錯体から成る熱潜在性触媒を必須成分
として含有して成る組成物によりその目的を達成しうる
ことを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to develop a reactive composition having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have (A) a compound having a functional group capable of coordination polymerization, It was found that the object can be achieved by a composition comprising (B) a thermal latent catalyst composed of a complex of an organometallic compound and an electron-donating compound having no active hydrogen as an essential component, and these findings have been made. The present invention has been completed based on the above.

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）配位重合し得
る官能基を有する化合物、（Ｂ）有機金属化合物と活性
水素を有さない電子供与性化合物との錯体から成る加熱
時に活性を示す熱潜在性触媒を必須成分として成る反応
性組成物を提供するものである。That is, the present invention exhibits activity upon heating, which comprises (A) a compound having a functional group capable of coordination polymerization, and (B) a complex of an organometallic compound and an electron-donating compound having no active hydrogen. The present invention provides a reactive composition containing a thermal latent catalyst as an essential component.

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において、（Ａ）成分として用いられる化合物は、
配位重合する官能基を１分子中に１個以上有するもので
あれば特に制限はないが、以下に示すような化合物が好
ましい。まず官能基の例としては、配位重合し得る反応
性官能基のうち環状エーテル、ビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基、スピロオルトエステル基、スピロオ
ルトカーボネート基、ビシクロオルトエステル基、シク
ロカーボネート基、アセタール基及びケタール基を有す
る化合物が好ましく、特にエポキシ基、オキセタン基に
代表される環状エーテル、ビニルエーテルなどが好まし
い。The present invention will be described in detail below. In the composition of the present invention, the compound used as the component (A) is
There is no particular limitation as long as it has one or more functional groups for coordination polymerization in one molecule, but the following compounds are preferable. First, examples of the functional group include cyclic ether, vinyl ether group, vinyl thioether group, spiro orthoester group, spiro orthocarbonate group, bicycloorthoester group, cyclocarbonate group, acetal group among reactive functional groups capable of coordination polymerization. And a compound having a ketal group are preferable, and a cyclic ether represented by an epoxy group or an oxetane group, a vinyl ether, and the like are particularly preferable.

【０００７】前記の環状エーテル基を含有する化合物の
具体的例としては、例えばエチレンオキシドに代表され
るような各種オレフインオキシド、エピクロロヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、グリシドール、メ
チルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール
−Ａのジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アク
リレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートなどのエポキシ基含有化合物、オ
キセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、グリ
シジル（メタ）アクリレートや３,４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレートの単独重合体ある
いはこれら単量体とその他のα,β−不飽和単量体との
共重合体、およびビスフェノール型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、さらにはポリカルボン酸あるい
はポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得ら
れるポリグリシジル化合物などが挙げられ、より好まし
くはエポキシ基含有化合物、グリシジル（メタ）ア
クリレートや３,４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレートの単独重合体あるいはこれら単量
体とその他のα,β−不飽和単量体との共重合体、およ
びビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂が挙げられる。Specific examples of the above-mentioned compounds containing a cyclic ether group include various olefin oxides represented by ethylene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidol, Epoxy groups such as methyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol-A diglycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate Contained compounds, oxetane derivatives, tetrahydrofuran derivatives, glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate Over as Independent polymer or other and these monomers alpha, beta-unsaturated copolymer of a monomer, and a bisphenol type epoxy resin,
Examples thereof include alicyclic epoxy resins, and polyglycidyl compounds obtained by reacting polycarboxylic acids or polyols with epichlorohydrin. More preferably, epoxy group-containing compounds, glycidyl (meth) acrylates and 3,4- Examples thereof include homopolymers of epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate or copolymers of these monomers with other α, β-unsaturated monomers, and bisphenol type epoxy resins and alicyclic epoxy resins.

【０００８】また、ビニルエーテル基あるいはチオビニ
ルエーテル基を含有する化合物の具体的な例としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジオー
ルジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレン
グリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジ
ビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエー
テル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、カ
テコールジビニルエーテル、レソルシノールジビニルエ
ーテル、ハイドロキノンジビニルエーテルあるいはビニ
ロキシエチル（メタ）アクリレートなどのビニルエー
テル化合物、さらには前記のビニルエーテル化合物に
対応するチオビニルエーテル化合物のような低分子化合
物、ビニロキシアルキル（メタ）アクリレート、例え
ばビニロキシエチル（メタ）アクリレートの単独重合体
あるいはこれら単量体とその他のα,β−不飽和単量体
との共重合体、ビニルエーテル基を有するポリエステ
ル樹脂およびヒドロキシアルキルビニルエーテルと多
官能性イソシアネート類より得られる多官能性ビニルエ
ーテル化合物などが挙げられ、好ましくはビニルエー
テル化合物、ビニロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、例えばビニロキシエチル（メタ）アクリレートの単
独重合体あるいはこれら単量体とその他のα,β−不飽
和単量体との共重合体、ビニルエーテル基を有するポ
リエステル樹脂およびヒドロキシアルキルビニルエー
テルと多官能性イソシアネート類より得られる多官能性
ビニルエーテル化合物が挙げられる。Specific examples of the compound containing a vinyl ether group or a thiovinyl ether group include:
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether,
n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-
Ethylhexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol diether Vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, catechol divinyl ether, resorcinol divinyl ether, hydroquinone divinyl ether or vinyloxyethyl (meth Vinyl ether compounds such as acrylate, low molecular weight compounds such as thiovinyl ether compounds corresponding to the above vinyl ether compounds, vinyloxyalkyl (meth) acrylates, for example, homopolymers of vinyloxyethyl (meth) acrylate, or these monomers and others A copolymer of α, β-unsaturated monomer, a polyester resin having a vinyl ether group and a polyfunctional vinyl ether compound obtained from a hydroxyalkyl vinyl ether and a polyfunctional isocyanate, and the like, preferably a vinyl ether compound, Vinyloxyalkyl (meth) acrylates, for example, vinyloxyethyl (meth) acrylate homopolymers or copolymers of these monomers with other α, β-unsaturated monomers, and vinyl ether group-containing polyesters. Polyfunctional vinyl ether compound obtained from Le resin and hydroxyalkyl vinyl ethers and polyfunctional isocyanates are exemplified.

【０００９】その他の（Ａ）成分としては、スピロオ
ルトエステル基を有する低分子量あるいは高分子量の化
合物、スピロオルトカーボネート基を有する低分子量
あるいは高分子量の化合物、ビシクロオルトカーボネ
ート基を有する低分子量あるいは高分子量の化合物、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２−
オキソ−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メ
タ）アクリレートなどのシクロカーボネート誘導体ある
いは２−オキソ−１,３−ジオキソラン−４−イル−メ
チル（メタ）アクリレートなどの単独重合体あるいはこ
れら単量体とその他のα,β−不飽和単量体との共重合
体、１,３−ジオキソランや１,３−ジオキサン誘導体
に代表されるアセタール誘導体あるいはこれらの官能基
を有する高分子量の化合物、ケタール誘導体あるいは
これらの官能基を有する高分子量の化合物などが挙げら
れ、好ましくはスピロオルトエステル基を有する低分
子量あるいは高分子量の化合物、スピロオルトカーボ
ネート基を有する低分子量あるいは高分子量の化合物、
ビシクロオルトカーボネート基を有する低分子量ある
いは高分子量の化合物、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、２−オキソ−１,３−ジオキソラ
ン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートなどのシク
ロカーボネート誘導体あるいは２−オキソ−１,３−ジ
オキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートな
どの単独重合体あるいはこれら単量体とその他のα,β
−不飽和単量体との共重合体、１,３−ジオキソラン
や１,３−ジオキサン誘導体に代表されるアセタール誘
導体あるいはこれらの官能基を有する高分子量の化合物
が挙げられる。Other components (A) include low molecular weight or high molecular weight compounds having a spiro orthoester group, low molecular weight or high molecular weight compounds having a spiro orthocarbonate group, low molecular weight or high molecular weight having a bicyclo orthocarbonate group. Molecular weight compounds,
Ethylene carbonate, propylene carbonate, 2-
A cyclocarbonate derivative such as oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate or a homopolymer such as 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate, or a homopolymer thereof. Copolymers of monomers with other α, β-unsaturated monomers, acetal derivatives represented by 1,3-dioxolane and 1,3-dioxane derivatives, or high molecular weight compounds having these functional groups, Examples thereof include ketal derivatives and high molecular weight compounds having these functional groups, preferably low molecular weight or high molecular weight compounds having a spiro orthoester group, low molecular weight or high molecular weight compounds having a spiro orthocarbonate group,
A low or high molecular weight compound having a bicyclo orthocarbonate group, a cyclocarbonate derivative such as ethylene carbonate, propylene carbonate, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate, or 2-oxo-1. Homopolymers such as 3,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate or these monomers and other α, β
-Copolymers with unsaturated monomers, acetal derivatives represented by 1,3-dioxolane and 1,3-dioxane derivatives, and high molecular weight compounds having these functional groups.

【００１０】また前記の化合物の分子量の上限は、取扱
いなどの作業性の面から数平均分子量で１０万程度まで
が好ましく、一方その下限については特に制限はない
が、特に１００〜５００００が好ましい。さらに、これ
らのカチオン重合し得る化合物は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明におい
て、（Ｂ）成分として用いられる熱潜在性触媒は、該組
成物の反応時には反応を促進し、硬化を伴う場合には硬
化物に良好な化学性能及び物理性能を付与するととも
に、該組成物の貯蔵時には長期にわたる安定性を実現す
るために不可欠な成分であり、６０℃以上の温度におい
て触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性触媒
が６０℃未満の温度で触媒活性を示す場合、得られる組
成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましく
ない事態を招来するおそれがある。このような熱潜在性
触媒として、本発明においては有機金属化合物と活性水
素を有さない電子供与性化合物との錯体から成るものが
用いられる。The upper limit of the molecular weight of the above compound is preferably about 100,000 in terms of number average molecular weight from the viewpoint of workability in handling and the like. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000. Further, these cationically polymerizable compounds may be used alone,
You may use it in combination of 2 or more type. In the present invention, the thermal latent catalyst used as the component (B) accelerates the reaction during the reaction of the composition, imparts good chemical performance and physical performance to the cured product when accompanied by curing, and A compound that is an essential component for achieving long-term stability during storage of the composition and that exhibits catalytic activity at a temperature of 60 ° C. or higher is desirable. When the heat-latent catalyst exhibits catalytic activity at a temperature of less than 60 ° C, the composition obtained may have an unfavorable situation such as thickening or gelation during storage. In the present invention, as such a thermal latent catalyst, a catalyst composed of a complex of an organometallic compound and an electron-donating compound having no active hydrogen is used.

【００１１】本発明の熱潜在性触媒において用いられる
有機金属化合物としては、一般式 （Ｒ¹)_n−Ｍ …［１］ （式中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又は活性メチレン
基に隣接したカルボニル基から選ばれる１種又は２種以
上の有機基、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ又は長
周期表における第４周期から第６周期のうち３Ａ族から
７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族に属する遷移金属原
子、ｎは１〜６の整数である）で表される化合物が好ま
しく挙げられる。この式中、好ましいＲ¹はアルキル基
であり、好ましいＭはＣａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｏで
ある。The organometallic compound used in the thermal latent catalyst of the present invention has a general formula (R ¹ ) _n- M ... [1] (wherein R ¹ is an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms). , An alkoxy group, an acyloxy group, or one or more organic groups selected from carbonyl groups adjacent to an active methylene group, M is Mg, Al, Ca, Sn, Pb, or the fourth to the fourth periods in the long periodic table. Among the 6 periods, transition metal atoms belonging to 3A to 7A, 8A, 1B and 2B groups, and n is an integer of 1 to 6) are preferred. In this formula, preferred R ¹ is an alkyl group, and preferred M is Ca, Sn, Pb, Zn, Co.

【００１２】上記有機金属化合物の具体例としては、例
えばアルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルア
セトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジブ
チルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレ
ート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マ
グネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテ
ン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、
オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸
鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛
などが挙げられ、好ましくはジブチルスズアセチルアセ
トネート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズ
エステルマレート、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸
カルシウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸スズ、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸鉛などが挙げられる。これらの有機金属化合物は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。Specific examples of the organometallic compound include aluminum acetylacetonate, iron acetylacetonate, zirconium acetylacetonate, dibutyltin acetylacetonate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin ester malate, magnesium naphthenate, calcium naphthenate. , Manganese naphthenate, iron naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, zinc naphthenate, zirconium naphthenate, lead naphthenate, calcium octylate, manganese octylate,
Iron octylate, cobalt octylate, zinc octylate,
Zirconium octylate, tin octylate, lead octylate, zinc laurate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, cobalt stearate, zinc stearate, lead stearate and the like, preferably dibutyltin acetylacetonate, Dibutyltin dilaurate, dioctyltin ester malate, calcium naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, lead naphthenate, calcium octylate, cobalt octylate, zinc octylate, tin octylate, zinc laurate, calcium stearate, stearic acid Examples thereof include cobalt, zinc stearate, lead stearate and the like. These organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】一方、活性水素を有さない電子供与性化合
物としては、例えばアミド系化合物、スルホキシド系化
合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、リン
酸エステル系化合物、ホウ酸エステル系化合物、カルボ
ン酸エステル系化合物、炭酸エステル系化合物、３級ア
ミン系化合物、あるいはアルキルホスフィン系化合物な
どが挙げられる。活性水素を有さない電子供与性化合物
の具体例としては、例えばＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド系
化合物、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド系
化合物、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのよう
なエーテル系化合物、ジメチルスルフィドのようなチオ
エーテル系化合物、トリメチルリン酸やトリエチルリン
酸及びトリブチルリン酸のようなリン酸エステル系化合
物、トリメチルホウ酸のようなホウ酸エステル系化合
物、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなカルボン酸エステ
ル類、炭酸エチレンのような炭酸エステル系化合物、ト
リエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルイミダゾールなどの各種３級アミン類、あるいはトリ
ブチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィンなど
が挙げられる。これらの電子供与性化合物は、１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。On the other hand, examples of the electron-donating compound having no active hydrogen include amide compounds, sulfoxide compounds, ether compounds, thioether compounds, phosphoric acid ester compounds, boric acid ester compounds, carboxylic acid esters. Examples of the compounds include carbonate compounds, carbonate ester compounds, tertiary amine compounds, and alkylphosphine compounds. Specific examples of the electron-donating compound having no active hydrogen include, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, amide compounds such as hexamethylphosphoric triamide, and dimethyl sulfoxide. Sulfoxide compounds such as, ether compounds such as diethyl ether and tetrahydrofuran, thioether compounds such as dimethyl sulfide, phosphoric acid ester compounds such as trimethylphosphoric acid, triethylphosphoric acid and tributylphosphoric acid, trimethylboric acid Such as borate compounds, carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, carbonic acid ester compounds such as ethylene carbonate, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N
Examples include various tertiary amines such as -methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, and N-methylimidazole, and trialkylphosphines such as tributylphosphine. These electron donating compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００１４】本発明の熱潜在性触媒は、前記有機金属化
合物と前記活性水素を有さない電子供与性化合物との錯
体から成るものであって、該有機金属化合物の空の軌道
に対する活性水素を有しない電子供与性化合物のモル比
は０.１〜４の範囲にあるのが好ましく、特に０.５〜２
の範囲にあるのが好ましい。このモル比が０.１未満で
は貯蔵時に有機金属化合物の触媒活性を十分に抑制する
ことができないおそれがあるし、４を超えると加熱時に
触媒活性を発揮しにくくなる傾向がみられる。前記有機
金属化合物と前記活性水素を有しない電子供与性化合物
は、例えば適当な溶媒中であらかじめ混合して錯体化
し、熱潜在性触媒として反応性組成物中に添加してもよ
いし、あるいは該組成物中に別々に添加して混合するこ
とにより錯体化し、熱潜在性触媒としてもよい。The thermal latent catalyst of the present invention comprises a complex of the above-mentioned organometallic compound and the above-mentioned electron donating compound having no active hydrogen. The molar ratio of the electron-donating compound not having is preferably in the range of 0.1 to 4, particularly 0.5 to 2
It is preferably within the range. If this molar ratio is less than 0.1, the catalytic activity of the organometallic compound may not be sufficiently suppressed during storage, while if it exceeds 4, it tends to be difficult to exhibit the catalytic activity during heating. The organometallic compound and the electron-donating compound having no active hydrogen may be mixed in advance in a suitable solvent to form a complex and added to the reactive composition as a thermal latent catalyst, or It may be added to the composition separately and mixed to form a complex, which may be used as a thermal latent catalyst.

【００１５】さらに、この（Ｂ）成分の熱潜在性触媒
は、反応性組成物の総固形分重量に基づき、０.００１
〜１０重量％の割合で配合するのが望ましく、特に０.
００５〜５重量％の範囲が望ましい。この量が０.００
１重量％未満では該組成物の反応が不十分になるおそれ
があるし、１０重量％を超えると得られる生成物中に残
存する触媒が生成物あるいは硬化物の物性に悪影響をも
たらす場合がある。本発明の反応性組成物の反応に要す
る温度及び時間については、配位重合し得る官能基の種
類、熱潜在性触媒の種類などにより異なるが、通常６０
〜２００℃の範囲の温度で、２分ないし１時間程度加熱
することにより、反応が完了する。Further, the thermal latent catalyst of the component (B) is 0.001 based on the total solid content of the reactive composition.
It is desirable to mix it in a proportion of from 10 to 10% by weight, and in particular, 0.1.
A range of 005 to 5% by weight is desirable. This amount is 0.00
If it is less than 1% by weight, the reaction of the composition may be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the catalyst remaining in the obtained product may adversely affect the physical properties of the product or cured product. .. The temperature and time required for the reaction of the reactive composition of the present invention vary depending on the type of functional group capable of coordination polymerization, the type of thermal latent catalyst, etc., but usually 60
The reaction is completed by heating at a temperature in the range of ˜200 ° C. for about 2 minutes to 1 hour.

【００１６】本発明の反応性組成物はそのままで、ある
いは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤などを配合して、塗料、インク、接着
剤、成形品などに用いることができる。The reactive composition of the present invention may be used as it is, or may be mixed with a color pigment, a filler, a solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, etc., to prepare a paint, an ink, an adhesive, a molded article or the like. Can be used.

【００１７】[0017]

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００１８】製造例１ 化合物Ａ−１の製造 （１）単量体Ａ−１の製造 栓付きフラスコ中に下記成分を仕込み、室温で２４時間
撹拌することにより目的物である３,４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピラン環含有メタクリレートを得た。 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３０.０重量部 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メチル− ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレート ２２４.０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ０.３重量部 なお、ガスクロマトグラフィーにより求めた有効分含有
量は９８.６wt％であった。 （２）化合物Ａ−１溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に１００℃の温度で、第１表記載の組成の単量
体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴
下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温
度を１時間保ち、第１表記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了し、それぞれ第１表記載の特
性を有する化合物Ａ−１溶液を得た。Production Example 1 Production of Compound A-1 (1) Production of Monomer A-1 The following components were placed in a flask with a stopper and stirred at room temperature for 24 hours to give 3,4-dihydro which was the target product. -2
A methacrylate containing H-pyran ring was obtained. 2-Hydroxyethyl methacrylate 130.0 parts by weight 3,4-dihydro-2H-pyran-2-yl-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate 224.0 parts by weight Dodecylbenzenesulfonic acid 0 .3 parts by weight The effective component content determined by gas chromatography was 98.6% by weight. (2) Production of Compound A-1 Solution A 4-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with an initial charge of solvent (xylene) 4 respectively.
0.0 parts by weight was charged, and the mixture was heated with stirring and kept at 100 ° C. Next, at a temperature of 100 ° C., a mixture of the monomer and the polymerization initiator having the composition shown in Table 1 (dropping component) was added dropwise at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropping, the temperature of 100 ° C. was maintained for 1 hour, the polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 1 was added, and the reaction was terminated when the temperature of 100 ° C. was further maintained for 2 hours. A compound A-1 solution having the properties shown in Table 1 was obtained.

【００１９】[0019]

【表１】 [Table 1]

【００２０】注 １)加熱残分測定条件 １０５℃で３時間[ＪＩＳ Ｋ-５４０７(１９９０)４、
加熱残分による]２)粘度：ガードナー粘度（２５℃） [ＪＩＳ Ｋ-５４００(１９９０)４.５.１ガードナー型
泡粘度計法による]Note 1) Heating residue measurement conditions: 105 ° C. for 3 hours [JIS K-5407 (1990) 4,
2) Viscosity: Gardner viscosity (25 ° C) [JIS K-5400 (1990) 4.5.1 by Gardner-type foam viscometer method]

【００２１】製造例２ 化合物Ａ−２溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に１００℃の温度で、第１表記載の組成の単量
体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴
下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温
度を１時間保ち、第２表記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了し、それぞれ第２表記載の特
性を有する化合物Ａ−２溶液を得た。Production Example 2 Production of Compound A-2 Solution A four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel was charged with an initial charge of solvent (xylene) of 4 each.
0.0 parts by weight was charged, and the mixture was heated with stirring and kept at 100 ° C. Next, at a temperature of 100 ° C., a mixture of the monomer and the polymerization initiator having the composition shown in Table 1 (dropping component) was added dropwise at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropping, the temperature of 100 ° C. was maintained for 1 hour, the polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 2 was added, and the reaction was terminated when the temperature of 100 ° C. was further maintained for 2 hours. A compound A-2 solution having the properties shown in Table 2 was obtained.

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【００２３】注 １)加熱残分測定条件 １０５℃で３時間[ＪＩＳ Ｋ-５４０７(１９９０)４、
加熱残分による] ２)粘度：ガードナー粘度（２５℃） [ＪＩＳ Ｋ-５４００(１９９０)４.５.１ガードナー型
泡粘度計法による]Note 1) Heating residue measurement conditions: 105 ° C. for 3 hours [JIS K-5407 (1990) 4,
2) Viscosity: Gardner viscosity (25 ° C) [JIS K-5400 (1990) 4.5.1 by Gardner-type foam viscometer method]

【００２４】製造例３ （Ｂ）成分の熱潜在性触媒（Ｂ−１）の製造 試験管中に、それぞれメチルイソブチルケトン／酢酸エ
チル（重量比１／１）混合溶媒５０.０重量部を仕込
み、これにオクチルスズ４０.０重量部を溶解せしめ、
さらにそこへＮ−メチルホルマリン１０.０重量部を撹
拌しながら混合した。その後試験管を３時間静置するこ
とにより、熱潜在性有機金属触媒Ｂ−１の５０wt％溶液
を得た。Production Example 3 Production of Thermal Latent Catalyst (B-1) as Component (B) Into a test tube was charged 50.0 parts by weight of a mixed solvent of methyl isobutyl ketone / ethyl acetate (weight ratio 1/1). Dissolve 40.0 parts by weight of octyl tin in this,
Further, 10.0 parts by weight of N-methyl formalin was mixed therein with stirring. Then, the test tube was allowed to stand for 3 hours to obtain a 50 wt% solution of the heat-latent organometallic catalyst B-1.

【００２５】製造例４〜６ 製造例３に従って、第３表の有機金属化合物と活性水素
を有しない電子供与性化合物とを組み合わせて熱潜在性
触媒（Ｂ−２〜Ｂ−４）を製造した。Production Examples 4 to 6 According to Production Example 3, thermal latent catalysts (B-2 to B-4) were produced by combining the organometallic compounds shown in Table 3 with an electron-donating compound having no active hydrogen. ..

【００２６】[0026]

【表３】 [Table 3]

【００２７】実施例１〜８ 第４表の組成の原料を混合し、シンナー（キシレン／酢
酸ｎ−ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフ
ィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈して
反応性組成物とした。得られた各組成物を３０℃で３０
日間密封貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ第
４表に示すように、ほとんど粘度増加が認められず、優
れた貯蔵安定性を示した。また、同様に組成物をブリキ
板上に流し塗りし、１２０℃で３０分間焼付け膜を作成
した。得られた各硬化膜の膜厚が３０μｍの部位につい
てヌープ硬度を測定したところ、それぞれ第４表に示す
ように優れた硬度を示した。Examples 1 to 8 The raw materials having the compositions shown in Table 4 were mixed, and 1 poise was measured with a thinner (xylene / n-butyl acetate = 8/2 weight ratio) at 20 ° C. by a Brookfield type viscometer. ), And it was set as the reactive composition. Each composition obtained was 30 at 30 ° C.
After hermetically storing for one day, the viscosity was measured again, and as shown in Table 4, almost no increase in viscosity was observed, indicating excellent storage stability. Similarly, the composition was cast on a tin plate to form a baking film at 120 ° C. for 30 minutes. When the Knoop hardness was measured at the site where the film thickness of each obtained cured film was 30 μm, excellent hardness was shown as shown in Table 4.

【００２８】[0028]

【表４】 [Table 4]

【００２９】[0029]

【表５】 [Table 5]

【００３０】比較例１〜４ 第５表の組成の原料を用いて、反応性組成物を作成し、
実施例１〜８と同様にして貯蔵安定性試験を行ったとこ
ろ、有機金属化合物がなんら熱潜在化されていないた
め、経時的に著しく粘度増加し、最終的にはそれぞれ第
５表に示すような日数でゲル化した。Comparative Examples 1 to 4 Reactive compositions were prepared using the raw materials having the compositions shown in Table 5,
When a storage stability test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 8, the organometallic compound was not thermally latentized at all, so that the viscosity increased remarkably with time, and finally, as shown in Table 5, respectively. It gelled in a few days.

【００３１】[0031]

【表６】 [Table 6]

【００３２】比較例５、６ 第６表の組成の原料を混合し、実施例１〜８と同様にし
て焼き付け膜を作成したところ、触媒が存在していない
ため、すべての組成物においてヌープ硬度が測定できる
ほどの硬度は得られなかった。Comparative Examples 5 and 6 Raw materials having the compositions shown in Table 6 were mixed and a baking film was prepared in the same manner as in Examples 1 to 8. Since no catalyst was present, Knoop hardness was obtained in all compositions. The hardness was not measurable.

【００３３】[0033]

【表７】 [Table 7]

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明の反応性組成物は、化学性能、物
理性能及び耐候性に優れる硬化物を与えるとともに、貯
蔵安定性にも優れており、例えば塗料、インク、接着
剤、成形品などに好適に用いられる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The reactive composition of the present invention gives a cured product having excellent chemical performance, physical performance and weather resistance, and is also excellent in storage stability. For example, paints, inks, adhesives, molded products, etc. It is preferably used for.

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Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）配位重合し得る官能基を有する化合
物、（Ｂ）有機金属化合物と活性水素を有さない電子供
与性化合物との錯体から成る加熱時に活性を示す熱潜在
性触媒を必須成分として成る反応性組成物。1. A heat-latent catalyst showing activity when heated, which comprises (A) a compound having a functional group capable of coordination polymerization and (B) a complex of an organometallic compound and an electron-donating compound having no active hydrogen. A reactive composition comprising as an essential component. 【請求項２】（Ａ）成分の配位重合し得る官能基が環状
エーテル、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、
スピロオルトエステル基、スピロオルトカーボネート
基、ビシクロオルトエステル基、シクロカーボネート
基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれた少な
くとも１種である請求項１記載の反応性組成物。2. The functional group capable of coordination polymerization of the component (A) is a cyclic ether, vinyl ether group, vinyl thioether group,
The reactive composition according to claim 1, which is at least one selected from a spiro orthoester group, a spiro orthocarbonate group, a bicyclo orthoester group, a cyclocarbonate group, an acetal group, and a ketal group. 【請求項３】（Ｂ）成分の熱潜在性触媒が、（ａ）一般
式 （Ｒ¹)_n−Ｍ （式中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又は活性メチレン
基に隣接したカルボニル基から選ばれる１種又は２種以
上の有機基、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ又は長
周期表における第４周期から第６周期のうち３Ａ族から
７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族に属する遷移金属原
子、ｎは１〜６の整数である）で表される化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種の有機金属化合物と、（ｂ）
活性水素を有さない電子供与性化合物との錯体である請
求項１又は２記載の反応性組成物。3. A thermal latent catalyst of component (B) comprises: (a) a general formula (R ¹ ) _n- M (wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, One or more organic groups selected from an acyloxy group or a carbonyl group adjacent to an active methylene group, M is Mg, Al, Ca, Sn, Pb, or among the fourth to sixth periods in the long periodic table. 3A group to 7A group, 8 group, 1B group and 2B group transition metal atom, n is an integer of 1 to 6) at least one organometallic compound selected from the compounds represented by, (B)
The reactive composition according to claim 1 or 2, which is a complex with an electron-donating compound having no active hydrogen. 【請求項４】（Ｂ）成分の熱潜在性触媒が（ａ）請求項
３記載の有機金属化合物と、（ｂ）アミド系化合物、ス
ルホキシド系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル
系化合物、リン酸エステル系化合物、ホウ酸エステル系
化合物、カルボン酸エステル系化合物、炭酸エステル系
化合物、３級アミン系化合物、あるいはアルキルホスフ
ィン系化合物などから選ばれた少なくとも１種の活性水
素を有さない電子供与性化合物との錯体である請求項１
又は２記載の反応性組成物。4. A thermal latent catalyst of component (B) is (a) an organometallic compound according to claim 3, and (b) an amide compound, a sulfoxide compound, an ether compound, a thioether compound, a phosphoric acid ester. -Based compound, borate ester compound, carboxylic acid ester compound, carbonic acid ester compound, tertiary amine compound, or alkylphosphine compound, and at least one kind of electron-donating compound having no active hydrogen It is a complex with
Or the reactive composition according to 2.