JPH0565341A - Thermosetting resin composition - Google Patents
Thermosetting resin compositionInfo
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- JPH0565341A JPH0565341A JP25441691A JP25441691A JPH0565341A JP H0565341 A JPH0565341 A JP H0565341A JP 25441691 A JP25441691 A JP 25441691A JP 25441691 A JP25441691 A JP 25441691A JP H0565341 A JPH0565341 A JP H0565341A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【本発明の背景】本発明は、硬化反応時に揮散物が少な
い熱硬化性樹脂組成物に関するものである。コーティン
グの分野においては常温において安定であり、かつ昇温
下に硬化膜を形成する樹脂組成物が求められており、従
来から、硬化剤としてエーテル化メラミンやブロックイ
ソシアネート等を含む熱硬化性樹脂組成物が知られてい
る。ところが、これらの熱硬化性樹脂組成物において、
硬化剤としてエーテル化メラミンを使用した場合は硬化
反応時にアルコールが揮散し、ブロックイソシアネート
を使用した場合はブロック剤であるアルコール類、フェ
ノール類、ラクタム類あるいはオキシム類等が揮散する
ため、これらの揮散物が公害発生の原因となったり、硬
化物の内部応力を増加させ、硬化物の外観や物性に悪影
響を及ぼす原因になるといった欠点があった。以上の点
から、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、オキサゾリ
ジノン環を含有する化合物を硬化剤成分として使用する
事により、硬化反応時に揮散物が少ない熱硬化性樹脂組
成物が得られる事を見出し、本発明を完成するに至っ
た。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a thermosetting resin composition containing little volatile matter during a curing reaction. In the field of coating, there is a demand for a resin composition that is stable at room temperature and forms a cured film at an elevated temperature. Conventionally, a thermosetting resin composition containing an etherified melamine or blocked isocyanate as a curing agent has been demanded. Things are known. However, in these thermosetting resin compositions,
When etherified melamine is used as the curing agent, the alcohol is volatilized during the curing reaction, and when blocked isocyanate, the blocking agents such as alcohols, phenols, lactams or oximes are volatilized. There are drawbacks such that the product causes pollution and increases the internal stress of the cured product, which adversely affects the appearance and physical properties of the cured product. From the above points, as a result of intensive studies by the present inventors, by using a compound containing an oxazolidinone ring as a curing agent component, it is possible to obtain a thermosetting resin composition with less volatile matter during the curing reaction. The present invention has been completed and the present invention has been completed.
【０００２】[0002]
【本発明の開示】本発明は、（ａ）分子内に複数の末端
および／またはペンダント２−オキソオキサゾリジン−
５−イル基を有する化合物と、（ｂ）分子内に複数の１
級および／または２級アミノ基を有する化合物との組合
せよりなることを特徴とする常温で安定な熱硬化性樹脂
組成物を提供する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides (a) a plurality of terminal and / or pendant 2-oxooxazolidine- groups in a molecule.
A compound having a 5-yl group, and (b) a plurality of 1's in the molecule
Provided is a thermosetting resin composition which is stable at room temperature, which is characterized by comprising a combination with a compound having a secondary and / or secondary amino group.
【０００３】本発明組成物の硬化メカニズムを特性基の
反応式によって表すと以下のとおりである。The curing mechanism of the composition of the present invention is represented by the reaction formula of the characteristic group as follows.
【０００４】[0004]
【化１】 [Chemical 1]
【０００５】上記反応式から明らかなように、硬化した
樹脂は１種のポリウレア樹脂である。ポリウレア樹脂の
原料にはこれまでポリイソシアネートが使用されている
が、これは常温で反応が進行し、ポットライフの制約が
あるため二液性としなければならない。また非揮散型樹
脂組成物として、ポリアミンまたは酸無水物を硬化剤と
するエポキシ樹脂組成物が知られているが、やはり常温
で硬化反応が進行する。As is clear from the above reaction formula, the cured resin is one kind of polyurea resin. Polyisocyanate has been used as a raw material for the polyurea resin up to now, but it has to be a two-liquid type because the reaction proceeds at room temperature and the pot life is restricted. An epoxy resin composition containing a polyamine or an acid anhydride as a curing agent is known as a non-volatile resin composition, but the curing reaction also proceeds at room temperature.
【０００６】本発明の組成物は、常温では硬化反応が進
行しないため、一液性とした場合もポットライフの制約
がなく、貯蔵安定性にすぐれ、しかも硬化に際して揮散
性副生物をほとんど発生しない。従って、本発明の熱硬
化性組成物は、水系塗料、溶剤型塗料、粉体塗料、接着
剤、成形材料、電気絶縁材料等に有用であり、特にエマ
ルジョン型塗料や水溶性塗料等の水系塗料に適してい
る。Since the curing reaction of the composition of the present invention does not proceed at room temperature, there is no limitation of pot life even when it is made into a one-part composition, it has excellent storage stability, and volatile by-products are hardly generated during curing. .. Therefore, the thermosetting composition of the present invention is useful for water-based paints, solvent-based paints, powder paints, adhesives, molding materials, electrical insulating materials and the like, and particularly water-based paints such as emulsion-type paints and water-soluble paints. Suitable for
【０００７】[0007]
【詳細な議論】分子内に複数の２−オキソオキサゾリジ
ン−５−イル基（単にオキサゾリジノン環という。）を
有する（ａ）化合物は、例えば分子内に二つ以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物とカルバミン酸エステル
との反応により合成することができる。このようなエポ
キシ化合物としては、１，２，３，４−ジエポキシブタ
ン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の両末端オ
レフィンのジエポキシド、エチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエ
ーテル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエー
テル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル等のポリオールのポリグリシジ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミ
ン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン等のポリグリシジルアミン、ジグリ
シジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレー
ト等のグリシジルエステル、グリシジルアクリレートあ
るいはグリシジルメタクリレートなどのアクリル系モノ
マーの重合により合成されるエポキシ化合物等が挙げら
れる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいは
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も使用可能であ
る。このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
はエピコート８２７（商品名，油化シェルエポキシ
（株），エポキシ当量１８０−１９０）、エピコート１
００１（商品名，油化シェルエポキシ（株），エポキシ
当量４５０−５００）、エピコート１０１０（商品名，
油化シェルエポキシ（株），エポキシ当量３０００−５
０００）が挙げられ、また、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂としては、エピコート１５２（商品名，油化
シェルエポキシ（株），エポキシ当量１７２−１７９）
が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エ
ピコート１８０Ｓ６５（商品名，油化シェルエポキシ
（株），エポキシ当量２０５−２２０）等が挙げられ
る。[Detailed Discussion] The compound (a) having a plurality of 2-oxooxazolidin-5-yl groups (simply referred to as oxazolidinone ring) in the molecule is, for example, an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule and carbamine. It can be synthesized by reaction with an acid ester. Examples of such an epoxy compound include diepoxides of both terminal olefins such as 1,2,3,4-diepoxybutane, 1,2,7,8-diepoxyoctane, diglycidyl ether of ethylene glycol, 1,4- Butanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, etc. Polyglycidyl ether, N, N-diglycidylaniline, N, N,
N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, polyglycidylamine such as 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, glycidyl ester such as diglycidyl phthalate and diglycidyl hexahydrophthalate, Examples thereof include epoxy compounds synthesized by polymerizing acrylic monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Further, an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolac type epoxy resin can also be used. As such a bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 827 (trade name, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 180-190), Epicoat 1
001 (trade name, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 450-500), Epicoat 1010 (trade name,
Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 3000-5
000), and as the phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152 (trade name, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 172-179).
However, examples of the cresol novolac type epoxy resin include Epicoat 180S65 (trade name, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 205-220).
【０００８】上記反応以外に、オキサゾリジノン環を含
有する化合物を合成する方法としては、（１）エポキシ
化合物にアンモニアを付加し、アミノアルコールとし、
引続きアルキルカーボネートを反応させる方法（米国特
許２３９９１１８号）（２）エポキシ化合物にアンモニ
アを付加し、アミノアルコールとし、引続きホスゲンを
反応させる方法（英国特許８８９４１９８号）（３）ビ
スフェノールＡ、ハイドロキノンあるいは４−ヒドロキ
シスチレンの重合物のような芳香族ポリオールとトリス
−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート化合
物との反応による方法（特開昭５１−８８９６３号ある
いはＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，６１，３５
５９（１９８８）等）が挙げられる。その他、米国特許
３５１９６０８号にはオキサゾリジノン環を含有するア
クリルポリマーの合成法が記載されている。In addition to the above reaction, as a method for synthesizing a compound containing an oxazolidinone ring, (1) ammonia is added to an epoxy compound to give an amino alcohol,
Method of subsequently reacting with alkyl carbonate (US Pat. No. 2,399,118) (2) Method of adding ammonia to epoxy compound to make amino alcohol and subsequently reacting with phosgene (UK patent 8894198) (3) Bisphenol A, hydroquinone or 4- A method by reacting an aromatic polyol such as a polymer of hydroxystyrene with a tris- (2,3-epoxypropyl) isocyanurate compound (JP-A-51-88963 or Bull. Chem. Soc. Jpn, 61 , 35).
59 (1988)). In addition, US Pat. No. 3,519,608 describes a method for synthesizing an acrylic polymer containing an oxazolidinone ring.
【０００９】なお、これらの文献においては、オキサゾ
リジノン環と反応性アミノ基との反応については記載さ
れていない。It should be noted that these references do not describe the reaction between the oxazolidinone ring and the reactive amino group.
【００１０】本発明において、分子内に少なくとも二つ
のオキサゾリジノン環を有する（ａ）化合物は、上に述
べた何れの合成方法を用いてもよい。In the present invention, the compound (a) having at least two oxazolidinone rings in the molecule may be produced by any of the above synthetic methods.
【００１１】また、分子内に二つ以上のオキサゾリジノ
ン環を有する（ａ）化合物の数平均分子量は２００以上
１０００００以下のものが使用され、好ましくは３００
以上１００００以下のものが使用される。The compound (a) having two or more oxazolidinone rings in the molecule has a number average molecular weight of 200 or more and 100,000 or less, preferably 300.
Those above 10000 are used.
【００１２】また、分子内に一級アミノ基あるいは二級
アミノ基である、反応性アミノ基を二つ以上有する化合
物としては、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メ
タフェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリオキシプ
ロピレンアミン（商品名，ジェファーミンＴ４０３：テ
キサコケミカル社製）等のポリアミン、さらには、ケチ
ミン変性エポキシ化合物等が挙げられる。なお、このよ
うなケチミン変性エポキシ化合物は、たとえば、ジエチ
レントリアミンやＮ−アミノエチルエタノールアミンの
ような一級アミノ基と二級アミノ基の両方を有するポリ
アミンの一級アミノ基をあらかじめ、アセトンやメチル
イソブチルケトンのようなケトンと縮合させケチミン誘
導体とすることによりマスクし、残った二級アミノ基と
エポキシ基と反応させることにより合成できる。ここで
使用されるエポキシ化合物としては、先に述べた一連の
エポキシ化合物等が挙げられる。このようにして合成さ
れるケチミン誘導体は加水分解により一級アミノ基が生
成するため、反応性アミノ基としてみなすことができ
る。Compounds having two or more reactive amino groups which are primary amino groups or secondary amino groups in the molecule include hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine and metaphenylene. Examples thereof include polyamines such as diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, polyoxypropyleneamine (trade name, Jeffamine T403: manufactured by Texaco Chemical Co., Ltd.), and ketimine-modified epoxy compounds. In addition, such a ketimine-modified epoxy compound may be prepared, for example, by adding a primary amino group of a polyamine having both a primary amino group and a secondary amino group such as diethylenetriamine or N-aminoethylethanolamine to an acetone or methyl isobutyl ketone beforehand. It can be synthesized by condensing with such a ketone to obtain a ketimine derivative, which is masked, and the remaining secondary amino group is reacted with the epoxy group. Examples of the epoxy compound used here include the series of epoxy compounds described above. The ketimine derivative thus synthesized produces a primary amino group by hydrolysis and can be regarded as a reactive amino group.
【００１３】また、水系塗料に適用することを目的とし
て、反応性アミノ基を酢酸や乳酸のような有機酸で中和
しておく事も可能である。It is also possible to neutralize the reactive amino group with an organic acid such as acetic acid or lactic acid for the purpose of applying it to an aqueous paint.
【００１４】なお、ポリアミンは数平均分子量が１５０
以上１０００００以下のものが使用され、好ましくは２
００以上２００００以下のものが使用される。The polyamine has a number average molecular weight of 150.
The above is used up to 100,000 and preferably 2
Those of 00 or more and 20000 or less are used.
【００１５】本発明において、（ａ）化合物と（ｂ）化
合物を含む組成物を所定温度で加熱した場合、次式のよ
うに反応することにより、揮散物が発生することなしに
硬化反応が進行するものと推察される。In the present invention, when the composition containing the compound (a) and the compound (b) is heated at a predetermined temperature, the reaction as shown by the following formula allows the curing reaction to proceed without the generation of volatilized substances. It is presumed to do.
【００１６】[0016]
【化２】 [Chemical 2]
【００１７】これに類似した単官能オキサゾリジノン化
合物と単官能アミンとの反応は、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１０６９（１９５７）、Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１８４１（１９
５９）等に記載されている。A similar reaction of a monofunctional oxazolidinone compound with a monofunctional amine is described in Bull. Soc. C
him. France, 1069 (1957), Bul
l. Soc. Chim. France, 1841 (19
59) and the like.
【００１８】しかしながら、これら文献については、オ
キサゾリジノン環を有する化合物の硬化反応への利用に
ついては記載されていない。However, these documents do not describe the use of the compound having an oxazolidinone ring for the curing reaction.
【００１９】上記の反応により新たに生成する結合はウ
レア結合であるため、硬化物は強靱であり、耐薬品性に
優れた硬化物を与える。Since the bond newly formed by the above reaction is a urea bond, the cured product is tough and gives a cured product excellent in chemical resistance.
【００２０】本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、
硬化剤として（ａ）化合物を単独で使用しても良いし、
（ａ）化合物と共に、本発明の特徴である低揮散性を損
なわない範囲で公知の硬化剤を併用することも可能であ
る。In the thermosetting resin composition of the present invention,
The compound (a) may be used alone as a curing agent,
A known curing agent may be used in combination with the compound (a) within a range not impairing the low volatility characteristic of the present invention.
【００２１】硬化温度については１２０℃から１８０℃
以内が好ましく硬化時間は１０分から１時間程度が好ま
しい。硬化温度が１２０℃よりも低い場合は十分な硬化
物が得られず、逆に硬化温度が１８０℃を越える場合
は、硬化物が着色したり、熱分解反応により硬化物が十
分な性能を示さない場合がある。The curing temperature is 120 ° C. to 180 ° C.
The curing time is preferably within 10 minutes to 1 hour. When the curing temperature is lower than 120 ° C, a sufficient cured product cannot be obtained. On the contrary, when the curing temperature exceeds 180 ° C, the cured product is colored and the cured product shows sufficient performance due to a thermal decomposition reaction. May not be.
【００２２】また、硬化温度を低下させるために必要に
応じて、硬化触媒としてジラウリル酸ジブチルスズ、塩
化第一スズあるいはジブチルスズオキシドのようなスズ
化合物、あるいは、鉛、亜鉛、アルミニウム等の有機酸
塩やアセチルアセトナート錯体、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕−７−ウンデセンのような三級アミン等が触媒とし
て使用することができる。なお、これらの触媒は単独で
使用しても良いし、２種以上の触媒を同時に使用しても
よい。使用する触媒の量は組成物の０．１重量％から５
重量％が好ましい。In order to lower the curing temperature, a tin compound such as dibutyltin dilaurate, stannous chloride or dibutyltin oxide, or an organic acid salt such as lead, zinc or aluminum may be used as a curing catalyst, if necessary. Acetylacetonate complex, N, N-dimethylbenzylamine, 1,4-diazabicyclo [2.
2.2] Octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.
A tertiary amine such as 0] -7-undecene or the like can be used as a catalyst. These catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of catalyst used ranges from 0.1% by weight of the composition to 5%.
Weight percent is preferred.
【００２３】また、本硬化組成物においては、硬化物の
物性改良、着色、隠蔽等を目的として、酸化鉄、酸化
鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、二酸
化チタン、タルク、硫酸バリウム、フタロシアニンブル
ー、リン酸亜鉛、ケイ酸鉛、シリカ等の顔料を含有する
ことができる。In the present cured composition, iron oxide, lead oxide, strontium chromate, carbon black, titanium dioxide, talc, barium sulfate, phthalocyanine blue, for the purpose of improving the physical properties of the cured product, coloring, hiding, and the like. Pigments such as zinc phosphate, lead silicate and silica may be contained.
【００２４】以下実施例および比較例により本発明を詳
細に説明するが、本発明は、これに限定されるものでは
ない。The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２５】合成例１ 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備え
た反応器に、１０３部のジエチレントリアミンおよび３
００部のメチルイソブチルケトンを貯え、１４０℃で４
時間加熱することにより３６部の水を除去し、固形分７
３％のジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液を得
た。Synthesis Example 1 A reactor equipped with a condenser, stirrer, thermometer, decanter and nitrogen source was charged with 103 parts of diethylenetriamine and 3 parts.
Store 00 parts of methyl isobutyl ketone and store at 140 ° C for 4
36 parts of water are removed by heating for 7 hours to obtain a solid content of 7
A 3% solution of diketimine in methyl isobutyl ketone was obtained.
【００２６】合成例２ 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備え
た反応器に、合成例１で得られたジケチミンのメチルイ
ソブチルケトン溶液３６７部を貯え、エポキシ当量９８
０を持つビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（商品
名，エピコート１００４；油化シェルエポキシ（株））
９８０部、およびメチルイソブチルケトン５２８部を加
え、１２０℃で１時間反応させ、固形分６７％、一級ア
ミン当量１．６１ｍｅｑ／ｇ（固形分）のアミン変性エ
ポキシ樹脂を合成した。Synthesis Example 2 In a reactor equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, a decanter, and a nitrogen source, 367 parts of the methyl isobutyl ketone solution of diketimine obtained in Synthesis Example 1 was stored, and the epoxy equivalent was 98.
Bisphenol A type epoxy resin with 0 (trade name, Epicoat 1004; Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
980 parts and 528 parts of methyl isobutyl ketone were added and reacted at 120 ° C. for 1 hour to synthesize an amine-modified epoxy resin having a solid content of 67% and a primary amine equivalent of 1.61 meq / g (solid content).
【００２７】合成例３ 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター、滴下ロート及び
窒素源を備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、１０
０℃に昇温した後、下に示す混合物を滴下ロートにより
３時間で等速滴下した。 混合物 グリシジルメタクリレート ３０部 スチレン １０部 メチルメタクリレート ４０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．７部 混合物の滴下終了後３０分間保温の後、キシレン１６．
６部を一時間で等速滴下した。滴下終了後、１００℃で
３時間熟成の後、冷却することにより得られた樹脂溶液
に合成例１で得られたジケチミンのメチルイソブチルケ
トン溶液７８部を加え１００℃で２時間加熱した。得ら
れた樹脂溶液はメタノールにより再沈した。得られた樹
脂のＧＰＣによる数平均分子量は２２０００であった。
（一級アミン当量２．７１ｍｅｑ／ｇ）Synthesis Example 3 40 parts of xylene was charged into a reactor equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, a decanter, a dropping funnel and a nitrogen source.
After the temperature was raised to 0 ° C., the mixture shown below was added dropwise at a constant rate over 3 hours using a dropping funnel. Mixture Glycidyl methacrylate 30 parts Styrene 10 parts Methyl methacrylate 40 parts n-Butyl acrylate 20 parts t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate 0.7 parts Xylene 16.
6 parts was added dropwise at a constant rate in 1 hour. After completion of the dropping, the resin solution obtained by aging at 100 ° C. for 3 hours and then cooling was added with 78 parts of the diketimine methyl isobutyl ketone solution obtained in Synthesis Example 1 and heated at 100 ° C. for 2 hours. The obtained resin solution was reprecipitated with methanol. The number average molecular weight of the obtained resin by GPC was 22,000.
(Primary amine equivalent 2.71 meq / g)
【００２８】合成例４ 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備え
た反応器にエポキシ当量１８０のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（商品名，エピコート８２７；油化シェルエ
ポキシ（株））１８０部、カルバミン酸エチル８９部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２部及びジラウリル酸
ジ−ｎ−ブチルスズ２部を貯え、窒素ガスを吹込みなが
ら１３０℃で２時間反応させ、副生するエタノール４６
部を除去し、無色透明な粘稠液体を得た。このものは、
ＩＲ測定の結果、オキサゾリジノン環のカルボニル基に
基づく１７４０ｃｍ-1の吸収が認められ、また、エポキ
シ基に基づく９０５ｃｍ-1の吸収、およびカルバミン酸
エチルのカルボニル基に基づく１７２０ｃｍ-1の吸収が
消失しており、目的とするオキサゾリジノン環含有樹脂
の生成を確認した。（オキサゾリジノン環当量４．７ｍ
ｅｑ／ｇ）Synthesis Example 4 180 bisphenol A type epoxy resin (trade name, Epicoat 827; Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 180 in a reactor equipped with a condenser, stirrer, thermometer, decanter and nitrogen source. Part, 89 parts ethyl carbamate,
2 parts of N, N-dimethylbenzylamine and 2 parts of di-n-butyltin dilaurylate were stored and reacted at 130 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen gas to produce by-produced ethanol 46.
A part was removed to obtain a colorless transparent viscous liquid. This one is
Result of IR measurement, absorption of 1740 cm -1 based on the carbonyl group of the oxazolidinone ring is observed, also, the absorption of 905cm -1 based on epoxy group, and the absorption of 1720 cm -1 based on the carbonyl group of ethyl carbamate disappeared It was confirmed that the desired oxazolidinone ring-containing resin was produced. (Oxazolidinone ring equivalent 4.7m
eq / g)
【００２９】合成例５ 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備え
た反応器にエポキシ当量１４７を持つトリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテル（商品名，エポトート
ＹＨ−３００；東都化成）１４７部、カルバミン酸エチ
ル８９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２部及びジ
ラウリン酸ジブチルスズ２部を貯え、１４０℃まで加熱
すると、エタノールが留去しはじめた。さらに１時間か
けて１６０℃まで昇温し、エタノール４６部を留去させ
た。生成物のＩＲスペクトルではオキサゾリジノン環の
カルボニル基に基づく１７４０ｃｍ-1の吸収が認めら
れ、また、エポキシ基に基づく９０５ｃｍ-1の吸収、お
よびカルバミン酸エチルのカルボニル基に基づく１７２
０ｃｍ-1の吸収が消失しており、目的とするオキサゾリ
ジノン環含有樹脂の生成を確認した。この生成物にメチ
ルイソブチルケトン６３部を加え、固形分７５％の樹脂
溶液を得た。（オキサゾリジノン環当量５．３ｍｅｑ／
ｇ）Synthesis Example 5 Triglycidyl ether of trimethylolpropane (trade name, Epotote YH-300; Tohto Kasei) 147 having an epoxy equivalent of 147 in a reactor equipped with a condenser, stirrer, thermometer, decanter and nitrogen source. Parts, 89 parts of ethyl carbamate, 2 parts of N, N-dimethylbenzylamine and 2 parts of dibutyltin dilaurate were stored and heated to 140 ° C., ethanol began to evaporate. Further, the temperature was raised to 160 ° C. over 1 hour, and 46 parts of ethanol was distilled off. The IR spectrum of the product was observed absorption of 1740 cm -1 based on the carbonyl group of the oxazolidinone ring, and the absorption of 905cm -1 based on epoxy groups and based on the carbonyl group of ethyl carbamate 172
The absorption at 0 cm -1 had disappeared, confirming the production of the desired oxazolidinone ring-containing resin. 63 parts of methyl isobutyl ketone was added to this product to obtain a resin solution having a solid content of 75%. (Oxazolidinone ring equivalent 5.3 meq /
g)
【００３０】合成例６ 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備え
た反応器にエポキシ当量２３１を持つペンタエリスリト
ールのテトラグリシジルエーテル（商品名，デナコール
ＥＸ−４１１；ナガセ化成）２３１部、カルバミン酸エ
チル８９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２部及び
ジラウリル酸ジブチルスズ２部を貯え、１４０℃まで加
熱すると、エタノールが留去しはじめた。さらに１．５
時間かけて１６０℃まで昇温し、エタノール４６部を留
去させることによりオキサゾリジノン環含有樹脂が得ら
れた。生成物のＩＲスペクトルではオキサゾリジノン環
のカルボニル基に基づく１７４０ｃｍ-1の吸収が認めら
れ、また、エポキシ基に基づく９０５ｃｍ-1の吸収、お
よびカルバミン酸エチルのカルボニル基に基づく１７２
０ｃｍ-1の吸収が消失しており、目的とするオキサゾリ
ジノン環含有樹脂の生成を確認した。（オキサゾリジノ
ン環当量３．６ｍｅｑ／ｇ）Synthesis Example 6 231 parts of tetraglycidyl ether of pentaerythritol (trade name, Denacol EX-411; Nagase Kasei) having an epoxy equivalent of 231 in a reactor equipped with a condenser, stirrer, thermometer, decanter and nitrogen source. , 89 parts of ethyl carbamate, 2 parts of N, N-dimethylbenzylamine and 2 parts of dibutyltin dilaurate were stored and heated to 140 ° C., and ethanol began to be distilled off. 1.5 more
The temperature was raised to 160 ° C. over time, and 46 parts of ethanol was distilled off to obtain an oxazolidinone ring-containing resin. The IR spectrum of the product was observed absorption of 1740 cm -1 based on the carbonyl group of the oxazolidinone ring, and the absorption of 905cm -1 based on epoxy groups and based on the carbonyl group of ethyl carbamate 172
The absorption at 0 cm -1 had disappeared, confirming the production of the desired oxazolidinone ring-containing resin. (Oxazolidinone ring equivalent 3.6 meq / g)
【００３１】合成例７ 冷却器、攪拌器、温度計、デカンター、滴下ロート及び
窒素源を備えた反応器にキシレン５０部を仕込み、１０
０℃に昇温した後、下に示す混合物を滴下ロートにより
３時間で等速滴下した。 混合物 グリシジルメタクリレート ３０部 スチレン １０部 メチルメタクリレート ４０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．２部 混合物の滴下終了後３０分間保温の後、キシレン１６．
６部を一時間で等速滴下した。滴下終了後、１００℃で
３時間熟成の後、冷却することにより得られた樹脂溶液
に、カルバミン酸エチル１９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン１部及びジラウリル酸ジブチルスズ１部を貯
え、１４０℃まで加熱すると、エタノールが留去しはじ
めた。さらに１．５時間かけて１６０℃まで昇温し、エ
タノール１０部を留去させた後、得られた樹脂溶液はメ
タノールにより再沈した。得られた樹脂溶液のＧＰＣに
よる数平均分子量は８０００であった。この樹脂のＩＲ
スペクトルではオキサゾリジノン環のカルボニル基に基
づく１７４０ｃｍ-1の吸収が認められ、また、エポキシ
基に基づく９０５ｃｍ-1の吸収、およびカルバミン酸エ
チルのカルボニル基に基づく１７２０ｃｍ-1の吸収が消
失しており、目的とするオキサゾリジノン環含有樹脂の
生成を確認した。（オキサゾリジノン環当量２．４ｍｅ
ｑ／ｇ）Synthesis Example 7 50 parts of xylene was charged into a reactor equipped with a cooler, a stirrer, a thermometer, a decanter, a dropping funnel and a nitrogen source.
After the temperature was raised to 0 ° C., the mixture shown below was added dropwise at a constant rate over 3 hours using a dropping funnel. Mixture Glycidyl methacrylate 30 parts Styrene 10 parts Methyl methacrylate 40 parts n-Butyl acrylate 20 parts t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate 1.2 parts Xylene 16.
6 parts was added dropwise at a constant rate in 1 hour. After completion of the dropping, the resin solution obtained by aging at 100 ° C. for 3 hours and cooling was stored with 19 parts of ethyl carbamate, 1 part of N, N-dimethylbenzylamine and 1 part of dibutyltin dilaurate, and stored at 140 ° C. When heated up, ethanol began to evaporate. The temperature was further raised to 160 ° C. over 1.5 hours, 10 parts of ethanol was distilled off, and the obtained resin solution was reprecipitated with methanol. The number average molecular weight of the obtained resin solution by GPC was 8000. IR of this resin
Absorption of 1740 cm -1 based on the carbonyl group of the oxazolidinone ring is observed in the spectrum, also absorbs the 905cm -1 based on epoxy group, and the absorption of 1720 cm -1 based on the carbonyl group of ethyl carbamate has disappeared, It was confirmed that the desired oxazolidinone ring-containing resin was produced. (Oxazolidinone ring equivalent 2.4 me
q / g)
【００３２】合成例８ 冷却器、攪拌器、温度計、窒素源を備えた反応器にジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５０部と
メチルイソブチルケトン２９７部を貯え、フルフリルア
ルコール１９６部を反応温度が５０−７０℃になるよう
に冷却しながら滴下し、フルフリルアルコールブロック
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを合成
した。（固形分６０％）Synthesis Example 8 250 parts of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 297 parts of methyl isobutyl ketone are stored in a reactor equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen source, and 196 parts of furfuryl alcohol are reacted at a reaction temperature. Was added dropwise while cooling so as to be 50-70 ° C. to synthesize furfuryl alcohol block diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. (Solid content 60%)
【００３３】実施例１−７ 第１表に示した比率で各成分（使用量は重量部単位）を
ブレンドし、ブリキ板に塗布し、１６０℃、２０分の条
件で焼付を行い、各試験を行った。同表にそれぞれの試
験結果を示した。Examples 1-7 Each component (the amount used is a part by weight) was blended in the ratio shown in Table 1, coated on a tin plate, and baked at 160 ° C. for 20 minutes to perform each test. I went. The test results are shown in the table.
【００３４】比較例１，２ 第１表に示した比率で各成分（使用量は重量部単位）を
ブレンドし、ブリキ板に塗布し、１６０℃、２０分の条
件で焼付を行い、各試験を行った。同表にそれぞれの試
験結果を示した。第１表から明らかなように、本発明の
熱硬化性樹脂組成物は従来の硬化剤を使用した場合に比
べて硬化時の揮散物が著しく少ないという特徴を持って
いる。Comparative Examples 1 and 2 Each component (the amount used is in parts by weight) was blended in the ratios shown in Table 1, coated on a tin plate, and baked at 160 ° C. for 20 minutes to perform each test. I went. The test results are shown in the table. As is clear from Table 1, the thermosetting resin composition of the present invention is characterized in that the amount of volatilized substances at the time of curing is extremely small as compared with the case of using the conventional curing agent.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】 *商品名 ジェファーミンＴ−４０３（第
一級アミン当量６．１６meq/g ）（テキサコケミカル社
製）** 第１表中の組成物をブリキ板に塗布し１０５℃で３時
間焼付けた後の塗膜重量Ａを測定し、次いで１６０℃で
２０分焼付けた後の塗膜重量Ｂを測定し、下記の式に従
って算出したもの。 焼付塗膜減量（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ *** 第１表中の組成物をブリキ板に塗布し１６０℃で２
０分焼付けた後の塗膜重量Ｃを測定し、次いで還流され
たメチルエチルケトン中に２時間浸漬し、その後、１０
５℃で３０分乾燥した後の塗膜重量Ｄを測定し、下記の
式に従って算出したもの。 ゲル分率（％）＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ×１００ * Product name: Jeffamine T-403 (primary amine equivalent 6.16 meq / g) (manufactured by Texaco Chemical Co., Ltd.) ** The composition in Table 1 was applied to a tin plate and baked at 105 ° C. for 3 hours. After the coating film weight A was measured, the coating film weight B after baking at 160 ° C. for 20 minutes was measured and calculated according to the following formula. Baking coating weight loss (%) = (A−B) / A × 100 *** The composition in Table 1 was applied to a tin plate and then 2 at 160 ° C.
The coating weight C after baking for 0 minutes was measured and then immersed in refluxed methyl ethyl ketone for 2 hours and then 10
The coating film weight D after drying at 5 ° C. for 30 minutes was measured and calculated according to the following formula. Gel fraction (%) = (C−D) / C × 100
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水口 隆三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ryuzo Mizuguchi 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd.
Claims (7)
ペンダント２−オキソオキサゾリジン−５−イル基を有
する化合物と、（ｂ）分子内に複数の１級および／また
は２級アミノ基を有する化合物との組合せよりなること
を特徴とする常温で安定な熱硬化性樹脂組成物。1. A compound having (a) a plurality of terminal and / or pendant 2-oxooxazolidin-5-yl groups in the molecule and (b) a plurality of primary and / or secondary amino groups in the molecule. A thermosetting resin composition, which is stable at room temperature, characterized by comprising a combination with a compound having.
００，０００であり、オキサゾリジノン環の当量が０．
０２〜２０ｍｅｑ／ｇである請求項１の熱硬化性樹脂組
成物。2. The number average molecular weight of the compound (a) is 200 to 1.
And the equivalent weight of the oxazolidinone ring is 0.
The thermosetting resin composition according to claim 1, which has an amount of 02 to 20 meq / g.
００，０００であり、アミン当量が０．０２〜３０ｍｅ
ｑ／ｇである請求項１または２の熱硬化性樹脂組成物。3. The number average molecular weight of the compound (b) is 150 to 1.
Is 0,000, and the amine equivalent is 0.02 to 30 me.
The thermosetting resin composition according to claim 1, which is q / g.
リジノン環対活性アミノ基当量比で１：５〜５：１の割
合で含む請求項１ないし３のいずれかの熱硬化性樹脂組
成物。4. The thermosetting resin composition according to claim 1, which comprises the compound (a) and the compound (b) in a ratio of oxazolidinone ring to active amino group equivalent of 1: 5 to 5: 1. object.
エポキシ環を２−オキサゾリジノン環に変換して得られ
る化合物である請求項１ないし４のいずれかの熱硬化性
樹脂組成物。5. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the compound (a) is a compound obtained by converting the epoxy ring of the corresponding epoxy compound into a 2-oxazolidinone ring.
−オキサゾリジノン環への変換は、エポキシ化合物にカ
ルバミン酸エステルを反応させることによって実施され
る請求項５の熱硬化性樹脂組成物。6. The epoxy ring 2 of the corresponding epoxy compound.
-The thermosetting resin composition according to claim 5, wherein the conversion into the oxazolidinone ring is carried out by reacting the epoxy compound with a carbamic acid ester.
ポキシド、ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジルエー
テル、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリグ
リシジルポリアミンおよびグリシジル（メタ）アクリレ
ート（共）重合体よりなる群から選ばれる請求項５また
は６の熱硬化性樹脂組成物。7. The epoxy compound is selected from the group consisting of olefin diepoxide at both ends, polyglycidyl ether of polyhydroxy compound, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyglycidyl polyamine and glycidyl (meth) acrylate (co) polymer. The thermosetting resin composition according to claim 5.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25441691A JPH0565341A (en) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | Thermosetting resin composition |
| DE69210919T DE69210919T2 (en) | 1991-09-05 | 1992-09-03 | Thermosetting resin mixture containing a polyfunctional oxazolidone component and a polyamine component |
| EP95109833A EP0677515A1 (en) | 1991-09-05 | 1992-09-03 | Method for preparing 2-oxazolidinone derivatives |
| EP92115104A EP0530812B1 (en) | 1991-09-05 | 1992-09-03 | Thermosetting resinous composition containing polyfunctional oxazolidinone component and polyamine component |
| US07/941,297 US5237021A (en) | 1991-09-05 | 1992-09-04 | Thermosetting resinous composition containing polyfunctional oxazolidinone component and polyamine component |
| US08/051,906 US5324797A (en) | 1991-09-05 | 1993-04-26 | Thermosetting resinous composition containing polyfunctional oxazolidinone terminated epoxy resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25441691A JPH0565341A (en) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | Thermosetting resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565341A true JPH0565341A (en) | 1993-03-19 |
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| JP25441691A Pending JPH0565341A (en) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | Thermosetting resin composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0565341A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011162237A1 (en) * | 2010-06-24 | 2011-12-29 | 大日精化工業株式会社 | Self-crosslinkable polyhydroxy polyurethane resin, resinaceous material that contains the resin, process for production of the resin, and imitation leather, surfacing material and weatherstrip material, using the resin |
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| WO2015170704A1 (en) * | 2014-05-07 | 2015-11-12 | 国立大学法人徳島大学 | Novel polymer and method for producing same |
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| US9394462B2 (en) | 2009-11-25 | 2016-07-19 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd | Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip |
| US10000609B2 (en) | 2010-08-26 | 2018-06-19 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Self-crosslinking polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, resin material containing same, method for producing same, artificial leather comprising same, and thermoplastic polyolefin skin material comprising same |
-
1991
- 1991-09-05 JP JP25441691A patent/JPH0565341A/en active Pending
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