JPH05117343A - Uv curing type resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the new subject composition containing a specific drying oil-modified epoxy ester and an ethylenically unsaturated polymerizable compound and useful for coating capable of reacting and curing by ultraviolet ray irradiation, especially for lithographic printing ink which does not use moistening water. CONSTITUTION:The objective composition obtained by blending (A) a drying oil-modified epoxy ester modified with a vinyl polymer and obtained by polymerizing (i) 50-99.5wt.% one or more kinds of a monoetheylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester and an alkenylbenzene with (ii) 0.5-20wt.% monoethylenically unsaturated carboxylic acid and (iii) 0-30wt.% monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester in the presence of an epoxy ester of drying fatty acid (preferably having 30-70wt.% fatty acid content) while heating at 60-140 deg.C with (B) a reactive diluting agent of an ethylenically unsaturated polymerizable compound [e.g. ethylene glycol di (meth) acrylate], preferably at a weigh ratio of (70/30) to (60/40) (as solid content).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線照射により反応
硬化する塗料用、特に湿し水を使用しない平版印刷イン
キ用に利用できる樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition which can be used for a coating material which is reactively cured by irradiation with ultraviolet rays, and particularly for a lithographic printing ink which does not use fountain solution.

【０００２】[0002]

【従来の技術】印刷方式の主流を占めている平版印刷
は、湿し水を用いることによる多くの問題を抱えてい
る。このため、近年湿し水を全く使わず、シリコンゴム
を非画線部として利用する水無し平版印刷が注目を集め
ている。2. Description of the Related Art Lithographic printing, which is the mainstream printing method, has many problems due to the use of fountain solution. Therefore, in recent years, waterless lithographic printing that uses no dampening water and uses silicon rubber as a non-image area has been attracting attention.

【０００３】水無し平版印刷用インキとしては、従来か
ら油性インキが数多く使われているが、この油性インキ
の使用は棒積みのためのパウダ−が必要であり、また速
硬化性では無いために、後加工等はすぐにはできない等
の欠点がある。As a waterless lithographic printing ink, many oil-based inks have been conventionally used. However, the use of this oil-based ink requires a powder for sticking and is not fast curing. However, there is a drawback that post-processing cannot be done immediately.

【０００４】紫外線照射により瞬時に反応硬化する平版
印刷用紫外線硬化型インキが上記平版印刷用油性インキ
の持つ欠点を解消するものとして、特にプラスチックシ
−ト、表面処理紙等の非吸収体素材を被印刷体とする分
野で需要が拡大しつつある。As an ultraviolet curing ink for lithographic printing that instantly reacts and cures upon irradiation with ultraviolet rays to overcome the drawbacks of the above oil-based ink for lithographic printing, non-absorbent materials such as plastic sheet and surface-treated paper are used. Demand is increasing in the field of printed materials.

【０００５】しかし、このような紫外線硬化型インキを
用いても汚れのない印刷物を安定して得ることは難し
く、従来の紫外線硬化型インキにシリコン、シリコンア
クリレ−トまたはシリコン変性樹脂を添加する方法（特
開昭５７−４９０７３、５７−６０３９４、６４−３１
８７９、６４−３８４８６）、高沸点溶剤あるいは石油
系溶剤を添加する方法（特開昭６３−２８０７８２、特
開平１−１１５９７４）、特定の架橋構造を有する樹脂
成分を用いる方法（特開昭６１−２３９９８２、６４−
４０５８１）等が提案されている。ところが、これらの
インキにおいては、印刷インキに必要とされるレオロジ
−特性、紫外線硬化性、硬化皮膜に要求される接着、強
度、臭気等の諸物性のいずれかが阻害されるという問題
があり、より品質の優れたインキの開発が要望されてい
る。However, it is difficult to obtain a stain-free printed matter in a stable manner even with such an ultraviolet curable ink, and silicone, silicon acrylate or silicon modified resin is added to the conventional ultraviolet curable ink. Method (JP-A-57-49073, 57-60394, 64-31
879, 64-38486), a method of adding a high boiling point solvent or a petroleum solvent (JP-A-63-280782, JP-A-1-115974), and a method of using a resin component having a specific cross-linking structure (JP-A-61- 239982, 64-
40581) and the like have been proposed. However, in these inks, there is a problem that any of the rheological properties required for the printing ink, ultraviolet curability, adhesion required for the cured film, strength, various physical properties such as odor are impaired, There is a demand for the development of higher quality ink.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来イ
ンキの問題点、特に耐地汚れ性に優れたインキ用、並び
に塗料用にも使用できる紫外線硬化型樹脂組成物を提供
するためになされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to provide a UV curable resin composition which can be used for the above problems of conventional inks, particularly for inks having excellent stain resistance and for paints. It is a thing.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前述したような状況に鑑み、尚且つ、上述したような発
明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検
討を重ねた結果、耐地汚れ性等のインキ性能が大幅に改
良され、また塗料用としても使用可能な新規にて有用な
る紫外線硬化型樹脂組成物を提供しうることを見い出し
て、本発明を完成するに至った。Therefore, the present inventors have
In view of the situation as described above, and still focusing on the problem to be solved by the invention as described above, as a result of intensive and repeated studies, the ink performance such as stain resistance is significantly improved, Further, they have found that they can provide a new and useful UV curable resin composition that can be used also for paints, and completed the present invention.

【０００８】[0008]

【構成】すなわち、本発明は乾性脂肪酸のエポキシエス
テルの存在下で、モノエチレン性不飽和カルボン酸アル
キルエステル及びアルケニルベンゼンから選ばれる少な
くとも１種のモノマ−５０〜９９．５重量％（以後％で
示す）、モノエチレン性不飽和カルボン酸０．５〜２０
％、モノエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
ルエステル０〜３０％を重合させて得られるビニル重合
体で変性した乾性油変性エポキシエステル化合物にエチ
レン性不飽和重合性化合物を反応性希釈剤として組み合
わせるものであるが、場合によっては溶剤分を除去して
から反応性希釈剤を用いることも出来る。樹脂／希釈剤
は重量割合８５／１５〜４５／５５好ましくは７０／３
０〜６０／４０で希釈することが硬化性及び粘度を保つ
ために最も効果のある紫外線硬化型樹脂組成物である。[Structure] That is, in the present invention, at least one monomer selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester and alkenylbenzene in the presence of an epoxy ester of a dry fatty acid is 50 to 99.5% by weight (hereinafter,%). Shown), monoethylenically unsaturated carboxylic acid 0.5 to 20
%, A dry oil-modified epoxy ester compound modified with a vinyl polymer obtained by polymerizing 0 to 30% of a monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester, and an ethylenically unsaturated polymerizable compound as a reactive diluent However, in some cases, the reactive diluent can be used after removing the solvent. Resin / diluent weight ratio 85/15 to 45/55, preferably 70/3
Diluting with 0 to 60/40 is the most effective ultraviolet curable resin composition for maintaining curability and viscosity.

【０００９】かかる組成物を構成する両成分は相溶性に
優れており、組成物それ自体の保存安定性も優れてい
る。主な用途としては、塗料、インキが挙げられ、特に
近年広く用いられている水無し平版インキ用樹脂として
用いた場合、耐地汚れ性に優れるなどの特徴がある。Both components constituting the composition are excellent in compatibility, and the composition itself is also excellent in storage stability. Main applications include paints and inks, and when used as a resin for waterless planographic ink which has been widely used in recent years, it is characterized by excellent resistance to scumming.

【００１０】原料である乾性油脂肪酸変性エポキシエス
テルには、乾性油脂肪酸構造が含まれているが、その目
的は、後工程での重合反応にこれら原料を関与させるた
めである。そして後工程での重合反応に原料樹脂をより
積極的に関与させる目的で、乾性油脂肪酸構造に起因し
ない他の不飽和結合を樹脂中に導入することができる。The dry oil fatty acid-modified epoxy ester as a raw material contains a dry oil fatty acid structure, and its purpose is to allow these raw materials to participate in the polymerization reaction in the subsequent step. Then, for the purpose of causing the raw material resin to more positively participate in the polymerization reaction in the subsequent step, another unsaturated bond not caused by the drying oil fatty acid structure can be introduced into the resin.

【００１１】かかる不飽和結合の導入原料として最も好
ましいのは、（無水）マレイン酸、フマル酸であるが、
その他にイタコン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸等
も使用できる。これら導入原料の原料樹脂に占める好ま
しい割合はグラフト効率及びゲル化防止の点から１〜８
％の範囲である。The most preferable starting materials for introducing such unsaturated bonds are (anhydrous) maleic acid and fumaric acid.
In addition, itaconic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, etc. can be used. The preferable ratio of these introduced raw materials to the raw material resin is 1 to 8 from the viewpoint of grafting efficiency and gelation prevention.
% Range.

【００１２】原料である乾性油脂肪酸変性エポキシエス
テルは、ポリエポキシドを乾性油脂肪酸例えば亜麻仁油
脂肪酸、サフラワ−油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ト
−ル油脂肪酸等により周知の方法でエステル化したもの
であって、脂肪酸含有量は１０〜８０％、好ましくは３
０〜７０％である。The raw material dry oil fatty acid-modified epoxy ester is obtained by esterifying polyepoxide with a dry oil fatty acid such as flaxseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and tall oil fatty acid by a known method. The fatty acid content is 10-80%, preferably 3
It is 0 to 70%.

【００１３】エポキシエステルの製造に使用するポリエ
ポキシドとしては、（メチル）エピクロルヒドリンとビ
スフェノ−ルＡとの反応生成物であるビスフェノ−ル型
ジエポキシドが最も好ましいが、その他にエチレングリ
コ−ルジ（メチル）グリシジルエ−テル、ポリプロピレ
ングリコ−ルジ（メチル）グリシジルエ−テル等の脂肪
族エ−テル型ジエポキシド、ジ（メチル）グリシジルフ
タレ−ト、ジ（メチル）グリシジルテトラヒドロフタレ
−ト等のエステル型ジエポキシドも使用することができ
る。As the polyepoxide used in the production of the epoxy ester, a bisphenol type diepoxide which is a reaction product of (methyl) epichlorohydrin and bisphenol A is most preferable, but ethylene glycol di (methyl) glycidyl ethene is also preferable. -Ester type diepoxides such as aliphatic ether type diepoxides such as ter, polypropylene glycol di (methyl) glycidyl ether, di (methyl) glycidyl phthalate and di (methyl) glycidyl tetrahydrophthalate are also used. can do.

【００１４】これらエポキシエステルの存在下で、モノ
エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル及びアル
ケニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の単量体５
０〜９９．５％好ましくは６５〜９５％、モノエチレン
性不飽和カルボン酸０．５〜２０％好ましくは５〜１５
％、モノエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
ルエステル０〜３０％好ましくは０〜２０％を重合させ
る。その際上記樹脂とモノマ−類との使用重合割合は、
通常９０／１０〜２０／８０好ましくは７０／３０〜３
０／７０の範囲が一般的であるが、本発明組成物を用い
たインキ及び形成塗膜の性能面から、重合反応生成物の
固形分酸価が通常２００以下、好ましくは２０〜１００
になるように、使用樹脂の固形分酸価の度合、使用モノ
マ−中のエチレン性不飽和カルボン酸の含有率を考慮し
て上記の使用割合を決めるのが好ましい。In the presence of these epoxy esters, at least one monomer 5 selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters and alkenylbenzenes
0-99.5%, preferably 65-95%, monoethylenically unsaturated carboxylic acid 0.5-20%, preferably 5-15
%, Monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester 0 to 30%, preferably 0 to 20% are polymerized. At that time, the polymerization ratio of the resin and the monomers used is:
Usually 90/10 to 20/80, preferably 70/30 to 3
The range of 0/70 is generally used, but from the viewpoint of the performance of the ink and the formed coating film using the composition of the present invention, the solid acid value of the polymerization reaction product is usually 200 or less, preferably 20 to 100.
As described above, it is preferable to determine the above-mentioned usage ratio in consideration of the degree of solid content acid value of the resin used and the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the monomer used.

【００１５】モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキル
エステルの例には、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ビニルアセテート、ジエチルマレエ−ト等があ
り、アルケニルベンゼンの例にはスチレン、ビニルトル
エン等がある。エチレン性不飽和カルボン酸の例には、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等があり、これらは本発明組成物の安定性の向上のた
めのものである。Examples of the monoethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate.
, Isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, vinyl acetate, diethyl maleate and the like, and examples of the alkenylbenzene include styrene and vinyltoluene. Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acids include:
There are (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like, which are for improving the stability of the composition of the present invention.

【００１６】またモノエチレン性不飽和カルボン酸ヒド
ロキシルアルキルエステルの例には２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト等がある。Examples of the monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxylalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

【００１７】重合反応は、所定の原料に重合触媒を介在
させ、６０〜１４０℃に加熱することにより達成され
る。重合触媒としては、例えばベンゾイルパ−オキサイ
ド、ｔ−ブチルパ−ベンゾキシエ−ト、ジ−ｔ−ブチル
パ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘ
キサノエ−ト、クメンハイドロパ−オキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル等が使用できる。重合反応中に用
いる有機溶剤には、芳香族、エステル、ケトン、グリコ
−ルエ−テル、グリコ−ルエステル等の良溶媒を用いる
ことができる。The polymerization reaction is accomplished by interposing a polymerization catalyst in a predetermined raw material and heating at 60 to 140 ° C. Examples of the polymerization catalyst include benzoylper-oxide, t-butylper-benzoxyate, di-t-butylper-oxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide, and azobisisobutyrate. Ronitrile etc. can be used. As the organic solvent used during the polymerization reaction, good solvents such as aromatic compounds, esters, ketones, glycol ethers and glycol esters can be used.

【００１８】ここで重合反応に用いた溶剤分は用途によ
っては不要となるので、減圧留去等の工程により取り除
くこともできる。The solvent component used in the polymerization reaction is unnecessary depending on the application and can be removed by a step such as distillation under reduced pressure.

【００１９】重合反応後に混合する反応性希釈剤として
は、エチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和重
合性化合物が用いられるが、例を挙げれば、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、１，４ーブタンジオール（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメ
チロ−ルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリ
スリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリ
ト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ル
プロパンテトラアクリレ−ト、グリセリン等の多価アル
コ−ルの（メタ）アクリレ−ト及びこれらにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドを開環付加してなるポ
リオ−ルのアクリル酸エステル化物等である。As the reactive diluent to be mixed after the polymerization reaction, an ethylenically unsaturated polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is used. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth)
Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate,
Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Meth) acrylates of polyhydric alcohols such as bisphenol, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerin and the like, and acrylic acid esterified products of polyols obtained by ring-opening addition of ethylene oxide and propylene oxide to these. Etc.

【００２０】本発明組成物は上記したビニル重合体で変
性した乾性油変性エポキシエステル樹脂と反応性希釈剤
としてのエチレン性不飽和重合性化合物とから成るもの
であって、樹脂／希釈剤の使用割合は固形分重量比で通
常８５／１５〜４５／５５好ましくは７０／３０〜６０
／４０の範囲が適当である。それらを混合するに当たっ
ては、重合反応が終了した後、樹脂の温度を９０〜１１
０℃まで降温し、反応性希釈剤を徐々に添加することが
好ましい。The composition of the present invention comprises a drying oil-modified epoxy ester resin modified with the above-mentioned vinyl polymer and an ethylenically unsaturated polymerizable compound as a reactive diluent. Use of resin / diluent The ratio is usually 85/15 to 45/55, preferably 70/30 to 60 in terms of solid content weight ratio.
A range of / 40 is suitable. In mixing them, the temperature of the resin is set to 90 to 11 after the polymerization reaction is completed.
It is preferable to lower the temperature to 0 ° C. and gradually add the reactive diluent.

【００２１】更に、得られた紫外線硬化型樹脂を硬化さ
せるには、通常用いられる紫外線照射装置により紫外線
を照射することにより該樹脂を硬化させることができる
が、一般に光開始剤または光増感剤を用いることによ
り、硬化速度を速めることができる。このような目的に
用いられる光開始剤としては、例えば、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベン
ゾイルベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
類、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエス
テル、チオキサントン類、アンスラキノン類及びその誘
導体、アシルホスフィンオキシド及びその誘導体が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。また光増
感剤としては、アミン類、尿素類、イオウ化合物、ニト
リル類、リン化合物、窒素化合物、塩素化合物等を使用
することができる。Further, in order to cure the obtained ultraviolet curable resin, the resin can be cured by irradiating it with ultraviolet rays by an ultraviolet ray irradiation device which is usually used, but in general, it is a photoinitiator or a photosensitizer. By using, the curing speed can be increased. Examples of the photoinitiator used for such a purpose include acetophenones, benzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoylbenzoate, benzoin, benzoin ethers, benzyl dimethyl ketal, α-acyloxime ester, thioxanthones, anthraquinones and Examples thereof include, but are not limited to, derivatives thereof, acylphosphine oxide and derivatives thereof. As the photosensitizer, amines, ureas, sulfur compounds, nitriles, phosphorus compounds, nitrogen compounds, chlorine compounds and the like can be used.

【００２２】これら等から選ばれる１種または数種の光
開始剤または光増感剤の使用量は使用する樹脂の用途に
よっても異なるが、一般に樹脂部１００に対して、０．
５〜１０部、好ましくは１〜５部混合し、紫外線硬化型
樹脂組成物を製造する。また例えば、インキ用樹脂とし
ては、樹脂１００部に対して、光開始剤１〜４５部、好
ましくは、２〜２０部を使用することが好ましい。The amount of the one or several kinds of photoinitiators or photosensitizers selected from these, etc. varies depending on the use of the resin used, but is generally 0.
5 to 10 parts, preferably 1 to 5 parts are mixed to produce an ultraviolet curable resin composition. Further, for example, as the ink resin, it is preferable to use 1 to 45 parts, preferably 2 to 20 parts of a photoinitiator with respect to 100 parts of the resin.

【００２３】[0023]

【実施例】次に本発明を更に具体的に説明するために以
下に実施例を示す。例中「部」、「％」とは重量部、重
量％を示す。 （参考合成例 １）サフラワ−油脂肪酸２００部、エピ
クロン１０５０（大日本インキ化学工業株式会社製のビ
スフェノ−ル型ジエポキシド）２００部、フマル酸５部
を不活性ガスの存在下で２００℃で８時間加熱して固形
分酸価２０のエポキシエステルを得た。その１００部に
ブチルセロソルブ７０部を加えた混合物を１００℃に保
ち、そこへベンゾイルパ−オキサイド２部、エチルメタ
クリレ−ト２０部、ビニルトルエン２３部、メタクリル
酸７部の混合物を徐々に滴下し、滴下終了後４時間同温
度に保ってから冷やしてビニル重合体で変性した乾性油
変性エポキシエステル樹脂を得た。EXAMPLES Next, examples will be shown below in order to explain the present invention more specifically. In the examples, "part" and "%" indicate parts by weight and% by weight. (Reference Synthetic Example 1) 200 parts of safflower oil fatty acid, 200 parts of Epicron 1050 (bisphenol type diepoxide manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and 5 parts of fumaric acid at 200 ° C. in the presence of an inert gas. After heating for an hour, an epoxy ester having a solid acid value of 20 was obtained. A mixture obtained by adding 70 parts of butyl cellosolve to 100 parts thereof was kept at 100 ° C., and a mixture of 2 parts of benzoylperoxide, 20 parts of ethyl methacrylate, 23 parts of vinyltoluene and 7 parts of methacrylic acid was gradually added dropwise thereto, After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 4 hours and then cooled to obtain a drying oil-modified epoxy ester resin modified with a vinyl polymer.

【００２４】（参考合成例 ２）亜麻仁油脂肪酸７０
部、エピクロン４０５０（大日本インキ化学工業株式会
社製のビスフェノ−ル型ジエポキシド）１２０部、アク
リル酸１２部を不活性ガスの存在下で１８０℃で１０時
間加熱して固形分酸価２３のエポキシエステルを得た。
その１００部に酢酸ブチル７０部を加えた混合物を８０
℃に保ちながら、そこへα・α’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１部、スチレン７０部、メチルメタクリレ−ト
２０部、メタクリル酸１０部の混合物を徐々に滴下し、
滴下終了後３時間同温度に保ってから冷却し、ビニル重
合体で変性した乾性油変性エポキシエステル樹脂を得
た。Reference Synthesis Example 2 Flaxseed Oil Fatty Acid 70
Part, Epiclon 4050 (bisphenol type diepoxide manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and 12 parts of acrylic acid are heated at 180 ° C. for 10 hours in the presence of an inert gas to obtain an epoxy having a solid content acid value of 23. The ester was obtained.
80 parts of a mixture obtained by adding 70 parts of butyl acetate to 100 parts of the mixture.
While maintaining at 0 ° C, a mixture of 1 part of α / α'-azobisisobutyronitrile, 70 parts of styrene, 20 parts of methyl methacrylate, and 10 parts of methacrylic acid was gradually added dropwise thereto,
After the dropping was completed, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours and then cooled to obtain a drying oil-modified epoxy ester resin modified with a vinyl polymer.

【００２５】（実施例 １）参考合成例１で得られたビ
ニル重合体で変性した乾性油変性エポキシエステル樹脂
を１３０℃まで減圧昇温しながら不揮発分９７％になる
まで脱溶剤を行い、更に１１０℃まで降温してその１０
０部にフォトマ−４０７２（サンノプコ株式会社製の３
官能アクリレ−ト）５０部を加えて攪拌混合し、樹脂組
成物（１）を得た。Example 1 The drying oil-modified epoxy ester resin modified with the vinyl polymer obtained in Reference Synthesis Example 1 was depressurized to 130 ° C. under reduced pressure to remove the solvent until the nonvolatile content became 97%. Part 10
Photoma-4072 (3 made by San Nopco Co., Ltd.
50 parts of functional acrylate) was added and mixed with stirring to obtain a resin composition (1).

【００２６】（実施例 ２）実施例１で得られた樹脂組
成物（１）７０部、イルガキュア６５１（日本チバガイ
ギ−株式会社製の光重合開始剤）８部、ファ−ストゲン
ブル−５３８０（大日本インキ化学工業株式会社製のフ
タロシアニン系有機顔料）１５部、ＴＳＦ−４５１−１
０（東芝シリコ−ン株式会社製のオルガノポリシロキサ
ン）５部、ハイドロキノン０．１部及び炭酸カルシウム
微粉末２部を３本ロ−ルミルにて混練し、インキＩを得
た。(Example 2) 70 parts of the resin composition (1) obtained in Example 1, 8 parts of Irgacure 651 (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd. of Japan), Fastegemble-5380 (Dainippon Nihon) Phthalocyanine-based organic pigment manufactured by Ink Chemical Co., Ltd.) 15 parts, TSF-451-1
Ink I was obtained by kneading 5 parts of 0 (organopolysiloxane manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), 0.1 part of hydroquinone and 2 parts of calcium carbonate fine powder in a roll mill.

【００２７】（実施例 ３）参考合成例２で得られた樹
脂を１３０℃まで減圧昇温しながら不揮発分９９％にな
るまで脱溶剤を行い、更に１００℃まで降温してその１
００部にアロニックスＭ−３０９（東亜合成化学株式会
社製の３官能アクリレ−ト）３０部を加えて攪拌混合
し、樹脂組成物（２）を得た。(Example 3) The resin obtained in Reference Synthesis Example 2 was depressurized to 130 ° C while the solvent was removed until the nonvolatile content became 99%, and further the temperature was lowered to 100 ° C.
30 parts of Aronix M-309 (a trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Kagaku Co., Ltd.) was added to 00 parts and mixed with stirring to obtain a resin composition (2).

【００２８】（実施例 ４）実施例３で得られた樹脂組
成物（２）６５部、イルガキュア１８４（日本チバガイ
ギ−株式会社製の光重合開始剤）８部、シムラ−ブリリ
アントカ−ミン６Ｂ２３３（大日本インキ化学工業株式
会社製のアゾレ−キ・β−オキシナフトエ酸系有機顔
料）１７部、ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学工業
株式会社製のポリエチレンワックス）８部、ハイドロキ
ノン０．１部及びアルミナ微粉末２部を３本ロ−ルミル
にて混練し、インキＩＩを得た。(Example 4) 65 parts of the resin composition (2) obtained in Example 3, 8 parts of Irgacure 184 (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.), Shimura-Brilliant Camine 6B233 ( 17 parts of azolake .beta.-oxynaphthoic acid organic pigment manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 8 parts of high wax 320P (polyethylene wax manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), 0.1 part of hydroquinone and alumina. Ink II was obtained by kneading 2 parts of fine powder with a 3-roll mill.

【００２９】（比較例 １）分子量３８０のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂２００部にアクリル酸７４部をメ
トキノン０．０８部、トリフェニルホスフィン１．４部
の存在下で１００℃で１０時間反応させ、固形分酸価
１．５のエポキシアクリレート樹脂組成物（３）を得
た。更に、インキＩの樹脂組成物（１）をここで得られ
た樹脂組成物（３）に変えたこと以外は実施例２と同様
に処理してインキＩＩＩを得た。Comparative Example 1 200 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 380 was reacted with 74 parts of acrylic acid in the presence of 0.08 part of methoquinone and 1.4 parts of triphenylphosphine at 100 ° C. for 10 hours to give a solid. An epoxy acrylate resin composition (3) having a acid value of 1.5 was obtained. Further, an ink III was obtained by treating in the same manner as in Example 2 except that the resin composition (1) of the ink I was changed to the resin composition (3) obtained here.

【００３０】（比較例 ２）分子量４７０のポリオール
エーテルタイプのエポキシ樹脂２００部にアクリル酸６
１部をメトキノン０．０８部、ＢＨＴスワノックス１．
４部、トリフェニルホスフィン１．１部の存在下で１１
０℃で４時間反応させて得られた固形分酸価４のエポキ
シアクリレート樹脂を９０℃まで降温し、その１００部
にアロニックスＭー３０９を３０部加えて樹脂組成物
（４）を得た。更に、インキＩＩの樹脂組成物（２）を
ここで得られた樹脂組成物（４）に変えたこと以外は実
施例４と同様に処理してインキＩＶを得た。Comparative Example 2 200 parts of a polyol ether type epoxy resin having a molecular weight of 470 and acrylic acid 6 were added.
1 part is 0.08 parts of methquinone, BHT Swanox 1.
4 parts, in the presence of 1.1 parts triphenylphosphine 11
The epoxy acrylate resin with a solid acid value of 4 obtained by reacting at 0 ° C. for 4 hours was cooled to 90 ° C., and 30 parts of Aronix M-309 was added to 100 parts thereof to obtain a resin composition (4). Further, an ink IV was obtained by treating in the same manner as in Example 4 except that the resin composition (2) of the ink II was changed to the resin composition (4) obtained here.

【００３１】（実施例 ５）得られたインキの耐地汚れ
性の評価をインコメーター（株式会社東洋精機製作所
製）を用いる下記の方法、即ち、装置温度を２６℃、一
定にして、インコメーター回転数を次第に上げていき、
平版非画線部に地汚れのなくなった時の回転数をＣＲＩ
値（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅ
ｘ; 臨界回転指数）として評価する方法により行っ
た。本試験方法によれば、低い回転数でも地汚れが発生
しないことが望ましく、即ち、ＣＲＩ値が小さいほど、
汚れにくいインキであることを意味する。 インコメーターの３本のロール表面を２６℃に恒温す
る。 トップロール上に水無し平版（ある画像パターンを有
するもの）を両面テープ（長さ２５０ｍｍ、幅５ｍｍ）
にて取り付ける。 １．３２ｍｌのインキをバイブレーションロール上に
乗せ、トップロールを金属ロールから外した状態で金属
ロールを回転させてインキを均一に付ける。 １０ｒ.ｐ.ｍずつ回転数を上げていき、各回転数ごと
にトップロールを金属ロールに５秒程度乗せて版面にイ
ンキを付ける。 回転数の上昇に伴い版上非画線部にインキが付着しな
くなる。 各々のインキについて測定を行った結果、比較例インキ
ＩＩＩ、インキＩＶでは、１０００ｒ.ｐ.ｍ において
も地汚れが起こったが、実施例のインキＩ、インキＩＩ
については、共にＣＲＩ値２５０ｒ.ｐ.ｍと良好な値を
示し、耐地汚れ性に優れていることが明らかになった。Example 5 The following method was used to evaluate the stain resistance of the obtained ink using an incometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), that is, the incometer was kept constant at 26 ° C. Gradually increasing the number of revolutions,
CRI is the number of rotations when there is no background stain on the non-printing area
Value (Critical Rotation Inde
x; critical rotation index). According to this test method, it is desirable that the background stain does not occur even at a low rotational speed, that is, the smaller the CRI value,
It means that the ink is stain resistant. The surface of the three rolls of the incometer is thermostatted at 26 ° C. Waterless lithographic plate (having a certain image pattern) on top roll, double-sided tape (length 250 mm, width 5 mm)
Install at. 1.32 ml of ink is placed on a vibration roll, and the metal roll is rotated while the top roll is removed from the metal roll to evenly apply the ink. The number of revolutions is increased by 10 rpm and the ink is applied to the plate surface by placing the top roll on the metal roll for about 5 seconds at each number of revolutions. Ink will not adhere to the non-image area on the plate as the rotation speed increases. As a result of measuring the respective inks, the background inks of Comparative Examples Ink III and Ink IV occurred even at 1000 rpm, but the Inks I and II of the Examples were used.
In both cases, the CRI value was as high as 250 rpm and it was revealed that the soil resistance was excellent.

【００３２】[0032]

【発明の効果】耐地汚れ性等のインキ性能が大幅に改良
され、また塗料用としても使用可能な新規にて有用なる
紫外線硬化型樹脂組成物を提供することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY It is possible to provide a novel and useful UV-curable resin composition in which ink performance such as stain resistance is greatly improved and which can be used as a coating material.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ビニル重合体で変性した乾性油変性エポキ
シエステルとエチレン性不飽和重合性化合物を含んで成
る紫外線硬化型樹脂組成物。1. An ultraviolet curable resin composition comprising a drying oil-modified epoxy ester modified with a vinyl polymer and an ethylenically unsaturated polymerizable compound. 【請求項２】ビニル重合体で変性した乾性油変性エポキ
シエステルが、乾性脂肪酸のエポキシエステルの存在下
で、モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル
及びアルケニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の
モノマ− ５０〜９９．５重量％、モノエチレン性不飽
和カルボン酸０．５〜２０重量％、モノエチレン性不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル０〜３０重量
％を重合させて成るビニル重合体で変性した乾性油変性
エポキシエステルである請求項第１項記載の紫外線硬化
型樹脂組成物。2. A vinyl polymer-modified drying oil-modified epoxy ester in the presence of an epoxy ester of a dry fatty acid, at least one monomer selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester and alkenylbenzene. To 99.5% by weight, monoethylenically unsaturated carboxylic acid 0.5 to 20% by weight, and monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester 0 to 30% by weight, a drying oil modified with a vinyl polymer. The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, which is a modified epoxy ester. 【請求項３】請求項第１項記載の紫外線硬化型樹脂組成
物に光開始剤または光増感剤を含有させることを特徴と
する紫外線硬化型樹脂組成物。 【００００】3. An ultraviolet curable resin composition comprising the ultraviolet curable resin composition according to claim 1 containing a photoinitiator or a photosensitizer. [0000]