JPH05271367A

JPH05271367A - 紫外線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05271367A
Application number: JP7395692A
Authority: JP
Inventors: Naomi Fukushima; 奈緒美福島; Eiju Ichinose; 栄寿一ノ瀬; Yoichi Abe; 庸一阿部; Hidenori Ishikawa; 英宣石川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1993-10-19

Abstract

(57)【要約】【構成】ビニル重合体で変性した乾性油変性エポキシ
エステルとイソシアネート化合物とを反応させて得られ
る分子中にウレタン結合を有するポリマー（Ａ）と多官
能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）から成る紫外線硬
化型樹脂組成物。【効果】本発明は、耐地汚れ性等のインキ性能が大幅
に改良され、また塗料用としても使用可能な紫外線硬化
型樹脂組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線照射により反応
硬化する塗料用、インキ用、特に湿し水を使用しない平
版印刷インキ用に利用できる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷方式の主流を占めている平版印刷
は、湿し水を用いることによる多くの問題を抱えてい
る。このため、近年湿し水を全く使わず、シリコンゴム
を非画線部として利用する水無し平版印刷が注目を集め
ている。水無し平版印刷用インキとしては、従来から油
性インキが数多く使われているが、この油性インキの使
用は棒積みのためのパウダ−が必要であり、また速硬化
性では無いために、後加工等はすぐにはできない等の欠
点がある。紫外線照射により瞬時に反応硬化する平版印
刷用紫外線硬化型インキが上記平版印刷用油性インキの
持つ欠点を解消するものとして、特にプラスチックシ−
ト、表面処理紙等の非吸収体素材を被印刷体とする分野
で需要が拡大しつつある。

【０００３】しかし、このような紫外線硬化型インキを
用いても汚れのない印刷物を安定して得ることは難し
く、従来の紫外線硬化型インキにシリコン、シリコンア
クリレ−トまたはシリコン変性樹脂を添加する方法（特
開昭５７−４９０７３、５７−６０３９４、６４−３１
８７９、６４−３８４８６）、高沸点溶剤あるいは石油
系溶剤を添加する方法（特開昭６３−２８０７８２、特
開平１−１１５９７４）、特定の架橋構造を有する樹脂
成分を用いる方法（特開昭６１−２３９９８２、６４−
４０５８１）等が提案されている。ところが、これらの
インキにおいては、印刷インキに必要とされるレオロジ
−特性、紫外線硬化性、硬化皮膜に要求される接着、強
度、臭気等の諸物性のいずれかが阻害されるという問題
があり、より品質の優れたインキの開発が要望されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来イ
ンキの問題点、特に耐地汚れ性に優れたインキ用、並び
に塗料用にも使用できる紫外線硬化型樹脂組成物を提供
するためになされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前述したような状況に鑑み、尚且つ、上述したような発
明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検
討を重ねた結果、耐地汚れ性等のインキ性能が大幅に改
良され、また塗料用としても使用可能な新規にて有用な
る紫外線硬化型樹脂組成物を提供しうることを見い出し
て、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【構成】即ち、本発明はビニル重合体で変性した乾性油
変性エポキシエステルとイソシアネート化合物とを反応
させて得られる分子中にウレタン結合を有するポリマー
（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）から成る紫
外線硬化型樹脂組成物であり、乾性脂肪酸のエポキシエ
ステルの存在下で、モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル及びアルケニルベンゼンから選ばれる少
なくとも１種のモノマ−５０〜９９．５重量％（以後重
量％で示す）、モノエチレン性不飽和カルボン酸０．５
〜２０％、モノエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
アルキルエステル０〜３０％を重合させて得られるビニ
ル重合体で変性した乾性油変性エポキシエステルにイソ
シアネート化合物を反応させて得られた化合物（Ａ）と
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を組み合わせ
るものである。

【０００７】上記（Ａ）／（Ｂ）の重量割合は８５／１
５〜４５／５５、好ましくは７０／３０〜６０／４０で
あるものが、硬化性及び粘度を保つために好ましい紫外
線硬化型樹脂組成物である。ここでイソシアネート化合
物との反応は、乾性油変性エポキシエステルの重合反応
後に行っても、上記エポキシエステルに多官能（メタ）
アクリレート化合物（Ｂ）を混合した後に行っても良
い。かかる組成物を構成する両成分は相溶性に優れてお
り、組成物それ自体の保存安定性も優れている。主な用
途としては、塗料、インキが挙げられ、特に近年広く用
いられている水無し平版インキ用樹脂として用いた場
合、耐地汚れ性に優れるなどの特徴がある。

【０００８】原料である乾性油脂肪酸変性エポキシエス
テルには、乾性油脂肪酸構造が含まれているが、その目
的は、後工程での重合反応にこれら原料を関与させるた
めである。そして後工程での重合反応に原料樹脂をより
積極的に関与させる目的で、乾性油脂肪酸構造に起因し
ない他の不飽和結合を樹脂中に導入することができる。
かかる不飽和結合の導入原料として最も好ましいのは、
（無水）マレイン酸、フマル酸であるが、その他にイタ
コン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸等も使用でき
る。これら導入原料の原料樹脂に占める好ましい割合は
グラフト効率及びゲル化防止の点から１〜８％の範囲で
ある。

【０００９】原料である乾性油脂肪酸変性エポキシエス
テルは、ポリエポキシドを乾性油脂肪酸例えば亜麻仁油
脂肪酸、サフラワ−油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ト
−ル油脂肪酸等により周知の方法でエステル化したもの
であって、脂肪酸含有量は１０〜８０％、好ましくは３
０〜７０％である。エポキシエステルの製造に使用する
ポリエポキシドとしては、（メチル）エピクロルヒドリ
ンとビスフェノ−ルＡとの反応生成物であるビスフェノ
−ル型ジエポキシドが最も好ましいが、その他にエチレ
ングリコ−ルジ（メチル）グリシジルエ−テル、ポリプ
ロピレングリコ−ルジ（メチル）グリシジルエ−テル等
の脂肪族エ−テル型ジエポキシド、ジ（メチル）グリシ
ジルフタレ−ト、ジ（メチル）グリシジルテトラヒドロ
フタレ−ト等のエステル型ジエポキシドも使用すること
ができる。

【００１０】これらエポキシエステルの存在下で、モノ
エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル及びアル
ケニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の単量体５
０〜９９．５％好ましくは６５〜９５％、モノエチレン
性不飽和カルボン酸０．５〜２０％好ましくは５〜１５
％、モノエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
ルエステル０〜３０％好ましくは０〜２０％を重合させ
る。その際上記樹脂とモノマ−類との使用重合割合は、
通常９０／１０〜２０／８０好ましくは７０／３０〜３
０／７０の範囲が一般的であるが、本発明組成物を用い
たインキ及び形成塗膜の性能面から、重合反応生成物の
固形分酸価が通常２００以下、好ましくは２０〜１００
になるように、使用樹脂の固形分酸価の度合、使用モノ
マ−中のエチレン性不飽和カルボン酸の含有率を考慮し
て上記の使用割合を決めるのが好ましい。

【００１１】モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキル
エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレ−
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アク
リレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ビニルアセテート、ジエチルマレエ−ト等
があり、アルケニルベンゼンとしては、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン等がある。エチレン性不飽和カルボ
ン酸の例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等があり、これらは本発明組成物の安
定性の向上のためのものである。またモノエチレン性不
飽和カルボン酸ヒドロキシルアルキルエステルの例には
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等がある。

【００１２】重合反応は、所定の原料に重合触媒を介在
させ、６０〜１４０℃に加熱することにより達成され
る。重合触媒としては、例えばベンゾイルパ−オキサイ
ド、ｔ−ブチルパ−ベンゾキシエ−ト、ジ−ｔ−ブチル
パ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘ
キサノエ−ト、クメンハイドロパ−オキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル等が使用できる。重合反応中に用
いる有機溶剤には、芳香族、エステル、ケトン、グリコ
−ルエ−テル、グリコ−ルエステル等の良溶媒を用いる
ことができる。ここで重合反応に用いた溶剤分は用途に
よっては不要となるので、減圧留去等の工程により取り
除くこともできる。かくして得られた樹脂にイソシアネ
ート化合物を水酸基に対し当量数で１／２〜１／２０、
反応温度７５〜９５℃で反応させ、ウレタン化すること
により、更に構造的にも強靱で高粘度な樹脂を得ること
ができる。

【００１３】かかるイソシアネート化合物としては、そ
れら自体が公知であるようなものは、いずれも使用し得
るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、トリレンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシア
ネート、水添キシレンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメ
チルイソシアネートメチル）ベンゼン、

【００１４】シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネー
ト、オキサジアジントリオンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き、脂肪族、芳香族または脂環式ジー
ないしはトリイソシアネートモノマー類等であり、これ
らは単独使用でも、２種類以上の併用でも良い。更にま
た、上記のイソシアネート化合物と水酸基含有の（メ
タ）アクリレートとの反応物から成る活性イソシアネー
ト基含有ウレタン（メタ）アクリレート、２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ
昭和電工社製）等を上記のビニル重合体で変性した乾性
油変性エポキシエステル樹脂に、同様の条件で反応さ
せ、ウレタン化することによっても、強靱で高粘度であ
る樹脂を得ることができる。

【００１５】かかる水酸基含有の（メタ）アクリレート
としては、公知慣用のものが使用でき、その例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、またはグリシジルメタクリレート−（メ
タ）アクリル酸付加物、上記水酸基をもつ（メタ）アク
リレート化合物とイプシロンカプロラクトンとの開環反
応物等がある。

【００１６】ここで上記の多官能（メタ）アクリレート
化合物（Ｂ）として例を挙げれば、エチレングリコ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ル（メ
タ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ル（メタ）ア
クリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
ジプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリ
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチ
ロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ
−ルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリ
ト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−
ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロ
パンテトラアクリレ−ト、グリセリン等の多価アルコ−
ルの（メタ）アクリレ−ト及びこれらにエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドを開環付加してなるポリオ
−ルのアクリル酸エステル化物等である。

【００１７】本発明組成物は、上記したビニル重合体で
変性した乾性油変性エポキシエステルとイソシアネート
化合物とを反応させて得られる分子中にウレタン結合を
持つポリマー（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート化合
物（Ｂ）とから成るものであって、（Ａ）／（Ｂ）の割
合は固形分重量比で通常８５／１５〜４５／５５好まし
くは７０／３０〜６０／４０の範囲が適当である。得ら
れた紫外線硬化型樹脂は、通常用いられる紫外線照射装
置により紫外線を照射することによって硬化させること
ができるが、一般に光開始剤または光増感剤を用いるこ
とにより、硬化速度を速めることができる。

【００１８】このような目的に用いられる光開始剤、光
増感剤としては、一般に使用されている光開始剤、光増
感剤はいずれも使用することができる。例えば、光開始
剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、ベンジル、ベンゾイルベンゾエート、ベン
ゾイン、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタ
ール、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、
アンスラキノン類及びその誘導体、アシルホスフィンオ
キシド及びその誘導体等が挙げられる。また光増感剤と
しては、例えばアミン類、尿素類、イオウ化合物、ニト
リル類、リン化合物、窒素化合物、塩素化合物等が挙げ
られる。

【００１９】これら等から選ばれる１種または数種の光
開始剤または光増感剤の使用量は使用する樹脂の用途に
よっても異なるが、一般に樹脂部１００に対して、０．
５〜１０部、好ましくは１〜５部混合する。また例え
ば、インキ用樹脂としては、樹脂１００部に対して、光
開始剤１〜４５部、好ましくは２〜２０部を使用するこ
とが好ましい。

【００２０】

【実施例】次に本発明を更に具体的に説明するために以
下に実施例を示す。例中「部」は重量部、「％」は重量
％を表わす。

【００２１】（参考合成例１）サフラワ−油脂肪酸２０
０部、エピクロン１０５０（大日本インキ化学工業株式
会社製のビスフェノ−ル型ジエポキシド）２００部、フ
マル酸５部を不活性ガスの存在下、２００℃で８時間加
熱して固形分酸価２０のエポキシエステルを得た。その
１００部にブチルセロソルブ７０部を加えた混合物を１
００℃に保ち、これにベンゾイルパ−オキサイド２部、
エチルメタクリレ−ト２０部、ビニルトルエン２３部、
メタクリル酸７部の混合物を徐々に滴下し、滴下終了後
４時間同温度に保ってから冷却し、ビニル重合体で変性
した乾性油変性エポキシエステル樹脂を得た。

【００２２】（参考合成例２）亜麻仁油脂肪酸７０部、
エピクロン４０５０（大日本インキ化学工業株式会社製
のビスフェノ−ル型ジエポキシド）１２０部、無水マレ
イン酸１２部を不活性ガスの存在下で１８０℃で１０時
間加熱して固形分酸価２３のエポキシエステルを得た。
その１００部に酢酸ブチル７０部を加えた混合物を８０
℃に保ちながら、そこへα・α’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１部、スチレン７０部、メチルメタクリレ−ト
２０部、メタクリル酸１０部の混合物を徐々に滴下し、
滴下終了後３時間同温度に保ってから冷却し、ビニル重
合体で変性した乾性油変性エポキシエステル樹脂を得
た。

【００２３】（実施例１）参考合成例１で得られたビニ
ル重合体で変性した乾性油変性エポキシエステル樹脂を
１３０℃まで減圧昇温しながら不揮発分９７％になるま
で脱溶剤を行い、更に１１０℃まで降温してその１００
部にフォトマ−４０７２（サンノプコ株式会社製の３官
能アクリレ−ト）５０部を加えて攪拌混合した。更に９
０℃まで降温し、トリレンジイソシアネ−ト０．８部を
徐々に滴下して樹脂組成物（１）を得た。

【００２４】（実施例２）実施例１で得られた樹脂組成
物（１）７０部、イルガキュア６５１（日本チバガイギ
−株式会社製の光重合開始剤）８部、ファ−ストゲンブ
ル−５３８０（大日本インキ化学工業株式会社製のフタ
ロシアニン系有機顔料）１５部、ＴＳＦ−４５１−１０
（東芝シリコ−ン株式会社製のオルガノポリシロキサ
ン）５部、ハイドロキノン０．１部及び炭酸カルシウム
微粉末２部を３本ロ−ルミルにて混練し、インキＩを得
た。

【００２５】（実施例３）参考合成例２で得られた樹脂
を１３０℃まで減圧昇温しながら不揮発分９９％になる
まで脱溶剤を行い、更に１００℃まで降温してその１０
０部にアロニックスＭ−３０９（東亜合成化学株式会社
製の３官能アクリレ−ト）３０部を加えて攪拌混合し
た。更に８０℃まで降温し、ＴＰＡ−１０（大日本イン
キ化学工業株式会社製のウレタン化合物）３．０部を徐
々に滴下して樹脂組成物（２）を得た。

【００２６】（実施例４）実施例３で得られた樹脂組成
物（２）６５部、イルガキュア１８４（日本チバガイギ
−株式会社製の光重合開始剤）８部、シムラ−ブリリア
ントカ−ミン６Ｂ２３３（大日本インキ化学工業株式会
社製のアゾレ−キ・β−オキシナフトエ酸系有機顔料）
１７部、ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学工業株式
会社製のポリエチレンワックス）８部、ハイドロキノン
０．１部及びアルミナ微粉末２部を３本ロ−ルミルにて
混練し、インキＩＩを得た。

【００２７】（比較例１）分子量３８０のビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂２００部にアクリル酸７４部をメト
キノン０．０８部、トリフェニルホスフィン１．４部の
存在下で１００℃で１０時間反応させ、固形分酸価１．
５のエポキシアクリレ−ト樹脂組成物（３）を得た。更
に、インキＩの樹脂組成物（１）をここで得られた樹脂
組成物（３）に変えたこと以外は実施例２と同様にして
インキＩＩＩ得た。

【００２８】（比較例２）分子量４７０のポリオ−ルエ
−テルタイプのエポキシ樹脂２００部にアクリル酸６１
部をメトキノン０．０８部、ＢＨＴスワノックス１．４
部、トリフェニルホスフィン１．１部の存在下で１１０
℃で４時間反応させて得られた固形分酸価４のエポキシ
アクリレ−ト樹脂を９０℃まで降温し、その１００部に
アロニックスＭ−３０９を３０部加えて樹脂組成物
（４）を得た。更に、インキＩＩの樹脂組成物（２）を
ここで得られた樹脂組成物（４）に変えたこと以外は実
施例４と同様にしてインキＩＶを得た。

【００２９】（実施例５）得られたインキの耐地汚れ性
の評価をインコメ−タ−（株式会社東洋精機製作所製）
を用いる下記の方法、即ち、装置温度を２６℃、一定に
して、インコメーター回転数を次第に上げていき、平版
非画線部に地汚れのなくなった時の回転数をＣＲＩ値
（ＣｒｉｔｉｃａｌＲｏｔａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ；
臨界回転指数）として評価する方法により行った。本試
験方法によれば、低い回転数でも地汚れが発生しないこ
とが望ましく、即ち、ＣＲＩ値が小さいほど、汚れにく
いインキであることを意味する。

【００３０】インコメ−タ−の３本のロ−ル表面を２
６℃に恒温する。トップロ−ル上に水無し平版（ある画像パタ−ンを有
するもの）を両面テ−プ（長さ２５０ｍｍ、幅５ｍｍ）
にて取り付ける。１．３２ｍｌのインキをバイブレ−ションロ−ル上に
乗せ、トップロ−ルを金属ロ−ルから外した状態で金属
ロ−ルを回転させてインキを均一に付ける。１０ｒ．ｐ．ｍずつ回転数を上げていき、各回転数ご
とにトップロ−ルを金属ロ−ルに５秒程度乗せて版面に
インキを付ける。回転数の上昇に伴い版上非画線部にインキが付着しな
くなる。

【００３１】各々のインキについて測定を行った結果、
比較例インキＩＩＩ、インキＩＶでは、１０００ｒ．
ｐ．ｍにおいても地汚れが起こったが、実施例のインキ
Ｉ、インキＩＩについては、共にＣＲＩ値２５０ｒ．
ｐ．ｍと良好な値を示し、耐地汚れ性に優れていること
が明らかになった。

【００３２】

【発明の効果】耐地汚れ性等のインキ性能が大幅に改良
され、また塗料用としても使用可能な新規にて有用なる
紫外線硬化型樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＲ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル重合体で変性した乾性油変性エポ
キシエステルとイソシアネート化合物とを反応させて得
られる分子中にウレタン結合を有するポリマー（Ａ）と
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）から成る紫外
線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】ビニル重合体で変性した乾性油変性エポ
キシエステルが、乾性脂肪酸のエポキシエステルの存在
下で、モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル及びアルケニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種
のモノマ−５０〜９９．５重量％、モノエチレン性不飽
和カルボン酸０．５〜２０重量％、モノエチレン性不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル０〜３０重量
％を重合させて成るビニル重合体で変性した乾性油変性
エポキシエステルである請求項第１項記載の紫外線硬化
型樹脂組成物。
【請求項３】請求項第１項記載の紫外線硬化型樹脂組
成物に光開始剤または光増感剤を含有させることを特徴
とする紫外線硬化型樹脂組成物。