JPH05266891A - Electrochemical active composite particulate and secondary battery electrode using same particulate - Google Patents
Electrochemical active composite particulate and secondary battery electrode using same particulateInfo
- Publication number
- JPH05266891A JPH05266891A JP4095886A JP9588692A JPH05266891A JP H05266891 A JPH05266891 A JP H05266891A JP 4095886 A JP4095886 A JP 4095886A JP 9588692 A JP9588692 A JP 9588692A JP H05266891 A JPH05266891 A JP H05266891A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- particles
- electrode
- secondary battery
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【技術分野】本発明は、加圧されたドライエアー中での
高速混合回転を利用し、導電性高分子微粒子と複合酸化
物微粒子とをメカノケミカル的に複合させた複合微粒
子、それを用いた電極ならびに該電極を使用した二次電
池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention utilizes a high-speed mixing rotation in pressurized dry air to mechanochemically combine conductive polymer particles and composite oxide particles, and uses the same. The present invention relates to an electrode and a secondary battery using the electrode.
【０００２】[0002]
【従来技術】近年、リチウムを負極活物質とするリチウ
ム二次電池が、高エネルギー密度を有する二次電池とし
て注目されている。しかし、リチウム電池の２次電池化
は負極材料によるサイクル特性の改善とともに正極材料
のサイクル特性、成型加工性、高エネルギー密度化が重
要な課題となるが、すべてを満足するものは見い出され
ていない。このリチウム二次電池に用いられる正極活物
質としてはこれまでチタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、バナジウム（Ｖ）、及びコバルト（Ｃｏ）などの
金属の酸化物、硫化物、セレン化物又はポリアニリン、
ポリピロールなどの導電性高分子物質等が検討されてい
る。しかし、上記無機カルコゲナイド化合物や無機酸化
物のような無機活物質を正極に用いた場合、充、放電に
伴なう電極反応でのカチオンの電極中の拡散速度が遅
く、急速充、放電が難しく、かつ過放電に対し、可逆性
が悪いという問題点がある。また、無機活物質は、その
ままでは成型させることが難しいため、結着剤としてテ
フロン粉末などを用いて加圧成形しないと成形させるこ
とが難しく、かつ電極の強度が低下してしまうと考えら
れていたため、結着剤を使用することが当然と考えられ
ていた。結着剤を使用する場合、結着剤の条件として、
電解液に溶解しない、高融点物質であり均一に混じ
らない、充分に微粒子である、といったものが挙げら
れ、現在、ポリエチレン、テフロンなどのポリオレフィ
ン系の高分子が使用されている。この場合、図１のよう
に無機活物質は、ポリオレフィン系の結着剤によって固
定され、その間にあるアセチレンブラックなどの導電助
剤から集電を行っている。図中には導電助剤も含まれる
が、図１では、図面の簡略化のために導電助剤は省略し
て示してある。充、放電の繰返し、即ち、無機活物質結
晶中への電解質カチオンの挿入−放出を繰り返す際、図
１に示すように、活物質としての能力を持たないポリオ
レフィン系の結着剤が上記の電解質カチオンの挿入−放
出の効率を下げ、なおかつ、重量当たり、体積当たりの
エネルギー効率の低下をも招くこととなる。また、電解
活物質の可能性としてアニオンを可逆的に挿入−放出さ
せることで電極反応を行なわすことができる導電性高分
子がある。導電性高分子は、成形、加工性の点で、プラ
スチックスであるために従来にない特徴を生かすことが
でき、また、１００％の放電度に対しても高いサイクル
特性を示す。しかし、この種の二次電池の問題点として
は、活物質の密度が低いため体積エネルギー密度が低い
こと、また、導電性高分子にアニオンを出し入れさせる
場合、負極の反応はカチオンの出し入れの反応であるた
め、電解液中に電極反応に充分足りるだけの電解質が必
要であり、かつ、充、放電反応に伴い電解液濃度の変化
が大きいため、液抵抗などの変化が大きく、スムーズな
充、放電反応を行うには、過剰な電解液が必要となる。
このことは、やはり体積エネルギー密度を向上させる点
で不利となる。これらの問題点を解決するため正極をカ
チオンインターカレート型物質と導電性高分子を混練
し、互いの長所を合わせ持つ電極を成形するという技術
があるが複合体化させるまでに至っておらず、高い電流
で放電を行うとサイクル特性は必ずしも良い電極ではな
かった。また、導電性高分子は充放電の繰り返しを行う
ことにより膨潤、収縮を繰り返し、ついにはひび割れる
などの問題点があった。従って、高エネルギー密度で信
頼性の高いリチウム系二次電池は、いまだ充分なものが
実現していない。2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries using lithium as a negative electrode active material have been attracting attention as secondary batteries having high energy density. However, in order to make a lithium battery into a secondary battery, the cycle characteristics, molding processability and high energy density of the positive electrode material are important issues as well as the improvement of the cycle characteristics by the negative electrode material, but none satisfying all of them has been found. .. The positive electrode active material used in this lithium secondary battery has been titanium (Ti), molybdenum (M
o), niobium (Nb), chromium (Cr), manganese (M
n), vanadium (V), and oxides, sulfides, selenides or polyanilines of metals such as cobalt (Co),
Conductive polymer substances such as polypyrrole have been studied. However, when an inorganic active material such as the above-mentioned inorganic chalcogenide compound or inorganic oxide is used for the positive electrode, the diffusion rate of cations in the electrode in the electrode reaction accompanying charging and discharging is slow, and rapid charging and discharging are difficult. In addition, there is a problem that reversibility is poor with respect to over-discharge. Further, since it is difficult to mold the inorganic active material as it is, it is considered that it is difficult to mold it unless pressure molding is performed using Teflon powder or the like as the binder, and the strength of the electrode is lowered. Therefore, it was considered natural to use a binder. When using a binder, the conditions for the binder are:
Examples thereof include those that do not dissolve in an electrolytic solution, that is a substance with a high melting point that does not mix uniformly, and that they are sufficiently fine particles. Currently, polyolefin polymers such as polyethylene and Teflon are used. In this case, as shown in FIG. 1, the inorganic active material is fixed by a polyolefin-based binder, and current is collected from a conductive auxiliary agent such as acetylene black between them. Although a conduction aid is included in the figure, the conduction aid is omitted in FIG. 1 for the sake of simplification of the drawing. When repeating charging and discharging, that is, repeating the insertion and release of the electrolyte cations into the inorganic active material crystal, as shown in FIG. 1, the polyolefin-based binder having no ability as an active material is the above electrolyte. The efficiency of cation insertion-release is lowered, and the energy efficiency per weight and volume is also lowered. In addition, there is a conductive polymer that can perform an electrode reaction by reversibly inserting and releasing anions as a possibility of an electrolytic active material. Since the conductive polymer is a plastic in terms of moldability and workability, it can take advantage of a characteristic that has not been obtained in the past, and exhibits high cycle characteristics even at a discharge degree of 100%. However, the problems with this type of secondary battery are that the volume energy density is low because the density of the active material is low, and when anions are taken in and out of the conductive polymer, the reaction of the negative electrode is the reaction of taking in and out cations. Therefore, it is necessary to have enough electrolyte in the electrolytic solution for the electrode reaction, and since the change in the electrolytic solution concentration due to the charging and discharging reactions is large, the change in the liquid resistance and the like is large and the smooth charging, Excessive electrolytic solution is required to carry out the discharge reaction.
This is also disadvantageous in improving the volume energy density. In order to solve these problems, there is a technique of kneading a positive electrode with a cationic intercalating type substance and a conductive polymer, and molding an electrode having advantages of each other, but it has not been made into a composite, Cycle characteristics were not always good when discharged at a high current. Further, the conductive polymer has problems that it repeats swelling and shrinking by repeating charging and discharging, and finally cracks. Therefore, sufficient lithium secondary batteries with high energy density and high reliability have not been realized yet.
【０００３】[0003]
【目的】本発明は、こうした実情の下に、加工性、集電
効果、耐膨潤性、サイクル特性に優れ、かつ過放電にも
耐久性を有する高エネルギー密度をもつ正極の形成材料
とそれを用いた正極ならびに二次電池を提供することを
目的とする。[Purpose] Under these circumstances, the present invention provides a material for forming a positive electrode having a high energy density, which is excellent in workability, current collecting effect, swelling resistance, cycle characteristics, and has durability against over-discharge, and a material for forming the same. It is intended to provide a used positive electrode and a secondary battery.
【０００４】[0004]
【構成】本発明者らは前記のような課題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、結着剤および活物質としての作用
を有する、くり返し電気化学的に酸化還元反応を示すこ
とのできる少なくとも一種の導電性高分子材料よりなる
微粒子（１）を子粒子とし、遷移金属カルコゲナイト
（ａ）、遷移金属酸化物（ｂ）およびアルカリ金属と遷
移金属との複合酸化物（ｃ）よりなる群から選ばれる少
なくとも１種のものよりなる微粒子（２）を母粒子と
し、該母粒子と子粒子、さらには所望に応じ導電助剤そ
の他の添加剤を、加圧されたドライエアー中での高速混
合回転を適用し、メカノケミカル的に前記各微粒子等を
複合することが有用であることを見出し、本発明を完成
するに至った。本発明においては、得られる複合微粒子
は、図３に示す様に母粒子である微粒子（２）の周囲
を、子粒子である微粒子（１）を被覆し、前記微粒子
（１）で結着剤として前記微粒子（２）で固定されたも
のである。したがって、微粒子（２）は、微粒子（１）
によって全体を包括される形態となり、その結果微粒子
（１）の周囲の全てが導電性となる。また、微粒子
（１）は、加圧したドライエアー中での高速混合回転を
適用することにより、微粒子（２）の上にメカノケミカ
ル的に固定（ａ）、成膜（ｂ）、球形化処理（ｃ）（図
４参照）を施した形態となるので、混練によって作成し
たものと比較して膨潤し難い。さらに、前記複合微粒子
で形成した電極をより効果のあるものとするために、該
複合微粒子の大きさに対し、導電性高分子微粒子（１）
の大きさを１／２以下にすることが好ましい。また、複
合粒子の大きさが大きくなるにつれ、膨潤を起こしやす
くなり、活物質の利用率も低下するため、その粒子径は
１００μｍ以下のものが望ましい。例えば、５μｍ〜９
０μｍ程度である。さらに、該複合微粒子中の微粒子
（１）の量は、５ｗｔ％以下では結着力、イオン伝導性
の点で問題があり、５０ｗｔ％以上ではエネルギー密度
的に不利であるので、５〜５０ｗｔ％の範囲が好まし
く、より好ましくは３０〜４０ｗｔ％である。また、微
粒子（１）の粒径は、１μｍ〜５０μｍ程度のものが好
ましい。本発明で使用する微粒子（２）および微粒子
（１）等をメカノケミカル的に複合化する装置として
は、ドライエアー中での高速混合回転を利用した粉体の
表面改質装置であって、乾式・機械的処理で微粒子表面
に微粒子を複合化し、機能性複合粉体材料を製造するこ
とができる装置であって、例えば図２に示すようなもの
が、（株）奈良機械製作所創立６５周年記念講演会講演
要旨集「粉体新素材開発の基本を考える 微粒子設計
（１９９０．１０．１８）」に記載され知られている。[Structure] As a result of intensive studies conducted by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, at least they can function as a binder and an active material and can repeatedly show an electrochemical redox reaction. From the group consisting of transition metal chalcogenite (a), transition metal oxide (b), and complex oxide (c) of alkali metal and transition metal, the fine particles (1) made of one kind of conductive polymer material are used as child particles. Fine particles (2) consisting of at least one selected from mother particles, the mother particles and child particles, and if necessary, a conductive auxiliary agent and other additives are mixed at high speed in pressurized dry air. It has been found that it is useful to apply the rotation to mechanochemically combine the fine particles and the like, and the present invention has been completed. In the present invention, the obtained composite fine particles are coated with the fine particles (1) which are the child particles around the fine particles (2) which are the mother particles as shown in FIG. Is fixed with the fine particles (2). Therefore, the fine particles (2) are the fine particles (1).
As a result, the entire surface of the fine particles (1) becomes electrically conductive as a whole. Further, the fine particles (1) are mechanochemically fixed (a), film-formed (b), and spheroidized on the fine particles (2) by applying high-speed mixing rotation in pressurized dry air. (C) (see FIG. 4) is applied, so that it is less likely to swell as compared with the one prepared by kneading. Further, in order to make the electrode formed of the composite fine particles more effective, the conductive polymer fine particles (1) are used in relation to the size of the composite fine particles.
It is preferable to reduce the size of the above to 1/2 or less. Further, as the size of the composite particles increases, swelling easily occurs and the utilization rate of the active material also decreases, so that the particle size is preferably 100 μm or less. For example, 5 μm to 9
It is about 0 μm. Further, if the amount of the fine particles (1) in the composite fine particles is 5 wt% or less, there is a problem in binding force and ionic conductivity, and if it is 50 wt% or more, it is disadvantageous in terms of energy density. The range is preferable, and more preferably 30 to 40 wt%. The particle size of the fine particles (1) is preferably about 1 μm to 50 μm. The device for mechanochemically compounding the fine particles (2) and the fine particles (1) used in the present invention is a surface reforming device for powder using high-speed mixing rotation in dry air. -A device that can be used to manufacture functional composite powder materials by combining particles on the surface of particles by mechanical treatment, such as the one shown in Fig. 2, is the 65th anniversary of Nara Machine Works Co., Ltd. It is described and known in the abstract of the lecture, "Considering the basics of new powder development: Fine particle design (1990.10.18)".
【０００５】本発明で使用するくり返し電気化学的に酸
化還元反応を示す導電性高分子材料とは、活物質とし
ての能力を有する、電解液に溶解しない、結着性を
有している、導電性を示す、材料であり、前記したよ
うにこの高分子材料を結着剤として前記複合酸化物より
なる微粒子（２）を固定する。本発明の前記複合微粒子
で形成した電極は、複合酸化物が電解質カチオンを挿入
−放出し、導電性高分子材料が電解質アニオンをドープ
−脱ドープするというダブル−イオン型電極を形づくる
こととなり、従来までは考えられなかった様な高エネル
ギー容量を有する画期的なものとなった。本発明におけ
る正極中において、２つの活物質は、全く異なったメカ
ニズムによって充、放電を行う。即ち、一方の複合酸化
物は、カチオンのインターカレートにより放電し、一方
の微粒子（１）は、アニオンの脱ドープによって放電す
る。充電ではこの逆である。この時、活物質系内では、
アニオンとカチオンの両者の拡散が充分に行われる必要
がある。この時、高分子材料と複合酸化物との混合比率
は、両者の反応とかかわるイオン数の観点から高分子の
反応にかかわるアニオン数１に対して複合酸化物のイン
ターカレートにかかわるカチオン数を０．８〜３になる
ように重量比を選択することが好ましい。この範囲外で
あれば充分な性能を引き出すことはできない。本発明に
おける電極中の導電性高分子材料の量を前記範囲にする
ことで、アニオンとカチオンの両者の拡散が充分に行わ
れ、いままで考えられなかったような高エネルギー容量
と柔軟で機械的強度を合わせ持つ電極を得ることができ
た。この発明のさらなる効果としては、導電性高分子材
料の良好な結着能、耐膨潤能からなる、今までにない高
い強度を有する電極を形成させることが可能なことにあ
る。The electroconductive polymer material which shows a repeated electrochemical redox reaction used in the present invention means that it has an ability as an active material, does not dissolve in an electrolytic solution, has a binding property, and is an electroconductive material. As described above, the polymeric material is used as a binder to fix the fine particles (2) of the composite oxide. The electrode formed of the composite fine particles of the present invention forms a double-ion type electrode in which the composite oxide inserts / releases an electrolyte cation, and the conductive polymer material dopes-dedopes the electrolyte anion, which is conventional. It has become an epoch-making one with a high energy capacity that was unthinkable before. In the positive electrode of the present invention, the two active materials are charged and discharged by completely different mechanisms. That is, one of the composite oxides is discharged by the intercalation of cations, and the other one of the fine particles (1) is discharged by dedoping of the anions. The opposite is true for charging. At this time, in the active material system,
Both anions and cations need to be sufficiently diffused. At this time, the mixing ratio of the polymer material and the complex oxide is such that the number of cations involved in the intercalation of the complex oxide is 1 for the number of anions involved in the reaction of the polymer from the viewpoint of the number of ions involved in the reaction between them. It is preferable to select the weight ratio so as to be 0.8 to 3. If it is out of this range, sufficient performance cannot be obtained. By setting the amount of the conductive polymer material in the electrode in the present invention within the above range, diffusion of both anions and cations is sufficiently performed, and high energy capacity and flexibility and mechanical strength that have not been considered until now. It was possible to obtain an electrode having both strengths. A further effect of the present invention is that it is possible to form an electrode having an unprecedentedly high strength, which is composed of a conductive polymer material having good binding ability and swelling resistance.
【０００６】本発明の構成についてさらに詳しく述べ
る。くり返し電気化学的に酸化還元反応を示す導電性高
分子としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリアニリン、アニリンとピロールの共重合
体などの導電性高分子材料、ポリジフェニルベンジジ
ン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン
などのＲｅｄｏｘ活性導電性高分子材料を挙げることが
できるが、特に含窒素化合物において顕著な効果が見ら
れる。これらの導電性高分子材料は、いずれも電気化学
ドーピングにより高い電気伝導度を示し電極材料として
は１０-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有することが要求
される。またイオンの拡散性においても高いイオン伝導
性が要求される。これらの導電性高分子は、電気伝導度
の高さから集電能を有し、高分子としての結着能をも
ち、さらには活物質としても機能する。これらの中でも
重量当りの電気容量が比較的大きく、しかも汎用非水電
解液中で、比較的安定に充、放電を行うことのできる点
でポリピロール、ポリアニリンあるいはピロールとアニ
リンの共重合体が好ましい。導電性高分子は、一般的に
は脱ドープ状態で絶縁体であるが、これらの高分子は、
電子親和力が小さく、脱ドープ状態であっても能動的ド
ーピングをひき起し、常に導電性状態にある。また、無
機カルコゲナイドとしては、チタニウム硫化物、モリブ
デン硫化物、タンタル硫化物、クロム硫化物、バナジウ
ム硫化物またはそれらの非晶質物質、あるいは混合物が
好ましく、無機酸化物としてはコバルト酸化物、バナジ
ウム酸化物、クロム酸化物、タングステン酸化物、マン
ガン酸化物が好ましい。カチオン挿入型物質のさらに好
ましい具体例としては、非晶質型ＭｏＳ3、ＣｒｘＶｙ
Ｓ2・ＴａＳ2（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）、Ｖ2Ｏ5、Ｖ
6Ｏ12、ＣｏＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、非晶質型Ｖ
2Ｏ5、非晶質型Ｃｒ3Ｏ6、非晶質型Ｖ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5であ
る。これらのうち、特に好ましいのは、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ
5、Ｖ6Ｏ12、ＣｏＯ2、非晶質型Ｖ2Ｏ5、非晶質型Ｖ2Ｏ
5−Ｐ2Ｏ5である。複合酸化物微粒子としては、特にア
ルカリ金属と鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、
チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム
（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）などの
遷移金属との複合酸化物である。その理由は、これらの
物質の電解質カチオン挿入、放出に伴なう電極電位が、
上記の好ましい導電性高分子のアニオン挿入、放出に伴
なう電極電位に比較的近いことによる。これらの中でリ
チウムとマンガンまたはコバルトとの複合酸化物が好適
であるが、保存性に優れ資源的に豊富であり、かつ安価
であるマンガン−リチウム複合酸化物が特に好ましい。
必要に応じて正極形成成分として添加することのできる
導電助剤としてはアセチレンブラック、アニリンブラッ
ク、活性炭、グラファイト粉末などの導電性炭素粉末、
ＰＡＮ、ピッチ、セルロース、フェノールなどを出発原
料とした炭素体、炭素繊維、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの金
属酸化物粉末、ステンレス、ニッケルなどの金属粉末、
繊維が挙げられる。これらの導電助剤に要求される特性
として高い電気伝導度に加え少ない添加量での効果が要
求される。The structure of the present invention will be described in more detail. Conducting polymers that repeatedly undergo redox reactions electrochemically include conductive polymer materials such as polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and copolymers of aniline and pyrrole, polydiphenylbenzidine, polyvinylcarbazole, and polytriphenyl. Redox active conductive polymer materials such as amines can be mentioned, but a remarkable effect is particularly seen in nitrogen-containing compounds. All of these conductive polymer materials are required to have high electric conductivity by electrochemical doping and have an electric conductivity of 10 -2 S / cm or more as an electrode material. In addition, high ion conductivity is required for the diffusivity of ions. These conductive polymers have a current collecting ability because of their high electrical conductivity, have a binding ability as a polymer, and also function as an active material. Among these, polypyrrole, polyaniline, and a copolymer of pyrrole and aniline are preferable because they have a relatively large electric capacity per weight and can be charged and discharged relatively stably in a general-purpose non-aqueous electrolyte. Conducting polymers are generally insulators in the undoped state, but these polymers are
It has a low electron affinity, causes active doping even in the dedoped state, and is always in a conductive state. The inorganic chalcogenide is preferably titanium sulfide, molybdenum sulfide, tantalum sulfide, chromium sulfide, vanadium sulfide or an amorphous substance thereof, or a mixture thereof, and the inorganic oxide is cobalt oxide, vanadium oxide. , Chromium oxide, tungsten oxide, and manganese oxide are preferable. More preferable specific examples of the cation insertion type substance include amorphous type MoS 3 and CrxVy.
S 2 · TaS 2 (x = 0.5, y = 0.5), V 2 O 5 , V
6 O 12 , CoO 2 , MnO 2 , Cr 2 O 3 , amorphous type V
2 O 5 , amorphous Cr 3 O 6 , and amorphous V 2 O 5 —P 2 O 5 . Of these, MnO 2 and V 2 O are particularly preferable.
5 , V 6 O 12 , CoO 2 , amorphous V 2 O 5 , amorphous V 2 O
5 is a -P 2 O 5. As the complex oxide fine particles, particularly alkali metal and iron (Fe), zinc (Zn), copper (Cu),
Titanium (Ti), molybdenum (Mo), niobium (N
b), a complex oxide with a transition metal such as chromium (Cr), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni) and cobalt (Co). The reason is that the electrode potential associated with the insertion and release of electrolyte cations of these substances is
This is because the above-mentioned preferred conductive polymer is relatively close to the electrode potential associated with the insertion and release of anions. Among these, a composite oxide of lithium and manganese or cobalt is preferable, but a manganese-lithium composite oxide that is excellent in storage stability, rich in resources, and inexpensive is particularly preferable.
As a conductive additive that can be added as a positive electrode forming component as required, acetylene black, aniline black, activated carbon, conductive carbon powder such as graphite powder,
Carbon materials starting from PAN, pitch, cellulose, phenol, etc., carbon fibers, metal oxide powders of Ti, Sn, In, etc., metal powders of stainless steel, nickel, etc.,
Fibers. As the properties required for these conductive aids, in addition to high electrical conductivity, an effect with a small addition amount is required.
【０００７】正極の厚みとしては１〜１０００μｍ、好
ましくは５〜５００μｍである。５μｍ以下ではエネル
ギー密度的に不利であり、１０００μｍ以上では集電効
率の点で不利である。コーティングにおいては基板上に
数１０μｍ以内の厚みで成膜すればフレキシブルな層と
して得られる。本発明の電解液溶媒はプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート
などのカーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エ
トキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリ
グライムなどのエーテル類、１，３−ジオキソラン、４
−メチルジオキソラン、ガンマブチルラクトン、スルホ
ラン、３−メチルスルホランなど単独あるいは混合で用
いることができ、カーボネート類を主体にエーテル類、
ラクトンの混合系は特に優れた高エネルギー容量を示
す。特に電解液の安定性という点ではラクトン系が優れ
る。また、本発明における電解質塩はハロゲンを含有す
るアニオンとカチオンとからなり、以下のようなものが
例示できる。 （１）陰イオン ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -のようなＶａ
族の元素のハロゲン化物アニオン；ＢＦ4 -のようなIII
ａ族の元素ハロゲン化物アニオン；ＣｌＯ4 -のような過
塩素酸アニオンやＣＦ3ＳＯ3 -など。 （２）陽イオン Ｌｉ（＋）、Ｎａ（＋）、Ｋ（＋）のようなアルカリ金
属イオン、（Ｒ4Ｎ）（＋）［Ｒ：炭素数１〜２０の炭
化水素基］など。 上記の電解質イオンを与える化合物の具体例としては、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＮａＣｌＯ4、ＫＩ、ＫＰＦ6、ＫＳｂＦ6、ＫＡｓＦ6、
ＫＣｌＯ4、［（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ］（＋）ＡｓＦ6 -、
［（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ］（＋）・ＣｌＯ4 -、［（ｎ−Ｂ
ｕ）4Ｎ］（＋）・ＢＦ4、［（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ］（＋）
・ＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3
などが例示される。負極活物質としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎ
ａ等のアルカリ金属、ＬｉとＡｌ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｉ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇとの合金、ポリアセチレン、ポ
リチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリピリジン等の
高分子材料、及びグラファイト等を挙げることができ
る。セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対
して低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものが用い
られる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、
テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポア
フィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分
子からなる不織布等を用いることができる。また、これ
ら電解液、セパレータに代わる構成要素として固体電解
質を用いることもできる。例えば、無機系では、ＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩなどの金属ハロゲン化
物、ＲｂＡｇ4Ｉ5、ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮイオン伝導性ガラ
スなどが挙げられる。また、有機系では、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル等をポリマーマトリク
ス中に溶解せしめた複合体、あるいはこれらの架橋体、
低分子量ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミ
ン、クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主
鎖にグラフト化した高分子電解質が挙げられる。以下に
実施例、比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明す
る。The thickness of the positive electrode is 1 to 1000 μm, preferably 5 to 500 μm. If it is 5 μm or less, it is disadvantageous in terms of energy density, and if it is 1000 μm or more, it is disadvantageous in terms of current collection efficiency. In coating, a flexible layer can be obtained by forming a film on the substrate with a thickness of several tens of μm or less. The electrolytic solution solvent of the present invention includes propylene carbonate, ethylene carbonate, carbonates such as butylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, methyldiglyme, ethers such as methyltriglyme, 1,3-dioxolane, 4
-Methyldioxolane, gammabutyl lactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, etc., which can be used alone or in combination, and mainly carbonates and ethers,
The mixed system of lactones shows particularly high energy capacity. Particularly, the lactone type is excellent in terms of stability of the electrolytic solution. Further, the electrolyte salt in the present invention comprises an anion containing a halogen and a cation, and the following can be exemplified. (1) Anion Va such as PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 − , SbCl 6 −
Halide anions of group of elements; BF 4 - as III
Group a element halide anion; perchlorate anion such as ClO 4 − and CF 3 SO 3 − . (2) Cation An alkali metal ion such as Li (+), Na (+), K (+), (R 4 N) (+) [R: a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms] and the like. Specific examples of the compound that gives the above-mentioned electrolyte ion include:
LiPF 6, LiSbF 6, LiAsF 6 , LiClO 4,
NaClO 4 , KI, KPF 6 , KSbF 6 , KAsF 6 ,
KClO 4, [(n-Bu ) 4 N] (+) AsF 6 -,
[(N-Bu) 4 N] (+) · ClO 4 − , [(n-B
u) 4 N] (+) · BF 4 , [(n-Bu) 4 N] (+)
-PF 6 , LiAlCl 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3
Are exemplified. As the negative electrode active material, Li, K, N
Alkali metals such as a, Li and Al, Pb, Cd, Si,
Examples thereof include alloys with Ga, In, Zn and Mg, polymer materials such as polyacetylene, polythiophene, polyparaphenylene and polypyridine, and graphite. As the separator, one having a low resistance to the movement of ions of the electrolyte solution and having an excellent solution holding property is used. For example, glass fiber filters; polyester,
Polymeric pore filters such as Teflon, polyflon, and polypropylene, non-woven fabrics; or non-woven fabrics made of glass fibers and these polymers can be used. Further, a solid electrolyte can be used as a component that replaces the electrolytic solution and the separator. For example, in inorganic type, AgC
1, metal halides such as AgBr, AgI and LiI, and RbAg 4 I 5 and RbAg 4 I 4 CN ion conductive glass. In the organic system, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile and the like are dissolved in a polymer matrix to form a composite, or a cross-linked product thereof.
Examples thereof include polymer electrolytes obtained by grafting ion dissociative groups such as low molecular weight polyethylene oxide, polyethyleneimine and crown ether onto the polymer main chain. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
【０００８】[0008]
実施例１ 平均粒径６０μｍのリチウムとマンガンとの複合酸化物
９０ｍｇ、化学合成で重合した平均粒径２０μｍのポリ
アニリン６０ｍｇ、導電助剤としてカーボンブラック２
７ｍｇを用い、それらを加圧したドライエアー中での高
速混合回転を適用して、混合、複合化し、直径１６ｍｍ
の円板状に成形したものを正極とした。負極はＬｉ板を
用い、電解液としては３ＭＬｉＣｌＯ4／（プロピレン
カーボネート：ＤＭＥ＝１：３）を用いた。まず、充電
方向から２．０ｍＡの電流で、電池電圧が３．７Ｖにな
るまで充電し、１０分間の休止時間の後、１．０ｍＡの
電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電し、以下充、
放電の繰返しを行ない、電池特性を評価した。この時放
電容量とエネルギー密度は５サイクル目のデータをとっ
た。また、サイクル寿命は放電容量が初期の半分になっ
た時点のサイクル数とした。Example 1 90 mg of a composite oxide of lithium and manganese having an average particle size of 60 μm, 60 mg of polyaniline having an average particle size of 20 μm polymerized by chemical synthesis, and carbon black 2 as a conduction aid.
Using 7mg, applying high speed mixing rotation in pressurized dry air, mixing and compounding, diameter 16mm
The positive electrode was formed into a disc shape. A Li plate was used as the negative electrode, and 3M LiClO 4 / (propylene carbonate: DME = 1: 3) was used as the electrolytic solution. First, charge from the charging direction with a current of 2.0 mA until the battery voltage reaches 3.7 V, and after a 10-minute rest time, discharge with a current of 1.0 mA until the battery voltage reaches 2.0 V, Below,
The discharge was repeated to evaluate the battery characteristics. At this time, the discharge capacity and the energy density were the data of the 5th cycle. The cycle life was defined as the number of cycles when the discharge capacity became half of the initial value.
【０００９】実施例２ リチウムとマンガンの複合酸化物を６０ｍｇ、ポリアニ
リンを９０ｍｇとする以外は実施例１と全く同様の方法
で電池をつくり、その電池特性を評価した（表１参
照）。Example 2 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound oxide of lithium and manganese was 60 mg and the polyaniline was 90 mg, and the battery characteristics were evaluated (see Table 1).
【００１０】実施例３ ポリアニリンの代わりにポリピロール６０ｍｇを用いた
他は、実施例１と全く同様の方法で電池をつくり、その
電池特性を評価した（表１参照）。Example 3 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 60 mg of polypyrrole was used instead of polyaniline, and the battery characteristics were evaluated (see Table 1).
【００１１】実施例４ 実施例１で用いたリチウムとマンガンとの複合酸化物の
代わりにリチウムとコバルトとの複合酸化物９０ｍｇを
用いた他は実施例１と全く同様の方法で電池をつくり、
その電池特性を評価した（表１参照）。Example 4 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 90 mg of a composite oxide of lithium and cobalt was used instead of the composite oxide of lithium and manganese used in Example 1.
The battery characteristics were evaluated (see Table 1).
【００１２】実施例５ 電池テストをする際、放電電流を２．０ｍＡとした他は
実施例１と全く同様の方法で電池をつくり、その電池特
性を評価した（表１参照）。Example 5 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the discharge current was 2.0 mA, and the battery characteristics were evaluated (see Table 1).
【００１３】比較例１ リチウムとマンガンの複合酸化物９０ｍｇ、化学合成で
重合したポリアニリン６０ｍｇ、導電助剤としてカーボ
ンブラック２７ｍｇを乳鉢にて混練した他は実施例１と
全く同じ（表２参照）。Comparative Example 1 The same as Example 1 except that 90 mg of a composite oxide of lithium and manganese, 60 mg of polyaniline polymerized by chemical synthesis, and 27 mg of carbon black as a conductive additive were kneaded in a mortar (see Table 2).
【００１４】比較例２ 電池テストをする際、放電電流を２．０ｍＡとした他は
比較例１と全く同じ（表２参照）。Comparative Example 2 The same test as in Comparative Example 1 except that the discharge current was 2.0 mA when the battery was tested (see Table 2).
【００１５】比較例３ 平均粒径６０μｍのＭｎＯ2、平均粒径８０μｍのポリ
アニリンを用いた他は実施例１と全く同じ（表２参
照）。Comparative Example 3 The same as Example 1 except that MnO 2 having an average particle size of 60 μm and polyaniline having an average particle size of 80 μm were used (see Table 2).
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【００１７】[0017]
【表２】 [Table 2]
【００１８】[0018]
【効果】以上述べた様に加圧されたドライエアー中での
高速混合回転を利用し導電性高分子と電解質カチオンを
インターカレートする物質とを均一な複合粒子としたも
のを電極材料として用いることにより、本発明の電極は
集電効率が高く強度、耐膨潤性に優れており、かつ、本
電極を正極として用いた二次電池はダブルイオン型電極
を形成することになり、高いエネルギー容量を有し、従
来の電極では、同じエネルギー容量であっても、高電流
で取り出そうとした場合には、その能力は格段に低下し
てしまうが、本発明の電極を使用した電池では、高電流
で放電させた時にもその性能の劣化はほとんどみられな
かった。[Effect] As described above, an electrode material is used in which uniform composite particles of a conductive polymer and a substance that intercalates an electrolyte cation are utilized by utilizing high speed mixing rotation in pressurized dry air. Thus, the electrode of the present invention has high current collection efficiency, strength, and excellent swelling resistance, and a secondary battery using this electrode as a positive electrode forms a double ion type electrode, which has a high energy capacity. In the conventional electrode, even if the energy capacity is the same, if the current is to be taken out at a high current, the ability will be significantly reduced, but in the battery using the electrode of the present invention, Almost no deterioration of the performance was observed even when discharged at.
【図１】無機活物質微粒子３を結着剤４で結着した状態
を示す図である。FIG. 1 is a view showing a state in which inorganic active material fine particles 3 are bound by a binder 4.
【図２】微粒子の複合化に使用するハイブリダイザー内
の粒子挙動を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing particle behavior in a hybridizer used for complexing fine particles.
【図３】微粒子（２）を母粒子とし、微粒子（１）を子
粒子として複合化および成形加圧した状態をモデル的に
示す図であって、（ａ）は複合化前の微粒子（１）と微
粒子（２）を示し、（ｂ）は複合化物を示し、（ｃ）は
複合化物を成形加圧したものを示す。FIG. 3 is a model view showing a state in which the fine particles (2) are used as mother particles and the fine particles (1) are used as child particles, which are compounded and molded and pressed, and FIG. ) And fine particles (2) are shown, (b) shows a composite, and (c) shows a composite obtained by molding and pressing.
【図４】図４は、子粒子（１）と母粒子（２）を加圧し
たドライエアー中での高速混合回転を適用して複合化さ
せた効果をモデル的に示す図であって、（ａ）は、メカ
ノケミカル的な固定化処理を示し、（ｂ）は、同、成膜
処理を示し、（ｃ）は、同、球形化処理を示す。FIG. 4 is a model view showing the effect of compounding child particles (1) and mother particles (2) by applying high-speed mixing rotation in pressurized dry air, (A) shows a mechanochemical immobilization process, (b) shows the same film formation process, and (c) shows the same spheroidization process.
【図５】本発明の実施例および比較例において充放電試
験に用いた試験セルの断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of a test cell used in a charge / discharge test in Examples and Comparative Examples of the present invention.
１ 微粒子（１） ２ 微粒子（２） ３ 無機活物質粒子 ４ 結着剤（例、ポリテトラフルオロエチレン） １０ 正極 ２０ 負極 ３０ 正極端子 ４０ 負極端子 ５０ セパレーター ６０ フッ素樹脂 ８１ 投入口 ８２ 排出弁 ８３ 排出口 ８４ ブレード ８５ ロータ ８６ ジャケット（冷却、加熱） ８７ ステータ ８８ 循環回路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fine particles (1) 2 Fine particles (2) 3 Inorganic active material particles 4 Binder (eg, polytetrafluoroethylene) 10 Positive electrode 20 Negative electrode 30 Positive electrode terminal 40 Negative electrode terminal 50 Separator 60 Fluorine resin 81 Input port 82 Exhaust valve 83 Exhaust Outlet 84 Blade 85 Rotor 86 Jacket (cooling, heating) 87 Stator 88 Circulation circuit
Claims (6)
すことのできる少なくとも１種の導電性高分子よりなる
微粒子（１）と、遷移金属カルコゲナイト（ａ）、遷移
金属酸化物（ｂ）およびアルカリ金属と遷移金属との複
合酸化物（ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の微粒子（２）とを、結着剤を使用することなく複合化
した電気化学活性複合微粒子。1. A fine particle (1) comprising at least one kind of conductive polymer capable of repeatedly exhibiting a redox reaction electrochemically, a transition metal chalcogenite (a), a transition metal oxide (b) and an alkali. Electrochemically active composite fine particles in which at least one kind of fine particles (2) selected from the group consisting of a composite oxide (c) of a metal and a transition metal is combined without using a binder.
粒子（２）を母粒子とし、加圧されたドライエアー中で
の高速混合回転を利用し、前記母粒子の周囲に前記子粒
子を被覆することにより、前記両微粒子をメカノケミカ
ル的に複合化したものである請求項１記載の電気化学活
性複合微粒子。2. The fine particles (1) are used as child particles, the fine particles (2) are used as mother particles, and high-speed mixing rotation in pressurized dry air is utilized to surround the mother particles with the child particles. The electrochemically active composite fine particles according to claim 1, wherein both of the fine particles are mechanochemically composited by coating with.
（１）が粒径１／２以下である請求項１または２記載の
電気化学活性複合微粒子。3. The electrochemically active composite fine particles according to claim 1, wherein the child fine particles (1) have a particle size of 1/2 or less with respect to the mother fine particles (2).
含有量が、５〜５０ｗｔ％である請求項１、２または３
記載の電気化学活性複合微粒子。4. The content of the fine particles (1) in the composite fine particles is 5 to 50 wt%.
The electrochemically active composite fine particles described.
学活性複合微粒子を用いたことを特徴とする二次電池用
電極。5. An electrode for a secondary battery, characterized by using the electrochemically active composite fine particles according to claim 1, 2, 3 or 4.
ことを特徴とする二次電池。6. A secondary battery using the electrode according to claim 5 as a positive electrode.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4095886A JPH05266891A (en) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | Electrochemical active composite particulate and secondary battery electrode using same particulate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4095886A JPH05266891A (en) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | Electrochemical active composite particulate and secondary battery electrode using same particulate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05266891A true JPH05266891A (en) | 1993-10-15 |
Family
ID=14149804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4095886A Pending JPH05266891A (en) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | Electrochemical active composite particulate and secondary battery electrode using same particulate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05266891A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001015162A (en) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | Solid electrolyte battery |
| JP2001319656A (en) * | 2000-05-09 | 2001-11-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Active material powder for lithium ion battery and electrode for the same, and their manufacturing methods and lithium ion battery |
| US6908706B2 (en) | 2001-12-18 | 2005-06-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode electrode, manufacturing method thereof and lithium sulfur battery using the same |
-
1992
- 1992-03-23 JP JP4095886A patent/JPH05266891A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001015162A (en) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | Solid electrolyte battery |
| JP2001319656A (en) * | 2000-05-09 | 2001-11-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Active material powder for lithium ion battery and electrode for the same, and their manufacturing methods and lithium ion battery |
| JP4712158B2 (en) * | 2000-05-09 | 2011-06-29 | パナソニック株式会社 | Production method of active material powder for lithium ion battery and electrode for lithium ion battery |
| US6908706B2 (en) | 2001-12-18 | 2005-06-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode electrode, manufacturing method thereof and lithium sulfur battery using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5437943A (en) | Positive electrode and secondary battery using the same | |
| US6174621B1 (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| JP4954717B2 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery and method for producing the same, lithium ion secondary battery and method for producing the same | |
| JP5429596B2 (en) | Secondary battery and manufacturing method thereof | |
| US5851504A (en) | Carbon based electrodes | |
| US20210184218A1 (en) | Complex Particles for Negative Electrode Active Material and Negative Electrode for All-Solid Type Battery Comprising the Same | |
| JPH0815095B2 (en) | New battery | |
| JP4113593B2 (en) | Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JPH08153514A (en) | Film-shaped negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery using same | |
| US6806004B1 (en) | Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell using the same | |
| JP2504428B2 (en) | Secondary battery | |
| KR20190060698A (en) | Silicon based particle-polymer composite, and negative electrode active material comprising the same | |
| JPS63314766A (en) | Organic electrolyte cell having activated carbon metal oxide composite as positive electrode | |
| JPH05266891A (en) | Electrochemical active composite particulate and secondary battery electrode using same particulate | |
| CN116438677A (en) | Method for manufacturing positive electrode for lithium secondary battery and positive electrode for lithium secondary battery manufactured by the same | |
| JP3529802B2 (en) | Negative electrode for secondary battery | |
| JPH01197964A (en) | Secondary battery | |
| US6309778B1 (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| JPH05114399A (en) | Positive electrode and secondary cell using it | |
| JPH06168714A (en) | Electrode and secondary battery using thereof | |
| JP3452943B2 (en) | Intercalate material / soluble conductive polymer material composite and electrode for secondary battery using the same | |
| JPH06132028A (en) | Positive electrode and secondary battery using positive electrode thereof | |
| JP3215478B2 (en) | Battery | |
| JPH0973893A (en) | Large-capacity electrode, and secondary battery using the same | |
| JP3255670B2 (en) | Electrode and secondary battery having the same |