JP3255670B2 - Electrode and secondary battery having the same - Google Patents
Electrode and secondary battery having the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は二次電池用電極及びそれ
を備えた二次電池に関し、さらに詳しくは、電極に賦形
するのに先立って、活物質であるアルカリ金属を効率的
に担持している二次電池用電極、及びこのような電極を
備えた高容量で充放電サイクル特性に優れ、しかも生産
効率の高い二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode for a secondary battery and a secondary battery having the same, and more particularly, to an electrode for an active material which is efficiently supported with an alkali metal prior to shaping the electrode. The present invention relates to an electrode for a secondary battery, and a secondary battery provided with such an electrode, having high capacity, excellent charge / discharge cycle characteristics, and high production efficiency.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウム二次電池として、エネルギー密
度が高いことから、正極に遷移金属カルコゲン化合物、
負極にリチウム金属を用いる系について、研究がなされ
ている。しかしこの系では、充放電サイクルがきわめて
悪く、その改良が求められている。2. Description of the Related Art Due to the high energy density of a lithium secondary battery, a transition metal chalcogen compound,
Research has been conducted on systems using lithium metal for the negative electrode. However, in this system, the charge / discharge cycle is extremely poor, and improvement is required.
【０００３】すなわち、電池の放電時には負極体からリ
チウムがＬｉイオンとなって電解液中に移動し、充電時
にはこのＬｉイオンが金属リチウムとなって再び負極体
に電析するが、この充放電サイクルを反復させると、そ
れに伴って電析する金属リチウムはデンドライト状とな
る。このデンドライト状の金属リチウムは極めて活性な
物質であるため、電解液を分解させ、その結果、電池の
充放電サイクル特性が劣化するという不都合が生ずる。
さらにこれが成長していくと、最後には、このデンドラ
イト状の金属リチウム電析物がセパレーターを貫通して
正極体に達し、短絡現象を起こすという問題を生ずる。
そのため、充放電サイクル寿命が短い。[0003] That is, at the time of discharging the battery, lithium is converted from the negative electrode body into Li ions and moves into the electrolytic solution, and at the time of charging, the Li ions become metallic lithium and are deposited again on the negative electrode body. Is repeated, the metal lithium deposited therewith becomes dendritic. Since the dendritic lithium metal is an extremely active substance, the electrolyte solution is decomposed, and as a result, there is a disadvantage that the charge / discharge cycle characteristics of the battery are deteriorated.
When this further grows, finally, a problem arises that the dendritic lithium metal deposit penetrates through the separator to reach the positive electrode body, causing a short circuit phenomenon.
Therefore, the charge / discharge cycle life is short.
【０００４】このような問題を解決するために、負極電
極として有機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、
これにリチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属
を活物質として担持せしめて構成することが試みられて
いる。In order to solve such a problem, a carbonaceous material obtained by firing an organic compound is used as a negative electrode as a support,
Attempts have been made to support lithium or an alkali metal mainly composed of lithium as an active material.
【０００５】しかし、この場合、活物質であるアルカリ
金属、とくにリチウムを、電池を組立てる前に、あらか
じめ正極又は負極に担持させておくことが必要である。However, in this case, it is necessary that the positive electrode or the negative electrode be loaded with an alkali metal, particularly lithium, as an active material before assembling the battery.
【０００６】従来、活物質の担持方法としては、たとえ
ばＬｉＣｏＯ2 のように、合成の際にリチウムを担持で
きるような遷移金属カルコゲン化合物が主として用いら
れてきた。しかし、このような遷移金属カルコゲン化合
物としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 など、範囲が
ごく限られており、電極容量、充放電サイクル特性、コ
ストなどの観点から、電極の材料を選択する幅を広げる
ことが望まれていた。Heretofore, as a method for supporting an active material, a transition metal chalcogen compound capable of supporting lithium during synthesis, such as LiCoO 2 , has been mainly used. However, the range of such transition metal chalcogen compounds, such as LiCoO 2 and LiNiO 2 , is very limited, and from the viewpoint of electrode capacity, charge / discharge cycle characteristics, cost, etc., the range of choice of electrode materials is expanded. It was desired.
【０００７】また、負極を形成する炭素質物に、効率的
に、しかも生産性よくリチウム金属を担持させる方法
は、まだ見出されていない。小規模の実験では、リチウ
ム金属粉末を炭素質物に混合して電極成形体を作成する
方法があるが、このようなリチウム金属粉末を用いる方
法では発火の危険性が大きく、生産性及び安全性の面
で、リチウムの優れた担持方法とはいえない。[0007] Further, a method for efficiently and efficiently producing lithium metal on a carbonaceous material forming a negative electrode has not been found yet. In a small-scale experiment, there is a method in which a lithium metal powder is mixed with a carbonaceous material to form an electrode compact. However, such a method using a lithium metal powder has a high risk of ignition, resulting in high productivity and safety. In view of this, it cannot be said that this is an excellent method of supporting lithium.
【０００８】また、所定の濃度のＬｉイオンを含む電解
液中に電極成形体を浸漬し、対極にリチウム金属を用い
て、この電極成形体を一方の極として電解含浸する方法
がある。しかし、この方法も、小規模の実験では有効で
あるが、大規模の生産においては生産性の良いリチウム
の担持方法ではない。There is also a method in which the electrode compact is immersed in an electrolytic solution containing a predetermined concentration of Li ions, and lithium metal is used as a counter electrode to electrolytically impregnate the electrode compact as one electrode. However, this method is also effective in small-scale experiments, but is not a highly productive lithium-supporting method in large-scale production.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような技術的背景のもとに、生産性と効率に優れ、多量
のアルカリ金属を安定に担持しうる二次電池用電極、及
びそのような電極を備える二次電池を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery which is excellent in productivity and efficiency and can stably support a large amount of alkali metal under such technical background. It is to provide a secondary battery provided with such an electrode.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の電極は、粒子状
又は繊維状の遷移金属カルコゲン化合物又は炭素質物
に、活物質であるアルカリ金属を担持させた後、結着剤
で賦形されていることに特徴がある。さらに、本発明の
二次電池は、遷移金属カルコゲン化合物を含む再充電可
能な正極と、炭素質物を含む再充電可能な負極を備えた
二次電池であって、上述のような賦形の前に活物質であ
るアルカリ金属を担持させた粒子状又は繊維状の遷移金
属カルコゲン化合物を含む正極及び／又は同様の炭素質
物を含む負極を備えていることに特徴がある。The electrode of the present invention is obtained by supporting an alkali metal, which is an active material, on a particulate or fibrous transition metal chalcogen compound or a carbonaceous material and then shaping the same with a binder. There is a characteristic that there is. Further, the secondary battery of the present invention is a secondary battery including a rechargeable positive electrode containing a transition metal chalcogen compound and a rechargeable negative electrode containing a carbonaceous material, wherein And a positive electrode containing a particulate or fibrous transition metal chalcogen compound carrying an alkali metal as an active material and / or a negative electrode containing a similar carbonaceous material.
【００１１】本発明に用いられる遷移金属カルコゲン化
合物は、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モ
リブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸
化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化
物、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物；及びこれら
の複合酸化物、複合硫化物などが挙げられる。具体的に
はＶ6 Ｏ13、ＶＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 、
ＭｏＶ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、
Ｃｒ2 Ｏ5 、Ｃｒ3 Ｏ8 、ＴｉＯ2 、ＣｏＯ2、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＷＯ3 などの酸化物；ＶＳ2 、
Ｖ2 Ｓ5 、ＭｏＳ2 、ＭｏＳ3 、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2 、
Ｃｒ0.5 Ｖ0.5 Ｓ2 、Ｎａ0.1 ＣｒＳ2、Ｆｅ0.25Ｖ
0.75Ｓ2 、ＴｉＳ2 、ＣｕＳなどの硫化物；ＮｉＰＳ
3 、ＦｅＰＳ3 などのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ2 、
ＮｂＳｅ3 などのセレン化合物などが挙げられる。The transition metal chalcogen compound used in the present invention includes vanadium oxide, vanadium sulfide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, titanium oxide. Sulfide, cobalt oxide, nickel oxide; and their composite oxides, composite sulfides, and the like. Specifically V 6 O 13, VO 2, V 2 O 5, V 2 O 5 -P 2 O 5,
MoV 2 O 5 , MoO 3 , MnO 2 , LiMn 2 O 4 ,
Cr 2 O 5 , Cr 3 O 8 , TiO 2 , CoO 2 , LiC
oxides such as oO 2 , LiNiO 2 and WO 3 ; VS 2 ,
V 2 S 5 , MoS 2 , MoS 3 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 ,
Cr 0.5 V 0.5 S 2 , Na 0.1 CrS 2 , Fe 0.25 V
0.75 Sulfides such as S 2 , TiS 2 and CuS; NiPS
3, phosphorus, such as FEPS 3, sulfur compounds; VSe 2,
Selenium compounds such as NbSe 3 and the like can be mentioned.
【００１２】また、本発明に用いられる遷移金属カルコ
ゲン化合物は、粒子状又は繊維状の形態をとることがで
き、粒子状であることが好ましい。The transition metal chalcogen compound used in the present invention can be in the form of particles or fibers, and is preferably in the form of particles.
【００１３】粒子状の場合、その体積平均粒径は、好ま
しくは１〜２００μm、より好ましくは２〜１５０μm
、さらに好ましくは２〜１００μm、とくに好ましくは
３〜５０μm 、最も好ましくは４〜３０μm である。繊
維状の場合、直径は好ましくは０．５〜２００μm 、よ
り好ましくは１〜１５０μm ；長さは好ましくは０．１
〜５mm、より好ましくは０．２〜３mmである。In the case of particles, the volume average particle size is preferably 1 to 200 μm, more preferably 2 to 150 μm.
More preferably, it is 2 to 100 µm, particularly preferably 3 to 50 µm, most preferably 4 to 30 µm. In the case of fibrous form, the diameter is preferably 0.5 to 200 μm, more preferably 1 to 150 μm;
５5 mm, more preferably 0.2-3 mm.
【００１４】本発明に用いられる炭素質物は、粒子状又
は繊維状の形態をとることができ、粒子状であることが
好ましい。The carbonaceous material used in the present invention can take the form of particles or fibers, and is preferably in the form of particles.
【００１５】粒子状の場合、その体積平均粒径は、好ま
しくは１〜１００μm、より好ましくは２〜５０μm 、
さらに好ましくは３〜３０μm 、とくに好ましくは４〜
２０μm 、最も好ましくは５〜１５μm である。繊維状
の場合、その直径は好ましくは０．５〜２５μm 、より
好ましくは１〜２０μm 、さらに好ましくは２〜１０μ
m 、最も好ましくは３〜５μm であり；その長さは好ま
しくは１０mm以下、より好ましくは５mm以下、さらに好
ましくは３mm以下である。In the case of particles, the volume average particle diameter is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm,
More preferably, 3 to 30 μm, particularly preferably 4 to 30 μm.
It is 20 μm, most preferably 5 to 15 μm. In the case of a fibrous form, the diameter is preferably 0.5 to 25 μm, more preferably 1 to 20 μm, and still more preferably 2 to 10 μm.
m, most preferably 3-5 μm; its length is preferably less than 10 mm, more preferably less than 5 mm, even more preferably less than 3 mm.
【００１６】さらに、本発明に用いられる炭素質物は、
下記のような特性を有することが望ましい。Furthermore, the carbonaceous material used in the present invention is:
It is desirable to have the following characteristics.
【００１７】すなわち、Ｈ／Ｃの原子比が、好ましくは
０．１５未満、より好ましくは０．１０未満、さらに好
ましくは０．０８未満、とくに好ましくは０．０５未満
である。That is, the atomic ratio of H / C is preferably less than 0.15, more preferably less than 0.10, further preferably less than 0.08, particularly preferably less than 0.05.
【００１８】Ｘ線広角回折法による（００２）面の回折
線の面間隔ｄ002 は、好ましくは３．３５〜３．８０Å
であり、より好ましくは３．３６〜３．７５Å、さらに
好ましくは３．３７〜３．６０Å、とくに好ましくは
３．３７〜３．５６Åである。またｃ軸方向の結晶子の
大きさＬC は、好ましくは１０Å以上、より好ましくは
１５Å以上、さらに好ましくは１５〜８００Å、とくに
好ましくは１５〜５００Åである。The plane distance d 002 of the diffraction line of the (002) plane by the X-ray wide-angle diffraction method is preferably from 3.35 to 3.80 °.
, More preferably 3.36 to 3.75 °, further preferably 3.37 to 3.60 °, and particularly preferably 3.37 to 3.56 °. The crystallite size Lc in the c-axis direction is preferably 10 ° or more, more preferably 15 ° or more, further preferably 15 to 800 °, and particularly preferably 15 to 500 °.
【００１９】真密度は、好ましくは１．４０〜２．２６
ｇ／cm3 、より好ましくは１．８０〜２．２５ｇ／cm
3 、さらに好ましくは１．９０〜２．２３ｇ／cm3 、と
くに好ましくは１．９５〜２．２２g/cm3 、最も好まし
くは２．００〜２．２０g/cm3である。The true density is preferably between 1.40 and 2.26.
g / cm 3 , more preferably 1.80 to 2.25 g / cm 3
3 , more preferably 1.90 to 2.23 g / cm 3 , particularly preferably 1.95 to 2.22 g / cm 3 , and most preferably 2.00 to 2.20 g / cm 3 .
【００２０】ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、好
ましくは０．５〜１００m2／ｇ、より好ましくは１〜５
０m2／ｇ、さらに好ましくは２〜２５m2／ｇである。The specific surface area measured by the BET method is preferably 0.5 to 100 m 2 / g, more preferably 1 to 5 m 2 / g.
0 m 2 / g, and more preferably 2 to 25 m 2 / g.
【００２１】波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー
を用いたラマンスペクトルにおいて、下記の式（Ｉ）で
定義されるＧ値は、好ましくは２．５未満、より好まし
くは０．１〜２．０、さらに好ましくは０．１〜１．
５、とくに好ましくは０．３以上、１．１未満である。 Ｇ＝ＩA ／ＩB （Ｉ） ただし、ＩA は、１５８０±１００cm-1、ＩBは１３６
０±１００cm-1のそれぞれの波数域におけるスペクトル
強度の積分値である。In a Raman spectrum using an argon ion laser having a wavelength of 5145 °, the G value defined by the following formula (I) is preferably less than 2.5, more preferably 0.1 to 2.0, and still more preferably. Is 0.1-1.
5, particularly preferably 0.3 or more and less than 1.1. G = I A / I B ( I) but, I A is, 1580 ± 100cm -1, I B 136
It is an integrated value of spectrum intensity in each wave number range of 0 ± 100 cm −1 .
【００２２】また、本発明に用いる炭素質物は、単一相
からなるものでもよいが、核と表層からなる多相構造を
有することが好ましい。核、表層はそれぞれ、単一でも
複数の層からなっていてもよく、粒子又は繊維中に、複
数個の核が存在しても差支えない。核の形状は、粒子
状、繊維状のいずれでもよい。The carbonaceous material used in the present invention may be composed of a single phase, but preferably has a multiphase structure composed of a core and a surface layer. The nucleus and the surface layer may be each composed of a single layer or a plurality of layers, and a plurality of nuclei may be present in the particle or fiber. The shape of the core may be any of a particle shape and a fiber shape.
【００２３】核となる炭素質物は、Ｘ線広角回折法によ
る（００２）面の回折線の面間隔ｄ002 が、たとえば
３．４５Å以下であり、好ましくは３．３５〜３．４５
Å、より好ましくは３．３５〜３．４３Å、さらに好ま
しくは３．３７〜３．４１Åである。またｃ軸方向の結
晶子の大きさＬc が、好ましくは１００Å以上、より好
ましくは１５０Å以上、さらに好ましくは２２０Å以上
である。The carbonaceous material serving as a nucleus has, for example, a plane spacing d 002 of diffraction lines of the (002) plane measured by the X-ray wide-angle diffraction method of 3.45 ° or less, and preferably from 3.35 to 3.45.
Å, more preferably 3.35 to 3.43Å, and even more preferably 3.37 to 3.41Å. The size L c of the c-axis direction of crystallites, preferably 100Å or more, more preferably 150Å or more, more preferably 220Å or more.
【００２４】さらに、核となる炭素質物の真密度は、好
ましくは２．００ｇ／cm3 以上、より好ましくは２．１
０ｇ／cm3 以上、さらに好ましくは２．１３〜２．２５
ｇ／cm3 、とくに好ましくは２．１５〜２．２３ｇ／cm
3 、最も好ましくは２．１８〜２．２２ｇ／cm3 であ
る。The true density of the carbonaceous material serving as a core is preferably 2.00 g / cm 3 or more, more preferably 2.1 g / cm 3.
0 g / cm 3 or more, more preferably 2.13 to 2.25
g / cm 3 , particularly preferably 2.15 to 2.23 g / cm 3
3 , most preferably 2.18 to 2.22 g / cm 3 .
【００２５】このような炭素質物を核として用い、その
表面において有機化合物を分解・炭素化させて、下記の
ようなラマンスペクトルを有する炭素質物からなる表層
を形成させて多相構造の炭素質物とすることができる。
すなわち、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザーを
用いたラマンスペクトルの式（Ｉ）で定義されるＧ値
が、好ましくは２．５未満、より好ましくは２．０未
満、さらに好ましくは１．５未満、とくに好ましくは
０．２以上、１．２未満、最も好ましくは０．３以上、
１．１未満である。Using such a carbonaceous material as a nucleus, an organic compound is decomposed and carbonized on its surface to form a surface layer made of a carbonaceous material having a Raman spectrum as described below to form a carbonaceous material having a multiphase structure. can do.
That is, the G value defined by the formula (I) of the Raman spectrum using an argon ion laser having a wavelength of 5145 ° is preferably less than 2.5, more preferably less than 2.0, further preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1.5. Preferably at least 0.2, less than 1.2, most preferably at least 0.3,
It is less than 1.1.
【００２６】このような表層を形成した場合、全体の炭
素質物中に占める表層部分の割合は、好ましくは５〜６
０重量％、より好ましくは８〜５０重量％、とくに好ま
しくは１０〜４０重量％である。When such a surface layer is formed, the ratio of the surface layer portion to the entire carbonaceous material is preferably 5-6.
0% by weight, more preferably 8 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.
【００２７】さらに、上述の炭素質物は、活物質である
アルカリ金属、とりわけリチウムと合金を形成しうる金
属を混合して用いることができる。このような、アルカ
リ金属と合金を形成しうる金属としては、アルミニウ
ム、鉛、亜鉛、スズ、インジウム、ビスマス、マグネシ
ウム、ガリウム、カドミウム、アンチモンなどが例示さ
れる。このような金属の配合割合は、下記の式（II）で
表されるγが、好ましくは０．０５〜０．７０、より好
ましくは０．１０〜０．６０、さらに好ましくは０．２
０〜０．５０、とくに好ましくは０．２５〜０．４５と
なる量である。 γ＝ＷM ／（Ｗc ＋ＷM ） （II） ただし、ＷM はアルカリ金属と合金を形成しうる金属の
重量、ＷC は炭素質物の重量である。Further, the above-mentioned carbonaceous material can be used by mixing an alkali metal as an active material, particularly a metal capable of forming an alloy with lithium. Examples of such a metal that can form an alloy with an alkali metal include aluminum, lead, zinc, tin, indium, bismuth, magnesium, gallium, cadmium, and antimony. As for the mixing ratio of such a metal, γ represented by the following formula (II) is preferably 0.05 to 0.70, more preferably 0.10 to 0.60, and further preferably 0.2.
The amount is from 0 to 0.50, particularly preferably from 0.25 to 0.45. γ = W M / (W c + W M ) (II) where W M is the weight of a metal capable of forming an alloy with an alkali metal, and W C is the weight of a carbonaceous material.
【００２８】このようなアルカリ金属と合金を形成しう
る金属は、それ自体が粒子状でも、炭素質物の粒子又は
繊維の表面をコーティングした薄層の形態でも、あるい
は炭素質物の粒子又は繊維の内部に包含される形態であ
っても差し支えない。上記の合金を形成しうる金属の粒
子は、体積平均粒径が好ましくしは１〜５０μm 、より
好ましくは２〜３０μm 、さらに好ましくは３〜１５μ
m 、とくに好ましくは３〜１０μm 、最も好ましくは３
〜８μm である。The metal capable of forming an alloy with the alkali metal may be in the form of particles in itself, in the form of a thin layer coated on the surface of carbonaceous material particles or fibers, or in the interior of carbonaceous material particles or fibers. May be included. The metal particles capable of forming the above alloy have a volume average particle size of preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm, and still more preferably 3 to 15 μm.
m, particularly preferably 3-10 μm, most preferably 3
８8 μm.
【００２９】本発明の電極は、上述の遷移金属カルコゲ
ン化合物又は炭素質物の粒子又は繊維に、活物質である
アルカリ金属、好ましくはリチウム金属を、賦形に先立
って担持させたものである。炭素質物の粒子又は繊維に
アルカリ金属を担持させるには、次のような方法があ
る。The electrode of the present invention is obtained by supporting an alkali metal, preferably lithium metal, which is an active material, on particles or fibers of the above-mentioned transition metal chalcogen compound or carbonaceous material prior to shaping. There are the following methods for supporting the alkali metal on the particles or fibers of the carbonaceous material.
【００３０】第１の方法は、炭素質物の粒子又は繊維
に、気相のアルカリ金属を接触させ、反応させる方法で
ある。The first method is a method in which a gas-phase alkali metal is brought into contact with particles or fibers of a carbonaceous material to cause a reaction.
【００３１】第２の方法は、アルカリ金属を溶融させ
て、これに炭素質物の粒子又は繊維を接触させ、反応さ
せる方法である。The second method is a method in which an alkali metal is melted, and particles or fibers of a carbonaceous material are brought into contact with the alkali metal to cause a reaction.
【００３２】第３の方法は、アルカリ金属を溶媒に溶解
させて、これに炭素質物の粒子又は繊維を接触させ、反
応させる方法である。この場合、アルカリ金属を溶解さ
せる溶媒としては、液体アンモニア、ならびにジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドのような有
機極性溶媒が用いられる。The third method is a method in which an alkali metal is dissolved in a solvent, and particles or fibers of a carbonaceous material are brought into contact with the solution to cause a reaction. In this case, as the solvent for dissolving the alkali metal, liquid ammonia and an organic polar solvent such as dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoramide are used.
【００３３】さらに、第４のより好ましい方法として
は、溶媒中で、Ｃｏ（Ｃ2 Ｈ4 ）（ＰＣＨ3 ）3 のよう
なコバルト錯塩を触媒として、アルカリ金属を炭素質物
の粒子又は繊維と反応させる方法がある。この場合、溶
媒としては、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒
を用いることが好ましい。この方法の反応機構は、上述
のコバルト錯塩を例にとると、アルカリ金属（Ｍ）とＣ
ｏ（Ｃ2 Ｈ4 ）（ＰＣＨ3 ）3 が反応してＭ［Ｃｏ（Ｃ
2 Ｈ4 ）（ＰＨ3 ）3 ］2 が形成され、これが炭素質物
と反応することによって、該アルカリ金属Ｍが炭素質物
に担持させられるという機構である。溶媒中のコバルト
錯塩の濃度は、好ましくは０．０１〜５モル／リット
ル、より好ましくは０．０３〜３モル／リットル、さら
に好ましくは０．０５〜２モル／リットルである。Further, as a fourth more preferred method, an alkali metal is reacted with carbonaceous material particles or fibers in a solvent using a cobalt complex salt such as Co (C 2 H 4 ) (PCH 3 ) 3 as a catalyst. There is a way to make it happen. In this case, it is preferable to use a hydrocarbon solvent such as pentane or hexane as the solvent. In the reaction mechanism of this method, taking the above-mentioned cobalt complex salt as an example, an alkali metal (M) and C
o (C 2 H 4 ) (PCH 3 ) 3 reacts to form M [Co (C
2 H 4 ) (PH 3 ) 3 ] 2 is formed and reacts with the carbonaceous material, whereby the alkali metal M is supported on the carbonaceous material. The concentration of the cobalt complex salt in the solvent is preferably 0.01 to 5 mol / l, more preferably 0.03 to 3 mol / l, and even more preferably 0.05 to 2 mol / l.
【００３４】さらに、本発明者らによる新規な好ましい
担持方法として、次のように、遠心成形によって薄層を
形成しつつ、電気化学的にアルカリ金属を担持させる方
法を提示する。Further, as a novel preferred supporting method by the present inventors, a method of electrochemically supporting an alkali metal while forming a thin layer by centrifugal molding is presented as follows.
【００３５】すなわち、まず炭素質物の粒子又は繊維
を、電解液とともに、回転が可能な容器に封入する。容
器は図１のような円筒形が好ましい。ただし、図１には
蓋、底及び回転装置を省略してある。この容器を、円筒
の軸を中心軸として高速回転させ、容器の内壁に炭素質
物の粒子又は繊維の薄層を形成させる。円筒の内壁半径
をＲ、薄層の厚みをｔとすると、薄層内表面の半径ｒ
は、Ｒ−ｔで表される。That is, first, the carbonaceous material particles or fibers are sealed in a rotatable container together with the electrolytic solution. The container is preferably cylindrical as shown in FIG. However, in FIG. 1, the lid, the bottom, and the rotating device are omitted. The container is rotated at a high speed around the axis of the cylinder to form a thin layer of carbonaceous material particles or fibers on the inner wall of the container. When the radius of the inner wall of the cylinder is R and the thickness of the thin layer is t, the radius r of the inner surface of the thin layer is r.
Is represented by Rt.
【００３６】また、円筒内壁と薄層内表面のそれぞれの
半径の比ｒ／Ｒは、０．７以上であることが好ましく、
０．７５以上がより好ましい。The ratio r / R of the radii of the inner wall of the cylinder to the inner surface of the thin layer is preferably 0.7 or more,
0.75 or more is more preferable.
【００３７】さらに、最終的に薄層の厚みｔは、好まし
くは５mm以下、より好ましくは３mm以下、さらに好まし
くは０．１〜２mmである。The final thickness t of the thin layer is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, and further preferably 0.1 to 2 mm.
【００３８】用いられる電解液の密度ｄは、遠心力によ
って炭素質物を内壁に押しつけて薄層を形成するため
に、炭素質物の真密度Ｄより小さく、すなわちＤ＞ｄで
あることが必要であり、好ましくは、Ｄ−ｄ≧０．２、
より好ましくはＤ−ｄ≧０．３、さらに好ましくはＤ−
ｄ≧０．５である。さらに、上記の条件をもとに、電解
液の密度ｄは、０．５０〜１．７ｇ／mlであることが好
ましく、１．０〜１．５ｇ／mlがより好ましい。The density d of the electrolyte used must be smaller than the true density D of the carbonaceous material, that is, D> d, in order to press the carbonaceous material against the inner wall by centrifugal force to form a thin layer. , Preferably D−d ≧ 0.2,
More preferably D−d ≧ 0.3, even more preferably D−
d ≧ 0.5. Further, based on the above conditions, the density d of the electrolyte is preferably 0.50 to 1.7 g / ml, more preferably 1.0 to 1.5 g / ml.
【００３９】このような電解液としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、１，３−ジオキソ
ラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン
などの非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、
ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2などの電解質を溶解させた非
水電解液が用いられる。電解質の濃度は０．５〜２モル
／リットルが好ましく、０．７〜１．５モル／リットル
がより好ましい。Examples of such an electrolytic solution include aprotic organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,3-dioxolan, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran, and LiClO 4 , LiP
F 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 ,
A non-aqueous electrolyte in which an electrolyte such as LiN (SO 2 CF 3 ) 2 is dissolved is used. The concentration of the electrolyte is preferably 0.5 to 2 mol / l, more preferably 0.7 to 1.5 mol / l.
【００４０】炭素質物の粒子又は繊維の薄層を形成する
具体的な方法は、該炭素質物の粒子又は繊維を電解液と
混合して得られた分散液を、上述の容器に封入して、高
速で回転させることにより、比重の大きい炭素質物の粒
子又は繊維を、遠心力によって回転容器の内壁に押しつ
けて、薄層を形成する。容器の回転速度ｐ(rpm) は、薄
層内表面の線速度ｖが好ましくは１．８m/min 以上、よ
り好ましくは５m/min以上、さらに好ましくは１５m/min
以上、とくに好ましくは３０m/min 以上、最も好まし
くは１００m/min 以上になるように、式ｖ＝２πrpで与
えられる。A specific method for forming a thin layer of carbonaceous material particles or fibers is as follows. A dispersion obtained by mixing the carbonaceous material particles or fibers with an electrolytic solution is enclosed in the above-described container, By rotating at a high speed, particles or fibers of the carbonaceous material having a large specific gravity are pressed against the inner wall of the rotating container by centrifugal force to form a thin layer. The rotation speed p (rpm) of the container is such that the linear velocity v of the inner surface of the thin layer is preferably 1.8 m / min or more, more preferably 5 m / min or more, and further preferably 15 m / min.
The above equation is given by the equation v = 2πrp, particularly preferably at least 30 m / min, most preferably at least 100 m / min.
【００４１】このようにして回転容器の内壁に形成され
た炭素質物の薄層は、均一であり、また強い遠心力で粒
子又は繊維が相互に密着した状態で層を形成しているの
で、これを１個の電極として電解に利用することができ
る。The thin layer of the carbonaceous material formed on the inner wall of the rotary container in this manner is uniform, and the layer is formed in a state where particles or fibers are in close contact with each other by strong centrifugal force. Can be used as one electrode for electrolysis.
【００４２】さらに、このような回転容器の内壁に、ス
テンレス、ニッケル、銅などの金属を載置、積層又は被
覆することによって、それらの金属を集電体とし、遠心
成形された炭素質物を１個の電極として電解に用いるこ
とができる。Further, a metal such as stainless steel, nickel, copper, or the like is placed, laminated, or coated on the inner wall of such a rotating container, and the metal is used as a current collector. It can be used as an individual electrode for electrolysis.
【００４３】さらに、容器内部に満たされる電解液の中
に、上述の電極と対向する形で、アルカリ金属、好まし
くはリチウム金属、あるいはステンレスなどの金属にリ
チウム金属を積層又は被覆した棒又はシートなどを対極
として、両極間に電流を流して、電気化学的にリチウム
を上記の炭素質物の粒子又は繊維からなる薄層に担持さ
せることができる。Further, a rod or sheet in which lithium metal is laminated or coated on an alkali metal, preferably lithium metal, or a metal such as stainless steel in a manner to face the above-mentioned electrodes in the electrolyte filled in the container. Is used as a counter electrode, a current is passed between the two electrodes, and lithium can be electrochemically supported on the thin layer made of the carbonaceous material particles or fibers.
【００４４】電解は、薄層を形成しつつ、定電圧又は定
電流で行う。定電圧で電解を行う場合、電圧は０〜−１
Ｖの範囲が好ましく、０Ｖの定電圧で行うのがさらに好
ましく、両極を外部短絡させて上記の定電圧で行うのが
とくに好ましい。定電流で電解を行う場合、電流密度を
好ましくは０．１〜５mA/cm2、より好ましくは０．５〜
３mA/cm2に設定し；好ましくは４〜−２Ｖ、より好まし
くは３．５〜−１Ｖ、さらに好ましくは３．５〜０Ｖの
電圧範囲で電解を行う。The electrolysis is performed at a constant voltage or a constant current while forming a thin layer. When performing electrolysis at a constant voltage, the voltage is 0 to -1.
It is preferably in the range of V, more preferably at a constant voltage of 0 V, and particularly preferably at the above-mentioned constant voltage with both electrodes short-circuited externally. When performing electrolysis at a constant current, the current density is preferably 0.1 to 5 mA / cm 2 , more preferably 0.5 to 5 mA / cm 2 .
The electrolysis is performed at a voltage of 3 mA / cm 2 ; preferably 4 to −2 V, more preferably 3.5 to −1 V, and still more preferably 3.5 to 0 V.
【００４５】このようにして、賦形の前に炭素質物に担
持されるアルカリ金属は、炭素質物１００重量部当た
り、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは
０．５〜７重量部、さらに好ましくは０．８〜５重量
部、とくに好ましくは１〜４重量部である。In this way, the alkali metal supported on the carbonaceous material before shaping is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the carbonaceous material. And more preferably 0.8 to 5 parts by weight, particularly preferably 1 to 4 parts by weight.
【００４６】このようにして、あらかじめアルカリ金属
を担持した炭素質物の粒子又は繊維を、結着剤を用いて
電極に賦形する。結着剤としては、次のようなものが挙
げられる。In this way, the particles or fibers of the carbonaceous material preliminarily supporting the alkali metal are shaped into the electrodes using the binder. Examples of the binder include the following.
【００４７】 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロー
スなどの樹脂状高分子。 スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴムな
どのゴム状高分子。 スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラ
ストマー状高分子。 シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィ
ン（炭素数２又は４〜１２）共重合体などの軟質樹脂状
高分子。 アルカリ金属イオン、とくにＬｉイオンのイオン伝
導性を有する高分子組成物。Resin-like polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, and cellulose. Rubbery polymers such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, and butyl rubber. Thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers, their hydrogenated products, styrene / isoprene / styrene block copolymers, and their hydrogenated products. Soft resinous polymers such as syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, and propylene / α-olefin (2 or 4 to 12 carbon atoms) copolymer. A polymer composition having ionic conductivity of alkali metal ions, particularly Li ions.
【００４８】上述ののイオン伝導性高分子組成物とし
ては、室温におけるイオン伝導率が、好ましくは１０-8
Ｓ・cm-1以上、より好ましくは１０-6Ｓ・cm-1以上、さ
らに好ましくは１０-5Ｓ・cm-1以上、とくに好ましくは
１０-4Ｓ・cm-1以上、最も好ましくは１０-3Ｓ・cm-1以
上のものが用いられる。具体的には、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリ
ン、ポリホスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
クリロニトリルなどの高分子化合物に、リチウム塩又は
リチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、
あるいは、さらにこれにプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの高い誘電
率を有する有機化合物を配合した系を用いることができ
る。ポリホスファゼンは、側鎖にポリエーテル鎖、とく
にポリオキシエチレン鎖を有するものが好ましい。The above-mentioned ion conductive polymer composition has an ionic conductivity at room temperature of preferably 10 -8.
S · cm −1 or more, more preferably 10 −6 S · cm −1 or more, further preferably 10 -5 S · cm −1 or more, particularly preferably 10 -4 S · cm −1 or more, and most preferably 10 -4 S · cm −1 or more. -3 S · cm −1 or more is used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyvinylidene fluoride, a polymer compound such as polyacrylonitrile, a system in which a lithium salt or a lithium-based alkali metal salt is compounded,
Alternatively, a system in which an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone is further blended can be used. The polyphosphazene preferably has a polyether chain, particularly a polyoxyethylene chain in a side chain.
【００４９】本発明の電極は、上述のように、あらかじ
めアルカリ金属を担持した炭素質物の粒子又は繊維と、
上述の結着剤とを含む粉末を、機械的に混合し、これを
ロール成形、圧縮成形などの方法でペレット状、シート
状などの形状に賦形することによって得られる。The electrode of the present invention comprises, as described above, particles or fibers of a carbonaceous material previously supporting an alkali metal,
It is obtained by mechanically mixing a powder containing the binder described above and shaping the powder into a shape such as a pellet or a sheet by a method such as roll molding or compression molding.
【００５０】又は、上述のあらかじめアルカリ金属を担
持した炭素質物の粒子又は繊維と、上述の結着剤を溶媒
に溶解して得た溶液とを混合し、得られた混合物を金属
集電体に塗布し、溶媒を乾燥することによって、シート
状の電極に成形する。又は、上記の溶液の代わりに、結
着剤の粉末を溶媒に分散させて得たエマルジョンを用い
ても差支えない。このような溶液、エマルジョンのいず
れを用いた場合でも、溶媒を乾燥した後、常温で、ない
し結着剤の軟化点以上の温度に加熱して、加圧すること
により、電極に成形することもできる。Alternatively, the above-mentioned particles or fibers of the carbonaceous material preliminarily supporting an alkali metal and a solution obtained by dissolving the above-mentioned binder in a solvent are mixed, and the obtained mixture is used as a metal current collector. It is formed into a sheet-like electrode by applying and drying the solvent. Alternatively, an emulsion obtained by dispersing a binder powder in a solvent may be used instead of the above solution. When any of these solutions and emulsions are used, after the solvent is dried, the solution can be formed into an electrode by heating at room temperature or at a temperature equal to or higher than the softening point of the binder, and by applying pressure. .
【００５１】さらに、前述のように、炭素質物の粒子又
は繊維にアルカリ金属を担持させるのに溶媒（以下、溶
媒Ｓ1 という）を用いた場合、溶媒Ｓ1 を該炭素質物か
ら完全に乾燥・除去することなく、結着剤に別の溶媒
（以下、溶媒Ｓ2 という）を用いて溶解又は分散させて
溶液又はエマルジョンとし、前述の溶媒Ｓ1 が残存して
いる炭素質物と混合して金属集電体に塗布してもよい。
この場合、溶媒Ｓ1 、又は混合溶媒Ｓ1 ＋Ｓ2 が、結着
剤に対して良溶媒であることが好ましい。[0051] Further, as described above, the solvent for supporting the alkali metal to the particles or fibers of the carbonaceous material (hereinafter, referred to as the solvent S 1) in the case of using a-completely dry the solvent S 1 from carbonaceous material removed without a separate solvent in the binder (hereinafter, the solvent referred to S 2) with a dissolved or dispersed as a solution or emulsion is mixed with carbonaceous material solvent S 1 described above is remained metal It may be applied to a current collector.
In this case, it is preferable that the solvent S 1 or the mixed solvent S 1 + S 2 is a good solvent for the binder.
【００５２】上述の、アルカリ金属を担持した炭素質物
の粒子又は繊維と結着剤との混合割合は、炭素質物１０
０重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、よ
り好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１
〜１０重量部、とくに好ましくは２〜７重量部の結着剤
である。The mixing ratio between the particles or fibers of the carbonaceous material carrying the alkali metal and the binder is as follows.
0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, even more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
The binder is 10 to 10 parts by weight, particularly preferably 2 to 7 parts by weight.
【００５３】金属集電体としては、Ｎｉ、Ｃｕ、ステン
レス、Ｔｉなどの金属の薄層、金網などが用いられる。As the metal current collector, a thin layer of a metal such as Ni, Cu, stainless steel, Ti, or the like, a wire mesh, or the like is used.
【００５４】金属集電体の厚みは、好ましくは０．１〜
５０μm 、より好ましくは０．５〜３０μm 、さらに好
ましくは０．８〜２０μm である。The thickness of the metal current collector is preferably from 0.1 to
It is 50 μm, more preferably 0.5 to 30 μm, and still more preferably 0.8 to 20 μm.
【００５５】また、炭素質物と結着剤との混合物の薄層
の厚みは、好ましくは０．１〜５００μm 、より好まし
くは１〜３００μm 、さらに好ましくは２〜２００μm
、とくに好ましくは３〜１５０μm である。The thickness of the thin layer of the mixture of the carbonaceous material and the binder is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 1 to 300 μm, and still more preferably 2 to 200 μm.
Particularly preferably, it is 3 to 150 μm.
【００５６】本発明に用いる炭素質物と上述の結着剤と
の混合形態としては、各種の形態をとることができる。
すなわち、単に両者の粒子が混合した形態、繊維状の結
着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、又
は上記のゴム状高分子、熱可塑性エラストマー、軟質樹
脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤が炭素質物
の粒子の表面に付着した形態などが挙げられる。繊維状
の結着剤を用いる場合、該結着剤の繊維の直径は、好ま
しくは１０μm 以下、より好ましくは５μm 以下のフィ
ブリル（極細繊維）であり、フィブリッド状（触手状の
超極細フィブリルを有する粉状体）であることがとくに
好ましい。As the mixed form of the carbonaceous material used in the present invention and the above-mentioned binder, various forms can be adopted.
That is, a form in which both particles are simply mixed, a form in which a fibrous binder is entangled with the carbonaceous material particles, or the above rubber-like polymer, thermoplastic elastomer, soft resin, ion-conductive polymer Examples include a form in which a binder such as a composition is attached to the surface of particles of a carbonaceous material. When a fibrous binder is used, the diameter of the fiber of the binder is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, fibrils (ultrafine fibers), and fibrids (having tentacle-like ultrafine fibrils). (Powder).
【００５７】本発明の正極は、前述の遷移金属カルコゲ
ン化合物の粒子又は繊維に、活物質であるアルカリ金属
を担持させた後に、結着剤を用いて電極に賦形してもよ
い。遷移金属カルコゲン化合物にアルカリ金属を担持さ
せる方法としては、次のような方法がある。The positive electrode of the present invention may be formed into an electrode by using a binder after the above-mentioned transition metal chalcogen compound particles or fibers carry an alkali metal as an active material. As a method of supporting an alkali metal on a transition metal chalcogen compound, there is the following method.
【００５８】すなわち、遷移金属カルコゲン化合物の粒
子又は繊維と、ｎ−ブチルリチウムなどのような有機リ
チウム化合物、又はヨウ化リチウムなどのようなハロゲ
ン化リチウムとを接触させる方法がある。That is, there is a method of bringing particles or fibers of a transition metal chalcogen compound into contact with an organolithium compound such as n-butyllithium or a lithium halide such as lithium iodide.
【００５９】さらに、本発明者らにより新規な好ましい
担持方法として、次のような方法が提案される。Further, the present inventors propose the following method as a novel and preferable supporting method.
【００６０】すなわち、遷移金属カルコゲン化合物の粒
子又は繊維を、電解液とともに、回転が可能な容器に封
入する。容器は円筒形が好ましい。この容器を、円筒の
軸を中心軸として高速回転させ、炭素質物の場合と同様
に、容器の内壁に遷移金属カルコゲン化合物の粒子又は
繊維の薄層を形成させる。薄層の形成方法の詳細は、前
述の炭素質物の薄層形成方法に準ずる。That is, the particles or fibers of the transition metal chalcogen compound are sealed in a rotatable container together with the electrolytic solution. The container is preferably cylindrical. This container is rotated at a high speed around the axis of the cylinder to form a thin layer of particles or fibers of the transition metal chalcogen compound on the inner wall of the container as in the case of the carbonaceous material. The details of the method of forming the thin layer conform to the above-described method of forming a thin layer of a carbonaceous material.
【００６１】このようにして容器の内壁に形成された遷
移金属カルコゲン化合物の薄層を一方の電極とし、これ
に対向させて、電解液中にアルカリ金属からなるもう一
方の電極を設け、薄層を形成させつつ、この両極間に電
流を流して、遷移金属カルコゲン化合物の粒子又は繊維
にアルカリ金属を担持させる。条件の詳細は、さきに述
べた炭素質物の薄層へのアルカリ金属の担持方法に準じ
てよい。電解法としては、好ましくは０．１〜５mA/c
m2、より好ましくは０．２〜３mA/cm2の電流密度によ
り；１〜５Ｖ、より好ましくは１，５〜４．５Ｖの電圧
範囲で電解を行う。The thin layer of the transition metal chalcogen compound formed on the inner wall of the container in this manner is used as one electrode, and opposed thereto, another electrode made of an alkali metal in the electrolytic solution is provided. Is formed, and an electric current is passed between the two electrodes to cause the particles or fibers of the transition metal chalcogen compound to carry the alkali metal. The details of the conditions may be in accordance with the above-described method of supporting an alkali metal on a thin layer of a carbonaceous material. As the electrolysis method, preferably 0.1 to 5 mA / c
The electrolysis is carried out in a voltage range of m 2 , more preferably 0.2 to 3 mA / cm 2 ; 1 to 5 V, more preferably 1,5 to 4.5 V.
【００６２】このようにして、賦形の前に遷移金属カル
コゲン化合物に担持されるアルカリ金属は、遷移金属カ
ルコゲン化合物１００重量部当たり、好ましくは０．２
〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、さら
に好ましくは０．８〜５重量部、とくに好ましくは１〜
４重量部である。Thus, the alkali metal supported on the transition metal chalcogen compound before shaping is preferably 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the transition metal chalcogen compound.
10 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7 parts by weight, further preferably 0.8 to 5 parts by weight, particularly preferably 1 to
4 parts by weight.
【００６３】このようにして、あらかじめアルカリ金属
を担持した遷移金属カルコゲン化合物の粒子又は繊維
を、結着剤を用いて電極に賦形する。賦形方法は前述の
炭素質物の賦形と同様であり、結着剤としては、前述の
アルカリ金属を担持した炭素質物の結着剤として挙げら
れたものと、ポリテトラフルオロエチレンの粒子を用い
ることができる。In this way, the particles or fibers of the transition metal chalcogen compound previously supporting the alkali metal are formed on the electrode using the binder. The shaping method is the same as the shaping of the carbonaceous material described above, and as the binder, those mentioned above as the binder of the carbonaceous material carrying the alkali metal and the particles of polytetrafluoroethylene are used. be able to.
【００６４】すなわち、あらかじめアルカリ金属を担持
した遷移金属カルコゲン化合物の粒子又は繊維と、上述
の結着剤、とくにポリテトラフルオロエチレンの粒子と
を、機械的に混合し、これをロール成形、圧縮成形など
の方法でペレット状、シート状などの電極に賦形するこ
とができる。That is, particles or fibers of a transition metal chalcogen compound previously loaded with an alkali metal and the above-mentioned binder, particularly particles of polytetrafluoroethylene, are mechanically mixed and roll-formed and compression-molded. The electrode can be shaped into a pellet or a sheet by such a method.
【００６５】なお、これらの炭素質物又は遷移金属カル
コゲン化合物の粒子又は繊維へのアルカリ金属の担持工
程、ならびにアルカリ金属を担持したこれらの炭素質物
又は遷移金属カルコゲン化合物の粒子又は繊維と結着剤
とから電極に賦形する工程は、窒素、空気、アルゴンな
どの乾燥雰囲気中、すなわち露点が好ましくは−５０℃
以下、より好ましくは−６０℃以下、さらに好ましくは
−７０℃以下、とくに好ましくは−８０℃以下の乾燥雰
囲気中で行う。The step of supporting the alkali metal on the particles or fibers of the carbonaceous substance or the transition metal chalcogen compound, and the steps of supporting the particles or fibers of the carbonaceous substance or the transition metal chalcogen compound supporting the alkali metal and the binder The electrode is formed in a dry atmosphere such as nitrogen, air or argon, that is, the dew point is preferably −50 ° C.
The drying is performed in a dry atmosphere at a temperature of preferably -60 ° C or lower, more preferably -70 ° C or lower, particularly preferably -80 ° C or lower.
【００６６】本発明の二次電池は、再充電可能な正極
と、再充電可能な負極とを備えた二次電池であって、該
正極が金属カルコゲン化合物、該負極が炭素質物であ
り、該正極及び／又は負極に、前述のようにして調製さ
れたものを用い、電解液を保持するセパレーター、又は
アルカリ金属イオン、とくにリチウムイオンの導電体で
ある固体電解質を介して対峙させて製造される。The secondary battery of the present invention is a secondary battery including a rechargeable positive electrode and a rechargeable negative electrode, wherein the positive electrode is a metal chalcogen compound, the negative electrode is a carbonaceous material, For the positive electrode and / or the negative electrode, those prepared as described above are used, and they are manufactured by facing each other via a separator holding an electrolytic solution or a solid electrolyte which is a conductor of alkali metal ions, particularly lithium ions. .
【００６７】電解液を保持するセパレーターとしては、
一般に、保液性に優れた材料、たとえば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂の不
織布などを使用することができる。これに含浸させる電
解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシ
エタン、２−メチルテトラヒドロフランなどの非プロト
ン性有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）2 などの電解質を溶解させた所定濃度の非水電
解液を用いる。As the separator for holding the electrolytic solution,
Generally, a material having excellent liquid retention properties, for example, a nonwoven fabric of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene can be used. Examples of the electrolyte to be impregnated therein include aprotic organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,3-dioxolan, 1,2-dimethoxyethane, and 2-methyltetrahydrofuran, and LiClO 4 , LiBF 4 , and LiAs.
F 6 , LiPF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2
A non-aqueous electrolyte having a predetermined concentration in which an electrolyte such as CF 3 ) 2 is dissolved is used.
【００６８】固体電解質としては、前述のイオン伝導性
高分子組成物を用いることができる。As the solid electrolyte, the above-mentioned ion conductive polymer composition can be used.
【００６９】[0069]
【作用】このようにして構成された二次電池では、負極
電極においては、充電時に炭素質物に活物質イオンが担
持され、放電時には炭素質物中の活物質イオンが放出さ
れることによって、充放電の電極反応が進行する。In the secondary battery constructed as described above, in the negative electrode, the active material ions are carried on the carbonaceous material during charging, and the active material ions in the carbonaceous material are released during discharging, so that charging and discharging are performed. The electrode reaction proceeds.
【００７０】一方、正極においては、充電時に金属カル
コゲン化合物である正極体から活物質イオンが放出さ
れ、放電時に活物質イオンが担持されることで、充放電
の電極反応が進行する。On the other hand, in the positive electrode, the active material ions are released from the positive electrode body which is a metal chalcogen compound at the time of charging, and the active material ions are carried at the time of discharging, so that the charging / discharging electrode reaction proceeds.
【００７１】[0071]
【発明の効果】本発明によって、賦形に先立って、安定
に、かつ均一に活物質を担持した電極を、生産性よく得
ることができる。According to the present invention, an electrode carrying an active material stably and uniformly before shaping can be obtained with high productivity.
【００７２】さらに、本発明による上述の電極を用い
て、高容量で充放電特性に優れ、しかも信頼性の高い二
次電池を生産性よく構成することができる。Further, by using the above-mentioned electrode according to the present invention, a secondary battery having high capacity, excellent charge / discharge characteristics and high reliability can be formed with high productivity.
【００７３】[0073]
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お、本発明はこの実施例に限定されるものではない。例
中、部はすべて重量部を表わす。The present invention will be described below with reference to examples. Note that the present invention is not limited to this embodiment. In the examples, all parts are parts by weight.
【００７４】実施例１ （１）炭素質物の合成 ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物の粉末約１００部を、窒素気流中において、１０℃／
min の昇温速度で３８０℃まで昇温し、その温度に３０
分間保持した。これをさらに２０℃／min の昇温速度で
２，２００℃まで昇温し、その温度に１時間保持して、
炭素質物の粒子を形成した。Example 1 (1) Synthesis of Carbonaceous Material About 100 parts of powder of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride was placed in a nitrogen stream at 10 ° C. /
The temperature is raised to 380 ° C at a heating rate of
Hold for minutes. The temperature was further increased to 2,200 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and held at that temperature for 1 hour.
Particles of carbonaceous material were formed.
【００７５】この炭素質物粒子は、Ｘ線広角回折におい
て、ｄ002 が３．４０２Å、ＬC が２１０Åであった。
また真密度は２．２０ｇ／cm3 であった。[0075] The carbonaceous material particles, the X-ray wide angle diffraction, d 002 is 3.402Å, L C was 210 Å.
The true density was 2.20 g / cm 3 .
【００７６】このようにして得られた平均粒径６μm の
粒子状の炭素質物を核とし、これを、縮合多環炭化水素
化合物の混合物であるピッチ３００部をトルエン８６７
部に溶解させて得た溶液に浸漬し、混合しつつ５００℃
に加熱して、ピッチを該炭素質物粒子の表面にコーティ
ングした。これを窒素気流中、２０℃／min の昇温速度
で１，０００℃まで昇温し、その温度に３０分間保持し
た後、軽く粉砕した。このようにして、上記の炭素質物
粒子を核とし、その表面に炭素質物からなる表層が形成
された多相構造を有し、平均粒径が７．１μm の粒子状
の炭素質物が得られた。The thus obtained particulate carbonaceous material having an average particle diameter of 6 μm is used as a core, and 300 parts of a pitch, which is a mixture of condensed polycyclic hydrocarbon compounds, is mixed with toluene 867.
Immersed in the solution obtained by dissolving in
To coat the pitch on the surface of the carbonaceous material particles. This was heated to 1,000 ° C. at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream, kept at that temperature for 30 minutes, and then lightly pulverized. In this way, a particulate carbonaceous material having a multiphase structure with the carbonaceous material particles as nuclei and a surface layer made of the carbonaceous material formed on the surface thereof and having an average particle diameter of 7.1 μm was obtained. .
【００７７】このようにして得られた炭素質物は、核１
００部に対して表層が３５部という割合であり、真密度
が２．１２ｇ／cm3 であった。また、アルゴンイオンレ
ーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、さき
の式（Ｉ）のＧ値が０．６０であった。The carbonaceous material obtained in this manner is
The ratio of the surface layer was 35 parts to 00 parts, and the true density was 2.12 g / cm 3 . In addition, in the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam, the G value of the above formula (I) was 0.60.
【００７８】（２）炭素質物の粒子へのリチウムの担持 図１に示される、内壁がステンレス製の内半径（Ｒ）が
１．６cm、長さ（Ｌ）が６cmの中空円筒容器に、（１）
で得られた炭素質物の粒子５部を入れ、ついでＬｉＣｌ
Ｏ4 を１モル／リットルの濃度に溶かしたプロピレンカ
ーボネート溶液を加えた。容器を回転数１，５００rpm
で回転させた。円筒内の中央部に、リチウム金属を巻き
つけたステンレス棒を設けた。回転とともに前述のステ
ンレス内壁に炭素質物の薄層が形成された。その間、該
薄層を一方の極、前述のリチウム金属を対極として、両
極間に６２．５mAの定電流を流し、容器の回転と電解を
８時間続けた。(2) Carrying lithium on particles of carbonaceous material As shown in FIG. 1, a hollow cylindrical container having an inner wall made of stainless steel and having an inner radius (R) of 1.6 cm and a length (L) of 6 cm is shown in FIG. 1)
5 parts of the carbonaceous material particles obtained in
A propylene carbonate solution in which O 4 was dissolved at a concentration of 1 mol / liter was added. Rotate container at 1,500 rpm
And rotated. A stainless steel rod wound with lithium metal was provided at the center of the cylinder. With the rotation, a thin layer of carbonaceous material was formed on the inner wall of the stainless steel. In the meantime, a constant current of 62.5 mA was passed between the two electrodes with the thin layer as one electrode and the aforementioned lithium metal as a counter electrode, and rotation and electrolysis of the vessel were continued for 8 hours.
【００７９】このようにして、炭素質物１ｇ当たり１０
０mAh に相当するリチウムを担持した炭素質物の粒子を
得た。In this way, 10 g / g of carbonaceous material
Particles of a carbonaceous material carrying lithium corresponding to 0 mAh were obtained.
【００８０】（３）負極の作成 （２）で得られた、リチウムを担持した炭素質物の粒子
５部に、ポリエチレンオキシド（数平均分子量６０万）
０．３部、ＬｉＣｌＯ4 ０．８部、トリレンジイソシア
ネート０．００１１部及びプロピレンカーボネート９部
を加え、撹拌して混合物を得た。この混合物の一部を、
厚み２０μm のＮｉ箔の表面に塗布し、１００℃に加温
して架橋反応させた。このようにして、Ｎｉ箔の上に、
厚み１５０μm の、リチウムを担持した炭素質物のシー
ト状電極を形成させた。(3) Preparation of Negative Electrode Polyethylene oxide (number average molecular weight: 600,000) was added to 5 parts of lithium-supported carbonaceous material particles obtained in (2).
0.3 parts, 0.8 parts of LiClO 4 , 0.0011 parts of tolylene diisocyanate and 9 parts of propylene carbonate were added and stirred to obtain a mixture. Part of this mixture,
It was applied to the surface of a Ni foil having a thickness of 20 μm, and heated to 100 ° C. to cause a crosslinking reaction. Thus, on the Ni foil,
A sheet-like electrode of carbonaceous material carrying lithium having a thickness of 150 μm was formed.
【００８１】（４）Ｖ2 Ｏ5 の粒子へのリチウムの担持 Ｖ2 Ｏ5 に２０モル％のＰ2 Ｏ5 を添加し、８００℃に
昇温、融解させた後、回転する金属ロールに衝突させて
急冷し、非晶質の粒径３０μm に粉砕されたＶ2 Ｏ5 −
Ｐ2 Ｏ5 の粒子を得た。[0081] (4) V 2 O in carrying V 2 O 5 of lithium into particles of 5 was added P 2 O 5 20 mole%, heated to 800 ° C., after melted, the metal roll is rotated V 2 O 5 − which was quenched by collision and crushed to an amorphous particle size of 30 μm.
P 2 O 5 particles were obtained.
【００８２】このＶ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 の粒子５部を、
（２）と同様に、円筒に電解液とともに入れ、回転数
１，５００rpm で回転させ、ステンレス内壁にＶ2 Ｏ5
−Ｐ2 Ｏ5 粒子の薄層を形成させた。同時に、これを一
方の電極とし、円筒内の中央部に配したリチウム金属を
巻きつけたステンレス棒を対極として、容器の回転を続
けながら、両極間に６０mAの定電流を１０時間流した。5 parts of the V 2 O 5 —P 2 O 5 particles were
In the same manner as in (2), the electrolyte was put in a cylinder and rotated at 1,500 rpm, and V 2 O 5
The thin layer of -P 2 O 5 particles were formed. At the same time, a constant current of 60 mA was passed between the two electrodes for 10 hours while the container was kept rotating, using this as one electrode and a stainless steel rod wound around lithium metal disposed in the center of the cylinder as a counter electrode.
【００８３】このようにして、Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 １ｇ
当たり１２０mAh に相当するリチウムを担持したＶ2 Ｏ
5 −Ｐ2 Ｏ5 の粒子を得た。Thus, V 2 O 5 -P 2 O 5 1 g
V 2 O carrying lithium corresponding to 120 mAh per unit
5 was obtained particles -P 2 O 5.
【００８４】（５）正極の作成 （４）で得られた、リチウムを担持したＶ2 Ｏ5 −Ｐ2
Ｏ5 の粒子５部と、ポリテトラフルオロエチレン粉末
０．１５部とを混練し、厚み１５０μm のシート状に成
形した。(5) Preparation of Positive Electrode The lithium-supported V 2 O 5 —P 2 obtained in (4)
5 parts of O 5 particles and 0.15 part of polytetrafluoroethylene powder were kneaded and formed into a 150 μm thick sheet.
【００８５】（６）電池の評価 （３）で得られた負極と、（５）で得られた正極をそれ
ぞれ面積２cm2 の短片に切りぬき、ＬｉＣｌＯ4 を１モ
ル／リットルの濃度でプロピレンカーボネートに溶解し
た溶液の入ったガラスセル中に対向させて一対の電極と
し、結線して実験用セルを構成した。この両極間に１mA
の定電流で３．２Ｖまで充電し、ついで１．８Ｖまで放
電する操作を１０サイクルまで繰返して、充放電特性の
変化を追跡した。３サイクル目と１０サイクル目の充電
量、放電量及び電荷効率は、表１に示すとおりであっ
た。(6) Evaluation of Battery The negative electrode obtained in (3) and the positive electrode obtained in (5) were cut into short pieces each having an area of 2 cm 2 , and LiClO 4 was added to propylene carbonate at a concentration of 1 mol / liter. A pair of electrodes were made to face each other in a glass cell containing the dissolved solution, and the electrodes were connected to form an experimental cell. 1mA between both poles
The operation of charging the battery to 3.2 V at a constant current and then discharging the battery to 1.8 V was repeated up to 10 cycles, and the change in charge / discharge characteristics was tracked. The charge amount, discharge amount and charge efficiency at the third cycle and the tenth cycle were as shown in Table 1.
【００８６】実施例２ （１）負極の作成 実施例１で得られた炭素質物を用い、リチウムの担持量
を炭素質物１g 当たり７０mAh に相当する量とした以外
は実施例１と同様にして、負極を作成した。Example 2 (1) Preparation of Negative Electrode The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of supported lithium was changed to an amount corresponding to 70 mAh per gram of the carbonaceous material using the carbonaceous material obtained in Example 1. A negative electrode was made.
【００８７】（２）正極の作成 Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 を均一に混合し、空気中で９
００℃に２０時間加熱して、ＬｉＣｏＯ2 を合成した。
このＬｉＣｏＯ2 をＶ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 の代わりに用い
た以外は実施例１と同様にして、正極を作成した。(2) Preparation of Positive Electrode Li 2 CO 3 and CoCO 3 were uniformly mixed, and 9
The solution was heated to 00 ° C. for 20 hours to synthesize LiCoO 2 .
A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiCoO 2 was used instead of V 2 O 5 -P 2 O 5 .
【００８８】（３）電池の評価 （１）で作成した負極と、（２）で作成した正極を用い
た以外は実施例１と同様にして、実験用セルを構成し
た。この両極間に１mAの定電流で４．１Ｖまで充電し、
ついで２．８Ｖまで放電する操作を１０サイクルまで繰
返して、充放電特性の変化を追跡した。３サイクル目と
１０サイクル目の充電量、放電量及び電荷効率は、表１
に示すとおりであった。(3) Evaluation of Battery An experimental cell was constructed in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode prepared in (1) and the positive electrode prepared in (2) were used. Charge up to 4.1V with a constant current of 1mA between both poles,
Then, the operation of discharging to 2.8 V was repeated up to 10 cycles, and the change in charge / discharge characteristics was tracked. Table 1 shows the charge amount, discharge amount, and charge efficiency at the third cycle and the tenth cycle.
Was as shown in FIG.
【００８９】[0089]
【表１】 [Table 1]
【図１】担持した電極材の薄層を形成する容器の概念図
である。FIG. 1 is a conceptual view of a container for forming a thin layer of a supported electrode material.
１ 円筒容器 ２ ステンレス内壁 ３ 電極材の薄層 ４ 対極 ５ 回転軸 Ｒ 容器の内半径 Ｌ 容器の長さ ｒ 薄層の内表面半径 ｔ 薄層の厚み DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cylindrical container 2 Stainless steel inner wall 3 Thin layer of electrode material 4 Counter electrode 5 Rotation axis R Inner radius of container L Length of container r Inner surface radius of thin layer t Thickness of thin layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 4/02-4/04 H01M 4/36-4/62 H01M 10/40
Claims (4)
金属カルコゲン化合物又は炭素質物を封入し、前記容器
の内壁に、前記粒子状又は繊維状の遷移金属カルコゲン
化合物又は炭素質物の薄層を、遠心により形成させる工
程、及び前記遠心により形成させた遷移金属カルコゲン
化合物又は炭素質物の薄層に、活物質であるアルカリ金
属を電気化学的に担持させる工程を有することを特徴と
する二次電池用電極の製造方法。1. A cylindrical container filled with a particulate or fibrous transition metal chalcogen compound or carbonaceous material, and a thin layer of the particulate or fibrous transition metal chalcogen compound or carbonaceous material on the inner wall of the container. Is formed by centrifugation, and a step of electrochemically supporting an alkali metal as an active material on a thin layer of a transition metal chalcogen compound or a carbonaceous material formed by centrifugation. A method for manufacturing a battery electrode.
器に、粒子状又は繊維状の遷移金属カルコゲン化合物又
は炭素質物と電解液を封入する工程、 （２）前記遷移金属カルコゲン化合物又は炭素質物と電
解液を入れた容器を、円筒の軸を中心軸として回転さ
せ、前記容器の内壁に、前記遷移金属カルコゲン化合物
又は炭素質物の薄層を遠心により形成させる工程、 （３）前記容器中の電解液中に活物質であるアルカリ金
属を含む電極を設けて、工程（２）で形成させた遷移金
属カルコゲン化合物又は炭素質物の薄層をもう一方の電
極として電流を流し、前記遷移金属カルコゲン化合物又
は炭素質物の薄層に前記アルカリ金属を担持させる工
程、及び （４）工程（３）により得られた前記アルカリ金属を担
持した遷移金属カルコゲン化合物又は炭素質物を、結着
剤で賦形して二次電池用電極とする工程を有することを
特徴とする二次電池用電極の製造方法。2. A step of: (1) enclosing a particulate or fibrous transition metal chalcogen compound or a carbonaceous substance and an electrolyte in a cylindrical container having a current collector disposed on an inner wall thereof; (2) the transition metal chalcogen (3) rotating the container containing the compound or the carbonaceous material and the electrolyte around the axis of the cylinder as a center axis, and forming a thin layer of the transition metal chalcogen compound or the carbonaceous material on the inner wall of the container by centrifugation; An electrode containing an alkali metal as an active material is provided in the electrolytic solution in the container, and a current is passed using the thin layer of the transition metal chalcogen compound or the carbonaceous material formed in step (2) as another electrode, A step of supporting the alkali metal on a thin layer of a transition metal chalcogen compound or a carbonaceous material; and (4) a transition metal chalcogen compound supporting the alkali metal obtained in step (3). A method for producing an electrode for a secondary battery, comprising a step of shaping a carbonaceous material with a binder to form an electrode for a secondary battery.
備えた二次電池の製造方法であって、請求項１又は２の
方法により、前記正極及び／又は前記負極を製造するこ
とを含む二次電池の製造方法。3. A method for manufacturing a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, the method comprising manufacturing the positive electrode and / or the negative electrode according to the method of claim 1 or 2. Battery manufacturing method.
池。4. A secondary battery manufactured by the method according to claim 3.
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| JP31902191A JP3255670B2 (en) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | Electrode and secondary battery having the same |
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Publications (2)
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- 1991-12-03 JP JP31902191A patent/JP3255670B2/en not_active Expired - Fee Related
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