JPH05265063A - Production of organic function film - Google Patents
Production of organic function filmInfo
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- JPH05265063A JPH05265063A JP6411092A JP6411092A JPH05265063A JP H05265063 A JPH05265063 A JP H05265063A JP 6411092 A JP6411092 A JP 6411092A JP 6411092 A JP6411092 A JP 6411092A JP H05265063 A JPH05265063 A JP H05265063A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学特性を示す有
機機能膜や、ｐｎ制御を施した導電膜や半導体膜の製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an organic functional film exhibiting nonlinear optical characteristics, a pn-controlled conductive film or a semiconductor film.
【０００２】大量の情報を迅速に処理する必要から光通
信が実用化されているが、将来の光通信や光インターコ
ネクションにおいては光を電気または光で制御するデバ
イスが中心的な役割を果たすと期待されている。Optical communication has been put into practical use because it is necessary to process a large amount of information rapidly, but in the future optical communication and optical interconnection, a device that controls light by electricity or light plays a central role. Is expected.
【０００３】こゝで、前者の動作原理は電界に比例して
屈折率が変化するポッケルス効果を用いるものであり、
この効果を利用して光偏光器，光スイッチ，光変調器な
どが作られている。Here, the former operating principle uses the Pockels effect in which the refractive index changes in proportion to the electric field.
Utilizing this effect, optical polarizers, optical switches, and optical modulators have been made.
【０００４】また、将来、光を用いてスイッチングや変
調などの光−光制御を行なえば更に高速な光通信を実現
することができ、この動作原理は光の強度に比例して屈
折率が変化する光カー効果を用いるものである。Further, in the future, if light-light control such as switching and modulation is performed using light, higher-speed light communication can be realized, and the principle of operation is that the refractive index changes in proportion to the light intensity. The optical Kerr effect is used.
【０００５】こゝで、ポッケルス効果は反転対称性をも
たないニオブ酸リチウム（LiNbO3)やタンタル酸リチウ
ム（LiTaO3) などの無機結晶について見ることができ、
デバイス化されてはいるが、電気光学定数がそれ程には
大きくない以外に誘電率が大きく、信号の高速化には対
応できないと云う問題がある。Here, the Pockels effect can be seen in inorganic crystals such as lithium niobate (LiNbO 3 ) and lithium tantalate (LiTaO 3 ) which do not have inversion symmetry,
Although it is made into a device, it has a problem that it cannot cope with the speeding up of signals because the dielectric constant is large except that the electro-optic constant is not so large.
【０００６】そこで、誘電率が低く、且つ非線形光学効
果を示す材料としてメチルニトロアニリンや尿素のよう
な有機化合物結晶が注目された。然し、これらの有機結
晶は脆く、また弱くて扱いにくゝ、また薄膜化しにくい
などの問題がある。Therefore, attention has been paid to organic compound crystals such as methylnitroaniline and urea as a material having a low dielectric constant and exhibiting a nonlinear optical effect. However, these organic crystals have problems that they are brittle, weak and difficult to handle, and it is difficult to form a thin film.
【０００７】そこで、このような問題のない有機高分子
非線形材料が着目されている。Therefore, attention is paid to organic polymer nonlinear materials that do not have such a problem.
【０００８】[0008]
【従来の技術】有機非線形光学材料として極性分子を高
分子材料中に加え、分散された状態で電場を加えて配向
させた分散型電場配向ポリマがある。2. Description of the Related Art As an organic nonlinear optical material, there is a dispersion type electric field orientation polymer in which polar molecules are added to a polymer material and an electric field is applied in a dispersed state for orientation.
【０００９】このポリマは薄膜化が可能で、成膜プロセ
スが簡単であり、安価に形成できるなどの特徴を有する
ものゝ、配向緩和により徐々に非線形光学効果が失われ
ると云う問題があり、配向緩和を抑制する必要がある。This polymer has features that it can be made into a thin film, the film forming process is simple, and it can be formed at low cost. However, there is a problem that the nonlinear optical effect is gradually lost due to orientation relaxation. Mitigation needs to be suppressed.
【００１０】なお、配向緩和を抑制したポリマとしてエ
ポキシ樹脂を非線形光学効果をもつジアミンで架橋させ
た例がある。(M.Eich 他：J Appl.Phys. 66, 3241,198
9)然し、非線形光学効果を示さないエポキシ樹脂の重量
比率が大きいために、効果が大きくならないと云う問題
があった。There is an example in which an epoxy resin is crosslinked with a diamine having a non-linear optical effect as a polymer whose orientation relaxation is suppressed. (M.Eich et al .: J Appl.Phys. 66, 3241,198
9) However, there is a problem that the effect does not increase because the weight ratio of the epoxy resin that does not exhibit the nonlinear optical effect is large.
【００１１】これらのことから、それ自身が非線形光学
効果を示すポリマの開発が望まれている。For these reasons, it is desired to develop a polymer which itself exhibits a nonlinear optical effect.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】非線形光学効果を示す
材料として極性分子を含む共重合ポリマを作り、このポ
リマをガラス転移温度以上の温度に加熱しながら電場を
加えて配向させた分散型電場配向ポリマが研究されてい
るが、電気光学定数が充分に高く、また安定した材料は
未だ見出されていない。DISCLOSURE OF THE INVENTION Dispersed electric field alignment in which a copolymerized polymer containing polar molecules is prepared as a material exhibiting a non-linear optical effect, and the polymer is heated to a temperature of a glass transition temperature or higher and an electric field is applied to align the polymer. Polymers have been studied, but a material having a sufficiently high electro-optical constant and a stable material has not yet been found.
【００１３】一方、非線形光学効果を利用するデバイス
は微小化しており、薄膜の形で使用することが多い。こ
ゝで、発明者等は既にポリマを気相成長法で形成する分
子膜形成法（Molecular-layer Deposition 略してＭＬ
Ｄ法）を提案している。（特願平03-132448,平成３年３
月26日出願)この方法は真空チャンバ内に設けてある複
数の分子（モノマ) セルに対向して基板を設けると共
に、それぞれのセルに反応さすべき有機化合物（モノ
マ）をいれ、バルブの切り換えとシャッタ操作により基
板上に一分子層づつ順次に蒸着し反応させて気相成長さ
せることにより、複数種のモノマの累積層よりなるポリ
マを形成する方法である。On the other hand, devices utilizing the non-linear optical effect have been miniaturized and are often used in the form of thin films. Here, the inventors have already used a molecular-layer deposition method for forming a polymer by vapor phase epitaxy (ML-abbreviation: ML).
D method) is proposed. (Japanese Patent Application No. 03-132448, March 1991)
(Filed on March 26) This method provides a substrate facing a plurality of molecular (monomer) cells provided in a vacuum chamber, adds organic compounds (monomers) to be reacted to each cell, and switches the valves. This is a method of forming a polymer composed of a cumulative layer of a plurality of kinds of monomers by sequentially vapor-depositing one molecular layer on a substrate by a shutter operation, causing them to react, and performing vapor phase growth.
【００１４】そこで、このＭＬＤ法，ＭＢＥ法，ＭＢＤ
法などの気相成長法を用いて非線形光学効果を示すポリ
マ膜を形成することが課題である。Therefore, the MLD method, MBE method, MBD method
The problem is to form a polymer film exhibiting a non-linear optical effect by using a vapor growth method such as a vapor deposition method.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】上記の課題は以下の何れ
かの処理法をとることにより解決することができる。 両端にハロゲン基をもつSi，GeまたはＣモノマと、
両端に水素基をもつSi，GeまたはＣモノマとをそれぞれ
一分子づつ基板上に気相成長させて脱ハロゲン化水素反
応を生じさせ、Si原子またはGe原子を骨格とするポリマ
を形成する。 Si原子を主鎖にもち、この主鎖の両端にアルデヒド
基をもつモノマと、Si原子を主鎖にもち、この主鎖の両
端にアミノ基をもつモノマとを基板上に気相成長させて
アゾメチン結合をもつポリマを形成する。 Si原子を中心とし、対称位置にハロゲン基とアルデ
ヒド基をもつモノマ（Ａ）と、対称位置に水素基とアル
デヒド基をもつモノマ（Ｂ）と、対称位置にハロゲン基
とアミノ基をもつモノマ（Ｃ）と、対称位置に水素基と
アミノ基をもつモノマ（Ｄ）と、Si原子を中心とし、ハ
ロゲン基を対称位置に片方のみにアミノ基をもつモノマ
（Ｅ）と、水素基を対称位置に片方のみにアミノ基をも
つモノマ（Ｆ）を用い、基板上に気相成長させて共役二
重結合をもつポリマを成長させると共に、必要とする位
置で（Ｅ）と（Ｆ）を一分子づつ基板上に気相成長させ
て共役系を切る。 記載の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），
（Ｅ），（Ｆ）の各モノマのもつハロゲン基または水素
基をメトキシ基またはエトキシ基に変えたモノマを用
い、記載と同様な方法により一分子づつ基板上に気相
成長させてポリマを形成する。 Si原子，Ge原子およびＣ原子を中心とし、対称位置
に少なくとも一対のハロゲン基をもつモノマと、対称位
置に少なくとも一対の水素基をもつモノマを用い、ハロ
ゲン基をもつモノマと水素基をもつモノマをそれぞれ一
分子づつ基板上に気相成長させて脱ハロゲン化水素反応
を生じさせ、Si原子，Ge原子およびＣ原子を骨格とする
ポリマを形成する。The above problems can be solved by any one of the following processing methods. Si, Ge or C monomer having halogen groups at both ends,
One molecule of Si, Ge or C monomer having hydrogen groups at both ends is vapor-deposited on the substrate to cause a dehydrohalogenation reaction to form a polymer having Si atoms or Ge atoms as a skeleton. A monomer having an Si atom in the main chain and aldehyde groups at both ends of the main chain and a monomer having an Si atom in the main chain and amino groups at both ends of the main chain were vapor-deposited on a substrate. Form a polymer with azomethine bonds. Monomer (A) having a halogen group and an aldehyde group at the symmetric position with a Si atom at the center, a monomer having a hydrogen group and an aldehyde group at the symmetric position (B), and a monomer having a halogen group and an amino group at the symmetric position ( C), a monomer (D) having a hydrogen group and an amino group at the symmetrical position, a monomer (E) having a halogen group at the symmetrical position with a hydrogen group and an amino group at the symmetrical position, and a hydrogen group at the symmetrical position. A monomer (F) having an amino group on only one side is used to grow a polymer having a conjugated double bond by vapor-phase growth on a substrate, and at the required position, one molecule of (E) and (F) is added. Then, the conjugated system is cut off by vapor phase growth on the substrate. (A), (B), (C), (D), as described
Using a monomer in which the halogen group or hydrogen group of each of the monomers (E) and (F) is changed to a methoxy group or an ethoxy group, a single molecule is vapor-grown on the substrate by the same method as described to form a polymer. To do. A monomer having a halogen group and a hydrogen group is used by using a monomer having at least one pair of halogen groups at the symmetrical position and a monomer having at least one pair of hydrogen groups at the symmetrical position with Si atom, Ge atom and C atom as the center. One molecule of each is vapor-deposited on the substrate to cause a dehydrohalogenation reaction to form a polymer having Si atoms, Ge atoms and C atoms as a skeleton.
【００１６】[0016]
【作用】ポリマが二次の非線形光学性を示すにはポリマ
の分子構造が反転対称性のないことが必要である。In order for a polymer to exhibit a second-order nonlinear optical property, it is necessary that the molecular structure of the polymer has no inversion symmetry.
【００１７】また、高い導電性或いは三次の非線形光学
性を示すには任意の長さに亙って共役系が形成されてい
ることが必要である。また、電子伝導性あるいは正孔伝
導性を示す機能膜を作るか、あるいは大きな非線形光学
特性を得るには、ポリマ鎖の任意の位置に電子供与性モ
ノマや電子受容性モノマが挿入されてポリマが構成され
ていることが必要である。Further, in order to exhibit high conductivity or third-order nonlinear optical property, it is necessary that a conjugated system is formed over an arbitrary length. Further, in order to form a functional film exhibiting electron conductivity or hole conductivity, or to obtain a large nonlinear optical property, an electron donating monomer or an electron accepting monomer is inserted at an arbitrary position of a polymer chain to form a polymer. Must be configured.
【００１８】そこで、本発明は発明者等が提案している
ＭＬＤ法やＭＢＥ法，ＭＢＤ法などの気相成長法を用い
て上記のような非線形光学性をもつ薄膜を製造する方法
を提供するものである。Therefore, the present invention provides a method for producing a thin film having nonlinear optical properties as described above by using vapor phase growth methods such as the MLD method, the MBE method, and the MBD method proposed by the inventors. It is a thing.
【００１９】こゝで、基本的なポリマの製造方法として
は、 ハロゲン基をもつモノマと水素基をもつモノマとを
相互に反応させると、脱ハロゲン化水素反応が生じてポ
リマ鎖が成長すること、 ベンゼン環の対称位置に一対のアルデヒド基を置換
基としてもつモノマと、ベンゼン環の対称位置に一対の
アミノ基を置換基としてもつモノマとを反応させると水
が離脱してアゾメチン結合をもつ共役ポリマができるこ
と、を利用している。Here, as a basic method for producing a polymer, when a monomer having a halogen group and a monomer having a hydrogen group are reacted with each other, a dehydrohalogenation reaction occurs to grow a polymer chain. , When a monomer having a pair of aldehyde groups at the symmetric position on the benzene ring as a substituent and a monomer having a pair of amino groups at the symmetric position on the benzene ring are reacted, water is released and a azomethine bond is formed. It takes advantage of what polymers can do.
【００２０】[0020]
実施例１：（請求項１関連） Example 1: (related to claim 1)
【００２１】[0021]
【化１】 （１）式は両側に塩素基（Cl)をもつSiモノマ（Ａ）
と、両側に水素基（Ｈ）をもつモノマ（Ｂ）とを一分子
づつ交互に気相成長させてSiを直鎖にもつポリマを形成
する反応を示すもので、ハロゲン原子と水素原子が反応
してハロゲン化水素を作り、脱離するのを利用してい
る。[Chemical 1] Formula (1) is a Si monomer (A) with chlorine groups (Cl) on both sides.
And a monomer (B) having a hydrogen group (H) on both sides are alternately vapor-deposited one molecule at a time to form a polymer having a straight chain of Si. This is a reaction between a halogen atom and a hydrogen atom. It is used to make hydrogen halide and then desorb it.
【００２２】この反応において、モノマ（Ａ）と（Ｂ）
の代わりに（Ｃ）〜（Ｆ）で示すような各種のモノマを
使用すれば、脱ハロゲン化水素反応により直鎖にSi，
Ｃ，Ge, Ｐ，Ｂ，Ｏなどをもつポリマを形成することが
できる。In this reaction, the monomers (A) and (B)
If various monomers as shown in (C) to (F) are used in place of, a straight-chain Si,
Polymers with C, Ge, P, B, O, etc. can be formed.
【００２３】なお、モノマ（Ｃ）〜（Ｆ）において、Ｘ
はハロゲン原子と水素原子を表している。こゝで、モノ
マ（Ａ）と（Ｂ）のＲとしてフェニル基を用いた例を示
すと次のようになる。In the monomers (C) to (F), X
Represents a halogen atom and a hydrogen atom. Here, an example in which a phenyl group is used as R of the monomers (A) and (B) is as follows.
【００２４】ＭＬＤ装置の二つのセルに（Ａ）のモノマ
と（Ｂ）のモノマを入れ、約10-5Torrに減圧し、基板と
してはSi基板を用いて150 ℃に加熱した。そして、セル
を150 〜200 ℃に加熱し、シャッタ操作によ交互に蒸発
させ、Si基板上で一分子層づつ成長させ、気相反応させ
ることによりSiを直鎖にもつポリマを形成した。The monomer of (A) and the monomer of (B) were put into two cells of the MLD apparatus, the pressure was reduced to about 10 -5 Torr, and the substrate was heated to 150 ° C. using a Si substrate. Then, the cell was heated to 150 to 200 ℃, evaporated alternately by the shutter operation, grown in monolayers on a Si substrate, and vapor-phase reacted to form a polymer having a linear Si.
【００２５】なお、Si基板に対して紫外線照射を行なう
と反応が加速し、また、装置内を10 -3 Torr のAr雰囲気
として１Ｗの電力で高周波（RF) 加熱を行なっても反応
を加速することができた。 実施例２：（請求項２関連）Note that the Si substrate is irradiated with ultraviolet rays.
And the reaction accelerates, -3 Ar atmosphere of Torr
As a result, even if high frequency (RF) heating is performed with 1 W of power
Was able to accelerate. Example 2: (related to claim 2)
【００２６】[0026]
【化２】 （２）式は両端にアルデヒド基をもつモノマ（Ａ）と両
端にアミノ基をもつモノマ（Ｂ）を反応させてアゾメチ
ン結合（CNの二重結合) をもつポリマを形成する例を示
すもので、この（Ａ）と（Ｂ）のモノマを一分子づつ交
互に気相成長させると、Siを直鎖にもち共役二重結合を
連続してもつポリマができる。[Chemical 2] Formula (2) shows an example in which a monomer having an aldehyde group at both ends (A) and a monomer having an amino group at both ends (B) are reacted to form a polymer having an azomethine bond (double bond of CN). By alternately vapor-phase growing the monomers (A) and (B) one by one, a polymer having Si as a straight chain and continuous conjugated double bonds is formed.
【００２７】なお、この場合、（Ａ）と（Ｂ）のモノマ
以外に（Ｃ）〜（Ｆ）に示すモノマを導入すれば、ニト
ロ基（-NO2) は電子受容性基であり、またジメチルアミ
ド基[-N(CH3)2 略して-NMe2]は電子供与基であることか
らｐ型伝導をするポリマ或いはｎ型伝導をするポリマを
作ることができる。In this case, if the monomers shown in (C) to (F) are introduced in addition to the monomers (A) and (B), the nitro group (-NO 2 ) is an electron-accepting group, and Since the dimethylamide group [-N (CH 3 ) 2 abbreviated as -NMe 2 ] is an electron-donating group, a polymer having p-type conductivity or a polymer having n-type conductivity can be prepared.
【００２８】すなわち、（Ｃ）と（Ｄ）のモノマを用い
て気相反応させる場合はｐ型のポリマを作ることがで
き、また（Ｅ）と（Ｆ）のモノマを用いる場合はｎ型の
ポリマを作ることができる。That is, when the monomers of (C) and (D) are used for the gas phase reaction, a p-type polymer can be prepared, and when the monomers of (E) and (F) are used, an n-type polymer can be produced. Can make polymers.
【００２９】こゝで、モノマ（Ａ）と（Ｂ）とを用いた
実施例としては、ＭＬＤ装置の二つのセルに（Ａ）のモ
ノマと（Ｂ）のモノマを入れ、約10-5 Torrに減圧し、
基板としてはSi基板を用いて80℃に加熱した。As an example using the monomers (A) and (B), the monomer (A) and the monomer (B) are put into two cells of the MLD device, and about 10 -5 Torr Decompress to
A Si substrate was used as the substrate and heated to 80 ° C.
【００３０】そして、セルを150 〜200 ℃に加熱し、シ
ャッタ操作またはバルブ操作によ交互に蒸発させ、Si基
板上で一分子層づつ成長させ、気相反応させることによ
りアゾメチン結合をもつポリマを形成した。Then, the cell is heated to 150 to 200 ° C., alternately evaporated by a shutter operation or a valve operation, grown in monolayers on a Si substrate, and allowed to undergo a gas phase reaction to obtain a polymer having an azomethine bond. Formed.
【００３１】次に、主鎖にSiやGeを含むポリマを形成す
るには（１）式に示すようにSiやGeを骨格にもつ各モノ
マにおいて、ハロゲン基の代わりにアルデヒド基（-CH
O) とアミノ基(-NH2)をもつモノマを用いてアゾメチン
結合を行なわせればよい。 実施例３：（請求項３関連）Next, in order to form a polymer containing Si or Ge in the main chain, as shown in the formula (1), in each monomer having Si or Ge as a skeleton, an aldehyde group (--CH 2
The azomethine bond may be formed by using a monomer having O) and an amino group (—NH 2 ). Example 3: (related to claim 3)
【００３２】[0032]
【化３】 ＭＬＤ装置に設けてある６個のセルにモノマ（Ａ）〜
（Ｆ）を入れ、シャッタ操作により基板上に蒸着して気
相反応させ、多分子鎖を形成する例であり、脱ハロゲン
化水素反応により基板面に沿ってSi-Si-Si-Si-・・の反
応を生じさせると共に、垂直方向にはアゾメチン構造を
もつSiで繋ぐことにより一般式（３）に示すような導電
性をもつ多分子鎖を形成する。[Chemical 3] Monomer (A) to 6 cells provided in the MLD device
This is an example in which (F) is put in and vapor-deposited on the substrate by a shutter operation to cause a gas phase reaction to form a multi-molecular chain, and Si-Si-Si-Si-.・ By causing the reaction of and simultaneously connecting with Si having an azomethine structure in the vertical direction, a multi-molecular chain having conductivity as shown in the general formula (3) is formed.
【００３３】すなわち、Siの場合は共役二重結合を有し
なくても導電性を示すことから、横方向に導電性があ
り、また縦方向はアゾメチン構造をもつため、導電性を
もつている。That is, in the case of Si, since it exhibits conductivity without having a conjugated double bond, it has conductivity in the lateral direction, and also has conductivity because it has an azomethine structure in the longitudinal direction. ..
【００３４】この多分子鎖の形成法としては基板上に
（Ａ），（Ｄ），（Ｂ），（Ｃ）の順序で一分子層づつ
気相成長させることにより脱ハロゲン化水素反応と脱水
反応とを生じさせ、これにより導電性の膜を形成するこ
とができる。As the method for forming this multi-molecular chain, dehydrohalogenation reaction and dehydration are carried out by vapor-depositing one molecular layer on the substrate in the order of (A), (D), (B) and (C). A reaction is caused, and a conductive film can be formed.
【００３５】また、これらを同時に供給してＣＶＤを行
なうこともできる。次に、ポリマ鎖の幅を調節する（電
子雲の幅を調節する）にはアゾメチン結合を無くせばよ
く、そのためには従来のモノマ（Ｃ）と（Ｄ）に代わっ
て、モノマ（Ｅ）と（Ｆ）を供給すればよい。It is also possible to supply these at the same time and perform CVD. Next, in order to adjust the width of the polymer chain (to adjust the width of the electron cloud), it is sufficient to eliminate the azomethine bond. For that purpose, instead of the conventional monomers (C) and (D), a monomer (E) is used. (F) may be supplied.
【００３６】このような方法を用いることにより、電子
雲の幅を任意に調節することができる。 実施例４：（請求項４関連）By using such a method, the width of the electron cloud can be adjusted arbitrarily. Example 4: (related to claim 4)
【００３７】[0037]
【化４】 一般式（４）は横方向には導電性はないが、縦方向には
導電性をもつ多分子鎖をもつSiポリマの構造を示してい
る。[Chemical 4] The general formula (4) shows the structure of a Si polymer having a multi-molecular chain which has no conductivity in the horizontal direction but conductivity in the vertical direction.
【００３８】こゝで、モノマ（Ａ）〜（Ｄ）の Et はエ
トキシ基(-OC2H5)またはメトキシ基(-0CH3) を示してい
る。このポリマの製造方法としては ＭＬＤ，ＣＶＤ，
またはＭＢＥ装置に設けてある４個のセルにモノマ
（Ａ）〜（Ｄ）を入れ、シャッタ操作により基板上に
（Ａ）と（Ｂ）のモノマを一分子層づつ交互に蒸着して
気相反応させると縦方向にはアゾメチン結合が、また、
横方向には酸素（Ｏ）原子を介してSiの結合が生ずる。[0038] Thisゝa, E t of monomer (A) ~ (D) shows an ethoxy group (-OC 2 H 5) or a methoxy group (-0CH 3). This polymer is manufactured by MLD, CVD,
Alternatively, the monomers (A) to (D) are put into four cells provided in the MBE device, and the monomers (A) and (B) are alternately vapor-deposited by one molecular layer on the substrate by a shutter operation to vapor-phase. When reacted, azomethine bond is formed in the vertical direction,
Bonding of Si occurs laterally via oxygen (O) atoms.
【００３９】この多分子鎖では縦方向にのみ導電性を示
すが、この導電性を切るにはモノマ（Ａ）と（Ｂ）に代
わって、モノマ（Ｃ）と（Ｄ）を供給し、気相反応させ
ればアゾメチン結合を無くすることができる。 実施例５：（請求項５対応） ポッケルス効果のような二次の非線形光学特性を利用す
るためには構造に反転対称性のないポリマを用いる必要
があるが、そのためにはポリマ鎖を構成する原子配列を
制御できなければならない。This multi-molecular chain shows conductivity only in the longitudinal direction, but in order to cut this conductivity, instead of the monomers (A) and (B), the monomers (C) and (D) are supplied to The azomethine bond can be eliminated by carrying out a phase reaction. Example 5 (corresponding to claim 5) It is necessary to use a polymer having no inversion symmetry in the structure in order to utilize the quadratic nonlinear optical characteristic such as the Pockels effect. For that purpose, a polymer chain is formed. It must be possible to control the atomic arrangement.
【００４０】[0040]
【化５】 （５）式は主鎖がSi-Si-Ge-Ge-C-C-Si-Si-Si-Si-C-Cの
構成をとるポリマの一般式を示している。[Chemical 5] Formula (5) shows a general formula of a polymer whose main chain has a structure of Si-Si-Ge-Ge-CC-Si-Si-Si-Si-CC.
【００４１】この製造法としては、ＭＬＤ装置に設けて
ある６個のそれぞれのセルにモノマ（Ａ）〜（Ｆ）を入
れ、シャッタ操作またはバルブ操作により基板上に一分
子層づつ（Ａ），（Ｃ），（Ｂ），（Ｄ），（Ｅ），
（Ｆ），（Ａ），（Ｃ），（Ｅ），（Ｆ）の順序で気相
成長させると脱ハロゲン化水素反応が進行してポリマが
形成される。As the manufacturing method, the monomers (A) to (F) are put into each of the six cells provided in the MLD apparatus, and one molecular layer (A) is put on the substrate by shutter operation or valve operation. (C), (B), (D), (E),
When vapor phase growth is performed in the order of (F), (A), (C), (E), and (F), dehydrohalogenation reaction proceeds to form a polymer.
【００４２】次に、かゝるポリマに半導体性を付与する
には使用するモノマとして電子供与性モノマまたは電子
受容性モノマを使用すればよい。Next, in order to impart semiconductivity to such a polymer, an electron-donating monomer or an electron-accepting monomer may be used as the monomer to be used.
【００４３】[0043]
【化６】 （６）式はＲとしてフェニル基を用いてなるモノマを用
いてｐ型アクセプタとドナーを含むポリマの構造式を示
している。[Chemical 6] Formula (6) shows a structural formula of a polymer containing a p-type acceptor and a donor using a monomer having a phenyl group as R.
【００４４】この特徴は使用するモノマの一部に電子受
容性基と電子供与性基がついたものを使用することであ
る。すなわち、（Ａ），（Ｂ）は電子受容性基をもつモ
ノマであり、また（Ａ），（Ｂ）は電子供与性基をもつ
モノマである。This feature is that one of the monomers used has an electron-accepting group and an electron-donating group. That is, (A) and (B) are monomers having an electron-accepting group, and (A) and (B) are monomers having an electron-donating group.
【００４５】製造法としては、ＭＬＤ装置に設けてある
８個のそれぞれのセルにモノマ（Ａ）〜（Ｈ）を入れ、
シャッタ操作またはバルブ操作により基板上に一分子層
づつ（Ｆ），（Ａ），（Ｂ），（Ｇ），（Ｈ），
（Ｇ），（Ｄ），（Ｃ），（Ｆ）の順序で気相成長させ
ると脱ハロゲン化水素反応が進行して（Ａ）（Ｂ）の位
置でアクセプタが付加され、また（Ｄ）（Ｃ）の位置で
ドナーが付加されたポリマを作ることができる。As a manufacturing method, the monomers (A) to (H) are put into each of the eight cells provided in the MLD device,
Monolayers (F), (A), (B), (G), (H) on the substrate by shutter operation or valve operation
When vapor phase growth is performed in the order of (G), (D), (C), and (F), the dehydrohalogenation reaction proceeds to add an acceptor at the positions of (A) and (B), and (D). A polymer having a donor added at the position (C) can be prepared.
【００４６】また、-O- により共役が切断されている。
以上のことから、二次非線形光学特性を示す材料を作る
ことができる。 実施例６：( 請求項６関連） 図１は請求項３および５記載の方法を用いて形成した共
役系をもつSi鎖を示しており、基板より垂直方向または
斜め方向に密に成長するが、図では３個に簡略化して示
している。The conjugation is cleaved by -O-.
From the above, a material exhibiting second-order nonlinear optical characteristics can be manufactured. Example 6 (Related to Claim 6) FIG. 1 shows a Si chain having a conjugated system formed by using the method according to Claims 3 and 5, which grows densely in a vertical direction or an oblique direction from the substrate. , The figure is simplified to three.
【００４７】こゝで、Ｈは水素基を、Ａは-N02, -CF3な
どの電子受容基を、またＤは-NH2,-OCH3 などの電子供
与性基を示しており、このようにＡ，Ｄを規則正しく付
加することより非線形光学性を実現することができ、ま
た屈折率を向上することができる。Here, H represents a hydrogen group, A represents an electron-accepting group such as -N0 2, -CF 3, and D represents an electron-donating group such as -NH 2 , -OCH 3 . By thus regularly adding A and D, it is possible to realize nonlinear optical properties and improve the refractive index.
【００４８】図２は共役系をもつSi鎖の下方に電子受容
基（Ａ）が、また上方には電子供与基（Ｄ）が隣接して
付加してあるSiポリマを示しており、これによりｐｎ接
合を形成することができる。FIG. 2 shows a Si polymer in which an electron-accepting group (A) is adjacently added below a Si chain having a conjugated system, and an electron-donating group (D) is adjacently added above the Si chain. A pn junction can be formed.
【００４９】そして、このポリマの上下に電極１を設
け、順方向に電界を印加すれば、発光素子として、また
逆方向に電界を印加すれば受光素子を構成することがで
きる。 実施例７：( 請求項７関連）図３は本発明を適用した光
導波路の構成を示す断面図であって、中央部のSi鎖に電
子供与性基と電子受容基を多数付加して屈折率を高めて
コアー部２とし、上下をＨ基をもつSi鎖でクラッド部３
を形成するものである。By providing electrodes 1 above and below this polymer and applying an electric field in the forward direction, a light emitting element can be constructed, and by applying an electric field in the opposite direction, a light receiving element can be constructed. Example 7 (Related to Claim 7) FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of an optical waveguide to which the present invention is applied, in which a large number of electron-donating groups and electron-accepting groups are added to the central Si chain for refraction. The core portion 2 by increasing the ratio, and the cladding portion 3 is made of Si chains having H groups on the upper and lower sides.
Is formed.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明はＭＬＤ法やＭＢＤ法などの気相
成長法を用いて各種のモノマあるいは電子受容性基また
は電子供与基をもつモノマを基板に供給して気相反応さ
せることにより非線形光学特性，導電性或いは半導体性
をもつポリマを作るもので、本発明の実施により光通信
や光インターコネクション用デバイスの形成が容易とな
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, various monomers or monomers having an electron-accepting group or an electron-donating group are supplied to a substrate by a vapor phase growth method such as an MLD method or an MBD method, and a gas phase reaction is performed to cause nonlinear reaction. A polymer having optical characteristics, conductivity, or semiconductivity is produced, and by implementing the present invention, formation of a device for optical communication or optical interconnection becomes easy.
【図１】非線形光学ポリマの断面模式図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a non-linear optical polymer.
【図２】ｐｎ接合の断面模式図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of a pn junction.
【図３】光導波路の断面模式図である。FIG. 3 is a schematic sectional view of an optical waveguide.
１ 電極 ２ コア部 ３ クラッド部 1 electrode 2 core part 3 clad part
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 映 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 渡部 慶二 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── --- Continuation of the front page (72) Inventor Ei Yano 1015 Kamiodanaka, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Fujitsu Limited (72) Inventor Keiji Watanabe 1015, Kamedotachu, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Fujitsu Limited
Claims (7)
を含むモノマと、両端に水素基をもつSi，GeまたはＣを
含むモノマとをそれぞれ基板上に気相成長させて脱ハロ
ゲン化水素反応を生じさせ、Si原子，Ge原子またはＣ原
子の少なくても一種類を骨格とするポリマを形成するこ
とを特徴とする有機機能膜の製造方法。1. Si, Ge or C having halogen groups at both ends
And a monomer containing Si, Ge or C having hydrogen groups at both ends are vapor-deposited on the substrate to cause a dehydrohalogenation reaction, thereby reducing the number of Si atoms, Ge atoms or C atoms. A method for producing an organic functional film, which comprises forming a polymer having one kind as a skeleton.
鎖の両端にアルデヒド基をもつモノマと、Si，Geまたは
Ｃ原子を主鎖にもち、該主鎖の両端にアミノ基をもつモ
ノマとを基板上に気相成長させてアゾメチン結合をもつ
ポリマを形成することを特徴とする有機機能膜の製造方
法。2. A monomer having an Si, Ge or C atom in the main chain and an aldehyde group at both ends of the main chain, and an amino group having an Si, Ge or C atom in the main chain and at both ends of the main chain. A method for producing an organic functional film, characterized in that a polymer having an azomethine bond is formed by vapor-phase growth of a monomer having azo on a substrate.
置に一対のハロゲン基とアルデヒド基をもつモノマ
（Ａ）と、対称位置に一対の水素基と一対のアルデヒド
基をもつモノマ（Ｂ）と、対称位置に一対のハロゲン基
と一対のアミノ基をもつモノマ（Ｃ）と、対称位置に一
対の水素基と一対のアミノ基をもつモノマ（Ｄ）と、S
i，GeまたはＣ原子を中心とし、一対のハロゲン基を対
称位置にもち、また片方のみにアミノ基をもつモノマ
（Ｅ）と、水素基を対称位置にもち、また片方のみにア
ミノ基をもつモノマ（Ｆ）を用い、共役二重結合および
共役シグマをもつポリマを成長させると共に、必要とす
る位置で（Ｅ）と（Ｆ）により共役系を切ることを特徴
とする有機機能膜の製造方法。3. A monomer (A) having a pair of halogen groups and an aldehyde group at a symmetric position with a Si, Ge or C atom as a center, and a monomer (B) having a pair of hydrogen groups and a pair of aldehyde groups at a symmetric position. ), A monomer having a pair of halogen groups and a pair of amino groups at the symmetric position (C), a monomer having a pair of hydrogen groups and a pair of amino groups at the symmetric position (D), and S
Monomer (E) having i, Ge or C atom as the center, having a pair of halogen groups at symmetrical positions and having an amino group at only one side, and having a hydrogen group at a symmetrical position and having an amino group at only one side. A method for producing an organic functional film, which comprises using a monomer (F) to grow a polymer having a conjugated double bond and a conjugated sigma, and cutting the conjugated system with (E) and (F) at a required position. ..
（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）の各モノマのもつハロ
ゲン基または水素基をメトキシ基またはエトキシ基に変
えたモノマを用い、同項記載と同様な方法により基板上
に気相成長させてポリマを形成することを特徴とする有
機機能膜の製造方法。4. (A), (B) according to claim 3,
Using a monomer in which the halogen group or hydrogen group of each of the monomers (C), (D), (E), and (F) is changed to a methoxy group or an ethoxy group, the monomer is vaporized on the substrate by the same method as described in the above paragraph. A method for producing an organic functional film, which comprises forming a polymer by phase growth.
し、対称位置に少なくとも一対のハロゲン基をもつモノ
マと、対称位置に少なくとも一対の水素基をもつモノマ
を用い、ハロゲン基をもつモノマと水素基をもつモノマ
をそれぞれ基板上に供給して脱ハロゲン化水素反応を生
じさせ、Si原子，Ge原子およびＣ原子のうちの少なくと
も一種類を骨格に含むポリマを形成することを特徴とす
る有機機能膜の製造方法。5. A monomer having a halogen group by using a monomer having at least a pair of halogen groups at symmetric positions centering on Si atom, Ge atom and C atom and a monomer having at least a pair of hydrogen groups at symmetric positions. An organic compound characterized by supplying a monomer having a hydrogen group onto a substrate to cause a dehydrohalogenation reaction to form a polymer containing at least one kind of Si atom, Ge atom and C atom in a skeleton. Method for manufacturing functional film.
造方法において、使用するモノマとして電子供与性モノ
マと電子受容性モノマを使用することにより、ｐ型層と
ｎ型層とが接合したSi，Ge，Ｃの少なくとも一つを含む
ポリマを得ることを特徴とする有機機能膜の製造方法。6. The method for producing an organic functional film according to claim 3, wherein the p-type layer and the n-type layer are joined by using an electron-donating monomer and an electron-accepting monomer as the monomers to be used. A method for producing an organic functional film, which comprises obtaining a polymer containing at least one of Si, Ge and C.
造方法において、使用するモノマを選択することによ
り、中間層のみに複数の電子受容性基と電子供与性基を
もつSiポリマを得ることを特徴とする有機機能膜の製造
方法。7. The method for producing an organic functional film according to claim 3 or 5, wherein a monomer to be used is selected to obtain a Si polymer having a plurality of electron-accepting groups and electron-donating groups only in the intermediate layer. A method for producing an organic functional film, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6411092A JPH05265063A (en) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | Production of organic function film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6411092A JPH05265063A (en) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | Production of organic function film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05265063A true JPH05265063A (en) | 1993-10-15 |
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ID=13248609
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6411092A Withdrawn JPH05265063A (en) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | Production of organic function film |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05265063A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0689067A3 (en) * | 1994-06-22 | 1997-04-09 | Fujitsu Ltd | Method of producing optical waveguide system, optical device and optical coupler employing the same, optical network and optical circuit board |
| US5854868A (en) * | 1994-06-22 | 1998-12-29 | Fujitsu Limited | Optical device and light waveguide integrated circuit |
| WO2005087781A1 (en) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Organosilicon compound and method for producing same |
-
1992
- 1992-03-19 JP JP6411092A patent/JPH05265063A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0689067A3 (en) * | 1994-06-22 | 1997-04-09 | Fujitsu Ltd | Method of producing optical waveguide system, optical device and optical coupler employing the same, optical network and optical circuit board |
| US5854868A (en) * | 1994-06-22 | 1998-12-29 | Fujitsu Limited | Optical device and light waveguide integrated circuit |
| US6081632A (en) * | 1994-06-22 | 2000-06-27 | Fujitsu Limited | Method of producing optical waveguide system, optical device and optical coupler employing the same, optical network and optical circuit board |
| EP1315006A1 (en) * | 1994-06-22 | 2003-05-28 | Fujitsu Limited | Method of producing optical waveguide system, optical device and optical coupler employing the same, optical network and optical circuit board |
| WO2005087781A1 (en) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Organosilicon compound and method for producing same |
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