JP2918235B2 - Nonlinear optical material - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔概要〕 束縛励起子（エキシトン）を利用した非線形光学材料
に関し、 エキシトンの束縛中心からの開放やエキシトンの解離
を生ぜず、かつ室温もしくはそれ以上の温度で動作可能
な非線形光学材料を提供することを目的とし、 一次元励起子系にさらに量子井戸構造を導入したもの
でありかつ、その際、前記量子井戸構造は単一もしくは
多重の量子井戸を有していて、各量子井戸にはそれぞれ
束縛中心が形成されているように構成する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Summary] Regarding a nonlinear optical material using a bound exciton (exciton), it does not cause release of the exciton from the bound center or dissociation of the exciton, and can operate at room temperature or higher. In order to provide a nonlinear optical material, a quantum well structure is further introduced into a one-dimensional exciton system, and the quantum well structure has a single or multiple quantum wells, Each quantum well is configured such that a binding center is formed.
本発明は非線形光学材料に関し、さらに詳しく述べる
と、束縛励起子（エキシトン）を利用した非線形光学材
料に関する。この光学材料は、すぐれた非線形光学効果
を奏するとともに、室温においても動作可能であるの
で、例えば光−光素子用材料などとして有利に利用する
ことができる。The present invention relates to a nonlinear optical material, and more particularly, to a nonlinear optical material using a bound exciton. Since this optical material exhibits excellent nonlinear optical effects and can operate at room temperature, it can be advantageously used, for example, as a material for an optical-optical device.
周知の通り、非線形光学材料は、電圧印加又はレーザ
光の強電界下で２次もしくは３次の非線形光学効果を示
す材料であり、また、現象面から、光周波数変換、光ス
イッチング、光増幅等の多くの素子機能を奏するので、
光通信や光コンピュータなどの分野において基幹素材と
して注目されている。従来の典型的な非線形光学材料は
無機系の材料であり、KDP,LiNbO3，KNbO3，LiTaO3など
の結晶が公知である。1983年ごろから、有機非線形光学
材料の開発及び研究が活発に行われている。これは、有
機非線形光学材料が無機系材料を上廻る特性を奏するこ
とが見い出されたからであり、具体的には、例えば２次
の非線形光学定数に関して見た場合、分子レベルでは、
LiNbO3等の公知の無機結晶に較べて２桁以上大きい定数
を有するものが多数見い出されたからである。代表的な
有機非線形光学材料は、ポリジアセチレン、MNA,DNA,MN
MA,NPP、その他である。As is well known, a nonlinear optical material is a material that exhibits a secondary or tertiary nonlinear optical effect under the application of a voltage or a strong electric field of a laser beam. Since it has many element functions,
In the fields of optical communication and optical computers, it is attracting attention as a core material. Conventional typical nonlinear optical materials are inorganic materials, and crystals such as KDP, LiNbO 3 , KNbO 3 , and LiTaO 3 are known. Since about 1983, development and research of organic nonlinear optical materials have been actively conducted. This is because it has been found that an organic nonlinear optical material exhibits characteristics exceeding those of an inorganic material. Specifically, for example, in terms of the second-order nonlinear optical constant, at the molecular level,
This is because a large number of those having a constant larger by at least two orders of magnitude than known inorganic crystals such as LiNbO 3 have been found. Typical organic nonlinear optical materials are polydiacetylene, MNA, DNA, MN
MA, NPP and others.
ところで、本発明者は、非線形光学効果の向上のため
には、束縛励起子の巨大振動子効果、光吸収スペクトル
の尖鋭化を利用することが有効であるということを見い
出し、先に特許出願した。この特許出願に記載の発明
は、共役ポリマー、特に一次元共役ポリマーのポリマー
鎖の一部に他の部分の構成分子と異る分子を組み込んで
束縛励起子を形成したことを特徴とするもので、非線形
光学特性を飛躍的に向上させることができる。また、M.
Dagenais及びW.F.Sharfin,“Linear−and nonlinear−o
ptical properties of free and bounded excitons in
CdS and applications in bistable devices",J.Opt.So
c.Am.B/Vol.2,No.7,1179〜1187（1985年７月）によれ
ば、II−VI化合物であるCdSにおいては束縛励起子が低
温（例えば液体ヘリウム温度）で観測され、これを利用
することにより、大きな３次非線形光学効果を得ること
ができるということが報告されている。By the way, the present inventor has found that it is effective to utilize the giant oscillator effect of a bound exciton and the sharpening of an optical absorption spectrum in order to improve the nonlinear optical effect, and filed a patent application earlier. . The invention described in this patent application is characterized in that a constrained exciton is formed by incorporating a molecule different from a constituent molecule of another portion into a part of a polymer chain of a conjugated polymer, particularly a one-dimensional conjugated polymer. In addition, the nonlinear optical characteristics can be dramatically improved. Also, M.
Dagenais and WFSharfin, “Linear-and nonlinear-o
ptical properties of free and bounded excitons in
CdS and applications in bistable devices ", J.Opt.So
According to c. Am. B / Vol. It has been reported that by using this, a large third-order nonlinear optical effect can be obtained.
束縛励起子を利用した非線形光学材料は、上記したよ
うに、飛躍的な非線形光学特性の増大をもたらす点にお
いて注目に値する。しかし、このような特性の増大は通
常低温域においてのみ観測され、室温もしくはそれ以上
の温度では、たとえば当初において観測されたとして
も、そのまゝ存続することは困難である。これは、エキ
シトンの束縛中心からの開放やエキシトンの解離に大き
な原因があるものと考えられる。As described above, a non-linear optical material using a constrained exciton is notable for causing a dramatic increase in non-linear optical characteristics. However, such an increase in properties is usually observed only in a low temperature range, and it is difficult to continue at room temperature or higher even if it is initially observed, for example. This is considered to be largely due to the release of the exciton from the bound center and the dissociation of the exciton.
本発明の目的は、したがって、エキシトンの束縛中心
からの開放やエキシトンの解離を生ぜず、かつ室温もし
くはそれ以上の温度で動作可能な非線形光学材料と提供
することにある。It is therefore an object of the present invention to provide a nonlinear optical material which does not cause exciton release from the bound center or exciton dissociation and which can operate at room temperature or higher.
上記した目的は、本発明によれば、一次元励起子系に
さらに量子井戸構造を導入したのでありかつ、その際、
前記量子井戸構造は単一もしくは多重の量子井戸を有し
ていて、各量子井戸にはそれぞれ束縛中心が形成されて
いることを特徴とする非線形光学材料によって達成する
ことができる。The above-mentioned object is, according to the present invention, to introduce a quantum well structure further into a one-dimensional exciton system, and at that time,
The quantum well structure has a single or multiple quantum wells, and each quantum well has a constrained center formed therein, which can be achieved by a nonlinear optical material.
本発明において用いる非線形光学材料は、それに量子
井戸及び束縛中心を形成することができかつしたがって
所期の効果が得られる限り、任意である。適当な材料
は、例えば、共役ポリマー、例えばポリジアセチレンな
どのような一次元共役ポリマー及び二次元共役ポリマ
ー、液晶ポリマー、ポリマーアロイ、そして例えばCdS,
ZnS,ZnSe,CdTeなどのようなII−VI族化合物である。The nonlinear optical material used in the present invention is optional so long as it can form quantum wells and constrained centers and thus achieve the desired effect. Suitable materials include, for example, conjugated polymers, such as one-dimensional and two-dimensional conjugated polymers such as polydiacetylene, liquid crystal polymers, polymer alloys, and, for example, CdS,
II-VI compounds such as ZnS, ZnSe, CdTe and the like.
非線形光学材料における量子井戸及び束縛中心の形成
は、一般にこの技術分野において行われているようにし
て、すなわち、選ばれた材料の成膜を最初に行って、特
定のところで他の部分の構成分子・原子を異なる分子・
原子を組み込むことによって（異分子置き換え）、実施
することができる。これを実施するには、例えば、MBE
（Molecular Beam Epitaxy）,MOCVD（Metal Organic Ch
emical Vapor Deposition）などの手法を有利に用いる
ことができる。The formation of quantum wells and constrained centers in non-linear optical materials is generally as is done in the art, i.e., the deposition of the chosen material is performed first, and the constituent molecules of other parts at specific locations・ Molecules with different atoms
This can be done by incorporating atoms (foreign molecule replacement). To do this, for example, MBE
(Molecular Beam Epitaxy), MOCVD (Metal Organic Ch)
A technique such as emical vapor deposition can be advantageously used.
量子井戸の幅（第２図及び第４図のＬに相当）は、好
ましくはＬ≦20×ａ（a:エキシトンのボーア半径）であ
る。ここで、束縛中心の数及び位置を人為的にコントロ
ールすれば、束縛励起子を効率よく形成することができ
る。The width of the quantum well (corresponding to L in FIGS. 2 and 4) is preferably L ≦ 20 × a (a: exciton Bohr radius). Here, if the number and position of the bound centers are artificially controlled, bound excitons can be efficiently formed.
本発明のような構成とすると、バリア（障壁）層が井
戸層と井戸層の間にあるために、隣接井戸層間での不純
物相互作用が抑制され、したがって、束縛励起子密度を
上げることができる。さらに、本発明では、エキシトン
閉じ込め効果により、エキシトンの熱解離が抑制され、
高温域までエキシトンを存続させることができる。According to the structure of the present invention, since the barrier (barrier) layer is between the well layers, the impurity interaction between the adjacent well layers is suppressed, so that the density of the bound exciton can be increased. . Furthermore, in the present invention, due to the exciton confinement effect, thermal dissociation of excitons is suppressed,
Excitons can survive up to high temperatures.
最初に、従来の例を参照して非線形光学特性の低下を
説明する。First, the degradation of the nonlinear optical characteristics will be described with reference to a conventional example.
従来の例では、第６図に示されるように、３次元の単
結晶の中に束縛中心３がランダムに分布している（図で
は、判りやすいように１個の束縛中心を示した）。図示
の非線形光学材料がCdSである場合を例にとると、束縛
中心の密度は1015〜1017l/cm3であり、もしも密度がこ
のレベルを上廻ると、束縛中心間の相互作用により、ス
ペクトルの広域化（ブロードニング）などがおこり、非
線形光学効果の低下がもたらされる。In the conventional example, as shown in FIG. 6, binding centers 3 are randomly distributed in a three-dimensional single crystal (in the drawing, one binding center is shown for easy understanding). Taking the case where the illustrated nonlinear optical material is CdS as an example, the density of the bound centers is 10 15 to 10 17 l / cm 3 , and if the density exceeds this level, the interaction between the bound centers In addition, broadening of the spectrum (broadening) occurs, and the nonlinear optical effect is reduced.
第１図は、非線形光学材料の別の例を模式的に示した
参考例である。本例では、井戸層１をCdSxSe1-xとし、
バリア層２をZnSySe1-yとし、束縛中心３にはLiを用い
た。また、第２図は、本例の材料のバンド模式図である
（C.B.は伝導帯、V.B.は価電子帯、そしてＬは井戸の幅
である）。図示の通り、井戸層には各１個の束縛中心が
設けられている。このような材料では、バリア層がある
ため、隣接井戸層間での不純物の相互作用は抑制されて
いる。ところで、本例の材料において、井戸層１及びバ
リア層２の膜厚がそれぞれ25Åである場合に、もしもLi
を面密度1011l/cm3で各井戸層１にドープしたとする
と、ドーピング密度は４×1017l/cm3となる。この値
は、バルク結晶の限界密度107l/cm3を４倍上廻るもので
あり、非線形光学特性が良好であることを意味する。FIG. 1 is a reference example schematically showing another example of the nonlinear optical material. In this example, the well layer 1 is CdS x Se 1-x ,
The barrier layer 2 was made of ZnS y Se 1-y , and the binding center 3 was made of Li. FIG. 2 is a schematic diagram of the band of the material of this example (CB is a conduction band, VB is a valence band, and L is the width of a well). As shown, each well layer has one binding center. Since such a material has a barrier layer, the interaction of impurities between adjacent well layers is suppressed. By the way, in the material of this example, if the thickness of each of the well layer 1 and the barrier layer 2 is 25 °,
Is doped into each well layer 1 at an areal density of 10 11 l / cm 3 , the doping density becomes 4 × 10 17 l / cm 3 . This value is four times higher than the critical density of 10 7 l / cm 3 of the bulk crystal, and means that the nonlinear optical characteristics are good.
本発明の非線形光学材料は、例えば、第５図に図示さ
れるような薄膜作製装置を用いて成膜することができ
る。図示の装置は、MBE装置であって、反応室としての
真空ベルジャ20を有する。真空ベルジャ20内の基板10
は、基板ホルダ８によって支承されるとともに、加熱さ
れるかもしくは該ホルダ内を通過する冷却液又はガス９
によって所定の温度まで冷却される。なお、ここで用い
る冷却媒体は、冷却水のほかに液体窒素、アルコールな
どであってもよい。基板の温度調節のため、ヒータ６も
併用される。もしも有機物の配向を行う場合には、図示
の通り、予め基板８上に電極14を形成するとともに、基
板８の前面にももう１つの電極（ここでは、グリッド
７）を配置する。グリッド７は、多孔構造体、網目構造
体などとするのが有利である。The nonlinear optical material of the present invention can be formed, for example, using a thin film manufacturing apparatus as shown in FIG. The illustrated apparatus is an MBE apparatus and has a vacuum bell jar 20 as a reaction chamber. Substrate 10 in vacuum bell jar 20
Is a coolant or gas 9 which is supported by the substrate holder 8 and is heated or passes through the holder.
Is cooled to a predetermined temperature. The cooling medium used here may be liquid nitrogen, alcohol, or the like in addition to the cooling water. The heater 6 is also used for adjusting the temperature of the substrate. If an organic material is to be oriented, an electrode 14 is formed on the substrate 8 in advance and another electrode (here, the grid 7) is arranged on the front surface of the substrate 8 as shown in the figure. Advantageously, the grid 7 is a porous structure, a mesh structure or the like.
クヌーセンセル（Ｋセル）15,16及び17は、それぞ
れ、井戸層１及びバリア層２を形成するための物質ある
いはその前駆物質を収容したもので、これらの物質は、
セル温度及びシャッタ５で調節しつつ蒸発せしめられて
基板10に被着せしめられる。井戸層形成物資及びバリア
層形成物質は、第１図に示したような層構成を得るた
め、交互に蒸発せしめられる。井戸層形成の途中におい
て束縛中心（Li）がドープせしめられる。光源11は、例
えば以下に述べるポリジアセチレンなどのように成膜に
光の照射を必要とする場合に用いられるもので、光源11
からの光12、例えば可視光又は紫外線光は窓13を介して
基板に照射される。Knudsen cells (K cells) 15, 16 and 17 contain substances for forming the well layer 1 and the barrier layer 2 or their precursors, respectively.
The liquid is evaporated while being adjusted by the cell temperature and the shutter 5 and is adhered to the substrate 10. The material for forming the well layer and the material for forming the barrier layer are alternately evaporated to obtain the layer structure shown in FIG. During the formation of the well layer, the binding center (Li) is doped. The light source 11 is used when light irradiation is required for film formation, such as polydiacetylene described below.
The light 12, for example, visible light or ultraviolet light, is applied to the substrate through the window 13.
第３図は、一次元共役ポリマー（本例ではポリジアセ
チレン）に井戸層、バリア層を形成した例であり、第４
図は対応するバンド模式図である。この材料も、MBEな
どにより有利に成膜することができる。本例の場合に
も、前記した第１図及び第２図の材料と同様、不純物間
の相互作用をバリアにより抑制できるので、束縛励起子
の密度を上げることができる。さらに加えて、エキシト
ンを井戸層に閉じ込めたので、エキシトンの熱解離が抑
制され、高温域（室温もしくはそれ以上）までエキシト
ンを存在させることができる。FIG. 3 shows an example in which a well layer and a barrier layer are formed on a one-dimensional conjugated polymer (polydiacetylene in this example).
The figure is a corresponding band schematic diagram. This material can also be advantageously formed into a film by MBE or the like. Also in the case of this example, the interaction between impurities can be suppressed by the barrier, as in the case of the materials shown in FIGS. 1 and 2, so that the density of bound excitons can be increased. In addition, since the exciton is confined in the well layer, thermal dissociation of the exciton is suppressed, and the exciton can be present in a high temperature region (room temperature or higher).
本発明によれば、以上の説明から明らかなように、束
縛励起子密度を上げることができ、かつ室温もしくいは
それ以上の温度で使用可能な、非線形光学効果の大きい
材料を実現できる。According to the present invention, as is apparent from the above description, it is possible to realize a material having a large nonlinear optical effect, which can increase the density of bound excitons and can be used at room temperature or higher.
第１図は、参考に供するため、非線形光学材料の一例を
模式的に示した斜視図、 第２図は、第１図に示した材料のバンド図、 第３図は、本発明による非線形光学材料の一例を模式的
に示した概略図、 第４図は、第３図に示した材料のバンド図、 第５図は、本発明の材料の製造に用いられるMBE薄膜作
製装置の一例を示した略示断面図、そして 第６図は、従来例による材料の斜視図である。 図中、１は井戸層、２はバリア層、そして３は束縛中心
である。FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a nonlinear optical material for reference, FIG. 2 is a band diagram of the material shown in FIG. 1, and FIG. 3 is a nonlinear optical material according to the present invention. FIG. 4 is a schematic diagram schematically showing an example of the material, FIG. 4 is a band diagram of the material shown in FIG. 3, and FIG. 5 is an example of an MBE thin film manufacturing apparatus used for manufacturing the material of the present invention. FIG. 6 is a perspective view of a material according to a conventional example. In the figure, 1 is a well layer, 2 is a barrier layer, and 3 is a binding center.
Claims (3)
入したものでありかつ、その際、前記量子井戸構造は単
一もしくは多重の量子井戸を有していて、各量子井戸に
はそれぞれ束縛中心が形成されていることを特徴とする
非線形光学材料。A quantum well structure is further introduced into a one-dimensional exciton system, wherein the quantum well structure has a single or multiple quantum wells, and each quantum well has A non-linear optical material having a bound center formed therein.
半径の20倍以下であることを特徴とする請求項１に記載
の非線形光学材料。2. The nonlinear optical material according to claim 1, wherein the width of the quantum well is 20 times or less the exciton Bohr radius.
であることを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材
料。3. The nonlinear optical material according to claim 1, wherein the one-dimensional exciton system is a one-dimensional conjugated polymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1019502A JP2918235B2 (en) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Nonlinear optical material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1019502A JP2918235B2 (en) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Nonlinear optical material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02201319A JPH02201319A (en) | 1990-08-09 |
| JP2918235B2 true JP2918235B2 (en) | 1999-07-12 |
Family
ID=12001149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1019502A Expired - Fee Related JP2918235B2 (en) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Nonlinear optical material |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2918235B2 (en) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0734081B2 (en) * | 1986-05-20 | 1995-04-12 | 富士通株式会社 | Optical bistable element |
| JPH0687107B2 (en) * | 1987-02-24 | 1994-11-02 | 日本電信電話株式会社 | Semiconductors for nonlinear optical elements |
| JP2698092B2 (en) * | 1988-04-20 | 1998-01-19 | 富士通株式会社 | Nonlinear optical film |
-
1989
- 1989-01-31 JP JP1019502A patent/JP2918235B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH02201319A (en) | 1990-08-09 |
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